JPH0824653A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化材及び排ガス浄化方法Info
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- JPH0824653A JPH0824653A JP6186564A JP18656494A JPH0824653A JP H0824653 A JPH0824653 A JP H0824653A JP 6186564 A JP6186564 A JP 6186564A JP 18656494 A JP18656494 A JP 18656494A JP H0824653 A JPH0824653 A JP H0824653A
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 窒素酸化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素
等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する
燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を除去することが
できる排ガス浄化材及び排ガス浄化方法を提供する。 【構成】 排ガス流入側に多孔質の無機酸化物に活性種
である銀化合物を担持してなる第一の触媒を有し、排ガ
ス流出側に多孔質の無機酸化物に活性種であるPt、Pd、
Ru、Rh、Irからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素を担持してなる第二の触媒を有する排ガス浄化材であ
り、前記銀化合物が平均直径１０〜１０００ｎｍであ
り、外部から前記排ガス中に炭化水素及び／又は含酸素
有機化合物を還元剤として添加し、１５０〜６５０℃
で、前記排ガス中の窒素酸化物を還元する。
等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する
燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を除去することが
できる排ガス浄化材及び排ガス浄化方法を提供する。 【構成】 排ガス流入側に多孔質の無機酸化物に活性種
である銀化合物を担持してなる第一の触媒を有し、排ガ
ス流出側に多孔質の無機酸化物に活性種であるPt、Pd、
Ru、Rh、Irからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素を担持してなる第二の触媒を有する排ガス浄化材であ
り、前記銀化合物が平均直径１０〜１０００ｎｍであ
り、外部から前記排ガス中に炭化水素及び／又は含酸素
有機化合物を還元剤として添加し、１５０〜６５０℃
で、前記排ガス中の窒素酸化物を還元する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去する
ことのできる排ガス浄化材及びそれを用いた浄化方法に
関する。
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去する
ことのできる排ガス浄化材及びそれを用いた浄化方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。
【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。
【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。
【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。
【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。
【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号、及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L42
2 、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号、及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L42
2 、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。
【０００８】しかしながら、これらの方法では、窒素酸
化物の除去温度領域が狭く、また、水分を含み、運転条
件によって温度変化の大きい排ガスでは、窒素酸化物の
除去率が著しく低下することがわかった。
化物の除去温度領域が狭く、また、水分を含み、運転条
件によって温度変化の大きい排ガスでは、窒素酸化物の
除去率が著しく低下することがわかった。
【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
効率良く窒素酸化物を除去することができる排ガス浄化
材及び排ガス浄化方法を提供することである。
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
効率良く窒素酸化物を除去することができる排ガス浄化
材及び排ガス浄化方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質の無機酸化物に銀成分を特
定量担持してなる第一の触媒と、Pt等の成分を担持して
なる第二の触媒とを別々に作成して、組み合わせて形成
される排ガス浄化材を用い、排ガス中に炭化水素及び／
又は含酸素有機化合物を添加して特定の温度で上記の触
媒に排ガスを接触させれば、１０％の水分を含む排ガス
でも、広い温度領域で窒素酸化物を効果的に除去するこ
とができることを発見し、本発明を完成した。
の結果、本発明者は、多孔質の無機酸化物に銀成分を特
定量担持してなる第一の触媒と、Pt等の成分を担持して
なる第二の触媒とを別々に作成して、組み合わせて形成
される排ガス浄化材を用い、排ガス中に炭化水素及び／
又は含酸素有機化合物を添加して特定の温度で上記の触
媒に排ガスを接触させれば、１０％の水分を含む排ガス
でも、広い温度領域で窒素酸化物を効果的に除去するこ
とができることを発見し、本発明を完成した。
【００１１】すなわち、本発明の第一の排ガス浄化材
は、排ガス流入側に第一の触媒を有し、排ガス流出側に
第二の触媒を有して、前記第一の触媒が多孔質の無機酸
化物に活性種である銀化合物０．２〜１５重量％（元素
換算値）を担持してなり、前記第二の触媒が多孔質の無
機酸化物に活性種であるPt、Pd、Ru、Rh、Irからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素２重量％を越えて、
５重量％以下を担持してなり、前記銀化合物が平均直径
１０〜１０００ｎｍであり、外部から前記排ガス中に炭
化水素及び／又は含酸素有機化合物を還元剤として添加
し、１５０〜６５０℃で、前記排ガス中の窒素酸化物を
還元することを特徴とする。
は、排ガス流入側に第一の触媒を有し、排ガス流出側に
第二の触媒を有して、前記第一の触媒が多孔質の無機酸
化物に活性種である銀化合物０．２〜１５重量％（元素
換算値）を担持してなり、前記第二の触媒が多孔質の無
機酸化物に活性種であるPt、Pd、Ru、Rh、Irからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素２重量％を越えて、
５重量％以下を担持してなり、前記銀化合物が平均直径
１０〜１０００ｎｍであり、外部から前記排ガス中に炭
化水素及び／又は含酸素有機化合物を還元剤として添加
し、１５０〜６５０℃で、前記排ガス中の窒素酸化物を
還元することを特徴とする。
【００１２】また、本発明の第二の排ガス浄化材は、第
一の触媒と第二の触媒を混合して用い、前記第一の触媒
が多孔質の無機酸化物に活性種である銀化合物０．２〜
１５重量％（元素換算値）を担持してなり、前記第二の
触媒が多孔質の無機酸化物に活性種であるPt、Pd、Ru、
Rh、Irからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素２
重量％を越えて、５重量％以下を担持してなり、前記銀
化合物が平均直径１０〜１０００ｎｍであり、外部から
前記排ガス中に炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を
還元剤として添加し、１５０〜６５０℃で、前記排ガス
中の窒素酸化物を還元することを特徴とする。
一の触媒と第二の触媒を混合して用い、前記第一の触媒
が多孔質の無機酸化物に活性種である銀化合物０．２〜
１５重量％（元素換算値）を担持してなり、前記第二の
触媒が多孔質の無機酸化物に活性種であるPt、Pd、Ru、
Rh、Irからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素２
重量％を越えて、５重量％以下を担持してなり、前記銀
化合物が平均直径１０〜１０００ｎｍであり、外部から
前記排ガス中に炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を
還元剤として添加し、１５０〜６５０℃で、前記排ガス
中の窒素酸化物を還元することを特徴とする。
【００１３】さらに、窒素酸化物と、共存する未燃焼成
分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガス
から窒素酸化物を除去する排ガス浄化方法は、前記排ガ
ス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材の上
流側で炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を添加した
排ガスを、１５０〜６００℃において前記浄化材に接触
させ、もって前記排ガス中の炭化水素及び／又は含酸素
有機化合物との反応により前記窒素酸化物を除去するこ
とを特徴とする。
分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガス
から窒素酸化物を除去する排ガス浄化方法は、前記排ガ
ス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材の上
流側で炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を添加した
排ガスを、１５０〜６００℃において前記浄化材に接触
させ、もって前記排ガス中の炭化水素及び／又は含酸素
有機化合物との反応により前記窒素酸化物を除去するこ
とを特徴とする。
【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明第
一の浄化材では、排ガス流入側に、多孔質の無機酸化物
に活性種である銀化合物０．２〜１５重量％（元素換算
値）を担持してなる第一の触媒を形成し、流出側に多孔
質の無機酸化物に活性種であるPt、Pd、Ru、Rh、Irから
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素２重量％を越
えて、５重量％以下を担持してなる第二の触媒を形成し
てなる排ガス浄化材を排ガス導管中に設置し、浄化材の
設置位置より上流側で排ガス中に炭化水素及び／又は含
酸素有機化合物を添加して排ガスをこの浄化材に接触さ
せ、炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を還元剤とし
て排ガス中の窒素酸化物を還元除去する。
一の浄化材では、排ガス流入側に、多孔質の無機酸化物
に活性種である銀化合物０．２〜１５重量％（元素換算
値）を担持してなる第一の触媒を形成し、流出側に多孔
質の無機酸化物に活性種であるPt、Pd、Ru、Rh、Irから
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素２重量％を越
えて、５重量％以下を担持してなる第二の触媒を形成し
てなる排ガス浄化材を排ガス導管中に設置し、浄化材の
設置位置より上流側で排ガス中に炭化水素及び／又は含
酸素有機化合物を添加して排ガスをこの浄化材に接触さ
せ、炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を還元剤とし
て排ガス中の窒素酸化物を還元除去する。
【００１５】本発明第二の浄化材では、多孔質の無機酸
化物に活性種である銀化合物０．２〜１５重量％（元素
換算値）を担持してなる第一の触媒と、多孔質の無機酸
化物に活性種であるPt、Pd、Ru、Rh、Irからなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素２重量％を越えて、５重
量％以下を担持してなる第二の触媒とを混合してなる排
ガス浄化材を排ガス導管中に設置し、浄化材の設置位置
より上流側で排ガス中に炭化水素及び／又は含酸素有機
化合物を添加して排ガスをこの浄化材に接触させ、炭化
水素及び／又は含酸素有機化合物を還元剤として排ガス
中の窒素酸化物を還元除去する。
化物に活性種である銀化合物０．２〜１５重量％（元素
換算値）を担持してなる第一の触媒と、多孔質の無機酸
化物に活性種であるPt、Pd、Ru、Rh、Irからなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素２重量％を越えて、５重
量％以下を担持してなる第二の触媒とを混合してなる排
ガス浄化材を排ガス導管中に設置し、浄化材の設置位置
より上流側で排ガス中に炭化水素及び／又は含酸素有機
化合物を添加して排ガスをこの浄化材に接触させ、炭化
水素及び／又は含酸素有機化合物を還元剤として排ガス
中の窒素酸化物を還元除去する。
【００１６】上記両排ガス浄化材は下記二つの形態をと
ることが可能である。第一の好ましい形態は、粉末状の
多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持してなる触媒を浄
化材基体にコートしてなる浄化材である。浄化材の基体
を形成するセラミックス材料としては、γ−アルミナ及
びその酸化物（γ−アルミナ−チタニア、γ−アルミナ
−シリカ、γ−アルミナ−ジルコニア等）、ジルコニ
ア、チタニア−ジルコニアなどの多孔質で表面積の大き
い耐熱性のものが挙げられる。高耐熱性が要求される場
合、コージェライト、ムライト、アルミナ及びその複合
物等を用いるのが好ましい。また、排ガス浄化材の基体
に公知の金属材料を用いることもできる。
ることが可能である。第一の好ましい形態は、粉末状の
多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持してなる触媒を浄
化材基体にコートしてなる浄化材である。浄化材の基体
を形成するセラミックス材料としては、γ−アルミナ及
びその酸化物（γ−アルミナ−チタニア、γ−アルミナ
−シリカ、γ−アルミナ−ジルコニア等）、ジルコニ
ア、チタニア−ジルコニアなどの多孔質で表面積の大き
い耐熱性のものが挙げられる。高耐熱性が要求される場
合、コージェライト、ムライト、アルミナ及びその複合
物等を用いるのが好ましい。また、排ガス浄化材の基体
に公知の金属材料を用いることもできる。
【００１７】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。実用的には、入口部分と
出口部分とからなる二つ又は二つ以上の部分からなるこ
とが好ましい。またその構造としては、ハニカム構造
型、フォーム型、板状、又は繊維状耐火物等の三次元網
目構造型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げられ
る。
目的に応じて種々変更できる。実用的には、入口部分と
出口部分とからなる二つ又は二つ以上の部分からなるこ
とが好ましい。またその構造としては、ハニカム構造
型、フォーム型、板状、又は繊維状耐火物等の三次元網
目構造型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げられ
る。
【００１８】第二の好ましい形態は、ペレット状、顆粒
状、又は粉末状の多孔質無機酸化物に後述の触媒活性種
を担持してなる触媒を充填してなる浄化材である。
状、又は粉末状の多孔質無機酸化物に後述の触媒活性種
を担持してなる触媒を充填してなる浄化材である。
【００１９】本発明の浄化材には以下の二つの触媒が形
成されている。 （１）第一の触媒 第一の触媒は、多孔質無機酸化物に銀成分を担持してな
り、排ガスの流入側に形成される。銀化合物は塩化銀、
硫酸銀及び燐酸銀などからなる群より選ばれた少なくと
も一種であり、好ましくは塩化銀及び／又は硫酸銀、更
に好ましくは塩化銀である。多孔質の無機酸化物として
は、多孔質のアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニ
ア、及びそれらの複合酸化物等を使用することができる
が、好ましくはγ−アルミナ又はアルミナ系複合酸化物
を用いる。γ−アルミナ又はアルミナ系複合酸化物を用
いることにより、添加した炭化水素、含酸素有機化合物
又は排ガス中の残留炭化水素と排ガス中の窒素酸化物と
の反応が効率良く起こる。
成されている。 （１）第一の触媒 第一の触媒は、多孔質無機酸化物に銀成分を担持してな
り、排ガスの流入側に形成される。銀化合物は塩化銀、
硫酸銀及び燐酸銀などからなる群より選ばれた少なくと
も一種であり、好ましくは塩化銀及び／又は硫酸銀、更
に好ましくは塩化銀である。多孔質の無機酸化物として
は、多孔質のアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニ
ア、及びそれらの複合酸化物等を使用することができる
が、好ましくはγ−アルミナ又はアルミナ系複合酸化物
を用いる。γ−アルミナ又はアルミナ系複合酸化物を用
いることにより、添加した炭化水素、含酸素有機化合物
又は排ガス中の残留炭化水素と排ガス中の窒素酸化物と
の反応が効率良く起こる。
【００２０】多孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ2
／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が１０ｍ2 ／ｇ
未満であると、排ガスと無機酸化物（及びこれに担持し
た銀成分）との接触面積が小さくなり、良好な窒素酸化
物の除去が行えない。
／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が１０ｍ2 ／ｇ
未満であると、排ガスと無機酸化物（及びこれに担持し
た銀成分）との接触面積が小さくなり、良好な窒素酸化
物の除去が行えない。
【００２１】上記したγ−アルミナ等の無機酸化物に活
性種として担持する銀成分の担持量は、無機酸化物１０
０重量％に対して０．２〜１５重量％（元素換算値）と
する。０．２重量％未満では窒素酸化物の除去率が低下
する。また、１５重量％を超す量の銀を担持すると炭化
水素及び／又は含酸素有機化合物自身の燃焼が起きやす
く、窒素酸化物の除去率はかえって低下する。好ましい
銀成分の担持量は０．５〜１０重量％である。なお、銀
成分は、排ガスの温度領域では金属又は酸化物の状態に
あり、相互に容易に変換し得る。
性種として担持する銀成分の担持量は、無機酸化物１０
０重量％に対して０．２〜１５重量％（元素換算値）と
する。０．２重量％未満では窒素酸化物の除去率が低下
する。また、１５重量％を超す量の銀を担持すると炭化
水素及び／又は含酸素有機化合物自身の燃焼が起きやす
く、窒素酸化物の除去率はかえって低下する。好ましい
銀成分の担持量は０．５〜１０重量％である。なお、銀
成分は、排ガスの温度領域では金属又は酸化物の状態に
あり、相互に容易に変換し得る。
【００２２】多孔質無機酸化物に担持された銀化合物は
粒状を呈しているが、本発明の浄化材では、銀化合物の
粒子の平均直径が１０〜１０００ｎｍとする。一般的に
は、銀成分の粒子径が小さいほど、反応特性が高いが、
平均粒径が１０ｎｍ未満であると、還元剤である炭化水
素及び／又は含酸素有機化合物の酸化反応のみが進み、
窒素酸化物の除去率が低下する。一方、平均粒径が１０
００ｎｍを越えると、銀成分の反応特性が低減し、窒素
酸化物の除去率が下がる。好ましい平均粒径は１０〜５
００ｎｍ、更に好ましくは１０〜２００ｎｍとする。な
お、ここで言う平均とは算術平均のことを意味する。
粒状を呈しているが、本発明の浄化材では、銀化合物の
粒子の平均直径が１０〜１０００ｎｍとする。一般的に
は、銀成分の粒子径が小さいほど、反応特性が高いが、
平均粒径が１０ｎｍ未満であると、還元剤である炭化水
素及び／又は含酸素有機化合物の酸化反応のみが進み、
窒素酸化物の除去率が低下する。一方、平均粒径が１０
００ｎｍを越えると、銀成分の反応特性が低減し、窒素
酸化物の除去率が下がる。好ましい平均粒径は１０〜５
００ｎｍ、更に好ましくは１０〜２００ｎｍとする。な
お、ここで言う平均とは算術平均のことを意味する。
【００２３】γ−アルミナ等の無機酸化物に銀成分を担
持する方法としては、公知の含浸法や、混練法等を用い
ることができる。担持後の浄化材の調整は、５０〜１５
０℃程度で乾燥後、１００〜６００℃で段階的に昇温し
て焼成するのが好ましい。焼成は、空気中又は窒素流通
下、あるいは水素ガス流通下、もしくは真空排気しなが
ら行うのが好ましい。酸化雰囲気下、６００℃で一時間
以上焼成することにより、担持された銀成分の粒子径を
所望の大きさにすることができる。焼成温度を６００℃
以上にするときには、焼成時間を短くするのが好まし
い。例えば、７００℃で焼成する場合、焼成時間を３時
間以内とする。この時、窒素酸化物が存在すれば、より
効果的に焼成できる。なお、窒素ガスまたは水素ガス流
通下で焼成した浄化材は、最後に７００℃以下で酸化処
理を行うことが好ましい。
持する方法としては、公知の含浸法や、混練法等を用い
ることができる。担持後の浄化材の調整は、５０〜１５
０℃程度で乾燥後、１００〜６００℃で段階的に昇温し
て焼成するのが好ましい。焼成は、空気中又は窒素流通
下、あるいは水素ガス流通下、もしくは真空排気しなが
ら行うのが好ましい。酸化雰囲気下、６００℃で一時間
以上焼成することにより、担持された銀成分の粒子径を
所望の大きさにすることができる。焼成温度を６００℃
以上にするときには、焼成時間を短くするのが好まし
い。例えば、７００℃で焼成する場合、焼成時間を３時
間以内とする。この時、窒素酸化物が存在すれば、より
効果的に焼成できる。なお、窒素ガスまたは水素ガス流
通下で焼成した浄化材は、最後に７００℃以下で酸化処
理を行うことが好ましい。
【００２４】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上に設ける第一の触媒の厚さは、一般
に、基体材と、この触媒との熱膨張特性の違いから制限
される場合が多い。浄化材基体上に設ける触媒の厚さを
２００μｍ以下とするのがよい。このような厚さとすれ
ば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損することを防ぐこ
とができる。浄化材基体の表面に触媒を形成する方法は
公知のウォシュコート法、ゾルーゲル法、粉末法等によ
って行われる。
は、浄化材基体上に設ける第一の触媒の厚さは、一般
に、基体材と、この触媒との熱膨張特性の違いから制限
される場合が多い。浄化材基体上に設ける触媒の厚さを
２００μｍ以下とするのがよい。このような厚さとすれ
ば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損することを防ぐこ
とができる。浄化材基体の表面に触媒を形成する方法は
公知のウォシュコート法、ゾルーゲル法、粉末法等によ
って行われる。
【００２５】また、浄化材基体の表面上に設ける第一触
媒の量は、浄化材基体の５〜７０重量％とするのが好ま
しい。触媒の量が５重量％未満では良好なNOx の除去が
行えない。一方、触媒の量が７０重量％を超えると除去
特性はそれほど上がらず、圧力損失が大きくなる。より
好ましくは、浄化材基体の表面上に設ける第一の触媒を
浄化材基体の１０〜７０重量％とする。
媒の量は、浄化材基体の５〜７０重量％とするのが好ま
しい。触媒の量が５重量％未満では良好なNOx の除去が
行えない。一方、触媒の量が７０重量％を超えると除去
特性はそれほど上がらず、圧力損失が大きくなる。より
好ましくは、浄化材基体の表面上に設ける第一の触媒を
浄化材基体の１０〜７０重量％とする。
【００２６】（２）第二の触媒 第二の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなり、排ガスの流出側に形成される。多孔質無機酸化
物としては、γ−アルミナ及びその酸化物（γ−アルミ
ナ−チタニア、γ−アルミナ−シリカ、γ−アルミナ−
ジルコニア等）、ジルコニア、チタニア−ジルコニアな
どの多孔質で表面積の大きい耐熱性のセラミックスが挙
げられる。好ましくはγ−アルミナ、チタニア、ジルコ
ニア及びそれらを含む複合酸化物を用いる。第一の触媒
と同様に、多孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ2 ／
ｇ以上であることが好ましい。
てなり、排ガスの流出側に形成される。多孔質無機酸化
物としては、γ−アルミナ及びその酸化物（γ−アルミ
ナ−チタニア、γ−アルミナ−シリカ、γ−アルミナ−
ジルコニア等）、ジルコニア、チタニア−ジルコニアな
どの多孔質で表面積の大きい耐熱性のセラミックスが挙
げられる。好ましくはγ−アルミナ、チタニア、ジルコ
ニア及びそれらを含む複合酸化物を用いる。第一の触媒
と同様に、多孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ2 ／
ｇ以上であることが好ましい。
【００２７】上記の第二触媒の活性種としては、Pt、P
d、Ru、Rh、Irからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を用いる。特に、ＰｔとＲｈ；ＰｄとＲｈ；Ｐ
ｔ、ＰｄとＲｈの組み合わせは効果的である。第二の触
媒で無機酸化物に担持する活性種の合計は、上述の多孔
質の無機酸化物を基準(100重量％) として２重量％を越
えて、５重量％以下とする。触媒活性種の量が前記基体
に対して、５重量％を超す触媒担持量とすると炭化水素
及び／又は含酸素有機化合物の酸化燃焼のみが進み、窒
素酸化物の低減特性は低下することになる。また、２重
量％以下では効果が十分に現れない。
d、Ru、Rh、Irからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を用いる。特に、ＰｔとＲｈ；ＰｄとＲｈ；Ｐ
ｔ、ＰｄとＲｈの組み合わせは効果的である。第二の触
媒で無機酸化物に担持する活性種の合計は、上述の多孔
質の無機酸化物を基準(100重量％) として２重量％を越
えて、５重量％以下とする。触媒活性種の量が前記基体
に対して、５重量％を超す触媒担持量とすると炭化水素
及び／又は含酸素有機化合物の酸化燃焼のみが進み、窒
素酸化物の低減特性は低下することになる。また、２重
量％以下では効果が十分に現れない。
【００２８】また、第二の触媒の活性種として、さら
に、La、Ce等の希土類元素から選ばれた少なくとも一つ
以上の元素を１０重量％以下担持することが好ましい。
希土類元素を担持することにより、白金系の触媒の耐熱
性を向上させることができる。
に、La、Ce等の希土類元素から選ばれた少なくとも一つ
以上の元素を１０重量％以下担持することが好ましい。
希土類元素を担持することにより、白金系の触媒の耐熱
性を向上させることができる。
【００２９】第二の触媒における活性種の担持には、公
知の含浸法、沈澱法、ゾルーゲル法等を用いることがで
きる。含浸法を用いる際、触媒活性種元素の炭酸塩、塩
酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等の水溶液に多孔質無
機酸化物を浸漬し、７０℃で乾燥後、１００〜７００℃
で段階的に昇温して焼成することによって行われる。な
お、担持成分は金属元素として表示しているが、通常の
浄化材の使用温度条件では担持成分は金属と酸化物の状
態で存在する。
知の含浸法、沈澱法、ゾルーゲル法等を用いることがで
きる。含浸法を用いる際、触媒活性種元素の炭酸塩、塩
酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等の水溶液に多孔質無
機酸化物を浸漬し、７０℃で乾燥後、１００〜７００℃
で段階的に昇温して焼成することによって行われる。な
お、担持成分は金属元素として表示しているが、通常の
浄化材の使用温度条件では担持成分は金属と酸化物の状
態で存在する。
【００３０】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上に設ける第二の触媒の厚さを３００μ
ｍ以下とするのがよい。また、浄化材基体の表面上に設
ける第二の触媒の量は、浄化材基体の５〜７０重量％と
するのが好ましい。第二の触媒を浄化材基体にコートす
る方法は既述した第一の触媒の方法と同じである。
は、浄化材基体上に設ける第二の触媒の厚さを３００μ
ｍ以下とするのがよい。また、浄化材基体の表面上に設
ける第二の触媒の量は、浄化材基体の５〜７０重量％と
するのが好ましい。第二の触媒を浄化材基体にコートす
る方法は既述した第一の触媒の方法と同じである。
【００３１】本発明においては、第一の触媒と、第二の
触媒との重量比は、５：１〜１：５とするのが好まし
い。比率が１：５未満である（第一の触媒が少ない）
と、２５０〜６００℃の広い温度範囲で全体的に窒素酸
化物の浄化率が低下する。一方、比率が５：１を超える
（第一の触媒が多い）と、４００℃以下における窒素酸
化物の浄化能が大きくならない。すなわち、比較的低温
での還元剤と窒素酸化物との反応が十分に進行しない。
より好ましい第一触媒と第二触媒の重量比は４：１〜
１：４である。
触媒との重量比は、５：１〜１：５とするのが好まし
い。比率が１：５未満である（第一の触媒が少ない）
と、２５０〜６００℃の広い温度範囲で全体的に窒素酸
化物の浄化率が低下する。一方、比率が５：１を超える
（第一の触媒が多い）と、４００℃以下における窒素酸
化物の浄化能が大きくならない。すなわち、比較的低温
での還元剤と窒素酸化物との反応が十分に進行しない。
より好ましい第一触媒と第二触媒の重量比は４：１〜
１：４である。
【００３２】上述した構成の浄化材を用いれば、１５０
〜６５０℃の広い温度領域において、水分を１０％程度
を含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うこと
ができる。
〜６５０℃の広い温度領域において、水分を１０％程度
を含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うこと
ができる。
【００３３】次に、本発明の方法について説明する。本
発明の第一の排ガス浄化材では、第一の触媒が排ガスの
入口に面し、第二の触媒が排ガスの出口に面するよう
に、排ガス導管の途中に設置する。本発明の第二の排ガ
ス浄化材では、浄化材を排ガス導管の途中に設置する。
発明の第一の排ガス浄化材では、第一の触媒が排ガスの
入口に面し、第二の触媒が排ガスの出口に面するよう
に、排ガス導管の途中に設置する。本発明の第二の排ガ
ス浄化材では、浄化材を排ガス導管の途中に設置する。
【００３４】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から炭化水素及び／又は含酸素有機化合物からなる還元
剤を排ガス中に導入する。還元剤の導入位置は、浄化材
を設置した位置より上流側である。
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から炭化水素及び／又は含酸素有機化合物からなる還元
剤を排ガス中に導入する。還元剤の導入位置は、浄化材
を設置した位置より上流側である。
【００３５】外部から導入する炭化水素としては、標準
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び／又
はアルキンを用いることができる。特にアルカン又はア
ルケンの場合では炭素数２以上が好ましい。標準状態で
液体状の炭化水素としては、具体的に、軽油、セタン、
ヘプタン、灯油等の炭化水素が挙げられる。
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び／又
はアルキンを用いることができる。特にアルカン又はア
ルケンの場合では炭素数２以上が好ましい。標準状態で
液体状の炭化水素としては、具体的に、軽油、セタン、
ヘプタン、灯油等の炭化水素が挙げられる。
【００３６】外部から導入する含酸素有機化合物として
は、アルコール類が挙げられる。特に炭素数２以上のア
ルコール類が好ましい。具体的に、エタノール、ブタノ
ール等の含酸素有機化合物が挙げられる。
は、アルコール類が挙げられる。特に炭素数２以上のア
ルコール類が好ましい。具体的に、エタノール、ブタノ
ール等の含酸素有機化合物が挙げられる。
【００３７】排ガスが液化石油ガス、都市ガス、液化天
然ガスのいずれかからなる混合炭化水素を燃料とするエ
ンジンからの燃焼排ガスである場合、混合炭化水素又は
炭化水素化合物を添加する。炭化水素化合物としては、
アルカン、アルケン、アルキン等を用いる。好ましく
は、メタン、エタン、プロパン、ブタン等を用いる。混
合炭化水素としては、液化石油ガス、都市ガス、液化天
然ガスのいずれかを用いる。また、それ以外の混合炭化
水素を用いてもよい。これらの混合炭化水素を用いるこ
とにより、高温領域における窒素酸化物除去性能が高く
なる。混合炭化水素を用いる場合、炭素数の小さい飽和
炭化水素が主成分になっていると、低温での窒素酸化物
除去特性が低下するため、炭素数の大きい炭化水素を添
加して用いるのが好ましい。
然ガスのいずれかからなる混合炭化水素を燃料とするエ
ンジンからの燃焼排ガスである場合、混合炭化水素又は
炭化水素化合物を添加する。炭化水素化合物としては、
アルカン、アルケン、アルキン等を用いる。好ましく
は、メタン、エタン、プロパン、ブタン等を用いる。混
合炭化水素としては、液化石油ガス、都市ガス、液化天
然ガスのいずれかを用いる。また、それ以外の混合炭化
水素を用いてもよい。これらの混合炭化水素を用いるこ
とにより、高温領域における窒素酸化物除去性能が高く
なる。混合炭化水素を用いる場合、炭素数の小さい飽和
炭化水素が主成分になっていると、低温での窒素酸化物
除去特性が低下するため、炭素数の大きい炭化水素を添
加して用いるのが好ましい。
【００３８】外部から導入する炭化水素及び／又は含酸
素有機化合物の量は、重量比（添加する還元剤の重量／
排ガス中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるよう
にするのが好ましい。この重量比が０．１未満である
と、窒素酸化物の除去率が大きくならない。一方、５を
超えると、燃費悪化につながる。
素有機化合物の量は、重量比（添加する還元剤の重量／
排ガス中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるよう
にするのが好ましい。この重量比が０．１未満である
と、窒素酸化物の除去率が大きくならない。一方、５を
超えると、燃費悪化につながる。
【００３９】また、本発明では、炭化水素及び／又は含
酸素有機化合物と窒素酸化物とが反応する部位である浄
化材設置部位における排ガスの温度を１５０〜６５０℃
に保つ。排ガスの温度が１５０℃未満であると還元剤と
窒素酸化物との反応が進行せず、良好な窒素酸化物の除
去を行うことができない。一方、６５０℃を超す温度と
すると炭化水素及び／又は含酸素有機化合物自身の燃焼
が始まり、窒素酸化物の還元除去が行えない。好ましい
排ガス温度は、２００〜６００℃であり、より好ましく
は３００〜６００℃である。
酸素有機化合物と窒素酸化物とが反応する部位である浄
化材設置部位における排ガスの温度を１５０〜６５０℃
に保つ。排ガスの温度が１５０℃未満であると還元剤と
窒素酸化物との反応が進行せず、良好な窒素酸化物の除
去を行うことができない。一方、６５０℃を超す温度と
すると炭化水素及び／又は含酸素有機化合物自身の燃焼
が始まり、窒素酸化物の還元除去が行えない。好ましい
排ガス温度は、２００〜６００℃であり、より好ましく
は３００〜６００℃である。
【００４０】
【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ 市販のペレット状γ−アルミナ（直径１．５mm、長さ約
６mm、比表面積２００ｍ2 ／ｇ）５ｇを２０分間硝酸銀
水溶液（水２０ｍｌに硝酸銀０．６７ｇを溶かした溶
液）に浸漬したあと、空気中、８０℃で２時間と、乾燥
窒素気流下、１８０℃で２時間乾燥した。次に、乾燥窒
素気流下、室温まで冷却したあと、上記γ−アルミナ成
形体を塩化アンモニウム水溶液（水２０ｍｌに塩化アン
モニウム０．５ｇを溶かした溶液）に１２時間浸漬し、
アルミナペレットに硝酸銀を塩化銀として沈殿し、担持
した。そして、上記γ−アルミナ成形体を塩化アンモニ
ウム溶液から取り出し、空気中、８０℃で２時間乾燥
後、酸素１０％を含む窒素気流下、毎分２．５℃で６０
０℃まで昇温したあと、６００℃で５時間焼成し、γ−
アルミナ成形体に対して３重量％（銀元素換算値）の銀
を塩化銀の形で担持し、銀系触媒を調製した。銀化合物
の粒子の平均直径は４５ｎｍであった。また、同様のペ
レット状アルミナ５ｇに塩化白金酸水溶液を用いて、Pt
を３重量％担持し、乾燥後、７００℃まで焼成し、白金
系触媒を調製した。
細に説明する。実施例１ 市販のペレット状γ−アルミナ（直径１．５mm、長さ約
６mm、比表面積２００ｍ2 ／ｇ）５ｇを２０分間硝酸銀
水溶液（水２０ｍｌに硝酸銀０．６７ｇを溶かした溶
液）に浸漬したあと、空気中、８０℃で２時間と、乾燥
窒素気流下、１８０℃で２時間乾燥した。次に、乾燥窒
素気流下、室温まで冷却したあと、上記γ−アルミナ成
形体を塩化アンモニウム水溶液（水２０ｍｌに塩化アン
モニウム０．５ｇを溶かした溶液）に１２時間浸漬し、
アルミナペレットに硝酸銀を塩化銀として沈殿し、担持
した。そして、上記γ−アルミナ成形体を塩化アンモニ
ウム溶液から取り出し、空気中、８０℃で２時間乾燥
後、酸素１０％を含む窒素気流下、毎分２．５℃で６０
０℃まで昇温したあと、６００℃で５時間焼成し、γ−
アルミナ成形体に対して３重量％（銀元素換算値）の銀
を塩化銀の形で担持し、銀系触媒を調製した。銀化合物
の粒子の平均直径は４５ｎｍであった。また、同様のペ
レット状アルミナ５ｇに塩化白金酸水溶液を用いて、Pt
を３重量％担持し、乾燥後、７００℃まで焼成し、白金
系触媒を調製した。
【００４１】銀系触媒３．７ｇと白金系触媒１．８ｇを
混合した浄化材を反応管内にセットした。次に、表１に
示す組成のガス（一酸化窒素、一酸化炭素、酸素、プロ
ピレン、及び窒素）を毎分４．４リットル（標準状態）
の流量で流して（全体の見かけ空間速度約２０，０００
ｈ-1、銀系触媒と白金系触媒の接触時間はそれぞれ約
０．０５、０．０２５秒・ｇ／ml）、反応管内の排ガス
温度を１５０〜６５０℃の範囲に保ち、プロピレンと窒
素酸化物とを反応させた。
混合した浄化材を反応管内にセットした。次に、表１に
示す組成のガス（一酸化窒素、一酸化炭素、酸素、プロ
ピレン、及び窒素）を毎分４．４リットル（標準状態）
の流量で流して（全体の見かけ空間速度約２０，０００
ｈ-1、銀系触媒と白金系触媒の接触時間はそれぞれ約
０．０５、０．０２５秒・ｇ／ml）、反応管内の排ガス
温度を１５０〜６５０℃の範囲に保ち、プロピレンと窒
素酸化物とを反応させた。
【００４２】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
の除去率を求めた。結果を図１に示す。
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
の除去率を求めた。結果を図１に示す。
【００４３】 表１ 成分 濃度 一酸化窒素 800 ppm 一酸化炭素 100 ppm 酸素 10 容量％ プロピレン 1714 ppm 窒素 残部 水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）
【００４４】実施例２ 実施例１と同様の方法で、硝酸銀水溶液を用いて、粉末
状γ−アルミナ（比表面積２００ｍ2 ／ｇ）に塩化銀が
５重量％（銀元素換算値）担持されている触媒作成し、
この触媒約１．０ｇを市販のコージェライト製ハニカム
状成形体（直径３０mm、長さ１２．６mm、４００セル／
平方インチ）に、コートし、乾燥後、６００℃まで段階
的に焼成し、銀系浄化材を調製した。銀化合物の粒子の
平均直径は５０ｎｍであった。また、同様のハニカム状
成形体（長さ６mm）に塩化白金酸溶液を用いて、粉末状
γ−アルミナにPtが４重量％担持されている触媒０．４
ｇをコートし、乾燥後、７００℃まで焼成し、白金系浄
化材を調製した。排ガスの流入側に銀系浄化材、流出側
に白金系浄化材になるように、反応管内にセットした。
表１に示す組成の内、プロピレンのかわりに、一酸化窒
素の質量の３倍の軽油を用いる以外は、実施例１と同様
に評価した（全体の見かけ空間速度２０，０００
ｈ-1）。実験結果を図１に示す。
状γ−アルミナ（比表面積２００ｍ2 ／ｇ）に塩化銀が
５重量％（銀元素換算値）担持されている触媒作成し、
この触媒約１．０ｇを市販のコージェライト製ハニカム
状成形体（直径３０mm、長さ１２．６mm、４００セル／
平方インチ）に、コートし、乾燥後、６００℃まで段階
的に焼成し、銀系浄化材を調製した。銀化合物の粒子の
平均直径は５０ｎｍであった。また、同様のハニカム状
成形体（長さ６mm）に塩化白金酸溶液を用いて、粉末状
γ−アルミナにPtが４重量％担持されている触媒０．４
ｇをコートし、乾燥後、７００℃まで焼成し、白金系浄
化材を調製した。排ガスの流入側に銀系浄化材、流出側
に白金系浄化材になるように、反応管内にセットした。
表１に示す組成の内、プロピレンのかわりに、一酸化窒
素の質量の３倍の軽油を用いる以外は、実施例１と同様
に評価した（全体の見かけ空間速度２０，０００
ｈ-1）。実験結果を図１に示す。
【００４５】比較例１ 実施例１と同様な方法で、γ−アルミナペレット１０ｇ
に塩化銀を５重量％（銀元素換算値）担持した浄化材を
作成した。浄化材上の銀粒子の平均直径は８ｎｍであっ
た。この浄化材５．４ｇを反応管にセットし、表１に示
す組成のガスで評価した。実験結果を図１に示す。
に塩化銀を５重量％（銀元素換算値）担持した浄化材を
作成した。浄化材上の銀粒子の平均直径は８ｎｍであっ
た。この浄化材５．４ｇを反応管にセットし、表１に示
す組成のガスで評価した。実験結果を図１に示す。
【００４６】実施例３ 実施例１で作成した浄化材を反応管内にセットし、表２
に示す組成のガス（一酸化窒素、一酸化炭素、酸素、水
分、エタノール、及び窒素）を毎分４．４リットル（標
準状態）の流量で流して（全体の見かけ空間速度約３
０，０００ｈ-1、銀系触媒と白金系触媒の接触時間はそ
れぞれ０．０３８、０．０１４秒・ｇ／ml）、反応管内
の排ガス温度を１５０〜６５０℃の範囲に保ち、エタノ
ールと窒素酸化物とを反応させた。
に示す組成のガス（一酸化窒素、一酸化炭素、酸素、水
分、エタノール、及び窒素）を毎分４．４リットル（標
準状態）の流量で流して（全体の見かけ空間速度約３
０，０００ｈ-1、銀系触媒と白金系触媒の接触時間はそ
れぞれ０．０３８、０．０１４秒・ｇ／ml）、反応管内
の排ガス温度を１５０〜６５０℃の範囲に保ち、エタノ
ールと窒素酸化物とを反応させた。
【００４７】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
の除去率を求めた。結果を図２に示す。
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
の除去率を求めた。結果を図２に示す。
【００４８】 表２ 成分 濃度 一酸化窒素 800 ppm 一酸化炭素 100 ppm 酸素 10 容量％ エタノール 1600 ppm 窒素 残部 水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）
【００４９】実施例４ 実施例２で作成した浄化材を反応管内にセットし、表２
に示す成分のガスを用い、実施例３と同様の条件でこの
浄化材を評価した（全体の見かけ空間速度２０，０００
ｈ-1）。実験結果を図２に示す。
に示す成分のガスを用い、実施例３と同様の条件でこの
浄化材を評価した（全体の見かけ空間速度２０，０００
ｈ-1）。実験結果を図２に示す。
【００５０】比較例２ 実施例１と同様な方法で、γ−アルミナペレット１０ｇ
に塩化銀を５重量％（銀元素換算値）担持した浄化材を
作成した。浄化材上の銀粒子の平均直径は２０００ｎｍ
であった。この浄化材５．４ｇを反応管にセットし、表
２に示す組成のガスで評価した。実験結果を図２に示
す。
に塩化銀を５重量％（銀元素換算値）担持した浄化材を
作成した。浄化材上の銀粒子の平均直径は２０００ｎｍ
であった。この浄化材５．４ｇを反応管にセットし、表
２に示す組成のガスで評価した。実験結果を図２に示
す。
【００５１】実施例５ 実施例１と同じ方法で、市販のペレット状γ−アルミナ
（直径１．５mm、長さ約６mm、比表面積２００ｍ2 ／
ｇ）１０ｇに、硝酸銀水溶液を用いて塩化銀を５重量％
（銀元素換算値）担持し、７０℃で乾燥後、１５０℃、
２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、及び６００
℃まで段階的に焼成し、銀系触媒を調製した。また、同
様のペレット状アルミナ５ｇに塩化白金酸水溶液を用い
て、Ptを３重量％担持し、乾燥後７００℃まで焼成し、
白金系触媒を調製した。
（直径１．５mm、長さ約６mm、比表面積２００ｍ2 ／
ｇ）１０ｇに、硝酸銀水溶液を用いて塩化銀を５重量％
（銀元素換算値）担持し、７０℃で乾燥後、１５０℃、
２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、及び６００
℃まで段階的に焼成し、銀系触媒を調製した。また、同
様のペレット状アルミナ５ｇに塩化白金酸水溶液を用い
て、Ptを３重量％担持し、乾燥後７００℃まで焼成し、
白金系触媒を調製した。
【００５２】銀系触媒４ｇと白金系触媒２ｇを混合した
浄化材を反応管内にセットした。次に、表３に示す組成
のガス（一酸化窒素、酸素、液化石油ガス、窒素、及び
水分）を毎分２．２リットル（標準状態）の流量で流し
て（全体の見かけ空間速度約１０，０００ｈ-1、銀系触
媒と白金系触媒の接触時間はそれぞれ０．１、０．０５
秒・ｇ／ml）、反応管内の排ガス温度を２００〜７００
℃の範囲に保ち、液化石油ガスと窒素酸化物とを反応さ
せた。
浄化材を反応管内にセットした。次に、表３に示す組成
のガス（一酸化窒素、酸素、液化石油ガス、窒素、及び
水分）を毎分２．２リットル（標準状態）の流量で流し
て（全体の見かけ空間速度約１０，０００ｈ-1、銀系触
媒と白金系触媒の接触時間はそれぞれ０．１、０．０５
秒・ｇ／ml）、反応管内の排ガス温度を２００〜７００
℃の範囲に保ち、液化石油ガスと窒素酸化物とを反応さ
せた。
【００５３】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
の除去率を求めた。結果を図３に示す。
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
の除去率を求めた。結果を図３に示す。
【００５４】 表３ 成分 濃度 一酸化窒素 800 ppm 酸素 10 容量％ 液化石油ガス 1700 ppm 窒素 残部 水分 上記した成分からなるガス量に対して１０容量％
【００５５】実施例６ 実施例１と同じ方法で、硝酸銀水溶液を用いて、粉末状
γ−アルミナ（比表面積２００ｍ2 ／ｇ）に塩化銀が５
重量％（銀元素換算値）担持されている触媒作成し、こ
の触媒約１．０ｇを市販のコージェライト製ハニカム状
成形体（直径３０mm、長さ１２．６mm、４００セル／平
方インチ）に、コートし、乾燥後６００℃まで段階的に
焼成し、銀系浄化材を調製した。また、同様のハニカム
状成形体（長さ６mm）に塩化白金酸溶液を用いて、粉末
状γ−アルミナにPtが３重量％担持されている触媒０．
４ｇをコートし、乾燥後７００℃まで焼成し、白金系浄
化材を調製した。排ガスの流入側に銀系浄化材、流出側
に白金系浄化材になるように、反応管内にセットした。
表３に示す成分のガスを用い、実施例５と同様の条件で
この浄化材を評価した（全体の見かけ空間速度１０，０
００ｈ-1）。実験結果を図３に示す。
γ−アルミナ（比表面積２００ｍ2 ／ｇ）に塩化銀が５
重量％（銀元素換算値）担持されている触媒作成し、こ
の触媒約１．０ｇを市販のコージェライト製ハニカム状
成形体（直径３０mm、長さ１２．６mm、４００セル／平
方インチ）に、コートし、乾燥後６００℃まで段階的に
焼成し、銀系浄化材を調製した。また、同様のハニカム
状成形体（長さ６mm）に塩化白金酸溶液を用いて、粉末
状γ−アルミナにPtが３重量％担持されている触媒０．
４ｇをコートし、乾燥後７００℃まで焼成し、白金系浄
化材を調製した。排ガスの流入側に銀系浄化材、流出側
に白金系浄化材になるように、反応管内にセットした。
表３に示す成分のガスを用い、実施例５と同様の条件で
この浄化材を評価した（全体の見かけ空間速度１０，０
００ｈ-1）。実験結果を図３に示す。
【００５６】実施例７ 実施例６と同じ浄化材を用い、表３に示す組成のガスの
内、液化石油ガスの代わりにプロパンを用いる以外は、
実施例５と同じ条件で評価した。実験結果を図３に示
す。
内、液化石油ガスの代わりにプロパンを用いる以外は、
実施例５と同じ条件で評価した。実験結果を図３に示
す。
【００５７】比較例３ 実施例５で用いたと同じγ−アルミナペレットを浄化材
とし、この浄化材１０ｇを反応管にセットして、表３に
示す組成のガスで評価した。実験結果を図３に示す。
とし、この浄化材１０ｇを反応管にセットして、表３に
示す組成のガスで評価した。実験結果を図３に示す。
【００５８】以上からわかるように、実施例１〜７にお
いては、広い排ガス温度範囲で窒素酸化物の良好な除去
がみられた。一方、比較例１〜３においては、窒素酸化
物除去の温度範囲が狭かった。
いては、広い排ガス温度範囲で窒素酸化物の良好な除去
がみられた。一方、比較例１〜３においては、窒素酸化
物除去の温度範囲が狭かった。
【００５９】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ
る。本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガス浄化に広く利用することができ
る。
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ
る。本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガス浄化に広く利用することができ
る。
【図１】実施例１、２及び比較例１における排ガス温度
と排ガス中の窒素酸化物の除去率の関係を示すグラフで
ある。
と排ガス中の窒素酸化物の除去率の関係を示すグラフで
ある。
【図２】実施例３、４及び比較例２における排ガス温度
と排ガス中の窒素酸化物の除去率の関係を示すグラフで
ある。
と排ガス中の窒素酸化物の除去率の関係を示すグラフで
ある。
【図３】実施例５〜７及び比較例３における排ガス温度
と排ガス中の窒素酸化物の除去率の関係を示すグラフで
ある。
と排ガス中の窒素酸化物の除去率の関係を示すグラフで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/46 ＺＡＢ Ａ ３０１ Ａ ３１１ Ａ
Claims (8)
- 【請求項１】 排ガス流入側に第一の触媒を有し、排ガ
ス流出側に第二の触媒を有する排ガス浄化材において、
前記第一の触媒が多孔質の無機酸化物に活性種である銀
化合物０．２〜１５重量％（元素換算値）を担持してな
り、前記第二の触媒が多孔質の無機酸化物に活性種であ
るPt、Pd、Ru、Rh、Irからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素２重量％を越えて、５重量％以下を担持し
てなり、前記銀化合物が平均直径１０〜１０００ｎｍで
あり、外部から前記排ガス中に炭化水素及び／又は含酸
素有機化合物を還元剤として添加し、１５０〜６５０℃
で、前記排ガス中の窒素酸化物を還元することを特徴と
する排ガス浄化材。 - 【請求項２】 第一の触媒と第二の触媒を混合して用い
る排ガス浄化材において、前記第一の触媒が多孔質の無
機酸化物に活性種である銀化合物０．２〜１５重量％
（元素換算値）を担持してなり、前記第二の触媒が多孔
質の無機酸化物に活性種であるPt、Pd、Ru、Rh、Irから
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素２重量％を越
えて、５重量％以下を担持してなり、前記銀化合物が平
均直径１０〜１０００ｎｍであり、外部から前記排ガス
中に炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を還元剤とし
て添加し、１５０〜６５０℃で、前記排ガス中の窒素酸
化物を還元することを特徴とする排ガス浄化材。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載の排ガス浄化材に
おいて、前記浄化材は前記第一及び第二の触媒をセラミ
ックス製又は金属製の３次元構造体の表面にコートして
なることを特徴とする排ガス浄化材。 - 【請求項４】 請求項１又は２に記載の排ガス浄化材に
おいて、前記第一及び第二の触媒の多孔質無機酸化物は
それぞれペレット状又は顆粒状であることを特徴とする
排ガス浄化材。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記多孔質無機酸化物が、第一の触媒
ではアルミナ又はアルミナ系複合酸化物で、第二の触媒
ではアルミナ、チタニア、ジルコニアのいずれか又はそ
の内の二つ以上からなる複合酸化物であることを特徴と
する排ガス浄化材。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記銀化合物は塩化銀、硫酸銀及び燐
酸銀からなる群より選ばれた少なくとも一種であること
を特徴とする排ガス浄化材。 - 【請求項７】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する排ガス浄化方法において、請求項１
〜５のいすれかに記載の排ガス浄化材を用い、前記排ガ
ス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材の上
流側で炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を添加した
排ガスを、１５０〜６５０℃において前記浄化材に接触
させ、もって前記排ガス中の炭化水素及び／又は含酸素
有機化合物との反応により前記窒素酸化物を除去するこ
とを特徴とする排ガス浄化方法。 - 【請求項８】 請求項７に記載の排ガス浄化方法におい
て、前記排ガスは液化石油ガス、都市ガス、液化天然ガ
スのいずれかからなる混合炭化水素を燃料とするエンジ
ンからの燃焼排ガスであり、前記排ガス浄化材を排ガス
導管の途中に設置し、前記浄化材の上流側に、前記排ガ
ス中の窒素酸化物重量の５倍以下の液化石油ガス、都市
ガス、液化天然ガスのいずれかからなる混合炭化水素又
はメタン、エタン等の炭化水素を添加し、１５０〜６５
０℃において排ガスを前記浄化材に接触させ、もって前
記窒素酸化物と前記炭化水素とを反応させて前記窒素酸
化物を除去することを特徴とする排ガス浄化方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6186564A JPH0824653A (ja) | 1994-07-15 | 1994-07-15 | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
| US08/340,329 US5658542A (en) | 1994-07-15 | 1994-11-14 | Exhaust gas cleaner and method for cleaning same |
| EP95301815A EP0692300B1 (en) | 1994-07-15 | 1995-03-17 | Exhaust gas cleaner and method for cleaning same |
| DE69503986T DE69503986T2 (de) | 1994-07-15 | 1995-03-17 | Abgasreiniger und Verfahren zu dessen Reinigung |
| US08/531,904 US5670444A (en) | 1994-07-15 | 1995-09-21 | Exhaust gas cleaner and method for cleaning same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6186564A JPH0824653A (ja) | 1994-07-15 | 1994-07-15 | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0824653A true JPH0824653A (ja) | 1996-01-30 |
Family
ID=16190738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6186564A Pending JPH0824653A (ja) | 1994-07-15 | 1994-07-15 | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0824653A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010504206A (ja) * | 2006-09-20 | 2010-02-12 | ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー | 排ガス流中におけるＮＯｘを低減するための触媒及び製造方法 |
-
1994
- 1994-07-15 JP JP6186564A patent/JPH0824653A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010504206A (ja) * | 2006-09-20 | 2010-02-12 | ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー | 排ガス流中におけるＮＯｘを低減するための触媒及び製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050309 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050803 |