CN1451475A - 蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末及废气处理催化剂 - Google Patents

蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末及废气处理催化剂 Download PDF

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Abstract

提供一种蜂窝状结构体的挤出成型性优良的、由二氧化钛和/或钛复合氧化物的粉末构成的蜂窝状废气处理催化剂用原料以及使用该原料的、具有有机卤化合物的高分解活性和高脱氮活性的催化剂。一种蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末以及使用该二氧化钛粉末的蜂窝状废气处理催化剂。其中所说的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末是由二氧化钛和/或钛复合氧化物组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末，其特征在于，具有下述性状：(a)采用粉末X射线衍射法测定的锐钛矿型二氧化钛结晶的(101)面的二氧化钛粉末相对于基准试样的峰强度比处于特定范围内；(b)锐钛矿型结晶(101)面的微晶粒径处于8～22nm的范围内；(c)含有0.3～5.0重量％的硫酸根(SO4)。

Description

蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末及废气处理催化剂
技术领域
本发明涉及一种蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末以及使用该二氧化钛粉末的蜂窝状废气处理催化剂，更详细地说，涉及由二氧化钛(以下有时称为氧化钛)和/或钛复合氧化物组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末以及使用该二氧化钛粉末的蜂窝状废气处理催化剂，其中所说的二氧化钛粉末可以高效率地除去由烧重油或烧煤的锅炉、以火力发电厂、钢铁厂等为主的各种工厂的燃烧炉和垃圾焚烧炉等排放出来的废气中所含有的氮氧化物和有机卤化合物、氨气、硫化羰、挥发性有机化合物等。
背景技术
由以火力发电厂、钢铁厂等为主的各种工厂的燃烧炉和处理都市垃圾、产业废弃物等的焚烧炉等排放出来的燃烧废气中，含有氮氧化物和有机卤化合物等各种有害物质，其中，氮氧化物由于是光化学烟雾的原因物质，而且由于二恶英等有机卤化合物的毒性强，因此它的除去是特别重要的。
作为燃烧废气中的氮氧化物的除去方法，已知有各种方法，用催化剂选择性地还原氨的方式(SCR)是主流，作为用于该方法的催化剂，主要是在氧化钛载体上载带氧化钨、氧化钒等活性成分而形成的催化剂。例如，特开平8-281103号公报中公开了以锐钛矿型氧化钛为主成分，使其载带作为活性成分的钒化合物或载带钼化合物和钨化合物中1种以上而形成的脱氮催化剂，在该催化剂的制造方法中，使氧化钛载体中的一部分锐钛矿转变为金红石，使金红石粒子分散于高比表面积的锐钛矿中，进行焙烧使粉末X射线衍射法测定的金红石/锐钛矿峰的积分强度比处于0.001～0.05的范围，并且使催化剂的比表面积达到30m2/g以上，则可以获得脱氮活性高的脱氮催化剂。
另外，特开2001-114519号公报中公开了这样一种多孔质氧化钛，其特征在于，作为在脱氮等用途中显示出优良催化剂活性的多孔质氧化钛，具有锐钛矿型的结晶结构，其微晶粒径为3nm～10nm，锐钛矿结晶率在60％以上，BET比表面积在10m2/g以上，总细孔容积在0.05cm3/g以上，具有1nm以上细孔半径的细孔的容积在0.02cm3/g以上。
特开2001-113169号公报提出一种废气处理用催化剂和废气处理方法，该公报中公开了这样一种废气处理用催化剂，其特征在于，在含有非晶相氧化钛的废气处理用催化剂中，在粉末X射线衍射的2θ＝24.7°～25.7°之间存在的表示锐钛矿结晶的峰强度，为作为基准物质的5重量％V2O5-95重量％TiO2(Mileniam社制氧化钛DT-51)的粉末X射线衍射的2θ＝24.7°～25.7°之间存在的表示锐钛矿结晶的峰强度的75％以下，据该公报记载，表示锐钛矿结晶的峰强度越小，则锐钛矿型氧化钛的比例越少，而非晶相氧化钛的比例就越多，二恶英类等毒性有机卤化合物的分解活性和脱氮活性就越高。
如上所述，以往，关于在氧化钛载体上载带氧化钨、氧化钒等活性成分的脱氮催化剂，有锐钛矿型二氧化钛结晶的结晶度越高其脱氮活性就越高之说，和该结晶度越低其活性越高之说，而锐钛矿型二氧化钛结晶的结晶度与脱氮活性之间的关系则不明确。
另一方面，废气处理催化剂的形状，可以举出蜂窝形、圆柱形、球形、板形等，但作为工业上使用的催化剂，优选使用那些在催化剂层中难以发生粉尘堆积和孔眼堵塞现象的蜂窝形状。作为蜂窝形状催化剂的制造方法，已知有：(a)将载体成分挤出成型为蜂窝形状后，浸渍·载带活性成分的方法、或者将载体成分和活性成分与成型辅料等一起混炼，挤出成型为蜂窝形状的方法；(b)在蜂窝形状的基材上浸渍·载带载体成分和活性成分的方法等。由于(a)方法的催化剂是紧密型的催化剂，其脱氮活性高，因此，是目前的主流。
过去，发电厂等的锅炉废气量，每一台为100,000～2,000,000Nm3/hr，非常多，因此，存在着用于处理该废气的催化剂量增加的问题。为了解决该问题，在用于废气中粉尘少的气体的焚烧用催化剂中，为了使蜂窝状催化剂的每单位体积的几何学表面积增加，提高氮氧化物等的除去效率，就要求将蜂窝结构体的隔隔壁厚度度减薄、使贯通孔的数量增加的催化剂。但是，以氧化钛和/或钛复合氧化物的粉末为主要成分的蜂窝状废气处理催化剂用原料的成型性差，要通过挤出成型来制造上述隔隔壁厚度度薄、贯通孔数量增加的蜂窝状构造体是很困难的。
另外，在燃煤锅炉废气中，硬玻璃状的粉尘的含量在10～25g/Nm3左右，而且脱氮反应装置内的废气流速极大，存在着由于磨耗而导致催化剂明显减少的问题，因此人们要求耐磨耗强度高的蜂窝状废气处理催化剂。
发明内容
本发明鉴于上述情况，其目的是提供一种蜂窝状废气处理催化剂用的二氧化钛粉末及使用该二氧化钛粉末制成的具有高脱氮活性的催化剂或对有机卤化合物具有高分解活性的催化剂，所说二氧化钛粉末由二氧化钛和/或钛的复合氧化物粉末组成，由其制成的蜂窝状物的隔隔壁厚度度可以制得较薄，其贯通孔的数量增加，并且该蜂窝结构体的成型性优良。
本发明的目的还在于，提供一种适用于处理含大量粉尘的燃煤锅炉废气等并具有高耐磨耗强度的蜂窝状废气处理催化剂。
本发明人等反复进行了各种研究，结果发现，在二氧化钛载体上载带氧化钨、氧化钒等活性成分的脱氮催化剂等的废气处理催化剂中，作为蜂窝状废气处理催化剂原料的锐钛矿型二氧化钛的结晶度越低，其氮氧化物的除去性能就越高，而另一方面，锐钛矿型二氧化钛的结晶度越低，则蜂窝结构体的挤出成型性就越差，相反，锐钛矿型二氧化钛的结晶度越高，其挤出成型性就越好，从脱氮活性和蜂窝结构体的挤出成型性这两方面考虑，锐钛矿型二氧化钛结晶度存在一个最佳范围，进而还发现，催化剂的挤出成型性和耐磨耗强度受原料二氧化钛中含有的硫酸根(SO4)的量、二氧化钛的微晶粒径的大小、二氧化钛粉末的粒径分布的影响，至此便完成了本发明。
本发明的第1项发明涉及蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末，它是由二氧化钛和/或钛复合氧化物(本发明中所说的钛复合氧化物是指含有钛以外的无机氧化物的二氧化钛)组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末，其特征在于，具有下述性状：
(a)采用粉末X射线衍射法测定的锐钛矿型二氧化钛结晶的(101)面的二氧化钛粉末对基准试样的峰强度比，处于下述式(1)表达的范围内：
0.59≤X/Y≤1.20                    (1)
[其中，Y为将纯的锐钛矿型二氧化钛0.300g与纯的氧化镍1.700g用玛瑙乳钵粉碎混合而成的基准试样的锐钛矿型二氧化钛结晶的(101)面的峰强度(mm)，X为蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末的锐钛矿型二氧化钛结晶的(101)面的峰强度(mm)]
(b)锐钛矿型结晶(101)面的微晶粒径处于8～22nm的范围内；
(c)含有0.3～5.0重量％的硫酸根(SO4)。
本发明的第2项发明涉及上述第1项发明中所述的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末，其特征在于，上述钛复合氧化物是选自硅、钨、钼、锆中的至少一种元素与钛的复合氧化物。
本发明的第3项发明涉及上述1或2项发明中所述的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末，其特征在于，上述二氧化钛粉末其99.9重量％以上的粒径在45μm以下。
本发明的第4项发明涉及一种蜂窝状废气处理催化剂，其特征在于，其中含有60重量％以上的上述1、2或3项发明中任一项所述的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末。
本发明的第5项发明涉及上述第4项发明中所述的蜂窝状废气处理催化剂，其特征在于，上述蜂窝状废气处理催化剂为具有下述(i)～(v)的形状的蜂窝结构体：
(i)蜂窝的外径为30～300mm；
(ii)蜂窝的长度为100～3000mm；
(iii)蜂窝的贯通孔径为1～15mm；
(iv)蜂窝的隔隔壁厚度度为0.1～2mm；
(v)蜂窝的开口率为60～85％。
本发明的第6项发明涉及上述4或5项发明中所述的蜂窝状废气处理催化剂，其特征在于，上述蜂窝状废气处理催化剂是氮氧化物除去催化剂。
附图说明
图1为基于本文记载的测定装置和测定条件而绘制的X射线衍射图的缩小图，实际的峰高度为151mm。
图2为示出本发明之1例的、在与挤出方向成直角的方向上切断蜂窝状结构体时的截面图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明优选实施方案。
本发明中的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛(TiO2)或钛复合氧化物的粉末，具有锐钛矿型的结晶结构，特别地，上述钛复合氧化物是由二氧化钛和一种以上下述无机氧化物组成的化合物或混合物，所说的无机氧化物是指除蜂窝状废气处理催化剂用的二氧化钛粉末以外的、由例如硅(Si)、锆(Zr)、钨(W)、钼(Mo)、钒(V)、锰(Mn)、铜(Cu)、锡(Sn)、钡(Ba)、铈(Ce)等钛以外的元素构成的无机氧化物，该复合氧化物中的二氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构。特别地，二氧化钛和二氧化硅(TiO2-SiO2)、二氧化钛和氧化钨(TiO2-WO3)、二氧化钛和氧化钼(TiO2-MoO3)、二氧化钛和氧化锆(TiO2-ZrO2)等所谓的二元体系复合氧化物；或二氧化钛、氧化钨和二氧化硅(TiO2-WO3-SiO2)、二氧化钛、氧化钼和二氧化硅(TiO2-MoO3-SiO2)等三元体系复合氧化物，具有SiO2、WO3、MoO3高分散于TiO2中的结构，具有经过加热焙烧可抑制结晶化的进行和向金红石型TiO2转移的性质。
钛以外的无机氧化物的含量，优选少于二氧化钛的量，希望处于0.5～40重量％的范围内。如果钛以外的无机氧化物的含量多于二氧化钛的量，则往往得不到作为废气处理催化剂、特别是作为氮氧化物除去催化剂的氧化钛载体的优良效果。
一般来说，峰强度高的二氧化钛和/或钛复合氧化物，在挤出成型时的捏合阶段，在用捏合机等按湿法混炼时，由于混炼而使机械负荷增加并因此使凝聚的二氧化钛的二次粒子解聚，从而使其呈现出适度的可塑性和流动性，因此挤出成型变得容易进行。另外，由于二氧化钛二次粒子的解聚使粒子间隙被二氧化钛一次粒子填充，因此，成型了的蜂窝状催化剂的机械强度也非常高。
但是，由于二氧化钛二次粒子的解聚使粒子间隙被二氧化钛一次粒子填充，致使细孔容积减小，因此，细孔内的气体扩散效率降低，从而使氮氧化物除去性能等降低。进而，对于峰强度高的二氧化钛和/或钛复合氧化物，由于结晶化的进行，微晶粒径大，比表面积也降低，引起所载带的V2O5等活性金属的凝聚，从而导致氮氧化物除去性能等的降低。
与此相反，对于峰强度低的二氧化钛和/或钛复合氧化物，在挤出成型阶段，发生捏合物脱水固化的现象等，使流动性变差，因此，挤出成型显著变难。
但是，峰强度低的二氧化钛和/或钛复合氧化物，在挤出成型时的捏合阶段，由用捏合机等进行的湿法混炼产生的机械负荷使凝聚的二氧化钛的二次粒子的解聚比例减小，因此，粒子间隙的细孔容积的减小程度变少，细孔内的气体扩散效率的降低减少，显示出高的氮氧化物除去性能等。进而，峰强度低的二氧化钛和/或钛复合氧化物，由于不进行结晶化，故微晶的粒径小，比表面积也大，因此，所载带的V2O5等活性金属达到高分散，因此，得到高的氮氧化物除去性能等。
本发明中，探讨作为蜂窝状废气处理催化剂制造原料的优选的二氧化钛粉末究竟是什么样的，结果发现，粉末X射线衍射法测定的结晶(h、k、l)面，即(101)面中的原料二氧化钛粉末(钛复合氧化物的场合，是将其中存在的二氧化钛作为测定对象)的结晶所显示的峰强度(峰高度)X和基准试样的结晶所显示的峰强度(峰高度)Y之比处于一定范围内是非常重要的。即，本发明的特征之一是满足：
0.59≤X/Y≤1.20                    (1)
本发明中的X射线衍射法的锐钛矿型二氧化钛结晶度的基准，以基准试样的锐钛矿型二氧化钛结晶的(101)面的峰强度(以下称为峰高度)Y(mm)表示，所说的基准试样是将纯的锐钛矿型二氧化钛(关东化学制：试剂鹿(该公司用来标明试剂的名称，下同)1级，只要是纯品即可，当然不限于该商品，该商品只是一个大致标准)0.300g和纯的氧化镍(和光纯药制：试剂1级，只要是纯的氧化镍即可，当然不限于该商品，该商品只是一个大致标准)1.700g用玛瑙乳钵粉碎混合而成。应予说明，使用粉末X射线衍射装置(理学电机社制：RAD-2C)，在Cu管球、过滤器Ni、电压30kV、电流15mA、扫描速度1.000°/分、全刻度范围1000cps的测定条件下，测定该基准试样，其锐钛矿型二氧化钛结晶的(101)面的峰高度示于图1中。本装置的实测数据中，(101)面的峰相当于2θ＝25.280[°]的峰，以标准实测峰高度的高度为151mm。测定只有纯的锐钛矿型二氧化钛(关东化学制：试剂鹿1级)的实测数据中，以标准实测相当于2θ＝25.280[°]的峰的峰高度的高度为421mm。因此，相对于纯的锐钛矿型二氧化钛结晶的(101)面的峰强度，本发明中的基准试样相当于35.87％[(151÷421)×100]的峰强度。该峰高度的数值是随着测定条件和测定装置的改变而变化的数值，但式(1)是关于对象物与基准物的各自峰高度的比值的公式，因此没有任何问题。
本发明中，规定峰高度比的方法中，通过设定该基准试样，可以不受粉末X射线衍射装置和测定条件等的影响，因此可以通过原料锐钛矿型二氧化钛结晶的(101)面具有的峰高度(mm)来控制催化剂原料的二氧化钛粉末。
上述的含有二氧化钛和/或钛以外的无机氧化物的二氧化钛中，锐钛矿型二氧化钛结晶的(101)面的二氧化钛粉末对基准试样的峰高度比不足0.59时，很难进行蜂窝结构体的挤出成型，而且蜂窝状催化剂的机械强度显著降低。另外，该峰高度比大于1.20时，脱氮性能等催化剂活性降低。
本发明中，上述的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末只含有二氧化钛(不含钛复合氧化物)时，希望上述的峰高度比处于下述式(2)表示的范围内。
0.80≤X/Y≤1.20                    (2)
另外，上述的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末为含有钛以外的无机氧化物的二氧化钛(钛复合氧化物)时，上述的峰高度比优选处于下述式(3)表示的范围内。为复合氧化物的场合，首先，由于存在钛以外的金属氧化物，氧化钛被稀释，其本身的峰高度降低，而且，由于硅和钨等固溶于氧化钛结晶结构中，因此，与单独的氧化钛相比，相对于热历程的结晶生长容易被抑制。因此，成型性、性能皆良好的钛复合氧化物粉末的上述峰高度比，低于仅为二氧化钛(不是钛复合氧化物)的场合。
0.59≤X/Y≤1.06                    (3)
上述的二氧化钛和/或钛复合氧化物的粉末X射线衍射法测定的锐钛矿型二氧化钛结晶的(101)面的峰高度X(mm)中，作为二氧化钛和/或钛复合氧化物中含有的杂质硫酸根(SO4)和碱(Na2O)的量或者组成复合氧化物的物质的种类和量、焙烧温度和焙烧氛围气、焙烧时间等相互作用和影响。考虑到对上述的峰高度X(mm)有影响的因素，本发明的由二氧化钛和/或含有钛以外的无机氧化物的二氧化钛组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末，可以通过焙烧以使上述的峰高度比满足式(1)来获得。
另外，本发明的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末，其特征之一是，锐钛矿型结晶(101)面的微晶粒径处于8～22nm的范围。应予说明，该微晶粒径是由Scherrer公式求出的数值。一般来说，纯的二氧化钛的微晶粒径的大小，与X射线衍射图的峰高度有相关关系，含有硫酸根等杂质和钛以外的无机氧化物的二氧化钛中，即使X射线衍射的峰高度相同，其微晶粒径的大小也不同，而且，还根据所含有的无机氧化物的种类、量而不同。因此，只用上述的峰高度比来规定本发明的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末是不充分的。该微晶粒径小于8nm时，在将二氧化钛粉末的捏合物挤出成型为蜂窝状结构体之际，发生脱水现象，挤出成型性变差，得不到隔壁厚度薄的蜂窝结构体。另外，该微晶粒径大于22nm时，脱氮性能等催化剂活性降低，因此是不优选的。
本发明中，上述的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末只是二氧化钛(不含钛复合氧化物)时，该微晶粒径优选处于15～22nm的范围，而且，该二氧化钛粉末为含有钛以外的无机氧化物的二氧化钛(钛复合氧化物)时，该微晶粒径优选处于10～19nm的范围。
进而，本发明的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末，其特征在于，钛粉末中含有以干燥重量为基准的0.3～5.0重量％的硫酸根(SO4)。硫酸根(SO4)的含量少于0.3重量％时，挤出成型了的蜂窝状催化剂在干燥、焙烧时的收缩率增大，因此，得到的催化剂中出现裂纹等，使强度变差。另外，由于催化剂的细孔容积、特别是孔径在500以下的细孔容积减小，因此，氮氧化物除去性能等降低，故是不优选的。另外，硫酸根(SO4)的含量多于5.0重量％时，在将二氧化钛粉末的捏合物挤出成型为蜂窝状结构体时，出现脱水固化的现象等，使流动性变差，而且作为成型助剂使用的有机增塑剂等的粘性降低，因此，难以进行挤出成型。该硫酸根(SO4)的含量优选为0.4～3.5重量％的范围。
另外，本发明的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末，优选其中99.9重量％以上的粉末的粒径在45μm以下。该二氧化钛粉末中的粒径在45μm以下的粉末少于99.9重量％时，即，粒径大于45μm的二氧化钛粉末多于0.1重量％时，在挤出成型时，往往得到隔壁脱落的蜂窝结构体。
本发明的蜂窝状废气处理催化剂优选含有60重量％以上的上述蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末。上述的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末少于60重量％时，往往得不到所希望的脱氮活性和有机卤化合物的分解活性。本发明的蜂窝状废气处理催化剂优选在70～99.9重量％的范围内含有上述的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末。应予说明，本发明的蜂窝状废气处理催化剂如果含有60重量％以上的上述蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末，则也可以含有不足40重量％的本发明范围以外的氧化钛粉末。
另外，本发明的蜂窝状废气处理催化剂中含有通常的氮氧化物除去用催化剂中所使用的活性成分。作为该活性成分，可以举出例如V、W、Mo、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Au、Pd、Y、Ce、Nd、In、Ir等金属成分。特别地，钒(V)氧化物由于便宜而且氮氧化物的除去率高，因此是优选使用的。另外，活性成分的含量采用通常的氮氧化物除去用催化剂中所使用的活性成分量，通常情况下，作为氧化物，为催化剂的0.1～30重量％的范围。
上述的蜂窝状废气处理催化剂可以采用以下的方法来制造：(a)将由上述的含有二氧化钛和/或钛以外的无机氧化物的二氧化钛组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末和活性成分或其前体物质，与成型辅料等一起混炼，制成捏合物后，挤出成型为所希望的蜂窝形状，进行干燥、焙烧的方法；(b)将由上述的含有二氧化钛和/或钛以外的无机氧化物的二氧化钛组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末，与成型辅料等一起混炼，制成捏合物后，挤出成型为所希望的蜂窝形状，进行干燥、焙烧，在这样形成的载体上浸渍含有活性成分的水溶液，进行干燥、焙烧的方法。应予说明，用于制造蜂窝状废气处理催化剂的条件等可以采用通常的制造条件。图2中示出在与挤出成型过程中的挤出方向成直角的方向上切断本发明蜂窝结构体时之1例的截面图。
本发明的蜂窝状废气处理催化剂，其蜂窝结构体的形状希望为：(i)蜂窝的外径优选为30～300mm，进一步优选为50～200mm；(ii)蜂窝的长度为100～3000mm，进一步优选为300～1500mm；(iii)蜂窝的贯通孔径(以下往往称为网孔)优选为1～15mm，进一步优选为2～10mm；(iv)蜂窝的隔壁厚度优选为0.1～2mm，进一步优选为0.1～1.5mm；(v)蜂窝的开口率优选为60～85％，进一步优选为70～85％的范围。该蜂窝结构体的形状脱离上述形状的范围时，存在着难以进行成型、蜂窝结构体的强度变差、每单位体积的脱氮活性和有机卤化合物的分解活性等降低的问题。
本发明的蜂窝状废气处理催化剂可被用于向含有NOx的废气、特别是锅炉废气等除了含有NOx、SOx以外还含有重金属、粉尘的废气中添加氨等还原剂进行接触还原的NOx除去法。另外，该催化剂的使用条件可以采用通常的脱氮处理条件，具体地可以举出，反应温度150～600℃，空间速度1000～100000hr-1的范围等。
实施例
以下用实施例更详细地说明本发明，但本发明只要不超过其要旨，就不受以下实施例的限定。
实施例1<蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末的配制(a)>
将由硫酸法二氧化钛制造工艺制得的硫酸钛溶液热水解，获得偏钛酸浆液。将该偏钛酸浆液按二氧化钛计取出25.0kg，加入带有回流器的搅拌釜中，向其中加入15重量％的氨水30.5kg，以便将pH值调整至9.5，然后在95℃下一边充分搅拌1小时，一边加热使其熟化。然后冷却，取出该浆液，进行过滤、脱水、洗涤，获得SO4为4.1wt％(以干燥重量为基准)、Na2O为0.03wt％(以干燥重量为基准)的洗净滤饼。将该洗净滤饼在110℃下干燥20小时后，将其在509℃下焙烧5小时，获得二氧化钛粉末。将该二氧化钛粉末进一步粉碎，配制由二氧化钛组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(a)。使用粉末X射线衍射装置(理学电机社制：RAD-2C)，在Cu管球、过滤器Ni、电压30kV、电流15mA、扫描速度1.000°/分、全刻度范围1000cps的测定条件下，测定该由二氧化钛组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(a)，其锐钛矿型二氧化钛结晶的(101)面的峰高度X为140mm，基准试样的锐钛矿型二氧化钛结晶的(101)面的峰高度Y为151mm。因此，二氧化钛粉末(a)相对于基准试样的峰强度比为X/Y＝140/151＝0.93，满足式(1)的条件。
另外，该二氧化钛粉末(a)，其锐钛矿型结晶(101)面的由Scherrer公式求出的微晶粒径为17.3nm，硫酸根(SO4)的含量为3.5wt％，该二氧化钛粉末(a)有99.98重量％的粒径在45μm以下。
实施例2<蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末的配制(b)>
将与实施例1同样配制的洗净滤饼在110℃下干燥20小时后，将其在459℃下焙烧5小时，获得由二氧化钛组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末。将该二氧化钛粉末粉碎，配制由二氧化钛组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(b)。该由二氧化钛组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(b)的以粉末X射线衍射法测定的锐钛矿型二氧化钛结晶(101)面的峰高度X为121mm，相对于基准试样的峰强度比(X/Y)为0.80。
另外，该二氧化钛粉末(b)，其锐钛矿型结晶(101)面的由Scherrer公式求出的微晶粒径为15.2nm，硫酸根(SO4)的含量为3.7wt％，该二氧化钛粉末(b)有99.98重量％的粒径在45μm以下。
实施例3<蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末的配制(c)>
将与实施例1同样配制的洗净滤饼在110℃下干燥20小时后，将其在601℃下焙烧5小时，获得由二氧化钛组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末。将该二氧化钛粉末粉碎，配制由二氧化钛组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(c)。该由二氧化钛组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(c)的以粉末X射线衍射法测定的锐钛矿型二氧化钛结晶(101)面的峰高度X为177mm，相对于基准试样的峰强度比(X/Y)为1.17。
另外，该二氧化钛粉末(c)，其锐钛矿型结晶(101)面的由Scherrer公式求出的微晶粒径为21.2nm，硫酸根(SO4)的含量为2.1wt％，该二氧化钛粉末(c)有99.98重量％的粒径在45μm以下。
比较例1<蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末的配制(d)>
将与实施例1同样配制的洗净滤饼在110℃下干燥20小时后，将其在308℃下焙烧5小时，获得由二氧化钛组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末。将该二氧化钛粉末粉碎，配制由二氧化钛组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(d)。该由二氧化钛组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(d)的以粉末X射线衍射法测定的锐钛矿型二氧化钛结晶(101)面的峰高度X为60mm，相对于基准试样的峰强度比(X/Y)为0.40。
另外，该二氧化钛粉末(d)，其锐钛矿型结晶(101)面的由Scherrer公式求出的微晶粒径为10.2nm，硫酸根(SO4)的含量为3.9wt％，该二氧化钛粉末(d)有99.98重量％的粒径在45μm以下。
比较例2<蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末的配制(e)>
将与实施例1同样配制的洗净滤饼在110℃下干燥20小时后，将其在685℃下焙烧5小时，配制由二氧化钛组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(e)。将该二氧化钛粉末进一步粉碎，配制由二氧化钛组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(e)。该由二氧化钛组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(e)的以粉末X射线衍射法测定的锐钛矿型二氧化钛结晶(101)面的峰高度X为210mm，相对于基准试样的峰强度比(X/Y)为1.39。
另外，该二氧化钛粉末(e)，其锐钛矿型结晶(101)面的由Scherrer公式求出的微晶粒径为24.5nm，硫酸根(SO4)的含量为0.4wt％，该二氧化钛粉末(e)有99.98重量％的粒径在45μm以下。
比较例3<蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末的配制(f)>
将由硫酸法二氧化钛制造工艺制得的硫酸钛溶液热水解，获得偏钛酸浆液。将该偏钛酸浆液按二氧化钛计取出25.0kg，将其在110℃下干燥20小时，获得SO4为8.0wt％(以干燥重量为基准)、Na2O为0.03wt％(以干燥重量为基准)的干燥物。将该干燥物在509℃下焙烧5小时，获得二氧化钛粉末。将该二氧化钛粉末粉碎，配制由二氧化钛组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(f)。该由二氧化钛组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(f)的以粉末X射线衍射法测定的锐钛矿型二氧化钛结晶(101)面的峰高度X为115mm，相对于基准试样的峰强度比(X/Y)为0.76。
另外，该二氧化钛粉末(f)，其锐钛矿型结晶(101)面的由Scherrer公式求出的微晶粒径为14.7nm，硫酸根(SO4)的含量为5.5wt％，该二氧化钛粉末(f)有99.98重量的粒径％在45μm以下。
实施例4<蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛的配制(g)>
将由硫酸法二氧化钛制造工艺制得的硫酸钛溶液热水解，获得偏钛酸浆液。将该偏钛酸浆液按二氧化钛计取出22.5kg，加入带有回流器的搅拌釜中，向其中添加混合仲钨酸铵2.82kg后，加入15重量％的氨水30.5kg，以便将pH值调整至9.5，然后在95℃下一边充分搅拌1小时，一边加热使其熟化。然后冷却，取出该浆液，进行过滤、脱水、洗涤，获得SO4为3.0wt％(以干燥重量为基准)、Na2O为0.03wt％(以干燥重量为基准)的洗净滤饼。将该洗净滤饼在110℃下干燥20小时后，将其在550℃下焙烧5小时，配制由二氧化钛和氧化钨的复合氧化物(TiO2-WO3)组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(g)。将该TiO2-WO3复合氧化物粉末进一步粉碎，配制蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(g)。由TiO2-WO3组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(g)的TiO2/WO3重量比为90/10，以粉末X射线衍射法测定的锐钛矿型二氧化钛结晶(101)面的峰高度X为140mm，相对于基准试样的峰强度比(X/Y)为0.93。
另外，该二氧化钛粉末(g)，其锐钛矿型结晶(101)面的由Scherrer公式求出的微晶粒径为16.3nm，硫酸根(SO4)的含量为1.7wt％，该二氧化钛粉末(g)有99.98重量％的粒径在45μm以下。
比较例4<蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛的配制(h)>
将由硫酸法二氧化钛制造工艺制得的硫酸钛溶液热水解，获得偏钛酸浆液。将该偏钛酸浆液按二氧化钛计取出22.5kg，加入带有回流器的搅拌釜中，向其中添加混合仲钨酸铵2.82kg后，加入15重量％的氨水61.0kg，以便将pH值调整至9.5，然后在95℃下一边充分搅拌1小时，一边加热使其熟化。然后冷却，取出该浆液后，将过滤、脱水、用15重量％的氨水洗涤的工序重复3次，获得SO4为0.3wt％(以干燥重量为基准)、Na2O为0.01wt％(以干燥重量为基准)的洗净滤饼。将该洗净滤饼在110℃下干燥20小时后，将其在550℃下焙烧5小时，粉碎，配制由二氧化钛和氧化钨的复合氧化物(TiO2-WO3)组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(h)。由TiO2-WO3组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(h)的TiO2/WO3重量比为90/10，以粉末X射线衍射法测定的锐钛矿型二氧化钛结晶(101)面的峰高度X为152mm，相对于基准试样的峰强度比(X/Y)为1.01。
另外，该二氧化钛粉末(h)，其锐钛矿型结晶(101)面的由Scherrer公式求出的微晶粒径为17.7nm，硫酸根(SO4)的含量为0.2wt％，该二氧化钛粉末(h)有99.98重量％的粒径在45μm以下。
实施例5<蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末的配制(i)>
将由硫酸法二氧化钛制造工艺制得的硫酸钛溶液热水解，获得偏钛酸浆液。将该偏钛酸浆液按二氧化钛计取出21.25kg，加入带有回流器的搅拌釜中，向其中添加混合二氧化硅溶胶(SiO2浓度20wt％，商品名“Cataroid(カタロィド)S-20L”触媒化成工业(株)制)6.25kg后，加入15重量％的氨水30.5kg，以便将pH值调整至9.5，然后在95℃下一边充分搅拌1小时，一边加热使其熟化。接着，添加仲钨酸铵2.82kg，再在95℃下加热熟化1小时。然后冷却，取出该浆液，进行过滤、脱水、洗涤，获得SO4为3.5wt％(以干燥重量为基准)、Na2O为0.03wt％(以干燥重量为基准)的洗净滤饼。将该洗净滤饼在110℃下干燥20小时后，将其在578℃下焙烧5小时，配制由二氧化钛、二氧化硅和氧化钨的复合氧化物(TiO2-SiO2-WO3)组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(i)。由TiO2-SiO2-WO3组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(i)的TiO2/SiO2/WO3重量比为85/5/10，以粉末X射线衍射法测定的锐钛矿型二氧化钛结晶(101)面的峰高度X为95mm，相对于基准试样的峰强度比(X/Y)为0.63。
另外，该二氧化钛粉末(i)，其锐钛矿型结晶(101)面的由Scherrer公式求出的微晶粒径为13.1nm，硫酸根(SO4)的含量为1.8wt％，该二氧化钛粉末(i)有99.98重量％的粒径在45μm以下。
比较例5<蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末的配制(i)>
将与实施例5同样配制的洗净滤饼在110℃下干燥20小时后，将其在503℃下焙烧5小时，粉碎，配制由二氧化钛、二氧化硅和氧化钨的复合氧化物(TiO2-SiO2-WO3)组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(j)。由TiO2-SiO2-WO3组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(j)的TiO2/SiO2/WO3重量比为85/5/10，以粉末X射线衍射法测定的锐钛矿型二氧化钛结晶(101)面的峰高度X为65mm，对基准试样的峰强度比(X/Y)为0.43。
另外，该二氧化钛粉末(j)，其锐钛矿型结晶(101)面的由Scherrer公式求出的微晶粒径为9.8nm，硫酸根(SO4)的含量为3.1wt％，该二氧化钛粉末(j)有99.98重量％的粒径在45μm以下。
实施例6<蜂窝状废气处理催化剂的配制(a-1)>
向实施例1的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(a)21.25kg中，加入偏钒酸铵1.61kg溶解于单乙醇胺0.81kg中而获得的溶液，接着加入氨水和水，使该混合浆液的pH值为9，再加入玻璃纤维(GF)1.25kg、酸性白土(粘土)1.25kg和聚环氧乙烷0.5kg，用捏合机进行加热、混炼捏合，配制适于挤出成型的捏合物。接着，用真空挤出成型机将该捏合物挤出成型为蜂窝外径80mm□(表示四方形)、贯通孔径2.55mm(边长为2.55mm的四方形贯通孔)、隔壁厚度0.45mm、开口率68.7％、长300mm的蜂窝状，将该成型物在60℃下干燥24小时后，在500℃下焙烧3小时，配制组成为TiO2粉末(a)/V2O5/GF/粘土＝85/5/5/5(重量比)的蜂窝状废气处理催化剂(a-1)。催化剂(a-1)的性状示于表1中。
实施例7<蜂窝状废气处理催化剂的配制(b-1)>
实施例6中，使用实施例2的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(b)，除此之外，与实施例6完全同样地进行，配制组成为TiO2粉末(b)/V2O5/GF/粘土＝85/5/5/5(重量比)的蜂窝状废气处理催化剂(b-1)。催化剂(b-1)的性状示于表1中。
实施例8<蜂窝状废气处理催化剂的配制(c-1)>
实施例6中，使用实施例3的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(c)，除此之外，与实施例6完全同样地进行，配制组成为TiO2粉末(c)/V2O5/GF/粘土＝85/5/5/5(重量比)的蜂窝状废气处理催化剂(c-1)。催化剂(c-1)的性状示于表1中。
比较例6<蜂窝状废气处理催化剂的配制(d-1)>
实施例6中，使用比较例1的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(d)，除此之外，与实施例6完全同样地进行，用捏合机进行混炼捏合，配制适于挤出成型的捏合物。接着，用真空挤出成型机将该捏合物挤出成型为蜂窝外径80mm□、贯通孔径2.55mm、隔壁厚度0.45mm、开口率68.7％、长300mm的蜂窝状，此时捏合物在真空挤出成型机中出现脱水现象，不能挤出成型为蜂窝状，并且不能采集蜂窝状废气处理催化剂(d-1)的样品。应予说明，该催化剂(d-1)的组成为TiO2粉末(d)/V2O5/GF/粘土＝85/5/5/5(重量比)。催化剂(d-1)的性状示于表1中。
比较例7<蜂窝状废气处理催化剂的配制(e-1)>
实施例6中，使用比较例2的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(e)，除此之外，与实施例6完全同样地进行，配制组成为TiO2粉末(e)/V2O5/GF/粘土＝85/5/5/5(重量比)的蜂窝状废气处理催化剂(e-1)。催化剂(e-1)的性状示于表1中。
比较例8<蜂窝状废气处理催化剂的配制(f-1)>
实施例6中，使用比较例3的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(f)，除此之外，与实施例6完全同样地进行，用捏合机进行混炼捏合，配制适于挤出成型的捏合物。接着，用真空挤出成型机将该捏合物挤出成型为蜂窝外径80mm□、贯通孔径2.55mm、隔壁厚度0.45mm、开口率68.7％、长300mm的蜂窝状，此时捏合物在真空挤出成型机中出现脱水现象，不能挤出成型为蜂窝状，并且不能采集蜂窝状废气处理催化剂(f-1)的样品。应予说明，该催化剂(f-1)的组成为TiO2粉末(f)/V2O5/GF/粘土＝85/5/5/5(重量比)。催化剂(f-1)的性状示于表1中。
实施例9<蜂窝状废气处理催化剂的配制(g-1)>
实施例6中，使用实施例4的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(g)，除此之外，与实施例6完全同样地进行，配制组成为TiO2-WO3粉末(g)/V2O5/GF/粘土＝85/5/5/5(重量比)的蜂窝状废气处理催化剂(g-1)。催化剂(g-1)的性状示于表1中。
比较例9<蜂窝状废气处理催化剂的配制(h-1)>
实施例6中，使用比较例4的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(h)，除此之外，与实施例6完全同样地进行，配制组成为TiO2-WO3粉末(h)/V2O5/GF/粘土＝85/5/5/5(重量比)的蜂窝状废气处理催化剂(h-1)。催化剂(h-1)的性状示于表1中。
实施例10<蜂窝状废气处理催化剂的配制(gi-1)>
向实施例4的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(g)16.25kg与实施例5的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(i)5.0kg的混合物中，加入偏钒酸铵1.61kg溶解于单乙醇胺0.81kg中而获得的溶液，接着加入氨水和水，使该混合浆液的pH值为9，再加入玻璃纤维1.25kg、酸性白土1.25kg和聚环氧乙烷0.5kg，用捏合机进行加热、混炼捏合，配制适于挤出成型的捏合物。接着，用真空挤出成型机将该捏合物挤出成型为蜂窝外径80mm□、贯通孔径2.55mm、隔壁厚度0.45mm、开口率68.7％、长300mm的蜂窝状，将该成型物在60℃下干燥24小时后，在500℃下焙烧3小时，配制组成为TiO2-WO3粉末(g)/TiO2-SiO2-WO3粉末(i)/V2O5/GF/粘土＝65/20/5/5/5(重量比)的蜂窝状废气处理催化剂(gi-1)。催化剂(gi-1)的性状示于表1中。
实施例11<蜂窝状废气处理催化剂的配制(gj-1)>
实施例10中，使用比较例5的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(j)5.0kg代替实施例5的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(i)，除此之外，与实施例10完全同样地进行，配制组成为TiO2-WO3粉末(g)/TiO2-SiO2-WO3粉末(j)/V2O5/GF/粘土＝65/20/5/5/5(重量比)的蜂窝状废气处理催化剂(gj-1)。该催化剂虽然含有比较例5的二氧化钛粉末(j)，但由于其中含有60重量％以上的实施例4的二氧化钛粉末(g)，因此成型性良好。催化剂(gi-1)的性状示于表1中。
比较例10<蜂窝状废气处理催化剂的配制(jg-1)>
实施例10中，使用比较例5的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(j)16.25kg与实施例4的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(g)5.0kg的混合物，除此之外，与实施例10完全同样地进行，用捏合机进行加热、混炼捏合，配制适于挤出成型的捏合物。接着，用真空挤出成型机将该捏合物挤出成型为蜂窝外径80mm□、贯通孔径2.55mm、隔壁厚度0.45mm、开口率68.7％、长300mm的蜂窝状，此时捏合物在真空挤出成型机中出现脱水现象，难以挤出成型为蜂窝状，并且不能采集蜂窝状废气处理催化剂(jg-1)的样品。应予说明，该催化剂(jg-1)的组成为TiO2-WO3粉末(g)/TiO2-SiO2-WO3粉末(j)/V2O5/GF/粘土＝20/65/5/5/5(重量比)。催化剂(jg-1)的性状示于表1中。
实施例12<氮氧化物除去性能试验>
使用实施例6～11的催化剂(a-1)、(b-1)、(c-1)、(g-1)、(gi-1)、(gj-1)和比较例6～10的催化剂(d-1)、(e-1)、(f-1)、(h-1)、(jg-1)，进行氮氧化物除去性能试验。
从各蜂窝状催化剂上切下250mm长、贯通孔的数量为8×8孔(1孔表示1个贯通孔)的试验试样，将其填充到流通式反应器中，在下述条件下测定脱氮率。脱氮率是用chemi-lumi式氮氧化物分析仪测定催化剂催化前后气体中的氮氧化物(NOx)的浓度，由下述式求出。
脱氮率(％)＝{[未接触气体中的NOx(ppm)-接触后气体中的NOx(ppm)]/未接触气体中NOx(ppm)}×100
试验条件
催化剂形状：8×8孔(参照图2)，长度：250mm
反应温度：300℃，SV＝10,000hr-1
气体组成：NOx＝180ppm，NH3＝180ppm，O2＝7％，
          H2O＝10％，N2＝余量
反应结果示于表1中。
表1催化剂的性状和反应结果
催化剂名称               二氧化钛粉末性状 催化剂中的二氧化钛粉末量                          物性    性能
  峰强度比   微晶粒径  SO4含量   成型性  比表面积   细孔容积   脱氮率
    (X/Y)     (nm)  (重量％)     (重量％)     -   m2/g     ml/g     ％
  实施例 6     (a-1)     0.93     17.3     3.5     85     ○     52     0.30     90
  实施例 7     (b-1)     0.80     15.2     3.7     85     ○     55     0.31     91
  实施例8     (c-1)     1.17     21.2     2.1     85     ○     50     0.27     88
  比较例6     (d-1)     0.40     10.2     3.9     85     ×     71     0.45   无法测定
  比较例7     (e-1)     1.39     24.5     0.4     85     ○     40     0.23     76
  比较例8     (f-1)     0.76     14.7     5.5     85     ×     68     0.40   无法测定
  实施例9     (g-1)     0.93     16.3     1.7     85     ○     57     0.32     91
比较例9 (h-1) 1.01 17.7 0.2 85 ○ 50 0.25 80
  实施例10     (gi-1)   0.93/0.63   16.3/13.1   1.7/1.8     g/i＝65/20     ○     59     0.34     93
  实施例11     (gi-1)   0.93/0.43   16.3/9.8   1.7/3.1     g/j＝65/20     ○     62     0.36     95
  比较例10     (jg-1)   9.8/0.93   9.8/16.3   3.1/1.7     j/g＝65/20     ×     73     0.48   无法测定
从表1看，在将相同组成的实施例6～8的催化剂(a-1)、  (b-1)、(c-1)与比较例6～8的催化剂(d-1)、(e-1)、(f-1)进行比较时观察到，一般使用的二氧化钛粉末原料以粉末X射线衍射法测定的锐钛矿型二氧化钛结晶(101)面的相对于基准试样的峰强度比低的实施例催化剂(a-1)、(b-1)、(c-1)，其脱氮性能高，二氧化钛粉末相对于基准试样的峰强度超过1.20的比较例7的(e-1)催化剂，其性能显著降低。另外，二氧化钛粉末相对于基准试样的峰强度比低于0.59的比较例(d-1)催化剂，对其成型极其困难，不能采集蜂窝状样品。进而，二氧化钛粉末对基准试样的峰强度比满足式(1)的条件，但二氧化钛粉末中含有大量硫酸根(SO4)的比较例8的(f-1)催化剂，其成型性差，不能采集蜂窝状样品。应予说明，蜂窝状结构体的隔壁厚度薄的蜂窝状废气处理催化剂，是以不含粉尘等的废气为处理对象的，该场合就没有磨耗率的问题。
催化剂(gi-1)和(gi-1)中作为主原料含有65重量％的原料(g)，这是相同的，但作为副原料的二氧化钛粉末，其相对于基准试样的峰强度比是不同的。该场合下，使用二氧化钛粉末相对于基准试样的峰强度比低的原料(j)的催化剂(gj-1)，具有高的脱氮性能。此处，由于二氧化钛粉末(j)相对于基准试样的峰强度比为0.43，因此成型性有可能恶化，但由于含有60重量％以上的相对于基准试样的峰强度比为0.93的二氧化钛粉末(g)，因此成型性方面不存在问题。而二氧化钛粉末(j)占65重量％、二氧化钛粉末(g)占20重量％的催化剂(jg-1)，其成型性差，不能采集蜂窝状样品。
实施例13<蜂窝状废气处理催化剂的配制(a-2)>
实施例13、14和比较例11中，在反应气中混入会磨损蜂窝状结构体的砂子，由此来测定隔壁的磨耗率。为此，隔壁最初的厚度较之实施例1～12的要厚。
向实施例1的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(a)23.50kg中，加入偏钒酸铵0.32kg溶解于单乙醇胺0.16kg中而获得的溶液，接着加入氨水和水，使该混合浆液的pH值为9，再加入玻璃纤维(GF)1.25kg和聚环氧乙烷0.5kg，用捏合机进行加热、混炼捏合，配制适于挤出成型的捏合物。接着，用真空挤出成型机将该捏合物挤出成型为蜂窝外径82mm□、贯通孔径6.70mm、隔壁厚度1.20mm、开口率66.8％、长300mm的蜂窝状，将该成型物在60℃下干燥24小时后，在600℃下焙烧3小时，配制组成为TiO2/V2O5/GF＝94/1/5(重量％)的蜂窝状废气处理催化剂(a-2)。催化剂(a-2)的性状示于表2中。
比较例11<蜂窝状废气处理催化剂的配制(d-2)>
实施例13中，使用比较例1的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(d)，除此之外，与实施例13完全同样地进行，配制组成为TiO2/V2O5/GF＝94/1/5(重量％)的、具有形状的蜂窝状废气处理催化剂(d-2)。该蜂窝状催化剂由于蜂窝外径为82mm□、贯通孔径为6.70mm、隔壁厚度为1.20mm，蜂窝的网孔大、隔壁厚度厚，因此，怎样都可以成型为蜂窝状。催化剂(d-2)的性状示于表2中。
实施例14<蜂窝状废气处理催化剂的配制(ai-2)>
实施例13中，使用实施例1的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(a)17.25kg与实施例5的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末(i)6.25kg的混合物，除此之外，与实施例1 3完全同样地进行，配制组成为TiO2/TiO2-WO3-SiO2/V2O5/GF＝69/25/1/5(重量％)的催化剂(ai-2)。催化剂(ai-2)的性状示于表2中。
实施例15
使用实施例13、14的催化剂(a-2)、(ai-2)和比较例11的催化剂(d-2)，进行氮氧化物除去性能试验和催化剂的磨耗试验。
<氮氧化物除去性能试验>
从各蜂窝状催化剂上切下300mm长、3×3孔的试验试样，将其填充到流通式反应器中，在下述条件下测定脱氮率。脱氮率是用chemi-lumi式氮氧化物分析仪测定催化剂催化前后气体中的氮氧化物(NOx)的浓度，由下述式求出。
脱氮率(％)＝{[未接触气体中的NOx(ppm)-接触后气体中的NOx(ppm)]/未接触气体中NOx(ppm)}×100
试验条件
催化剂形状：3×3孔，长度：300mm
反应温度：380℃，SV＝10,000hr-1
气体组成：NOx＝180ppm，NH3＝180ppm，
          SO2＝500ppm，O2＝2％，H2O＝10％，
          N2＝余量
<磨耗试验>
从各蜂窝状催化剂上切下100mm长、9×9孔的试验试样，将其填充到流通式反应器中，在下述条件下通入含有砂子的气体，由催化剂的减少重量测定磨耗率。应予说明，通砂量是用旋风分离器捕集，在测定结束后测定重量而求出的。
磨耗率(％/kg)＝{[磨耗开始前的催化剂重量(g)-磨耗结束后的催化剂重量(g)]/磨耗开始前的催化剂重量(g)}×100/通砂量(kg)
试验条件
催化剂形状：9×9孔，长度：100mm
气体流速：  (16.5±2)m/s(催化剂截面)
气体温度：室温
气体流通时间：3小时
砂浓度：  (40±5)g/Nm3
砂：硅砂，平均粒径500μm
        表2催化剂的性状
                二氧化钛粉末性状 催化剂中的二氧化钛粉末量                    物性    性能
 催化剂名称   峰强度比   微晶粒径   SO4含量     磨耗率    比表面积   细孔容积   脱氮率
    (X/Y)     (nm)   (重量％)     (重量％)     ％/kg     m2/g     ml/g     ％
  实施例13     (a-2)     0.93     17.3     3.5     94     0.051     61     0.28     63.4
  比较例11     (d-2)     0.40     10.2     3.9     94     0.118     73     0.41     65.1
  实施例14     (ai-2)     0.93/0.63     17.3/13.1     3.5/1.8     a/i＝69/25     0.055     65     0.31     64.3
由表2看出，作为主原料使用二氧化钛粉末对基准试样的峰强度比为0.40的二氧化钛粉末(d)的催化剂(d-2)，其脱氮性能高，但磨耗率极高。比较例11的催化剂(d-2)在作为燃煤锅炉废气等含粉尘废气的处理用催化剂的使用中，由于废气中的粉尘等造成催化剂磨耗而使催化剂减少，因此是不适合的。另一方面，使用原料二氧化钛粉末对基准试样的峰强度比为0.93的二氧化钛粉末(a)的催化剂(a-2)，其磨耗率极低，磨耗强度强。另外，将二氧化钛粉末原料的一部分替换为原料(i)的催化剂(ai-2)，不仅具有适度的磨耗强度，而且性能较之(a-2)进一步提高。发明效果
本发明的由二氧化钛和/或钛复合氧化物组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末，由于其以粉末X射线衍射法测定的锐钛矿型二氧化钛结晶(101)面的峰强度比(X/Y)为0.59～1.20，且微晶粒径为8～22nm，该二氧化钛粉末中的硫酸根(SO4)含量为0.3～5.0重量％，因此，很容易挤出成型为蜂窝状催化剂。含有60重量％以上本发明原料的蜂窝状废气处理催化剂具有高的氮氧化物除去性能，且可以容易地制造多孔薄壁的蜂窝状催化剂。因此，可以减少必要的催化剂量，从而可以使废气处理催化剂装置变得紧凑。进而，由于该蜂窝状废气处理催化剂的耐磨耗强度高，因此催化剂的寿命延长。

Claims (6)

1.一种蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末，它是由二氧化钛和/或钛复合氧化物组成的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末，其特征在于，具有下述性状：
(a)采用粉末X射线衍射法测定的锐钛矿型二氧化钛结晶的(101)面的二氧化钛粉末相对于基准试样的峰强度比，处于下述式(1)表达的范围内：
0.59≤X/Y≤1.20                    (1)
其中，Y为将纯的锐钛矿型二氧化钛0.300g与纯的氧化镍1.700g用玛瑙乳钵粉碎混合而成的基准试样的锐钛矿型二氧化钛结晶的(101)面的峰强度(mm)，X为蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末的锐钛矿型二氧化钛结晶的(101)面的峰强度(mm)，
(b)锐钛矿型结晶(101)面的微晶粒径处于8～22nm的范围内；
(c)含有0.3～5.0重量％的硫酸根(SO4)。
2.权利要求1中所述的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末，其特征在于，上述钛复合氧化物是选自硅、钨、钼、锆中的至少一种元素与钛的复合氧化物。
3.权利要求1或2中所述的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末，其特征在于，上述二氧化钛粉末其99.9重量％以上的粒径在45μm以下。
4.一种蜂窝状废气处理催化剂，其特征在于，其中含有60重量％以上的权利要求1、2或3中任一项所述的蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末。
5.权利要求4中所述的蜂窝状废气处理催化剂，其特征在于，上述蜂窝状废气处理催化剂为具有下述(i)～(v)的形状的蜂窝结构体：
(i)蜂窝的外径为30～300mm；
(ii)蜂窝的长度为100～3000mm；
(iii)蜂窝的贯通孔径为1～15mm；
(iv)蜂窝的隔壁厚度为0.1～2mm；
(v)蜂窝的开口率为60～85％。
6.权利要求4或5中所述的蜂窝状废气处理催化剂，其特征在于，上述蜂窝状废气处理催化剂是氮氧化物除去催化剂。
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