JPH08281103A - 窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法 - Google Patents
窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法Info
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- JPH08281103A JPH08281103A JP7089756A JP8975695A JPH08281103A JP H08281103 A JPH08281103 A JP H08281103A JP 7089756 A JP7089756 A JP 7089756A JP 8975695 A JP8975695 A JP 8975695A JP H08281103 A JPH08281103 A JP H08281103A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 チタニアにバナジウム、モリブデン、タング
ステン等の触媒活性成分を担持した、脱硝活性が高い脱
硝触媒を提供する。 【構成】 アナターゼ構造のチタニアを主成分とし、こ
れに活性成分としてバナジウム化合物、またはその他に
モリブデン化合物とタングステン化合物のうち一つ以上
を担持させた脱硝触媒の製造方法において、チタニア担
体中のアナターゼの一部をルチル化させ、高比表面積で
あるアナターゼにルチル粒子を分散させることにより、
粉末Ｘ線回析法によるルチル／アナターゼのピークの積
分強度比が０．００１〜０．０５の範囲で、かつ触媒の
比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上になるように焼成する。
ステン等の触媒活性成分を担持した、脱硝活性が高い脱
硝触媒を提供する。 【構成】 アナターゼ構造のチタニアを主成分とし、こ
れに活性成分としてバナジウム化合物、またはその他に
モリブデン化合物とタングステン化合物のうち一つ以上
を担持させた脱硝触媒の製造方法において、チタニア担
体中のアナターゼの一部をルチル化させ、高比表面積で
あるアナターゼにルチル粒子を分散させることにより、
粉末Ｘ線回析法によるルチル／アナターゼのピークの積
分強度比が０．００１〜０．０５の範囲で、かつ触媒の
比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上になるように焼成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物除去用触媒
およびその製造方法に係り、特にＮＯx （窒素酸化物）
除去率の高い窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法
に関する。
およびその製造方法に係り、特にＮＯx （窒素酸化物）
除去率の高い窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】火力発電所等の固定排出源から出される
排ガス中のＮＯx （窒素酸化物）の除去には、アンモニ
アを用いた乾式還元法が多く適用されている。この方法
は、チタニア−バナジウム系の組成をベースにした板状
またはハニカム状の触媒上で、アンモニアによりＮＯx
をＮ2 に還元するものが主流となっている。
排ガス中のＮＯx （窒素酸化物）の除去には、アンモニ
アを用いた乾式還元法が多く適用されている。この方法
は、チタニア−バナジウム系の組成をベースにした板状
またはハニカム状の触媒上で、アンモニアによりＮＯx
をＮ2 に還元するものが主流となっている。
【０００３】チタニア−バナジウム系触媒のＮＯx 除去
率（以下、単に活性と呼ぶ）は、チタニアの性状や担持
したバナジウムの量に大きく左右される。一般にチタニ
アは結晶構造の違いによりアナターゼとルチルの二つの
構造がよく知られている。前者のチタニアは、数１００
m2／g の高い比表面積を持っていることから触媒原料に
適しており、窒素酸化物除去用触媒にも広く用いられて
いる。このチタニアに一定量のバナジウムを、通常さら
にモリブデンやタングステンとともに担持することによ
り、比較的活性の高い触媒が得られる。
率（以下、単に活性と呼ぶ）は、チタニアの性状や担持
したバナジウムの量に大きく左右される。一般にチタニ
アは結晶構造の違いによりアナターゼとルチルの二つの
構造がよく知られている。前者のチタニアは、数１００
m2／g の高い比表面積を持っていることから触媒原料に
適しており、窒素酸化物除去用触媒にも広く用いられて
いる。このチタニアに一定量のバナジウムを、通常さら
にモリブデンやタングステンとともに担持することによ
り、比較的活性の高い触媒が得られる。
【０００４】一方、ルチル構造のチタニアは、同一のバ
ナジウム担持量において触媒の表面積当たりの活性で比
較すると、アナターゼ構造のチタニアを用いた場合より
も活性が高い（例えば、Yeping Caiら、Applied Cataly
sis, 78 ( 1991 ) 241-255 )。しかしながら、ルチル構
造のチタニアは比表面積が数m2／g と極端に小さく、バ
ナジウム等の活性成分の担持量をアナターゼ構造並みに
増やすことができないため、一定限の活性向上しか望め
ず、窒素酸化物除去用触媒として実用に供されていな
い。
ナジウム担持量において触媒の表面積当たりの活性で比
較すると、アナターゼ構造のチタニアを用いた場合より
も活性が高い（例えば、Yeping Caiら、Applied Cataly
sis, 78 ( 1991 ) 241-255 )。しかしながら、ルチル構
造のチタニアは比表面積が数m2／g と極端に小さく、バ
ナジウム等の活性成分の担持量をアナターゼ構造並みに
増やすことができないため、一定限の活性向上しか望め
ず、窒素酸化物除去用触媒として実用に供されていな
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】アナターゼ構造のチタ
ニアを用いることによって、比表面積の高い触媒を得る
ことは可能であるが、単位表面積当たりの活性をルチル
構造のチタニアを用いたときと同じ程度にするのは困難
であった。本発明の目的は、比表面積の高い触媒にあっ
て、かつ従来のアナターゼ構造をベースとした触媒に比
べて活性の高い窒素酸化物除去用触媒およびその製法を
提供することにある。
ニアを用いることによって、比表面積の高い触媒を得る
ことは可能であるが、単位表面積当たりの活性をルチル
構造のチタニアを用いたときと同じ程度にするのは困難
であった。本発明の目的は、比表面積の高い触媒にあっ
て、かつ従来のアナターゼ構造をベースとした触媒に比
べて活性の高い窒素酸化物除去用触媒およびその製法を
提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本願で特許請求する発明は以下のとおりである。 （１）バナジウムを含有するチタニアを主成分とする窒
素酸化物除去用触媒において、粉末Ｘ線回折法により得
られたピークのうち、アナターゼでは格子面間隔ｄ＝
３．５２、リチルではｄ＝３．２５のピークの積分強度
から求めた触媒中の前記チタニアにおけるアナターゼ構
造に対するルチル構造の存在割合が０．００１〜０．０
５の範囲であり、かつ触媒の比表面積が３０m2／g 以上
であることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。 （２）請求項１記載の窒素酸化物除去用触媒において、
バナジウム以外にモリブデンおよび／またはタングステ
ンを含有していることを特徴とする窒素酸化物除去用触
媒。 （３）アナターゼ構造のチタニアを主成分とし、これに
活性成分としてバナジウム化合物、またはバナジウム化
合物のほかにモリブデン化合物とタングステン化合物の
うちの一種以上を担持させた窒素酸化物除去用触媒の製
造方法において、チタニア担体中のアナターゼ構造の一
部をルチル化させ、高比表面積であるアナターゼにルチ
ル粒子を分散させることにより粉末Ｘ線回折法によるル
チル／アナターゼのピークの積分強度比が０．００１〜
０．０５の範囲で、かつ触媒の比表面積が３０m2／g 以
上であるように焼成することを特徴とする窒素酸化物除
去用触媒の製造方法。
本願で特許請求する発明は以下のとおりである。 （１）バナジウムを含有するチタニアを主成分とする窒
素酸化物除去用触媒において、粉末Ｘ線回折法により得
られたピークのうち、アナターゼでは格子面間隔ｄ＝
３．５２、リチルではｄ＝３．２５のピークの積分強度
から求めた触媒中の前記チタニアにおけるアナターゼ構
造に対するルチル構造の存在割合が０．００１〜０．０
５の範囲であり、かつ触媒の比表面積が３０m2／g 以上
であることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。 （２）請求項１記載の窒素酸化物除去用触媒において、
バナジウム以外にモリブデンおよび／またはタングステ
ンを含有していることを特徴とする窒素酸化物除去用触
媒。 （３）アナターゼ構造のチタニアを主成分とし、これに
活性成分としてバナジウム化合物、またはバナジウム化
合物のほかにモリブデン化合物とタングステン化合物の
うちの一種以上を担持させた窒素酸化物除去用触媒の製
造方法において、チタニア担体中のアナターゼ構造の一
部をルチル化させ、高比表面積であるアナターゼにルチ
ル粒子を分散させることにより粉末Ｘ線回折法によるル
チル／アナターゼのピークの積分強度比が０．００１〜
０．０５の範囲で、かつ触媒の比表面積が３０m2／g 以
上であるように焼成することを特徴とする窒素酸化物除
去用触媒の製造方法。
【０００７】（４）アナターゼ構造のチタニアを主成分
とし、これに活性成分を担持した窒素酸化物除去用触媒
の製造方法において、塩酸解膠のチタニアゾル、硝酸解
膠のチタニアゾル、比表面積９０〜２９０m2／g のルチ
ルシードのチタニアのうちの一つ以上を焼成し、これに
水とバナジウム化合物または、バナジウム化合物のほか
にモリブデン化合物とタングステン化合物のうちの一つ
以上を加えて混合し、乾燥後４５０〜６００℃で焼成す
ることによりアナターゼ中の一部をルチル化させ、粉末
Ｘ線回折法によるルチル／アナターゼのピークの積分比
が０．００１〜０．０５の範囲となるようにしたことを
特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。 （５）アナターゼ構造のチタニアを主成分とし、これに
活性成分を担持した窒素酸化物除去用触媒の製造方法に
おいて、比表面積が３００m2／g のアナターゼシードの
チタニアを焼成し、これに水とバナジウム化合物を加え
て混合したのち、乾燥し、５００〜６５０℃で焼成する
ことにより粉末Ｘ線回折法によるルチル／アナターゼの
ピークの積分強度比が０．００１〜０．０５の範囲とな
るようにしたことを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の
製造方法。
とし、これに活性成分を担持した窒素酸化物除去用触媒
の製造方法において、塩酸解膠のチタニアゾル、硝酸解
膠のチタニアゾル、比表面積９０〜２９０m2／g のルチ
ルシードのチタニアのうちの一つ以上を焼成し、これに
水とバナジウム化合物または、バナジウム化合物のほか
にモリブデン化合物とタングステン化合物のうちの一つ
以上を加えて混合し、乾燥後４５０〜６００℃で焼成す
ることによりアナターゼ中の一部をルチル化させ、粉末
Ｘ線回折法によるルチル／アナターゼのピークの積分比
が０．００１〜０．０５の範囲となるようにしたことを
特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。 （５）アナターゼ構造のチタニアを主成分とし、これに
活性成分を担持した窒素酸化物除去用触媒の製造方法に
おいて、比表面積が３００m2／g のアナターゼシードの
チタニアを焼成し、これに水とバナジウム化合物を加え
て混合したのち、乾燥し、５００〜６５０℃で焼成する
ことにより粉末Ｘ線回折法によるルチル／アナターゼの
ピークの積分強度比が０．００１〜０．０５の範囲とな
るようにしたことを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の
製造方法。
【０００８】
【作用】本発明者らは、アナターゼを主成分とするチタ
ニアを用いて、活性成分としてバナジウムを担持した触
媒について、触媒調製条件と活性、物性の関連性を調べ
た結果、次のことを突き止めた。すなわち、アナターゼ
構造のチタニアにバナジウム化合物を混合してから、あ
る温度領域で焼成し、粉末Ｘ線回折法でアナターゼに対
するルチルのピークの積分強度の割合が０．００１〜
０．０５の範囲となるようにルチルを生成することによ
り、従来のアナターゼ構造のチタニアにバナジウムを担
持した触媒よりも、高活性の触媒が得られることがわか
った（粉末状にした結晶性の化合物に角度を変えながら
Ｘ線をあて、反射してくるＸ線を検出すると何本かのピ
ークが現れる。そのうち最も強度の高いものがメインピ
ークであり、その積分強度は図３に示すとおりである。
上記の方法でルチルとアナターゼの積分強度をそれぞれ
求め、単純にその比をとって０．００１〜０．０５の比
にあることを確認した）。
ニアを用いて、活性成分としてバナジウムを担持した触
媒について、触媒調製条件と活性、物性の関連性を調べ
た結果、次のことを突き止めた。すなわち、アナターゼ
構造のチタニアにバナジウム化合物を混合してから、あ
る温度領域で焼成し、粉末Ｘ線回折法でアナターゼに対
するルチルのピークの積分強度の割合が０．００１〜
０．０５の範囲となるようにルチルを生成することによ
り、従来のアナターゼ構造のチタニアにバナジウムを担
持した触媒よりも、高活性の触媒が得られることがわか
った（粉末状にした結晶性の化合物に角度を変えながら
Ｘ線をあて、反射してくるＸ線を検出すると何本かのピ
ークが現れる。そのうち最も強度の高いものがメインピ
ークであり、その積分強度は図３に示すとおりである。
上記の方法でルチルとアナターゼの積分強度をそれぞれ
求め、単純にその比をとって０．００１〜０．０５の比
にあることを確認した）。
【０００９】この触媒は比表面積の高いアナターゼ構造
の表面にルチル相が高分散しており、そのルチル相の上
にバナジウムが担持された構造をもつ。したがって、単
にルチル構造のチタニアの上にバナジウムを担持したも
のと比べて、ルチルの比表面積を有効に使用することが
でき、活性の高い触媒となる。実験結果によるとルチル
／アナターゼの比は、０．００１〜０．０５、好ましく
は０．００１〜０．０３である。ルチル／アナターゼと
の比が小さすぎると、特に０．００１未満では、アナタ
ーゼの上にバナジウムを担持した触媒とほとんど活性が
変わらない。逆にその比が大きすぎると、特に０．０５
を超えると、比表面積が激減して、１００％のルチル構
造にバナジウムを担持したものと何ら変わらなくなり、
触媒活性が低くなる。
の表面にルチル相が高分散しており、そのルチル相の上
にバナジウムが担持された構造をもつ。したがって、単
にルチル構造のチタニアの上にバナジウムを担持したも
のと比べて、ルチルの比表面積を有効に使用することが
でき、活性の高い触媒となる。実験結果によるとルチル
／アナターゼの比は、０．００１〜０．０５、好ましく
は０．００１〜０．０３である。ルチル／アナターゼと
の比が小さすぎると、特に０．００１未満では、アナタ
ーゼの上にバナジウムを担持した触媒とほとんど活性が
変わらない。逆にその比が大きすぎると、特に０．０５
を超えると、比表面積が激減して、１００％のルチル構
造にバナジウムを担持したものと何ら変わらなくなり、
触媒活性が低くなる。
【００１０】その他、バナジウムとともにモリブデンや
タングステンを担持することにより、チタニアのシンタ
リングが防止されるため、より一層比表面積の高い触媒
となり、担持するバナジウム量を増やす等すれば、単に
バナジウムのみを担持した触媒と比べて活性の高い触媒
が得られる。本発明において、窒素酸化物除去用触媒の
比表面積は３０ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2 ／ｇ
以上である。比表面積が小さすぎると、十分な触媒活性
を得ることができない。本発明において、塩酸もしくは
硝酸解膠のチタニアゾルまたはルチルシードのチタニア
に触媒活性成分を添加した後の焼成温度は４５０〜６０
０℃好ましくは５００〜５５０℃である。焼成温度が高
すぎると比表面積が低下し、活性が低くなり、低すぎる
とルチル相の生成が少なく、十分な活性が得られないか
らである。またアナターゼシードのチタニアに触媒活性
成分を添加した後の焼成温度は５００〜６５０℃であ
る。焼成温度が高すぎると比表面積が低下し、活性が低
くなり、低すぎるとルチル相が生成しないため、活性が
低くなる。 〔結晶による回折現象〕結晶にＸ線をあてると、結晶中
の各原子からの散乱Ｘ線が加え合わされる。Ｘ線が単色
の場合、各原子による散乱Ｘ線が干渉し、特定の方向に
強い回折Ｘ線を生ずる。
タングステンを担持することにより、チタニアのシンタ
リングが防止されるため、より一層比表面積の高い触媒
となり、担持するバナジウム量を増やす等すれば、単に
バナジウムのみを担持した触媒と比べて活性の高い触媒
が得られる。本発明において、窒素酸化物除去用触媒の
比表面積は３０ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2 ／ｇ
以上である。比表面積が小さすぎると、十分な触媒活性
を得ることができない。本発明において、塩酸もしくは
硝酸解膠のチタニアゾルまたはルチルシードのチタニア
に触媒活性成分を添加した後の焼成温度は４５０〜６０
０℃好ましくは５００〜５５０℃である。焼成温度が高
すぎると比表面積が低下し、活性が低くなり、低すぎる
とルチル相の生成が少なく、十分な活性が得られないか
らである。またアナターゼシードのチタニアに触媒活性
成分を添加した後の焼成温度は５００〜６５０℃であ
る。焼成温度が高すぎると比表面積が低下し、活性が低
くなり、低すぎるとルチル相が生成しないため、活性が
低くなる。 〔結晶による回折現象〕結晶にＸ線をあてると、結晶中
の各原子からの散乱Ｘ線が加え合わされる。Ｘ線が単色
の場合、各原子による散乱Ｘ線が干渉し、特定の方向に
強い回折Ｘ線を生ずる。
【００１１】まず初めに１枚の原子網面でのＸ線の干渉
について考える。図４のようにＸ線がαの角度で入射
し、βの角度で散乱する時、原子網面上ｘ離れた２点か
らのＸ線の行路差は ｘ（ｃｏｓα−ｃｏｓβ）……（１） となり、行路差が波長の整数倍ｎλに等しいとき強め合
う。今原子断面のすべての点からの散乱Ｘ線が同位相
（最も強め合う）であるとすれば、 ｎλ＝０となり、式（１）よりα＝β が得られる。従って１枚の原子網面で、最大強度を与え
る干渉現象は、入射角と散乱角が等しい時である（鏡の
入射、反射の条件と全く同一）。
について考える。図４のようにＸ線がαの角度で入射
し、βの角度で散乱する時、原子網面上ｘ離れた２点か
らのＸ線の行路差は ｘ（ｃｏｓα−ｃｏｓβ）……（１） となり、行路差が波長の整数倍ｎλに等しいとき強め合
う。今原子断面のすべての点からの散乱Ｘ線が同位相
（最も強め合う）であるとすれば、 ｎλ＝０となり、式（１）よりα＝β が得られる。従って１枚の原子網面で、最大強度を与え
る干渉現象は、入射角と散乱角が等しい時である（鏡の
入射、反射の条件と全く同一）。
【００１２】次に図５のように、多数の格子面からの散
乱Ｘ線の干渉を考える。第１面と第２面とのＸ線の干渉
には、第１面と第２面との間隔による行路差だけが問題
となる。第１面と第３面その他の平行な面での干渉も同
じように面間隔による行路差だけが問題となる。図５よ
り、第１面と第２面の行路差は２ｄｓｉｎθとなり、波
長の整数倍の時強め合う。
乱Ｘ線の干渉を考える。第１面と第２面とのＸ線の干渉
には、第１面と第２面との間隔による行路差だけが問題
となる。第１面と第３面その他の平行な面での干渉も同
じように面間隔による行路差だけが問題となる。図５よ
り、第１面と第２面の行路差は２ｄｓｉｎθとなり、波
長の整数倍の時強め合う。
【００１３】２ｄｓｉｎθ＝ｎλ……（２） これをブラッグの公式（Ｂｒａｇｇ’ｓ ｆｏｒｍｕｌ
ａ）という。 ｄ：原子網面の間隔（格子面間隔） θ：ブラッグ角（Ｂｒａｇｇ ａｎｇｌｅ） 入射角＝反射角＝θ λ：使用したＸ線の波長 ｎ：反射次数 さてブラッグの公式から ｓｉｎθ＝ｎλ／２ｄ≦１……（３） であるから、少なくとも、λ＜２ｄでなければ回折は起
こらない。ｎは反射次数を表しているが、この代わりに
面間隔がｄ／ｎであるような仮想的な結晶の面（ｈｋ
ｌ）からの１次反射と考える習慣になっている。
ａ）という。 ｄ：原子網面の間隔（格子面間隔） θ：ブラッグ角（Ｂｒａｇｇ ａｎｇｌｅ） 入射角＝反射角＝θ λ：使用したＸ線の波長 ｎ：反射次数 さてブラッグの公式から ｓｉｎθ＝ｎλ／２ｄ≦１……（３） であるから、少なくとも、λ＜２ｄでなければ回折は起
こらない。ｎは反射次数を表しているが、この代わりに
面間隔がｄ／ｎであるような仮想的な結晶の面（ｈｋ
ｌ）からの１次反射と考える習慣になっている。
【００１４】このとき ｈ＝ｎＨ ｋ＝ｎＫ ｌ＝ｎＬ という関係があり、すべてこの（ｈｋｌ）を用いること
とする。 （注１）ブラッグの公式において、ｄを一定に保ち、ブ
ラック角θを測定すれば、Ｘ線の波長λを知ることがで
きる。これはＸ線の分光（ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）
に利用され、元素分析の一種である蛍光Ｘ線分析の基本
原理となっている。またλを一定に保てば、θを測定し
て面間隔ｄを知ることができ、状態分析であるＸ線回折
分析の基本原理となっている。 （注２）面心立法格子では、後に述べるように（１１
１）、（２２２）反射が観測される。（２２２）反射は
（１１１）反射の２次反射である。 （注３）回析のことを反射ということがある。 （注４）入射Ｘ線・回折Ｘ線・格子面の法線は同一平面
（散乱面という）上にある。 （注５）θをブラッグ角（Ｂｒａｇｇ ａｎｇｌｅ）、
２θを回折角（ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｇｌｅ）
という。
とする。 （注１）ブラッグの公式において、ｄを一定に保ち、ブ
ラック角θを測定すれば、Ｘ線の波長λを知ることがで
きる。これはＸ線の分光（ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）
に利用され、元素分析の一種である蛍光Ｘ線分析の基本
原理となっている。またλを一定に保てば、θを測定し
て面間隔ｄを知ることができ、状態分析であるＸ線回折
分析の基本原理となっている。 （注２）面心立法格子では、後に述べるように（１１
１）、（２２２）反射が観測される。（２２２）反射は
（１１１）反射の２次反射である。 （注３）回析のことを反射ということがある。 （注４）入射Ｘ線・回折Ｘ線・格子面の法線は同一平面
（散乱面という）上にある。 （注５）θをブラッグ角（Ｂｒａｇｇ ａｎｇｌｅ）、
２θを回折角（ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｇｌｅ）
という。
【００１５】上記原理で、θからｄ（原子面間距離）等
を求め、結晶性化合物の定性や構造の同定を行う。
を求め、結晶性化合物の定性や構造の同定を行う。
【００１６】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。 実施例１ ５５０℃で２h 焼成した塩酸解膠のチタニアゾル（市販
品、塩素イオンは比較的チタニアのルチル化を促進する
働きがある）１，２００g に水に溶かしたメタバナジン
酸アンモンＮＨ4 ＶＯ3 ８７．８g を混合した後、乾
燥してから５５０℃で２h 焼成して、実施例１の触媒を
得た。
明する。 実施例１ ５５０℃で２h 焼成した塩酸解膠のチタニアゾル（市販
品、塩素イオンは比較的チタニアのルチル化を促進する
働きがある）１，２００g に水に溶かしたメタバナジン
酸アンモンＮＨ4 ＶＯ3 ８７．８g を混合した後、乾
燥してから５５０℃で２h 焼成して、実施例１の触媒を
得た。
【００１７】実施例２ ５５０℃で２ｈ焼成した塩酸解膠のチタニアゾルの代わ
りに、比表面積２９０m2／g のルチルシードのチタニア
（ルチル構造のチタニアを種結晶としてチタニア製造の
際に入れたもの）粉末Ａを５５０℃で２h 焼成したもの
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の
触媒を得た。 実施例３ ５５０℃で２ｈ焼成した塩酸解膠のチタニアゾルの代わ
りに、硝酸解膠のチタニアゾル（Ｃｌ- とともにＮＯ3
- イオンもルチル化しやすい働きをする）を５５０℃で
２h 焼成したものを用いたこと以外は、実施例１と同様
にして実施例３の触媒を得た。
りに、比表面積２９０m2／g のルチルシードのチタニア
（ルチル構造のチタニアを種結晶としてチタニア製造の
際に入れたもの）粉末Ａを５５０℃で２h 焼成したもの
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の
触媒を得た。 実施例３ ５５０℃で２ｈ焼成した塩酸解膠のチタニアゾルの代わ
りに、硝酸解膠のチタニアゾル（Ｃｌ- とともにＮＯ3
- イオンもルチル化しやすい働きをする）を５５０℃で
２h 焼成したものを用いたこと以外は、実施例１と同様
にして実施例３の触媒を得た。
【００１８】実施例４ 比表面積９０m2／g のルチルシードのチタニア粉末Ｂに
ＷＯ3 として５０wt％含まれているメタタングステン酸
アンモン３６６．５g と硫酸バナジルＶＯＳＯ 4 １６
７．２g （純分７３．２wt％）を加え、適当量の水を加
えて３０分混練した。その後、この混練物を乾燥してか
ら、５５０℃で２h 焼成して実施例４の触媒を得た。 実施例５ 比表面積９０m2／g のルチルシードのチタニア粉末Ｂに
モリブデン酸アンモン（ＮＨ4)6(Ｍｏ7 Ｏ24) ・４Ｈ2
Ｏ １３９．５g と硫酸バナジルＶＯＳＯ4 １６７．２
g （純分７３．２wt％）を加え、適当量の水を加えて３
０分混練した。その後、この混練物を乾燥してから、５
００℃で２h 焼成して実施例５の触媒を得た。
ＷＯ3 として５０wt％含まれているメタタングステン酸
アンモン３６６．５g と硫酸バナジルＶＯＳＯ 4 １６
７．２g （純分７３．２wt％）を加え、適当量の水を加
えて３０分混練した。その後、この混練物を乾燥してか
ら、５５０℃で２h 焼成して実施例４の触媒を得た。 実施例５ 比表面積９０m2／g のルチルシードのチタニア粉末Ｂに
モリブデン酸アンモン（ＮＨ4)6(Ｍｏ7 Ｏ24) ・４Ｈ2
Ｏ １３９．５g と硫酸バナジルＶＯＳＯ4 １６７．２
g （純分７３．２wt％）を加え、適当量の水を加えて３
０分混練した。その後、この混練物を乾燥してから、５
００℃で２h 焼成して実施例５の触媒を得た。
【００１９】比較例１ 比表面積２８０m2／g のアナターゼシードのチタニア粉
末Ｃを５５０℃で２h焼成したものを用いたこと以外
は、実施例１と同様にして比較例１の触媒を得た。本例
のチタニア粉末Ｃは実施例２のチタニア粉末Ａとほぼ同
一の比表面積であるが、アナターゼにバナジウムを担持
したものは、ルチルシードのものに担持したものに比し
活性が低いことがわかった。 比較例２ 実施例１において、メタバナジン酸アンモンを混合した
後、６５０℃で２h 焼成したこと以外は、実施例１と同
様にして比較例２の触媒を得た。本比較例では、ルチル
化が進行し過ぎて比表面積が低下し、活性が低下したと
考えられる。
末Ｃを５５０℃で２h焼成したものを用いたこと以外
は、実施例１と同様にして比較例１の触媒を得た。本例
のチタニア粉末Ｃは実施例２のチタニア粉末Ａとほぼ同
一の比表面積であるが、アナターゼにバナジウムを担持
したものは、ルチルシードのものに担持したものに比し
活性が低いことがわかった。 比較例２ 実施例１において、メタバナジン酸アンモンを混合した
後、６５０℃で２h 焼成したこと以外は、実施例１と同
様にして比較例２の触媒を得た。本比較例では、ルチル
化が進行し過ぎて比表面積が低下し、活性が低下したと
考えられる。
【００２０】実施例６ ５５０℃で２h 焼成した塩酸解膠のチタニアゾル１，２
００g に実施例４で用いたものと同じ硫酸バナジル１６
７．２g を水溶液の状態で混合した後、乾燥してから５
００℃で２h 焼成して、実施例６の触媒を得た。 実施例７ 実施例６において、バナジウム担持後の焼成条件を５５
０℃で２h としたこと以外は実施例６と同様にして実施
例７の触媒を得た。 比較例３ 実施例６において、バナジウム担持後の焼成条件を６０
０℃で２h としたこと以外は実施例６と同様にして比較
例３の触媒を得た。本実施例ではルチル化が進行しすぎ
て比表面積が低下し、活性が低下したと考えられる。 比較例４ 比表面積３００m2／g のアナターゼシードのチタニア粉
末Ｄを一度５５０℃で２h 焼成したものを用いたこと以
外は、実施例１と同様にして比較例４の触媒を得た。
００g に実施例４で用いたものと同じ硫酸バナジル１６
７．２g を水溶液の状態で混合した後、乾燥してから５
００℃で２h 焼成して、実施例６の触媒を得た。 実施例７ 実施例６において、バナジウム担持後の焼成条件を５５
０℃で２h としたこと以外は実施例６と同様にして実施
例７の触媒を得た。 比較例３ 実施例６において、バナジウム担持後の焼成条件を６０
０℃で２h としたこと以外は実施例６と同様にして比較
例３の触媒を得た。本実施例ではルチル化が進行しすぎ
て比表面積が低下し、活性が低下したと考えられる。 比較例４ 比表面積３００m2／g のアナターゼシードのチタニア粉
末Ｄを一度５５０℃で２h 焼成したものを用いたこと以
外は、実施例１と同様にして比較例４の触媒を得た。
【００２１】実施例８ 比較例４において、バナジウム担持後の焼成条件を５７
０℃で２h としたこと以外は比較例４と同様にして実施
例８の触媒を得た。本実施例ではチタニア粉末Ｄを原料
とする場合、焼成温度５７０℃のとき、ルチルの生成が
最高活性に近い状態になったと考えられる。 比較例５ 比較例４において、バナジウム担持後の焼成条件を６５
０℃で２h としたこと以外は比較例４と同様にして比較
例５の触媒を得た。比較例１、比較例４、実施例８、比
較例５を対比してみると、アナターゼシードのチタニア
原料は粉末Ｃ、粉末Ｄと比表面積を変えても活性は向上
せず、調製条件（焼成温度）を選ばなければならないこ
とを示している。
０℃で２h としたこと以外は比較例４と同様にして実施
例８の触媒を得た。本実施例ではチタニア粉末Ｄを原料
とする場合、焼成温度５７０℃のとき、ルチルの生成が
最高活性に近い状態になったと考えられる。 比較例５ 比較例４において、バナジウム担持後の焼成条件を６５
０℃で２h としたこと以外は比較例４と同様にして比較
例５の触媒を得た。比較例１、比較例４、実施例８、比
較例５を対比してみると、アナターゼシードのチタニア
原料は粉末Ｃ、粉末Ｄと比表面積を変えても活性は向上
せず、調製条件（焼成温度）を選ばなければならないこ
とを示している。
【００２２】得られた触媒は、プレスで成形した後、１
０−２０ mesh にふるって整粒して活性測定用サンプル
とした。活性の測定はＮＨ3 ／ＮＯ＝１．２、ＳＶ＝１
２０，０００ h-1、反応温度３５０℃の条件で行ない、
下式に従って活性を求めた。
０−２０ mesh にふるって整粒して活性測定用サンプル
とした。活性の測定はＮＨ3 ／ＮＯ＝１．２、ＳＶ＝１
２０，０００ h-1、反応温度３５０℃の条件で行ない、
下式に従って活性を求めた。
【００２３】
【数１】
【００２４】また、得られた触媒の比表面積は、ＢＥＴ
法により求めた。ルチル／アナターゼの比は、Ｃｕをタ
ーゲットにして、管電流２０mA、管電圧４０kVの条件で
粉末Ｘ線回折により得られたそれぞれのうち、アナター
ゼではｄ＝３．５２、ルチルではｄ＝３．２５のピーク
の積分強度を求めて算出した。表１に実施例触媒および
比較例触媒の活性と物性をまとめた。
法により求めた。ルチル／アナターゼの比は、Ｃｕをタ
ーゲットにして、管電流２０mA、管電圧４０kVの条件で
粉末Ｘ線回折により得られたそれぞれのうち、アナター
ゼではｄ＝３．５２、ルチルではｄ＝３．２５のピーク
の積分強度を求めて算出した。表１に実施例触媒および
比較例触媒の活性と物性をまとめた。
【００２５】 実施例１〜３は、種類の異なるチタニアを用いて活性成
分としてバナジウムのみを担持した触媒である。これら
の触媒はルチル／アナターゼの比が０．００１〜０．０
５の範囲にあり、比表面積の大きいアナターゼ構造のチ
タニア表面にルチル構造のチタニアが高分散し、その上
にバナジウムが担持されることによって、高活性の触媒
が得られている。比較例１はアナターゼ構造のチタニア
にバナジウムが担持された触媒で、本実施例触媒と同様
に比表面積は３０m2／g 以上あるものの、活性はあまり
高くない。比較例２は、ルチル化が進行し比表面積の低
下が著しいため、活性が極端に低い。
分としてバナジウムのみを担持した触媒である。これら
の触媒はルチル／アナターゼの比が０．００１〜０．０
５の範囲にあり、比表面積の大きいアナターゼ構造のチ
タニア表面にルチル構造のチタニアが高分散し、その上
にバナジウムが担持されることによって、高活性の触媒
が得られている。比較例１はアナターゼ構造のチタニア
にバナジウムが担持された触媒で、本実施例触媒と同様
に比表面積は３０m2／g 以上あるものの、活性はあまり
高くない。比較例２は、ルチル化が進行し比表面積の低
下が著しいため、活性が極端に低い。
【００２６】実施例４、５はバナジウムの他に、タング
ステンやモリブデンを担持した触媒であり、バナジウム
のみを担持した実施例触媒と比べて比表面積が大きく、
活性も幾分高い結果が得られている。実施例６〜８およ
び比較例３〜５の触媒は、２種類のチタニア原料を用い
て、焼成温度と活性および物性の関係を調べたものであ
り、焼成温度に対する活性およびルチル／アナターゼ比
の関係をまとめたものが図１である。この図から用いた
チタニア原料の種類により、焼成温度に対するルチル／
アナターゼの比および活性が異なることがわかる。これ
は、ルチルの生成条件がチタニア原料によって異なるこ
とを裏づけており、本発明の触媒を得るには、チタニア
の種類に応じて焼成温度等の調製条件を選定することが
必要である。この他、同じチタニア原料を用いても、活
性成分担持量を変えると、ルチルの生成温度が変化する
ことが分かっている。いずれにしても、図２に示すよう
に、ルチル／アナターゼの比が０．００１〜０．０５の
範囲とすることにより、活性の高い触媒を得ることが可
能である。
ステンやモリブデンを担持した触媒であり、バナジウム
のみを担持した実施例触媒と比べて比表面積が大きく、
活性も幾分高い結果が得られている。実施例６〜８およ
び比較例３〜５の触媒は、２種類のチタニア原料を用い
て、焼成温度と活性および物性の関係を調べたものであ
り、焼成温度に対する活性およびルチル／アナターゼ比
の関係をまとめたものが図１である。この図から用いた
チタニア原料の種類により、焼成温度に対するルチル／
アナターゼの比および活性が異なることがわかる。これ
は、ルチルの生成条件がチタニア原料によって異なるこ
とを裏づけており、本発明の触媒を得るには、チタニア
の種類に応じて焼成温度等の調製条件を選定することが
必要である。この他、同じチタニア原料を用いても、活
性成分担持量を変えると、ルチルの生成温度が変化する
ことが分かっている。いずれにしても、図２に示すよう
に、ルチル／アナターゼの比が０．００１〜０．０５の
範囲とすることにより、活性の高い触媒を得ることが可
能である。
【００２７】以上、本発明ではアナターゼ構造のチタニ
ア上に、Ｘ線回折法によるルチル／アナターゼのピーク
の積分強度を０．００１〜０．０５の範囲となるように
ルチル構造のチタニアを高分散させ、その上にバナジウ
ム等の活性成分を担持することにより、高活性の触媒を
得ることが可能である。なお、本発明ではチタニアの種
類や触媒の調製条件によらず、ようはルチル／アナター
ゼの比が上記範囲にあることが重要である。
ア上に、Ｘ線回折法によるルチル／アナターゼのピーク
の積分強度を０．００１〜０．０５の範囲となるように
ルチル構造のチタニアを高分散させ、その上にバナジウ
ム等の活性成分を担持することにより、高活性の触媒を
得ることが可能である。なお、本発明ではチタニアの種
類や触媒の調製条件によらず、ようはルチル／アナター
ゼの比が上記範囲にあることが重要である。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、従来のものに比し、活
性が高く、脱硝性能を向上させることができる。また、
触媒使用量を節約することができる。
性が高く、脱硝性能を向上させることができる。また、
触媒使用量を節約することができる。
【図１】本発明の実施例および比較例触媒について、焼
成温度に対するルチル／アナターゼの積分強度比と活性
の関係を示すものである。
成温度に対するルチル／アナターゼの積分強度比と活性
の関係を示すものである。
【図２】図１に示すデータを用いて、ルチル／アナター
ゼの積分強度比と活性の関係を整理したものである。
ゼの積分強度比と活性の関係を整理したものである。
【図３】粉末Ｘ線解析法におけるピークの積分強度につ
いての説明図。
いての説明図。
【図４】１枚の結晶面によるＸ線回折現象の説明図。
【図５】多数の結晶格子面からの散乱Ｘ線の干渉につい
ての説明図。
ての説明図。
Claims (5)
- 【請求項１】 バナジウムを含有するチタニアを主成分
とする窒素酸化物除去用触媒において、粉末Ｘ線回折法
により得られたピークのうち、アナターゼでは格子面間
隔ｄ＝３．５２、リチルではｄ＝３．２５のピークの積
分強度から求めた触媒中の前記チタニアにおけるアナタ
ーゼ構造に対するルチル構造の存在割合が０．００１〜
０．０５の範囲であり、かつ触媒の比表面積が３０m2／
g 以上であることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。 - 【請求項２】 請求項１記載の窒素酸化物除去用触媒に
おいて、バナジウム以外にモリブデンおよび／またはタ
ングステンを含有していることを特徴とする窒素酸化物
除去用触媒。 - 【請求項３】 アナターゼ構造のチタニアを主成分と
し、これに活性成分としてバナジウム化合物、またはバ
ナジウム化合物のほかにモリブデン化合物とタングステ
ン化合物のうちの一種以上を担持させた窒素酸化物除去
用触媒の製造方法において、チタニア担体中のアナター
ゼ構造の一部をルチル化させ、高比表面積であるアナタ
ーゼにルチル粒子を分散させることにより粉末Ｘ線回折
法によるルチル／アナターゼのピークの積分強度比が
０．００１〜０．０５の範囲で、かつ触媒の比表面積が
３０m2／g 以上であるように焼成することを特徴とする
窒素酸化物除去用触媒の製造方法。 - 【請求項４】 アナターゼ構造のチタニアを主成分と
し、これに活性成分を担持した窒素酸化物除去用触媒の
製造方法において、塩酸解膠のチタニアゾル、硝酸解膠
のチタニアゾル、比表面積９０〜２９０m2／g のルチル
シードのチタニアのうちの一つ以上を焼成し、これに水
とバナジウム化合物または、バナジウム化合物のほかに
モリブデン化合物とタングステン化合物のうちの一つ以
上を加えて混合し、乾燥後４５０〜６００℃で焼成する
ことによりアナターゼ中の一部をルチル化させ、粉末Ｘ
線回折法によるルチル／アナターゼのピークの積分比が
０．００１〜０．０５の範囲となるようにしたことを特
徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。 - 【請求項５】 アナターゼ構造のチタニアを主成分と
し、これに活性成分を担持した窒素酸化物除去用触媒の
製造方法において、比表面積が３００m2／g のアナター
ゼシードのチタニアを焼成し、これに水とバナジウム化
合物を加えて混合したのち、乾燥し、５００〜６５０℃
で焼成することにより粉末Ｘ線回折法によるルチル／ア
ナターゼのピークの積分強度比が０．００１〜０．０５
の範囲となるようにしたことを特徴とする窒素酸化物除
去用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7089756A JPH08281103A (ja) | 1995-04-14 | 1995-04-14 | 窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7089756A JPH08281103A (ja) | 1995-04-14 | 1995-04-14 | 窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08281103A true JPH08281103A (ja) | 1996-10-29 |
Family
ID=13979578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7089756A Pending JPH08281103A (ja) | 1995-04-14 | 1995-04-14 | 窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08281103A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006132097A1 (ja) * | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | チタン酸化物、排ガス処理用触媒および排ガスの浄化方法 |
| JP2013000617A (ja) * | 2011-06-13 | 2013-01-07 | Babcock Hitachi Kk | 脱硝触媒の製造方法 |
-
1995
- 1995-04-14 JP JP7089756A patent/JPH08281103A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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