JPWO2006132097A1 - チタン酸化物、排ガス処理用触媒および排ガスの浄化方法 - Google Patents

Abstract

窒素酸化物や有機ハロゲン化合物の除去性能や耐久性に優れ、かつＳＯ２酸化率が低い排ガス処理用触媒、この触媒の調製に好適なチタン酸化物、およびこの触媒を用いた窒素酸化物および／または有機ハロゲン化合物を含む排ガスの処理方法を提供する。ＢＥＴ比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇにあり、かつ粉末Ｘ線回折の２θ＝２４．７°〜２５．７°の間に存在するアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉａ）が、純粋なアナターゼ型二酸化チタン１５質量％と純粋なルチル型二酸化チタン８５質量％との混合物からなる基準試料の粉末Ｘ線回折の２θ＝２４．７°〜２５．７°の間に存在するアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉｂ）に対して、１５〜１４５％の範囲にあるチタン酸化物または排ガス処理用触媒。チタン酸化物の場合、ＢＥＴ比表面積は８５〜２５０ｍ２／ｇ（他は触媒と同じ）。

Description

本発明は、チタン酸化物、排ガス処理用触媒および排ガス浄化方法に関する。更に詳しくは、本発明は、重油焚きボイラや石炭焚きボイラ、火力発電所、ごみ焼却炉などの各種施設から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）や、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物を除去するに好適なチタン酸化物を含む排ガス処理用触媒、該排ガス処理用触媒に用いるに好適なチタン酸化物および該排ガス処理用触媒を用いて、窒素酸化物や有機ハロゲン化合物などの有害物質を含有する排ガスを効率よく浄化処理する方法に関する。

現在、実用化されている排ガス中の窒素酸化物除去方法としては、アンモニアまたは尿素などの還元剤を用いて排ガス中の窒素酸化物を触媒上で接触還元して窒素と水に分解する選択的触媒還元法（ＳＣＲ法）が一般的である。近年、酸性雨に代表されるように窒素酸化物による環境汚染が世界的に深刻化するに伴い、高性能な触媒が求められている。

また、産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設から発生する排ガス中には、ダイオキシン類、ＰＣＢ、クロロフェノールなどの毒性有機ハロゲン化合物が含まれているが、特にダイオキシン類は微量であっても極めて有害であり、その有効な除去技術として触媒による酸化分解法が挙げられる。

このような状況下に、触媒による除去性能を向上させることは急務であるが、例えば、重油や石炭を燃料とする燃焼炉や発電所、ごみ焼却炉から排出される排ガス中にはＳＯ_２が含まれ、これが触媒上で酸化されてＳＯ_３になると触媒後段の配管を腐食したり、ＳＯ_３が排ガス中の水やアンモニアと反応して（ＮＨ_３）ＨＳＯ_４を生成し、触媒の性能低下原因になるなどの問題が起こる。よって、触媒に求められる特性として、窒素酸化物や有機ハロゲン化合物の除去性能に優れ、かつＳＯ_２の酸化率は低いという選択性が要求される。

例えば、特開２００４−９４３号公報には、窒素酸化物や有機ハロゲン化合物の除去に有効な触媒として、ニ酸化チタンおよび／またはチタン複合酸化物からなるハニカム状排ガス処理触媒について開示されているが、上記要件を十分に満たすとはいえなかった。

したがって、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、窒素酸化物や有機ハロゲン化合物などの有害物質の除去性能や耐久性に優れ、かつＳＯ_２酸化率が低い、チタン酸化物を含む排ガス処理用触媒、該排ガス処理用触媒に用いるに好適なチタン酸化物および該排ガス処理用触媒を用いて、窒素酸化物や有機ハロゲン化合物などの有害物質を含む排ガスを効率よく浄化処理する方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、チタン酸化物を含む排ガス処理用触媒のＢＥＴ比表面積を特定の範囲内とし、かつアナターゼ型チタンの結晶化度を特定の範囲内とすることによって、触媒性能を向上させ、かつＳＯ_２酸化率を抑制できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明にかかるチタン酸化物は、排ガス処理用触媒に用いるチタン酸化物であって、該チタン酸化物のＢＥＴ比表面積が８５〜２５０ｍ^２／ｇの範囲内にあり、かつ該チタン酸化物において、粉末Ｘ線回折の２θ＝２４．７°〜２５．７°の間に存在するアナターゼ結晶を示すピークの強度が〔Ｉａ（カウント）〕、基準試料としての、純粋なアナターゼ型二酸化チタン（関東化学株式会社製、試薬鹿１級）１５質量％と純粋なルチル型二酸化チタン（関東化学株式会社製、試薬特級）８５質量％とからなる混合物の粉末Ｘ線回折の２θ＝２４．７°〜２５．７°の間に存在するアナターゼ結晶を示すピークの強度〔Ｉｂ（カウント）〕に対する比〔（Ｉａ／Ｉｂ）×１００〕が、１５〜１４５％の範囲にあることを特徴とするものである。

また、本発明にかかる排ガス処理用触媒は、チタン酸化物を含む排ガス処理用触媒であって、該触媒のＢＥＴ比表面積が５０〜２００ｍ^２／ｇの範囲内にあり、かつ該触媒において、粉末Ｘ線回折法の２θ＝２４．７°〜２５．７°の間に存在するアナターゼ結晶を示すピークの強度〔Ｉａ（カウント）〕が、基準試料としての、純粋なアナターゼ型二酸化チタン（関東化学株式会社製、試薬鹿１級）１５質量％と純粋なルチル型二酸化チタン（関東化学株式会社製、試薬特級）８５質量％とからなる混合物の粉末Ｘ線回折の２θ＝２４．７°〜２５．７°の間に存在するアナターゼ結晶を示すピークの強度〔Ｉｂ（カウント）〕に対する比〔（Ｉａ／Ｉｂ）×１００〕が、１５〜１４５％の範囲にあることを特徴とするものである。

また、本発明にかかる排ガス処理方法は、上記排ガス処理触媒を用いて排ガス中の有害物質、具体的には窒素酸化物および／または有機ハロゲン化合物を除去するものである。

本発明の排ガス処理触媒を用いることにより、窒素酸化物や有機ハロゲン化合物を高効率で長期間安定して除去することができ、かつＳＯ_２酸化率が低いことから、ＳＯ_３発生による配管腐食などの問題を解消することができる。

以下、本発明にかかるチタン酸化物、排ガス処理用触媒および排ガス処理方法について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。

本発明のチタン酸化物を含む排ガス処理用触媒（以下、単に「触媒」ということもある。）は、有害物質、具体的には、例えば、窒素酸化物（ＮＯｘ）および／または有機ハロゲン化合物を含む排ガスの処理に用いるものである。より詳しくは、重油焚きボイラや石炭焚きボイラ、火力発電所などの各施設から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）をアンモニアや尿素などの還元剤を用いて接触還元するための脱硝触媒として、あるいは産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設から排出されるダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物を酸化分解するための触媒として用いられる。本発明の触媒は、ＳＯ_２酸化率が低いことから、上記有害物質に加えて硫黄酸化物（ＳＯｘ）、特にＳＯ_２を含む排ガスの処理に好適に用いられる。上記有機ハロゲン化合物の代表例としては、塩素化ダイオキシン類、臭素化ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）、クロロフェノール、ブロモフェノールなどを挙げることができる。

本発明のチタン酸化物は、上記触媒の調製に用いるに好適なものであり、ＢＥＴ比表面積が８５〜２５０ｍ^２／ｇの範囲内にあり、かつ粉末Ｘ線回折の２θ＝２４．７°〜２５．７°の間に存在するアナターゼ結晶を示すピークの強度〔Ｉａ（カウント）〕が、基準試料としての、純粋なアナターゼ型二酸化チタン（関東化学株式会社製、試薬鹿１級）１５質量％と純粋なルチル型二酸化チタン（関東化学株式会社製、試薬特級）８５質量％とからなる混合物の粉末Ｘ線回折の２θ＝２４．７°〜２５．７°の間に存在するアナターゼ結晶を示すピークの強度〔Ｉｂ（カウント）〕に対する比〔（Ｉａ／Ｉｂ）×１００〕が、１５〜１４５％の範囲にあるものである。

本発明の触媒は、チタン酸化物、好ましくは上記特定の物性を有するチタン酸化物と触媒活性成分とを含有するものである。このチタン酸化物としては、（ａ）二酸化チタン、（ｂ）チタンとケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、タングステンおよびモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素との複合酸化物または混合酸化物、または（ｃ）上記（ａ）と（ｂ）との混合物が好適に用いられる。なかでも、チタンとケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、タングステンおよびモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素との複合酸化物あるいは該複合酸化物と二酸化チタンの混合物が好適に用いられる。この複合酸化物の具体例としては、例えば、チタン−ケイ素複合酸化物、チタン−ジルコニウム複合酸化物、チタン−タングステン複合酸化物、チタン−ケイ素−モリブデン複合酸化物などを挙げることができる。チタン酸化物が上記（ｂ）または（ｃ）である場合、チタンの含有比率はモル比として、好ましくは全体の５０％以上、より好ましくは全体の６０％以上、更に好ましくは全体の７０％以上であるのがよい。

本発明の触媒で用いる触媒活性成分については特に制限はなく、排ガス中の有害物質の分解、具体的には、例えば、窒素酸化物の還元分解、あるいは有機ハロゲン化合物の酸化分解に有効なものであればいずれでもよい。なかでも、バナジウム、タングステンおよびモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種、特にバナジウムおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。

該触媒活性成分は、該チタン酸化物１００質量部当り０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部、より好ましくは０．４〜１０質量部である。また、該触媒活性成分としてはバナジウムおよび／またはタングステンの化合物、特にバナジウム化合物とタングステン化合物の原子比が１：０．１〜１：２０、好ましくは１：０．２〜１：１０のものが好ましく、活性成分がバナジウムおよびモリブデンの場合、バナジウム／モリブデン（原子比）は、１：０．２〜１：１０、好ましくは１：０．３〜１：５が好ましい。

本発明にかかるチタン酸化物および触媒の粉末Ｘ線回折に用いる「基準試料」とは、純粋なアナターゼ型二酸化チタン（関東化学株式会社製、試薬鹿１級）１５質量％と純粋なルチル型二酸化チタン（関東化学株式会社製、試薬特級）８５質量％とからなる混合物であり、具体的には、例えば、関東化学株式会社製アナターゼ型二酸化チタン（試薬鹿１級）０．６０ｇと関東化学株式会社製ルチル型二酸化チタン（試薬特級）３．４０ｇとをメノウ乳鉢で粉砕混合して得られる。そして、本発明にかかるチタン酸化物および触媒の２θ＝２４．７°〜２５．７°の間に存在するアナターゼ結晶を示すピークの強度〔Ｉａ（カウント）〕（以下、単に「アナターゼ結晶を示すピークの強度」ということもある。）と基準試料の２θ＝２４．７°〜２５．７°の間に存在するアナターゼ結晶を示すピークの強度〔Ｉｂ（カウント）〕（以下、単に「基準試料のアナターゼ結晶を示すピークの強度」ということもある。）とはともに、例えば、下記の方法により測定することができる。

機種 ＰＨＩＬＩＰＳ Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ
Ｘ線源 ＣｕＫα／４５ｋＶ／４０ｍＡ
検出器 高速半導体検出器
受光側フィルタ Ｎｉフィルタ
モノクロメータ 湾曲結晶モノクロメータ
発散スリット １°
散乱スリット １°
受光スリット ０．５ｍｍ
ステップ ０．０１７°
計測時間 ５秒／ステップ
本発明のチタン酸化物においては、そのＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｅｒ−Ｅｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積（以下、単に「比表面積」とい
うこともある。）が８５〜２５０ｍ^２／ｇの範囲内にあり、かつアナターゼ結晶を示すピークの強度〔Ｉａ（カウント）〕が、基準試料のアナターゼ結晶を示すピークの強度〔Ｉｂ（カウント）〕に対する比〔（Ｉａ／Ｉｂ）×１００〕で１５〜１４５％、好ましくは２５〜１３０％、より好ましくは３５〜１２０％の範囲にあること、また本発明の触媒においては、その比表面積が５０〜２００ｍ^２／ｇの範囲内にあり、かつアナターゼ結晶を示すピークの強度〔Ｉａ（カウント）〕が、基準試料のアナターゼ結晶を示すピークの強度〔Ｉｂ（カウント）〕に対する比〔（Ｉａ／Ｉｂ）×１００〕で１５〜１４５％、好ましくは２５〜１３０％、より好ましくは３５〜１２０％の範囲にあることが最も重要である。比表面積が小さすぎると十分な触媒活性が得られず、また比表面積が大きすぎても触媒活性はそれほど向上しないが、触媒被毒成分の蓄積が増加したり触媒寿命が低下するなどの弊害が生じるおそれがある。また、比表面積を高めようとするとアナターゼ型チタンの結晶化度が低下する傾向がある。一般に、アナターゼ型チタンの結晶化度はある程度高い方が触媒性能が向上すると予想されるが、従来の結晶化度の高い触媒では比表面積が低くなるため十分な触媒性能が得られず、またＳＯ_２酸化率が高くなるため、好ましくない。本発明においては、比表面積とアナターゼ型チタンの結晶化度との最適化を図り、高活性かつ選択性の高い触媒を得るに至った。

本発明のチタン酸化物のなかでも、このチタン酸化物を用いて得られる触媒の性能、例えば、脱硝率と、ＳＯ_２酸化率とを考慮して、比表面積が８５〜２５０ｍ^２／ｇ、好ましくは９０〜２２０ｍ^２／ｇの範囲にあり、かつ前記ピーク強度比〔（Ｉａ／Ｉｂ）×１００〕が４０〜１２０％、好ましくは５０〜１００％の範囲にあるものが、窒素酸化物や有機ハロゲン化合物に加えて１０〜５０００ｐｐｍ程度のＳＯ_２を含有する排ガスの浄化処理用触媒の調製に好適に用いられる。また、本発明の触媒のなかでも、触媒性能、例えば、脱硝率と、ＳＯ_２酸化率とを考慮して、比表面積が５０〜２００ｍ^２／ｇ、好ましくは６０〜１８０ｍ^２／ｇの範囲にあり、かつ前記ピーク強度比〔（Ｉａ／Ｉｂ）×１００〕が５０〜１２０％、好ましくは６０〜１００％の範囲にあるものが、窒素酸化物や有機ハロゲン化合物に加えて１０〜５０００ｐｐｍ程度のＳＯ_２を含有する排ガスの浄化処理に好適に用いられる。

本発明のチタン酸化物および触媒において、アナターゼ型結晶の結晶子径は２〜３０ｎｍの範囲にあるのがよく、より好ましくは５〜２０ｎｍである。

前記Ｘ線回折法により測定した、基準試料の２θ＝２４．７°〜２５．７°の間に存在するアナターゼ結晶を示すピークの強度〔Ｉａ（カウント）〕は８２３カウントであり、これに対し、純粋なアナターゼ型二酸化チタン（関東化学株式会社製、試薬鹿１級）だけを同様の方法により測定した場合の２θ＝２４．７°〜２５．７°の間に存在するアナターゼ結晶を示すピークの強度〔Ｉｂ（カウント）〕は５６６１カウントである。すなわち、本発明の基準試料は、純粋なアナターゼ型二酸化チタンの２θ＝２４．７°〜２５．７°の間に存在するアナターゼ結晶を示すピークの強度に対して１４．５％（８２３÷５６６１×１００）のピーク強度に相当する。チタン酸化物や触媒のアナターゼ結晶化度は、基準物質と対象触媒のピーク強度の比で規定することによって、測定装置の機種や測定条件の影響を受けることなく特定することができる。

各触媒活性成分の出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩などが用いられる。具体的にはアンモニウム塩、シュウ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。例えば、チタン源としては、四塩化チタン、硫酸チタニルなどの無機チタン化合物、テトライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合物などを用いることができる。ケイ素源としては、シリカゾル、粉末シリカ、水ガラス、四塩化ケイ素などを用いることができる。また、バナジウム源としては、メタバナジン酸アンモニウムなどが、タングステン源としては、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムなどが、モリブデン源としては、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸などが用いられる。

本発明に係わる触媒調製法について、チタン酸化物として、二酸化チタンを用いた触媒について以下に説明する。

四塩化チタン、硫酸チタニル、テトライソプロピルチタネートなどの水溶性チタン化合物の水溶液を攪拌しながらアンモニア水を滴下し、チタンの水酸化物沈殿を得る。このとき、酸化チタンの結晶核の生成を抑制するためには液温を５０℃以下にするのがよい。最終的にｐＨが６〜９になったところで滴下を終了し、沈殿を熟成後、これを濾過、洗浄し、さらに乾燥した後に３５０〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃で二酸化チタン粉体を得る。得られた二酸化チタン粉体にメタバナジン酸アンモニウムとシュウ酸とモノエタノールアミンの混合溶液およびメタタングステン酸アンモニウム水溶液を加え、さらに成形助剤および適当量の水を加え、混練後、押し出し成形機でハニカム状に成形する。その後、５０〜１２０℃でよく乾燥した後、３００〜７５０℃、好ましくは３５０〜６５０℃で１〜１０時間焼成し、成形物を得る。

本発明に係わる触媒調製法の別の例として、チタン酸化物としてチタンとケイ素の複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）を用いた触媒について以下に説明する。

シリカゾルとアンモニア水の混合溶液を攪拌しつつ、四塩化チタン、硫酸チタニル、テトライソプロピルチタネートなどの水溶性チタン化合物の液または水溶液を徐々に滴下し、スラリーを得る。これを濾過、洗浄し、さらに乾燥した後に焼成させることによりＴｉ−Ｓｉ複合酸化物が得られる。なお、このようにして得られるＴｉ−Ｓｉ複合酸化物は基本的には非晶質な微細構造を有するチタンとケイ素との複合酸化物であるが、焼成条件などを適宜選択することによってアナターゼ型チタンの結晶化を促進することができる。具体的には、焼成温度を４００〜７００℃、好ましくは５００〜７００℃に設定するのがよい。得られたＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体にメタバナジン酸アンモニウムとシュウ酸とモノエタノールアミンの混合溶液およびメタタングステン酸アンモニウム水溶液を加え、さらに成形助剤および適当量の水を加え、混練後、押し出し成形機でハニカム状に成形する。その後、５０〜１２０℃でよく乾燥した後、３００〜７５０℃、好ましくは３５０〜６５０℃で１〜１０時間焼成し、成形物を得る。

本発明に係わる触媒調製法のもう一つの例として、チタン、ケイ素およびモリブデンからなる三元系混合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ混合酸化物）を用いた触媒について以下に説明する。

パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸などのモリブデンの塩を水中に分散させ、シリカゾルとアンモニア水を加える。得られた水溶液を攪拌しつつ、四塩化チタン、硫酸チタニル、テトライソプロピルチタネートなどの水溶性チタン化合物の液または水溶液を徐々に滴下し、スラリーを得る。これをろ過、洗浄し、さらに乾燥した後に高温で、好ましくは３００〜６００℃で、焼成させることによりＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ混合酸化物が得られる。得られたＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ混合酸化物粉体にメタバナジン酸アンモニウムとシュウ酸とモノエタノールアミンの混合溶液を加え、さらに成形助剤および適当量の水を加え、混練後、押し出し成形機でハニカム状に成形する。その後、５０〜１２０℃でよく乾燥した後、３００〜７５０℃、好ましくは３５０〜６５０℃で１〜１０時間焼成し、成形物を得る。

本発明のチタン酸化物および触媒のアナターゼ結晶化度が、前記特開２００４−９４３号公報に記載のチタン酸化物および触媒のそれに比べて低い理由は、チタン酸化物の調製にあたり、前記文献では、チタン原料の溶液を熱加水分解して得られるメタチタン酸スラリーを用いているのに対して、上記の方法においては、水溶性チタン化合物にアンモニアを加え、オルトチタン酸スラリーとして用いる点にあるものと考えられる。なお、本発明で規定するＢＥＴ比表面積およびピーク強度比を満たす限り、本発明のチタン酸化物および触媒は、メタチタン酸スラリーを用いて得られるチタン酸化物（例えば、市販のチタン酸化物）を一部含んでいてもよい（後記実施例５参照）。

本発明の触媒における触媒組成比については、チタン酸化物（以下、Ａ成分という。）および触媒活性成分（以下、Ｂ成分という。）の合計質量において、Ａ成分が酸化物として７０〜９９．９質量％、好ましくは８０〜９９．５質量％の範囲、Ｂ成分が金属酸化物として０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲にあるのがよい。Ｂ成分の担持量が０．１質量％より少ないと十分な性能が得られず、３０質量％を超えて多くしても触媒活性はそれほど向上しないがＳＯ_２酸化率が高くなるなどの不具合が生じるため、上記範囲内にあるのがよい。

さらに、本発明の触媒の細孔容積については、全細孔容積が０．２〜０．７ｍｌ／ｇの範囲にあるのがよく、さらには０．３〜０．６ｍｌ／ｇの範囲にあるのがよい。触媒の細孔容積が小さすぎると十分な触媒性能が得られず、また大きすぎても触媒性能はそれほど向上しないが、触媒の機械的強度が低下してハンドリングに支障をきたしたり、耐摩耗強度が低くなるなどの弊害が生じるおそれがある。

本発明に係わる触媒の形状については特に限定されるものではないが、ハニカム状、板状、波板状、円柱状、円筒状、球状などに成形して使用することができる。また、アルミナ、シリカ、コージェライト、ムライト、ステンレス鋼などからなるハニカム状、板状、波板状、円柱状、円筒状、球状などの担体に担持して使用してもよい。

なお、本発明の触媒の比表面積は５０〜２００ｍ^２／ｇの範囲であるが、触媒をアルミナ、シリカ、コージェライト、ムライト、ステンレス鋼などからなる担体に担持して使用する場合には、その担体部分を除いて求められる比表面積を指す。

本発明の触媒は、有害物質を含む各種排ガスの処理に用いられる。排ガスの組成については特に制限はないが、本発明の触媒は、ボイラ、焼却炉、ディーゼルエンジンおよび各種工業プロセスから排出される窒素酸化物の分解活性に優れるため、これら窒素酸化物を含む排ガスの処理に好適に用いられる。本発明の触媒を用いて窒素酸化物の除去を行うには、本発明の触媒をアンモニアや尿素などの還元剤の存在下、排ガスと接触させて排ガス中の窒素酸化物を還元除去する。

また、本発明の触媒は、産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設から発生する有機ハロゲン化合物を含有する排ガスの浄化にも好適に用いられる。本発明の触媒を用いて有機ハロゲン化合物の除去を行うには、本発明の触媒を排ガスと接触させ、排ガス中の有機ハロゲン化合物を分解除去する。さらに、アンモニアや尿素などの還元剤と添加することにより、同時に窒素酸化物の除去を行うこともできる。

本発明の触媒を用いて窒素酸化物や有機ハロゲン化合物の除去を行う際の条件については特に制限はなく、この種の反応に一般的に用いられている条件で実施することができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される除去率などを考慮して適宜決定すればよい。

なお、本発明の触媒を用いて排ガス処理を行う場合の触媒入口ガス温度は１００〜５００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１５０〜４５０℃がよい。入口ガス温度が低すぎると十分な除去性能が得られず、５００℃以上では触媒寿命が短くなるおそれがあるからである。また、その際の空間速度は１００〜２００，０００ｈｒ^−１（ＳＴＰ）が好ましく、１，０００〜１００，０００ｈｒ^−１（ＳＴＰ）がより好ましい。１００ｈｒ^−１未満では触媒量が多くなるため非効率であり、２００，０００ｈｒ^−１を越えると高い除去率が得られ難いためである。

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例において、各触媒のアナターゼ結晶を示すピークの強度は下記粉末Ｘ線回折法により測定した。なお、基準試料のアナターゼ結晶を示すピークの強度は８２３カウントであった。

機種 ＰＨＩＬＩＰＳ Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ
Ｘ線源 ＣｕＫα／４５ｋＶ／４０ｍＡ
検出器 高速半導体検出器
受光側フィルタ Ｎｉフィルタ
モノクロメータ 湾曲結晶モノクロメータ
発散スリット １°
散乱スリット １°
受光スリット ０．５ｍｍ
ステップ ０．０１７°
計測時間 ５秒／ステップ
実施例１
＜酸化チタン粉体の調製＞
１０質量％アンモニア水７００リットルに四塩化チタンの水溶液（ＴｉＯ_２として２００ｇ／リットル）２１０リットルを、十分な攪拌下、液温が４０℃超えないように冷却しながら、徐々に滴下した。得られたゲルを３時間放置後、濾過、水洗し、続いて１００℃で１０時間乾燥した。これを４００℃で４時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕して酸化チタン粉体を得た。この酸化チタン粉体のＢＥＴ比表面積、アナターゼ結晶を示すピークの強度（ピーク強度）およびアナターゼ結晶を示すピークの強度〔Ｉａ（カウント）〕の基準試料のアナターゼ結晶を示すピークの強度〔Ｉｂ（カウント）〕に対する比率（ピーク強度比）〔（Ｉａ／Ｉｂ）×１００〕を表１に示す。
＜バナジウムおよびタングステンの添加＞
メタバナジン酸アンモニウム０．３ｋｇ、シュウ酸０．４ｋｇ、モノエタノールアミン０．１ｋｇを水１リットルに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液とパラタングステン酸アンモニウムの１０質量％メチルアミン水溶液（ＷＯ_３として４００ｇ／リットル）５リットルを成形助剤と適量の水とともに、先に調製した酸化チタン粉体２０ｋｇに加え、ニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き６．２５ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。その後、８０℃で乾燥した後、４５０℃で３時間焼成し、触媒Ａを得た。

触媒Ａの組成は、ＴｉＯ_２：Ｖ_２Ｏ_５：ＷＯ_３＝９０：１：９（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は７３ｍ^２／ｇであった。また、触媒Ａのアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉａ）は６８２カウントであり、基準試料のアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉｂ）に対する比率〔（Ｉａ／Ｉｂ）×１００〕（以下、単に強度比という）は、８２．９％であった。

実施例２
＜Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体の調製＞
シリカゾル（ＳｉＯ_２として２０質量％含有）５ｋｇと１０質量％アンモニア水１４０ｋｇを混合した液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ_２として１２５ｇ／リットル、硫酸濃度５５０ｇ／リットル）６０リットルを、十分な攪拌下に、液温が４０℃超えないように冷却しながら、徐々に滴下し、沈殿を生成させた。このスラリーを熟成、ろ過、洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥した。これを５５０℃で６時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体を得た。このＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体のＢＥＴ比表面積、アナターゼ結晶を示すピークの強度（ピーク強度）（Ｉａ）およびアナターゼ結晶を示すピークの強度の基準試料のアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉｂ）に対する比率（ピーク強度比）を表１に示す。

＜バナジウムおよびタングステンの添加＞
メタバナジン酸アンモニウム０．９ｋｇ、シュウ酸１．１ｋｇ、モノエタノールアミン０．３ｋｇを水３リットルに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液とパラタングステン酸アンモニウムの１０質量％メチルアミン水溶液（ＷＯ_３として４００ｇ／リットル）５リットルを成形助剤と適量の水とともに、先に調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体２０ｋｇに加え、ニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き６．２５ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。その後、８０℃で乾燥した後、４５０℃で３時間焼成し、触媒Ｂを得た。

触媒Ｂの組成は、（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）：Ｖ_２Ｏ_５：ＷＯ_３＝８８：３：９（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１１７ｍ^２／ｇであった。また、触媒Ｂのアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉａ）は５９８カウントであり、基準試料のアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉｂ）に対して７２．７％であった。

実施例３
実施例２において、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体調製時の焼成温度を４００℃、焼成時間を３時間としたこと以外は実施例２に述べた方法と同様の調製法により触媒Ｃを得た。このＴｉ−Ｓｉ複合酸化物のＢＥＴ比表面積、アナターゼ結晶を示すピークの強度（ピーク強度）（Ｉａ）およびアナターゼ結晶を示すピークの強度の基準試料のアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉｂ）に対する比率（ピーク強度比）を表１に示す。

触媒Ｃの組成は、（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）：Ｖ_２Ｏ_５：ＷＯ_３＝８８：３：９（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１２８ｍ^２／ｇであった。また、触媒Ｃのアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉａ）は２７２カウントであり、基準試料のアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉｂ）に対して３３．０％であった。

実施例４
実施例２において、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体調製時の焼成温度を７００℃、焼成時間を８時間としたこと以外は、実施例２に述べた方法と同様の調製法により触媒Ｄを得た。このＴｉ−Ｓｉ複合酸化物のＢＥＴ比表面積、アナターゼ結晶を示すピークの強度（ピーク強度）（Ｉａ）およびアナターゼ結晶を示すピークの強度の基準試料のアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉｂ）に対する比率（ピーク強度比）を表１に示す。

触媒Ｄの組成は、（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）：Ｖ_２Ｏ_５：ＷＯ_３＝８８：３：９（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１０４ｍ^２／ｇであった。また、触媒Ｄのアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉａ）は７３６カウントであり、基準試料のアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉｂ）に対して８９．５％であった。

実施例５
メタバナジン酸アンモニウム０．９ｋｇ、シュウ酸１．１ｋｇおよびモノエタノールアミン０．３ｋｇを水３リットルに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液とパラタングステン酸アンモニウムの１０質量％メチルアミン水溶液（ＷＯ_３として４００ｇ／リットル）５リットルを成形助剤と適量の水とともに、実施例２で用いたＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体１４ｋｇと市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品名）、ミレニアム社製）６ｋｇとの混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き６．２５ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。その後、８０℃で乾燥した後、４５０℃で３時間焼成し、触媒Ｅを得た。上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物と市販の酸化チタンとの混合物のＢＥＴ比表面積、アナターゼ結晶を示すピークの強度（ピーク強度）（Ｉａ）およびアナターゼ結晶を示すピークの強度の基準試料のアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉｂ）に対する比率（ピーク強度比）を表１に示す。

触媒Ｅの組成は、（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）：ＴｉＯ_２：Ｖ_２Ｏ_５：ＷＯ_３＝６２：２６：３：９（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は９０ｍ^２／ｇであった。また、触媒Ｅのアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉａ）は１０２５カウントであり、基準試料のアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉｂ）に対して１２４．５％であった。

比較例１
メタバナジン酸アンモニウム０．９ｋｇ、シュウ酸１．１ｋｇおよびモノエタノールアミン０．３ｋｇを水３リットルに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液とパラタングステン酸アンモニウムの１０質量％メチルアミン水溶液（ＷＯ_３として４００ｇ／リットル）５リットルを成形助剤と適量の水とともに、市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品名）、ミレニアム社製）２０ｋｇに加え、ニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き６．２５ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。その後、８０℃で乾燥した後、４５０℃で３時間焼成し、触媒Ｆを得た。なお、上記酸化チタンのＢＥＴ比表面積、アナターゼ結晶を示すピークの強度（ピーク強度）（Ｉａ）およびアナターゼ結晶を示すピークの強度の基準試料のアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉｂ）に対する比率（ピーク強度比）を表１に示す。

触媒Ｆの組成はＴｉＯ_２：Ｖ_２Ｏ_５：ＷＯ_３＝８８：３：９（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は３５ｍ^２／ｇであった。また、触媒Ｆのアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉａ）は２２０８カウントであり、基準試料のアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉｂ）に対して２６８．４％であった。

（性能試験）
実施例１〜５および比較例１で得られた触媒Ａ〜Ｆを用いて、下記の条件で脱硝性能試験およびＳＯ_２酸化率の測定を行なった。

＜反応条件＞
ガス温度 ：３８０℃
空間速度（ＳＴＰ） ：６，１２５ｈｒ^−１
ガス組成
ＮＯｘ ：２２０ｐｐｍ，ｄｒｙ
ＮＨ_３ ：２２０ｐｐｍ，ｄｒｙ
ＳＯ_２ ：５００ｐｐｍ，ｄｒｙ
Ｏ_２ ：４％，ｄｒｙ
Ｈ_２Ｏ ：８％，ｗｅｔ
Ｎ_２ ：ｂａｌａｎｃｅ
脱硝率およびＳＯ_２酸化率は下記式に従って求めた。

得られた脱硝率およびＳＯ_２酸化率を表２に示した。このときの強度比も表２に示す。

実施例６
＜Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ混合酸化物粉体の調製＞
シリカゾル（ＳｉＯ_２として３０質量％含有）１０ｋｇと２５質量％アンモニア水１０３ｋｇと水５３リットルを混合した液にモリブデン酸１．１ｋｇを加え、よく攪拌してモリブデン酸を完全に溶解させ、均一溶液を調製した。この溶液に硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ_２として７０ｇ／リットル、硫酸濃度２８７ｇ／リットル）２２８リットルをよく攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを４に調整した。このスラリーを熟成、濾過、洗浄した後、１００℃で１０時間乾燥した。これを５５０℃で４時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、粉体を得た。このようにして調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ混合酸化物粉体の組成は、ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２：ＭｏＯ_３＝８０：１５：５（質量比）であった。このＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ混合酸化物のＢＥＴ比表面積、アナターゼ結晶を示すピークの強度（ピーク強度）（Ｉａ）およびアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉｂ）の基準試料のアナターゼ結晶を示すピークの強度に対する比率（ピーク強度比）を表１に示す。

＜バナジウムの添加＞
メタバナジン酸アンモニウム１．９ｋｇ、シュウ酸２．４ｋｇおよびモノエタノールアミン０．６ｋｇを水７リットルに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液を成形助剤と適量の水とともに、先に調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ混合酸化物粉体２０ｋｇに加え、ニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き３．６５ｍｍ、肉厚０．６ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。その後、８０℃で乾燥した後、４５０℃で３時間焼成し、触媒Ｇを得た。

触媒Ｇの組成は（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ混合酸化物）：Ｖ_２Ｏ_５＝９３：７（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は８４ｍ^２／ｇであった。また、触媒Ｇのアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉａ）は８７７カウントであり、基準試料のアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉｂ）に対する強度比は１０６．７％であった。

比較例２
市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品名）、ミレニアム社製）２０ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム２．２ｋｇ、シュウ酸２．７ｋｇおよびモノエタノールアミン０．６ｋｇを水８リットルに溶解させた溶液と、パラモリブデン酸アンモニウム２．９ｋｇおよびモノエタノールアミン１．１ｋｇを水３リットルに溶解させた溶液とを加え、成形助剤とともにニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き３．６５ｍｍ、肉厚０．６ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。その後、８０℃で乾燥した後、４５０℃で３時間焼成し、触媒Ｈを得た。

触媒Ｈの組成はＴｉＯ_２：ＭｏＯ_３：Ｖ_２Ｏ_５＝８３：１０：７（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は３１ｍ^２／ｇであった。また、触媒Ｈのアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉａ）は２３８３カウントであり、基準試料のアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉｂ）に対して２８９．７％であった。

（性能試験）
実施例６および比較例２で得られた触媒ＧおよびＨを用いて、下記の条件で有機塩素化合物分解性能試験およびＳＯ_２酸化率の測定をおこなった。なお、処理対象となる有機塩素化合物としてはｏ−クロロトルエン（以下、ＣＴと略す）を用いた。

＜反応条件＞
ガス温度 ：２５０℃
空間速度（ＳＴＰ） ：７，９５０ｈｒ_−１
ガス組成
ＣＴ ：２００ｐｐｍ，ｄｒｙ
ＳＯ_２ ：５００ｐｐｍ，ｄｒｙ
Ｏ_２ ：９％，ｄｒｙ
Ｈ_２Ｏ ：１０％，ｗｅｔ
Ｎ_２ ：ｂａｌａｎｃｅ
ＣＴ分解率は、下記式に従って求めた。

得られたＣＴ分解率およびＳＯ_２酸化率を表３に示した。

実施例７
＜Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体の調製＞
シリカゾル（ＳｉＯ_２として２０質量％含有）５ｋｇとアンモニアとを混合した液に、四塩化チタンの水溶液（ＴｉＯ_２として２００ｇ／リットル）３８リットルをよく攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた。このスラリーを熟成、濾過、洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥した。これを５００℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体を得た。このＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体のＢＥＴ比表面積は１５６ｍ^２／ｇであり、アナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉａ）は３５７カウントであり、アナターゼ結晶を示すピークの強度の基準試料のアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉｂ）に対する比率は４３．４％であった。

＜バナジウムおよびタングステンの添加＞
メタバナジン酸アンモニウム０．６ｋｇ、シュウ酸０．７ｋｇおよびモノエタノールアミン０．２ｋｇを水２リットルに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液とパラタングステン酸アンモニウムの１０質量％メチルアミン水溶液（ＷＯ_３として４００ｇ／リットル）５リットルを成形助剤と適量の水とともに、先に調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体２０ｋｇに加え、ニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き６．２５ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。その後、８０℃で乾燥した後、４５０℃で３時間焼成し、触媒Ｉを得た。

触媒Ｉの組成は（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）：Ｖ_２Ｏ_５：ＷＯ_３＝８９：２：９（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１２２ｍ^２／ｇであった。また、触媒Ｉのアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉａ）は４２５カウントであり、基準試料のアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉｂ）に対して５１．６％であった。

実施例８
メタバナジン酸アンモニウム０．７５ｋｇ、シュウ酸０．９ｋｇおよびモノエタノールアミン０．２５ｋｇを水２．５リットルに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液とパラタングステン酸アンモニウムの１０質量％メチルアミン水溶液（ＷＯ_３として４００ｇ／リットル）５リットルを成形助剤と適量の水とともに、実施例７で調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体２０ｋｇに加え、ニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き６．２５ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。その後、８０℃で乾燥した後、４５０℃で３時間焼成し、触媒Ｊを得た。

触媒Ｊの組成は（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）：Ｖ_２Ｏ_５：ＷＯ_３＝８８．５：２．５：９（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１１９ｍ^２／ｇであった。また、触媒Ｊのアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉａ）は４７６カウントであり、基準試料のアナターゼ結晶を示すピークの強度（Ｉｂ）に対して５７．８％であった。

（性能試験）
実施例１〜５および比較例１で得られた触媒Ａ〜Ｆにおけると同様の条件で脱硝性能試験およびＳＯ_２酸化率の測定をおこなった。結果を表４に示す。

Claims (21)

1. 排ガス処理用触媒に用いるチタン酸化物であって、該チタン酸化物のＢＥＴ比表面積が８５〜２５０ｍ^２／ｇの範囲内にあり、かつ該チタン酸化物において、粉末Ｘ線回折の２θ＝２４．７°〜２５．７°の間に存在するアナターゼ結晶を示すピークの強度〔Ｉａ（カウント）〕が、基準試料としての純粋なアナターゼ型二酸化チタン（関東化学株式会社製、試薬鹿１級）１５質量％と純粋なルチル型二酸化チタン（関東化学株式会社製、試薬特級）８５質量％とからなる混合物の粉末Ｘ線回折の２θ＝２４．７°〜２５．７°の間に存在するアナターゼ結晶を示すピークの強度〔Ｉｂ（カウント）〕に対する比〔（Ｉａ／Ｉｂ）×１００〕が１５〜１４５％の範囲にあることを特徴とするチタン酸化物。
2. 該チタン酸化物が、（ａ）二酸化チタン、（ｂ）（ｉ）チタンと（ｉｉ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、タングステンおよびモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素との複合酸化物または混合酸化物、または（ｃ）上記（ａ）と（ｂ）との混合物である請求項１に記載のチタン酸化物。
3. 該チタン酸化物が、（ｂ）（ｉ）チタンと（ｉｉ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、タングステンおよびモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素との複合酸化物ある請求項２に記載のチタン酸化物。
4. 該複合酸化物がチタン−ケイ素複合酸化物、チタン−ジルコニウム複合酸化物、チタン−タングステン複合酸化物およびチタン−ケイ素−モリブデン複合酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種のものである請求項３に記載のチタン酸化物。
5. 該複合酸化物中のチタン含有比は５０モル％以上である請求項３または４に記載のチタン酸化物。
6. 該比〔（Ｉａ／Ｉｂ）×１００〕が２５〜１３０％である請求項１〜５のいずれか一つに記載のチタン酸化物。
7. 該比〔（Ｉａ／Ｉｂ）×１００〕が３５〜１２０％である請求項１〜５のいずれか一つに記載のチタン酸化物。
8. 該ＢＥＴ比表面積が９０〜２２０ｍ^２／ｇである請求項１〜７のいずれか一つに記載のチタン酸化物。
9. チタン酸化物および触媒活性成分を含む排ガス処理用触媒であって、該触媒のＢＥＴ比表面積が５０〜２００ｍ^２／ｇの範囲内にあり、かつ該触媒において、粉末Ｘ線回折の２θ＝２４．７°〜２５．７°の間に存在するアナターゼ結晶を示すピークの強度〔Ｉａ（カウント）〕が、基準試料としての、純粋なアナターゼ型二酸化チタン（関東化学株式会社製、試薬鹿１級）１５質量％と純粋なルチル型二酸化チタン（関東化学株式会社製、試薬特級）８５質量％とからなる混合物の粉末Ｘ線回折の２θ＝２４．７°〜２５．７°の間に存在するアナターゼ結晶を示すピークの強度〔Ｉｂ（カウント）〕に対する比〔（Ｉａ／Ｉｂ）×１００〕が１５〜１４５％の範囲にあることを特徴とする排ガス処理用触媒。
10. 該チタン酸化物が、（ａ）二酸化チタン、（ｂ）（ｉ）チタンと（ｉｉ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、タングステンおよびモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素との複合酸化物または混合酸化物、または（ｃ）上記（ａ）と（ｂ）との混合物である請求項９に記載の触媒。
11. 該チタン酸化物が、（ｂ）（ｉ）チタンと（ｉｉ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、タングステンおよびモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素との複合酸化物ある請求項１０に記載の触媒。
12. 該複合酸化物がチタン−ケイ素複合酸化物、チタン−ジルコニウム複合酸化物、チタン−タングステン複合酸化物およびチタン−ケイ素−モリブデン複合酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種のものである請求項１１に記載の触媒。
13. 該複合酸化物中のチタン含有比は５０モル％以上である請求項１１または１２に記載の触媒。
14. 該比〔（Ｉａ／Ｉｂ）×１００〕が２５〜１８０％である請求項９〜１３のいずれか一つに記載の触媒。
15. 該比〔（Ｉａ／Ｉｂ）×１００〕が３５〜１２０％である請求項９〜１３のいずれか一つに記載の触媒。
16. 該ＢＥＴ比表面積が６０〜１８０ｍ^２／ｇである請求項９〜１６のいずれか一つに記載の触媒。
17. 該触媒活性成分は、バナジウム、タングステン、およびモリブデンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の化合物である請求項９〜１７のいずれか一つに記載の触媒。
18. 該触媒活性成分は、該チタン酸化物１００質量部当り０．１〜２０質量部である請求項９〜１７のいずれか一つに記載の触媒。
19. 該触媒活性成分は、バナジウムおよび／またはタングステンの化合物である請求項９〜１７のいずれか一つに記載の触媒。
20. 該バナジウム化合物とタングステン化合物との原子比は、１：０．１〜１：２０である請求項１９に記載の触媒。
21. 請求項９〜１９のいずれか一つに記載の触媒を用いて、有害物質を含む排ガスを処理してなる排ガスの浄化方法。