JP5734565B2 - 排ガス流中におけるNOxを低減するための触媒及び製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、一般に、排出ガス処理系(exhaust emissions treatment system)及び内燃機関用の触媒、並びに触媒の製造方法及びディーゼルエンジン及び希薄燃焼ガソリンエンジンを含む希薄燃焼エンジンでの使用法に関する。
本発明の実施形態によると、希薄燃焼エンジンの排ガス流からのNOx排出ガスを低減する触媒を提供し、これは、アルミナに担持される銀を含む。
本発明の一の態様は、触媒及び触媒組成物の製造方法に関する。従って、ヒドロキシル化アルミナに、以下に記載されるようにイオンの銀を含浸する。
本発明の一以上の実施形態による排出ガス処理システム(emission treatment system)は、上述したアルミナに担持させた銀のNOx低減触媒及び種々の他の成分を含んでいても良い。従って、アルミナに担持させた銀の触媒(アルミナ上銀触媒(silver on alumina catalyst))は、多数のモノリス又は基材に含まれていても良く、且つ一以上の基材は、アルミナ上銀触媒を一部に又は全体的に含む。アルミナ上銀触媒は、ハイドロカーボンSCR(HC SCR)系の一部であっても良く、且つハイドロカーボンは、エンジン制御又はエンジン管理によって供給される。或いは、アルミナ上銀触媒は、ハイドロカーボンを独立した噴射装置によって供給するHC SCR系の一部であっても良い。別の実施形態において、HC SCR系は、例えば、POx反応器、水素のオンボード型供給を使用するか、又は分解された時に水素を放出する化合物又は錯体を使用し、排出系に加えられる水素を有することが可能である。1%以上の還元剤が、分子を含む酸化炭素、例えばアルデヒド、アルコール又は一酸化炭素を含むHC SCR系を提供することが可能である。上述したNOx触媒は、ディーゼル用酸化触媒、触媒化スートフィルタ、スートフィルタ、NOxトラップ、NSR触媒、炭化水素部分酸化触媒、エアポンプ、外部加熱装置、貴金属触媒、硫黄トラップ、リントラップ等を含む(これらに限定されない)排出系の一以上の追加の構成要素を含む系の一部であっても良い。
一以上の実施形態において、1種以上の触媒組成物を基材に対して配置する。基材は、触媒を調製する場合に一般的に使用される任意の材料であっても良く、セラミック又は金属製のハニカム構造を含むのが好ましであろう。好適な基材、例えば、基材の入口又は出口端面を通過して延在する微細で、平行な気体流路を有する種類のモノリス型基材を使用すると、通路が開口して、流体が流れる(ハニカム状フロースルー型基材と称されれる)。流体の入口から出口まで本質的に直線の路である通路は、触媒材料をウォッシュコートとして被覆して、通路を流れる気体と触媒材料とを接触させる壁部によって規定される。モノリス型基材における流路は、薄肉条溝であり、これは、適当な断面形状及び寸法、例えば台形、矩形、正方形、シヌソイド、六角形、楕円、円形等であっても良い。かかる構造物は、1平方インチの断面積当たり、約60〜600個以上の気体導入口(すなわち、セル)を含んでいても良い。
本発明の触媒組成物は、当該分野で周知の方法によって容易に調製され得る。2層のウォッシュコートを調製する代表的な方法を以下に記載する。以下の方法を、本発明の異なる実施形態により変更して、第2の層を施す工程を省略することにより単一の層のウォッシュコートを調製するか、或いは1層以上の追加の層を以下に記載の2層ウォッシュコートに加えることが可能である。
触媒は、以下の手順による標準的なincipient wetness含浸技術によって調製された。硝酸銀の1M溶液は、脱イオン水を使用して調製された。これにより得られた溶液を、光源から離して暗色瓶に保存した。種々の担体に対する利用可能な細孔容積は、露出担体を水で滴定すると共に、incipient wetnessが達成されるまで混合することによって測定された。これにより、担体1g当たりの液体の体積を得た。最終的な目標のAg2O水準及び担体1g当たりの有効な体積を使用して、必要とされる1MのAgNO3溶液の量を計算した。必要により、DI水を銀溶液に添加することにより、液体の合計体積は、incipient wetnessに対して、担体サンプルを含浸するために必要とされる量と等しくなった。必要とされるAgNO3溶液の量が担体の細孔容積を超過した場合、複数の含浸を行った。
触媒の性能を、2種類の方法で評価した。第1の選択肢では、触媒による約12.6mm3の吸着床を含むマイクロチャネル接触反応器を使用することを必要とした。15sccmの反応材料(以下の表1に示される濃度条件)並びに0.75sccmの水蒸気の流量(標準温度及び圧力)を、種々の温度条件下(150、175、200、225、250、300、350、400、500℃)、吸着床に通過させて、触媒の反応性を測定した。NOxの転化率は、マススペクトル分析器を使用して、100*(NOx供給−NOx出力)/(NOx供給)によって測定された。
触媒は、市販の擬ベーマイト(Sasol, North America社によって製造されたCatapal(登録商標) C1、270m2/g、0.41cc/gの細孔容積、6.1nmの平均細孔径)及びベーマイト(P200(Sasol社製)、100m2/g、0.47cc/gの細孔容積、17.9nmの平均細孔径)アルミナ担体を使用して調製された。仕上げ処理された触媒における銀含有量は、Ag2O基準で1%であった。400℃の条件下、NOxの相対転化率は、1.0及び0.69であった。これにより、擬ベーマイトは、ベーマイトと比較して、約30%を超える高い活性であった。
触媒は、市販のベーマイト及び市販の擬ベーマイト(Engelhard Corporation, Iselin, NJより市販のHiPal 10)を使用して調製された。仕上げ処理された触媒における銀含有量は、Ag2O基準で2%であった。400℃の条件下での相対活性を以下の表2に示す。
銀触媒は、2、3、4、5及び6%のAg2O水準で擬ベーマイト担体から調製された。その後、これらの材料を、コージライトモノリスにおいてウォッシュコートし、106ppmのNO、8%のO2及びCl:N比が8の模造ディーゼル燃料を使用して上記に規定したように実験室用反応器において試験した。これにより得られる、図1に示される温度に対する転化率のグラフにより、2%の触媒が最も良好に役割を果たしたことを示していた。
TEM像は、擬ベーマイト担体を酸化銀としての2%及び6%の銀と一緒に用いて開始する銀触媒の薄切りから得られた。両方の触媒を熱水処理した。サンプルは、レース状炭素被覆Cu担体グリッドに対して分散される(溶剤無し)乾燥粉末として調製された。データは、LaB6フィラメントを用いる200Kv条件下で運転するJEOL 2011透過型電子顕微鏡にて集められた。Gatan 2K CCDカメラを使用して、デジタル画像を収集した。図2は、2%のサンプルを示し、図3は、6%のサンプルを示す。両方の場合、銀は、適当に分散されるので、銀のクリスタライトを観察しなかった。存在する銀粒子は、直径1〜2nmを超えていなかった。
米国政府は、米国エネルギー省により認められたDE−FC26−02NT41218の条件によって規定されているように、本願の一括払いライセンス及び妥当な条件で他人に許諾するために特許権者を必要とするための限られた状況下での権利を有する。
Claims (24)
- 希薄燃焼エンジンの排ガス流からのNOx排出ガスを低減するための触媒であって、アルミナ粒子に分散された銀を含み、且つ銀が10nm未満の直径を有し、
触媒が、水に溶解した水溶性の銀化合物を使用して、銀をヒドロキシル化アルミナ粒子の表面に含浸することによって調製され、及び
触媒に対する銀の配合量が、Ag 2 O水準で2〜6質量%の範囲である、
ことを特徴とする触媒。 - 触媒が、銀金属を実質的に含まない請求項1に記載の触媒。
- 触媒が、銀アルミネートを実質的に含まない請求項2に記載の触媒。
- アルミナ粒子が、板状であり、銀が2nm未満の直径を有する請求項1に記載の触媒。
- 触媒が、イオン銀を、ヒドロキシル化アルミナ粒子の表面に含浸することによって調製される請求項1に記載の触媒。
- 表面ヒドロキシル化アルミナが、ベーマイト,擬ベーマイト又はゼラチン状ベーマイト、ダイアスポア、ノルドストランド、バイヤライト、ギブサイト、表面に付加されたヒドロキシル基を有するアルミナ、及びこれらの混合物から選択される請求項5に記載の触媒。
- ヒドロキシル化アルミナが擬ベーマイトを含む請求項5に記載の触媒。
- 擬ベーマイトが板状粒子の形である請求項7に記載の触媒。
- 銀が、アルミナ粒子に対して十分に分散される請求項1に記載の触媒。
- 触媒に対する銀の配合量が、Ag 2 O水準で2〜4質量%の範囲である請求項1に記載の触媒。
- 請求項1に記載の触媒を含む排気流用排出ガス処理システム。
- 請求項10に記載の触媒を含む排気流用排出ガス処理システム。
- 触媒が、セラミック又は金属製のハニカム状フロースルー型基材に配置される請求項12に記載の排出ガス処理系。
- 更に、第2のセラミック又は金属製のハニカム状フロースルー型基材に配置される第2の触媒を含む請求項13に記載の排出ガス処理システム。
- 更に、ディーゼル用酸化触媒、触媒化スートフィルタ、スートフィルタ、NOxトラップ、炭化水素部分酸化触媒、硫黄トラップ、基材に配置される貴金属触媒、リントラップ、及び1種以上のこれらの組み合わせから選択される構成要素を含む請求項14に記載の排出ガス処理システム。
- 表面ヒドロキシル化アルミナの板状粒子を含む担体を準備する工程と、
担体に水に溶解した水溶性の銀化合物を含浸させる工程と、
含浸された担体を乾燥する工程と、
含浸された担体をか焼する工程と、
を含む触媒の製造方法であって、
この触媒は、銀金属、銀アルミネート又はこの両方の含有量が0.1質量%未満であり、及び銀が10nm未満の直径を有することを特徴とする製造方法。 - 更に、担体を熱水処理する工程を含む請求項16に記載の方法。
- か焼が、540℃の温度条件下で行われる請求項16に記載の方法。
- 熱水処理が、10%の水蒸気を含む空気中で行われる請求項17に記載の方法。
- 熱水処理が、少なくとも1時間に亘って行われる請求項19に記載の方法。
- 銀を、酸化物基準で、2〜4質量%の範囲の量で含浸させる請求項16に記載の方法。
- 表面ヒドロキシル化アルミナが、ベーマイト,擬ベーマイト又はゼラチン状ベーマイト、ダイアスポア、ノルドストランド、バイヤライト、ギブサイト、表面に添加されるヒドロキシル基を有するアルミナ、及びこれらの混合物から選択される請求項16に記載の方法。
- 表面ヒドロキシル化アルミナが擬ベーマイトを含む請求項22に記載の方法。
- 触媒が、銀金属及び銀アルミネートを実質的に含まず、そして銀の寸法が、2nm未満の直径を有する請求項16に記載の方法。
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