CN1472007A - 硫酸与二氧化钛复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents

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李新军
徐悦华
王良焱
黄琮
张琦
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Abstract

本发明涉及硫酸与二氧化钛复合光催化剂，它包括硫酸和二氧化钛，硫酸与二氧化钛摩尔比为1－20∶100。本发明还涉及它的制备方法：(1)浸渍法或(2)溶胶－凝胶法。本发明的复合光催化剂具有可见光活性，能被波长387－510纳米的可见光激发，提高了Ti4+的活性，即捕获光生电子的能力，而表面羟基或氧阴离子自由基捕获光生空穴，从而降低光生电子空穴对的复合率，提高了对有机污染物降解效果。

Description

硫酸与二氧化钛复合光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于硫酸与二氧化钛复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
有毒难降解有机污染物是当前全球最普遍、最难以治理的污染问题。生活污水可用传统的生物处理法有效地处理，但数百种高毒难降解的化合物不能用生物处理，必须寻找出合适、有效的处理方法。大量研究表明，光催化法能有效地将烃类、卤代有机物、表面活性剂、染料、农药、酚类、芳烃类等有机污染物降解，最终矿化为CO2、H2O，而污染物中含有的卤原子、硫原子、磷原子和氮原子等则分别转化为X-、SO4 2-、PO4 3-、NH4 +、NO3 -等离子，达到完全消除有机污染物的目的。
在所有半导体光催化剂中，TiO2被证明最适合于广泛的环境应用。TiO2生物惰性和化学惰性，不会发生光腐蚀和化学腐蚀，而且便宜。但是，二氧化钛光催化技术存在两个最明显的基本问题：一是二氧化钛只能被波长等于或小于387纳米的近紫外部分所激发，而这部分光只占太阳光的一小部分(小于5％)，因此不能充分利用太阳光。此外，光生电子空穴对容易复合，在二氧化钛表面上光生电子空穴对的复合是在小于10-9秒的时间内完成的，因此制备高活性光催化剂的突出问题是如何减少光生电子和空穴的复合几率。
针对上述两个问题，已有大量的文献提出了解决方案。如《Journal of PhysicsChemistry》上报道了Choi等人提出的对二氧化钛Q-粒子进行掺杂可以减少电子空穴对的复合，提高量子产率。与硫化镉、三氧化钨、三氧化钼等半导体氧化物复合可以促使光生电子空穴对分离而提高量子产率。另外，还有大量的文献报道了使二氧化钛吸响应波长向可见区移动的方法。如Cr3+、Rh3+、Pb2+等掺杂，表面吸附赤藓红、硫堇等光敏剂。中国发明专利97181439.2公开了负载TiC提高二氧化钛可见光吸收能力的方法。然而，这些方法难以同时既提高二氧化钛可见光吸收能力，又减少光生电子空穴对的复合率，对有机污染物降解的效果差。
发明的内容
本发明的目的在于克服现有技术难以同时既提高二氧化钛可见光吸收能力，又减少光生电子空穴对的复合率的缺点，提供一种新型光催化剂及其制备方法，这种新型光催化剂可以既提高二氧化钛对可见光的吸收能力，又减少电子空穴对的复合率，提高对有机污染物降解效果。
本发明的技术方案为：一种硫酸与二氧化钛复合光催化剂，其特征是它包括硫酸和二氧化钛，硫酸与二氧化钛摩尔比为1-20∶100。
上述复合光催化剂中，硫酸与二氧化钛摩尔比优选为3-11∶100。
上述复合光催化剂中，二氧化钛源选自二氧化钛、硫酸氧钛、偏钛酸或钛酸丁酯。
上述复合光催化剂的制备方法有如下两种：
(1)浸渍法：
按照配方摩尔比，将二氧化钛粉末加入到浓度0.06-0.22摩尔/升的硫酸溶液中，室温下电磁搅拌5-8小时，在50-80℃烘干，最后在350-550℃煅烧0.5-3小时，制得硫酸与二氧化钛复合的光催化剂。
(2)溶胶-凝胶法：
按钛酸丁酯∶无水乙醇体积比1-2∶5，将钛酸丁酯缓慢溶解在无水乙醇中，得溶液A；按冰醋酸∶硫酸溶液∶无水乙醇体积比1∶1∶4，将冰醋酸加入浓度为0.03-1.18摩尔/升的硫酸溶液和无水乙醇中，剧烈搅拌，得溶液B；在剧烈搅拌下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，放置12-72小时；在50-80℃下烘干，最后在350-550℃下煅烧0.5-3小时，制得硫酸与二氧化钛复合的光催化剂。
本发明的优点和积极效果：
检测结果表明，硫酸与二氧化钛复合的光催化剂无游离的SO4 2-存在；存在两种羟基，一种是吸附水，另一种是没有完全与TiO2配位的硫酸上的羟基；；存在螯合双齿SO4 2-和单齿SO4 2-。
检测结果表明，二氧化钛与硫酸复合后，光吸收性能提高了，增强了对可见光的吸收，光催化活性相应提高。这对于光催化法的实际应用是非常重要的。
检测结果表明，二氧化钛与硫酸复合后，光催化剂在350-525纳米范围内的荧光发射强度明显地降低了。荧光发射强度降低了说明光生电子空穴对的复合率低，即光生电子空穴对得到有效分离，光催化活性相应提高。
检测结果表明，本发明所提供的光催化剂具有可见光活性，其特点是能被波长387-510纳米的可见光激发，并且由于S＝O键很强的诱导效应提高了Ti4+的活性，即捕获光生电子的能力，而表面羟基或氧阴离子自由基捕获光生空穴，从而降低光生电子空穴对的复合率。
本发明所提供的复合光催化剂，主要用于废水、地表水、地面水、饮用水中有机污染物或金属离子的处理，也可用于空气净化、医药卫生、化学合成等方面。
实施例1
二氧化钛：粉末，自制(溶胶-凝胶法)，锐钛矿晶型(100)/金红石晶型(8)(100、8分别为锐钛矿和金红石的主峰强度)，粒径30纳米。
分别按照摩尔百分比3、5、7、9、11，分别将4克二氧化钛粉末，加入25毫升0.06摩尔/升、0.1摩尔/升、0.14摩尔/升、0.18摩尔/升、0.22摩尔/升的硫酸溶液中，室温下电磁搅拌5-8小时，65℃下在干燥箱中烘干，最后在450℃下，煅烧1小时，制得硫酸与二氧化钛复合的光催化剂。
这些光催化剂具有可见光活性，能被波长387-510纳米的可见光激发，并且由于S＝O键很强的诱导效应提高了Ti4+的活性，即捕获光生电子的能力，而表面羟基或氧阴离子自由基捕获光生空穴，从而降低光生电子空穴对的复合率，提高了对有机污染物降解效果。
实施例2
硫酸与二氧化钛摩尔百分比为9，称取12克二氧化钛粉末[自制(溶胶-凝胶法)，锐钛矿晶型(100)、金红石晶型(8)(100、8分别为锐钛矿和金红石的主峰强度)，粒径30纳米，为样品A]，加入0.18摩尔/升的硫酸溶液中，室温下电磁搅拌8小时，70℃下在干燥箱中烘干，最后分别在350℃、450℃、550℃下，煅烧1小时，制得硫酸与二氧化钛复合的光催化剂。它们具有可见光活性，能被波长387-510纳米的可见光激发，提高了Ti4+的活性，即捕获光生电子的能力，而表面羟基或氧阴离子自由基捕获光生空穴，从而降低光生电子空穴对的复合率，提高了对有机污染物降解效果。
实施例3
取17毫升钛酸丁酯缓慢加入50毫升无水乙醇中，得溶液A；将10毫升冰醋酸加入5毫升0.3摩尔/升硫酸溶液和40毫升无水乙醇中，剧烈搅拌，得溶液B；在剧烈搅拌下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，放置12小时。68℃下在干燥箱中烘干，最后在450℃煅烧1小时，制得摩尔比为3％的硫酸、二氧化钛复合光催化剂。
采用同样的方法制备摩尔比为9∶100的硫酸、二氧化钛复合光催化剂，不同的是放置12小时，60℃下在干燥箱中烘干，最后在550℃煅烧1小时，制得摩尔比为9％的硫酸、二氧化钛复合光催化剂。
检测结果表明，这些光催化剂具有可见光活性，能被波长387-510纳米的可见光激发，提高了Ti4+的活性，即捕获光生电子的能力，而表面羟基或氧阴离子自由基捕获光生空穴，从而降低光生电子空穴对的复合率，提高了对有机污染物降解效果。

Claims (6)

1.一种硫酸与二氧化钛复合光催化剂，其特征是它包括硫酸和二氧化钛，硫酸与二氧化钛摩尔比为1-20∶100。
2.根据权利要求1中所述的复合光催化剂，其特征是硫酸与二氧化钛摩尔比为3-11∶100。
3.根据权利要求1中所述的复合光催化剂，其特征是二氧化钛源选自二氧化钛、硫酸氧钛、偏钛酸或钛酸丁酯。
4.一种权利要求1中所述的复合光催化剂的制备方法为(1)浸渍法或(2)溶胶-凝胶法。
5.根据权利要求4中所述的复合光催化剂的制备方法中的(1)浸渍法，其特征是依次包括下列步骤：
按照配方摩尔比，将二氧化钛粉末加入到浓度0.06-0.22摩尔/升的硫酸溶液中，室温下电磁搅拌5-8小时，在50-80℃烘干，最后在350-550℃煅烧0.5-3小时。
6.根据权利要求4中所述的复合光催化剂的制备方法中的(2)溶胶-凝胶法，其特征是依次包括下列步骤：
按钛酸丁酯∶无水乙醇体积比1-2∶5，将钛酸丁酯缓慢溶解在无水乙醇中，得溶液A；按冰醋酸∶硫酸溶液∶无水乙醇体积比1∶1∶4，将冰醋酸加入浓度为0.03-1.18摩尔/升的硫酸溶液和无水乙醇中，剧烈搅拌，得溶液B；在剧烈搅拌下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，放置12-72小时；在50-80℃下烘干，最后在350-550℃下煅烧0.5-3小时。
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