JP4860077B2 - 窒素酸化物の高温での選択的接触還元用触媒の製造方法 - Google Patents
窒素酸化物の高温での選択的接触還元用触媒の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4860077B2 JP4860077B2 JP2001295793A JP2001295793A JP4860077B2 JP 4860077 B2 JP4860077 B2 JP 4860077B2 JP 2001295793 A JP2001295793 A JP 2001295793A JP 2001295793 A JP2001295793 A JP 2001295793A JP 4860077 B2 JP4860077 B2 JP 4860077B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- titania
- catalytic reduction
- nitrogen oxides
- selective catalytic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 137
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 106
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 26
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 16
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 39
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 8
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims 2
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 abstract 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 abstract 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 6
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/60—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/02—Heat treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に、廃触媒を用いた窒素酸化物の高温での選択的接触還元用触媒に関する。より具体的には、本発明は、精油工程の水素脱硫工程で排出されたアルミナ系の廃触媒を再利用することにより製造される窒素酸化物の高温での選択的接触還元用触媒の製造に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、窒素酸化物は、炭化水素と共に、環境に悪影響を及ぼす酸性雨及び光酸化の主な原因として知られている。現在、韓国を含む殆どの国では、許容される基準値以上の窒素酸化物の排出が厳しく禁じられている。このため、燃焼系で排出される排気ガスから窒素酸化物を除去するための技術が提案されている。
【0003】
窒素酸化物(NOx)を効果的に除去する技術としては、通常、触媒と還元剤を一緒に使用する選択的接触還元(SCR;Selective Catalytic Reduction)、触媒を使用しないで還元剤だけを使用する選択的非接触還元(SNCR;Selective Non-Catalytic Reduction)、燃焼炉内の燃焼状態を制御する低窒素酸化物バーナ技術(low-NOx burner)などに分類できる。この中で、二次汚染の発生、除去効率、作業コストなどを考慮すると、選択的接触還元が窒素酸化物を除去するための効果的な技術として評価されている。通常、選択的接触還元技術を使用すると、窒素酸化物を90%以上の除去効率で除去することができ、かつ、その使用耐久期間は約2〜5年となり得る。その他、前記技術は、焼却炉内で猛毒性ダイオキシンを窒素酸化物と共に除去できるため、技術的に有益である。
【0004】
このような選択的接触還元に有益な触媒は、その外形によって押出成形ハニカム(honeycomb)触媒、金属板(metal plate)触媒、ペレット(pellet)触媒に分類できる。最近の使用動向を見ると、蒸気発電所(steam power plant)及び焼却炉で押出成形ハニカム触媒及び金属板形態の触媒が広く使用されている。触媒の担体として有益なものは、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどであり、触媒の組成は、主としてバナジウム、モリブデン、ニッケル、タングステン、鉄、銅のような活性金属の酸化物を含有し、さらに、温度範囲を拡張し、かつ触媒の耐久性を強化する活性金属成分を含む。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
最近、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニアのような無機酸化物の担体に触媒成分であるバナジウム、モリブデン、ニッケル、タングステンを担持させた後、熱処理によって酸化物の結晶相を含有させて製造される選択的接触還元用触媒が知られるようになった。
【0006】
これに関連し、米国特許第5,827,489号は、チタニア、アルミナ、シリカ及びジルコニアのような無機酸化物担体に、バナジウム、モリブデン、ニッケル及びタングステンなどの触媒組成物を担持させることにより、結晶相の酸化物を含有する選択的接触還元用触媒を製造する方法を開示している。前記特許は、選択的接触還元用触媒として、硫黄酸化物に対して優れた耐毒性を示す担体及び触媒組成物を用い、活性金属の担持量、触媒の比表面積、孔径などを自由に調節して、適切な硫酸塩が添加された最適性能を有する触媒を製造し得る利点を有する。その一方で、前記特許は、担体及び触媒として使用する個々の単一物質(又は前駆物質)を触媒の製造及び混合方法で製造しなければならないので、製造コストが高くなるという欠点を有する。
【0007】
したがって、窒素酸化物の選択的接触還元用触媒は、硫黄酸化物、水分及び粉塵に対して耐毒性を示す担体、活性金属の担持量、及び担体の比表面積及び孔径を自由に選択することにより、低温、中温及び高温での触媒活性を示すにように製造することができる。例えば、プラチナ系触媒は低温で使用され、バナジウムを担持させたチタニア触媒は中温で使用され、ゼオライト触媒は高温で使用される。
【0008】
高温での選択的接触還元用触媒の場合、通常、大きい比表面積を有し、かつ、一定の限定量の活性金属をその中に含有する必要がある。大きい比表面積は、担体の結晶構造と密接に関連する。大きい比表面積を有する担体の例としては、アナターゼ結晶構造を有するチタニア、γ−アルミナ結晶構造を有するアルミナ、及びモルデナイトなどのゼオライトが挙げられる。高温での活性金属として有益なものは、バナジウム、タングステン、モリブデンなどがあるが、バナジウムは適正量以下で使用すべきであり、モリブデン及びタングステンは適正量以上で使用すべきである。
【0009】
前述した触媒に関しては、バナジウムで担持させたアナターゼ結晶構造を有するチタニア担体を含有する触媒を選択的接触還元用触媒として使用することが、触媒の性能及び耐久性の面で最も好ましい。しかし、前記触媒は200〜400℃、好ましくは250〜350℃の限られた温度範囲でのみ使用できるが、これはバナジウムの特性及びチタニア担体の比表面積及び孔径に起因するものである。特に、アナターゼ結晶構造を有するチタニアは、多量の微小孔に起因する大きな比表面積を有し、約550℃で10m2/gの比表面積を有するルチル結晶構造に相転移する。一方、γ−アルミナは、排気ガスからの硫黄酸化物による毒性のため限定的に使用される。しかし、γ−アルミナは、1000℃以上で約1〜5m2/gの比表面積を有する構造に相転移されるため、毒性の課題を解決できれば高温での担体として適切である。400〜600℃の高温で良好な触媒性能を有する、押出成形されたゼオライト系触媒は、大きな比表面積と水分に起因した毒性のため押出成形が難しいので、広く使用されていない。しかし実際には、高温用触媒は500℃以下の温度でガスタービン、船舶用エンジン及び発電所に適用されてきた。
【0010】
一方、精油工場では、原油に含まれた硫黄成分を除去するための水素脱硫工程が必須的に用いられ、このような水素脱硫過程に使用された廃触媒が副産物として排出されている。しかし、このような廃触媒を再利用せずに廃棄処理する場合には、それらの処理コストが継続的にかかるため、経済的な観点では不利である。
【0011】
この点に関しては、韓国特許公開第95−72277号及び米国特許第6,171,566号が精油工場の水素脱硫工程で排出された廃触媒を再利用について言及している。廃触媒などを再利用して製造した選択的接触還元用触媒は、単独物質を組み合わせた工程により製造した触媒に比べて、製造コストの低減、硫黄酸化物に対する固有の耐毒性、窒素酸化物の還元のための優れた活性を有する高含量の金属組成物を含有するなど、比較的有益である。しかしながら、選択的接触還元用触媒の製造に使用できる廃触媒は、全廃触媒の総排出量に対してわずか30%の回収率で再利用可能であり、したがって前記課題を解決するための研究が続けられている。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の問題点を解決するため、精油工場の水素脱硫工程で排出される廃触媒を徹底的に検討した結果、少量のバナジウム及び多量のモリブデンで担持された大きな比表面積を有するアルミナ担体(好ましくは、γアルミナ)を含有する廃触媒を再利用して窒素酸化物の選択的接触還元用触媒を製造することができることを見出した。還元剤としてアンモニアの存在下で選択的接触還元に使用される場合、前記製造された触媒は、従来の触媒に比べて、適量の金属成分と良好な耐毒性を有するため、高温での窒素酸化物の選択的除去活性がより優れている。
【0013】
したがって、本発明の目的は、高温で窒素酸化物に対する優れた選択的除去活性と硫黄酸化物に対する良好な耐毒性を有する触媒を提供することにある。
【0014】
本発明のもう一つの目的は、精油工場の水素脱硫工程で排出される廃触媒を使用して窒素酸化物の高温での選択的接触還元用触媒を製造する方法を提供することにある。
【0015】
本発明によれば、下記の段階を含むことを特徴とする窒素酸化物の高温での選択的接触還元用触媒の製造方法が提供される。
a)精油工場の水素脱硫工程で排出された、アルミナ担体に4重量%以下のバナジウム、4重量%以下のニッケル、5重量%以上のモリブデン及び1重量%以下の硫黄を含有する廃触媒を熱処理した後に水洗する前処理段階、
b)チタニアの重量を基準として3〜10重量%のタングステンを担持させたチタニアを調製する段階、
c)前記前処理した廃触媒を粉砕した後、該粉砕した廃触媒を水及び酸を添加しながら前記タングステンを担持させたチタニアと均質に混合する段階、
d)前記混合物を脱水処理してその中に含まれる剰余水分及び活性金属成分を除去する段階、
e)前記脱水処理した混合物を100〜200℃で9時間以上乾燥した後、該乾燥した混合物をすりつぶす段階、及び
f)前記すりつぶした混合物を押出成形することにより、又は構造体に前記すりつぶした混合物を被覆した後、一定温度及び湿度の条件下で乾燥し、該乾燥した構造体を焼成することにより触媒体を形成する段階。
【0016】
本発明の前記及びその他の目的、特徴及びその他の利点は、添付図面を参照する後述される詳細な説明からより明確に理解することができる。
図1は、本発明により廃触媒を用いて窒素酸化物の高温での選択的接触還元用触媒を製造する工程を示す図である。
【0017】
【発明の実施の形態】
図1は、本発明による窒素酸化物の高温での選択的接触還元用触媒の製造方法を示す。
本発明において、精油工場の水素脱硫工程で排出され、硫黄酸化物に対する耐毒性を有する廃触媒を使用する。この際に、廃触媒は、少量のバナジウム及び多量のモリブデンで担持されたアルミナ担体を含有する。この廃触媒は、100〜180m2/gの比較的大きな比表面積と100〜180Åの孔径を有するアルミナ担体、好ましくはγアルミナ担体に、4重量%以下のバナジウム、4重量%以下のニッケル、5重量%以上のモリブデン及び1重量%以下の硫黄を含有する。少量のバナジウム及びニッケルと多量のモリブデンを含有する廃触媒を使用するのは、本発明の触媒が高温での触媒活性と硫黄酸化物に対する耐毒性を有しなければならないからである。
【0018】
特に、バナジウム含量が4重量%を超える場合には、最終的に製造される触媒が、高温で多量の硫黄を含む排ガスに含有された窒素酸化物をアンモニアの存在の下に選択的に還元させる過程において、二酸化硫黄を三酸化硫黄に酸化させる。さらに、硫黄成分が1重量%を超えて存在する場合は、この成分は触媒毒として作用して最終に製造される触媒の活性が低下してしまう。一方、様々な不純物と一緒に存在する廃触媒中の油、炭素及び硫黄の一部を除去するため、この廃触媒を好ましくは300〜400℃で3〜5時間熱処理する。標準工程条件である前記熱処理温度では、炭素及び硫黄の一部(特に炭素)を効果的に除去することができる。その後、前記熱処理された廃触媒を、好ましくは、回分式曝気槽(batch-typed aeration bath)で約1時間ほど水で洗浄する水洗工程により、廃触媒に蓄積された硫黄成分及び過量の金属成分を除去する。
【0019】
前記廃触媒に加えて、タングステンが担持されたチタニアを製造した後、前記前処理された廃触媒と混合する。タングステンをチタニアで担持する場合には、水に溶解できるアンモニウムメタタングステートを使用することが好ましい。ここで、タングステンが担持されたチタニアは、好ましくは50〜100m2/gの比表面積と150〜200Åの孔径を有し、かつ、アナターゼ結晶構造をも有する。この場合、チタニア重量を基準に3〜10重量%のタングステンを担持させる。
【0020】
その後、前処理した廃触媒を粉砕した後に、該粉砕した廃触媒をタングステンで担持したチタニア原料と50:50〜70:30の重量比で均質に混合する。前記廃触媒が50重量%未満である場合、混合物中の活性金属が不足し、比表面積が大きくなりすぎるため問題となる。一方、廃触媒が70重量%を超えると、混合物中の活性金属が多すぎ、その比表面積が小さくなりすぎるため問題となる。
【0021】
前記粉砕及び混合段階は、湿式ボールミル反応器を使用して、好ましくは3〜4時間行われ、滴当量の水及び酸が添加されて、最終にスラリー状態の混合物が得られる。この際、前記酸は、廃触媒に含有された過量の金属成分を溶出するために使用される。このような溶出した活性金属成分は、前記タングステンで担持されたチタニア担体に再分散される。換言すれば、酸中に活性金属成分を溶出させると、廃触媒のアルミナ担体が過大な比表面積を有するようになり、剰余活性金属成分は、タングステンが担持された大きな比表面積を有するチタニア担体の孔に吸着される。添加される酸は、バナジウム、ニッケル、モリブデン及び有機成分のような活性金属を溶解し得るものでなければならない。過剰の酸の添加により、金属だけではなくアルミナ担体も溶解してしまうので、適量を使用する。そのような酸の例としてシュウ酸を挙げることができ、添加されるシュウ酸の量は、廃触媒に含有される金属成分に依存して、廃触媒を基準として1〜5重量%で添加することが好ましい。
【0022】
その後、前記スラリー状態の混合物は、フィルタプレス(filter press)を用いて1.47MPa(15kg/cm2)の圧力下で均一に脱水して、含有された剰余水分と金属成分を除去し、最終に脱水ケーキを得る。
【0023】
こうして得られた脱水ケーキを100〜200℃で9時間以上乾燥させ、好ましくは100メッシュ以上の粒子サイズまですりつぶす。水分が除去されるこの乾燥段階は、添加した水及び酸を除去した後に残留する、溶解した活性金属をタングステンで担持されたチタニアを主として担持させるために実施される。前記すりつぶされた混合物は、好ましくはハニカム中に押出成形されるか、又は構造体を被覆して触媒体を形成し、好ましくは100〜120℃の恒温恒湿状態で24時間以上乾燥させた後、好ましくは450〜550℃で3時間以上焼成させて、本発明の触媒を製造する。このときに使用される前記構造体としては、発泡性メタル(sparking metal)又はコーデェライト(cordierite)のようなセラミックが好ましい。
【0024】
本発明によると、上述したように製造された窒素酸化物の高温での選択的接触還元用触媒は、最終的に1〜3重量%のバナジウム、1〜3重量%のニッケル、2〜8重量%のモリブデン、及び1〜7重量%のタングステンをアルミナ及びチタニア混合担体に含有し、かつ、比表面積が100〜150m2/g、孔径が120〜180Åである特性を有する。その他、本発明の触媒は、240〜480℃の活性温度で90%以上の窒素酸化物の転換率を有する。特に、ニ酸化硫黄を三酸化硫黄に酸化するバナジウムの少量が触媒中に含まれているため、本発明の触媒は、多量の硫黄成分が含まれた排気ガス中に含有される窒素酸化物を高温で還元剤としてアンモニアを存在させた状態で選択的に還元することができる。
【0025】
本発明の具体的な説明は、以下に記載される実施例によって得られるが、本発明はこの範囲に限定されるものではない。
【0026】
【実施例】
(実施例1)
水素脱硫工程から排出された、不純物の除去された廃触媒を400℃で3時間熱処理した後、水洗し、これを“触媒A”と名付けた。
アンモニウムメタタングステートを固体含量が20〜25重量%であるメタチタン酸スラリーに添加し、均質に混合した。ここでは、アンモニアメタタングステートをスラリーの固体重量を基準として5重量%の量で添加した。その後、550℃で2時間熱処理し、これを“触媒B”と名付けた。
250gの触媒Aを粉砕し、ボールミル反応器内で250gの触媒Bと混合した後、500gの水と8gのシュウ酸を加えながら混合段階を行った。次いで、この混合物を1.47MPa(15kg/cm2)の圧力でフィルタプレスし、120℃で24時間乾燥し、120メッシュの粒子の大きさになるまですりつぶした。その後、450℃で3時間焼成を行って粉末形態の触媒を生成し、これを“触媒C”と名付けた。
触媒A、B及びCの各化学組成をXRF及びICP法を用いて分析し、その結果を下記の表1に示す。
【0027】
【表1】
【0028】
また、触媒A、B及びCの物理的特性を下記の表2に示すように決定した。
【0029】
【表2】
【0030】
ガス時間空間速度が100,000/hrである苛酷条件で、一酸化窒素(NO)500ppm及びアンモニア(NH3)500ppmの存在下で触媒A、B及びCの性能試験を行い、反応温度を30〜500℃の範囲で5℃/分の速度で昇温させた。その結果は下記の表3に示した。
【0031】
【表3】
【0032】
上記表から分かるように、比表面積が100〜150m2/gであり、孔径が120〜80Åであり、1〜3重量%のバナジウム、1〜3重量%のニッケル、2〜8重量%のモリブデン及び1〜7重量%のタングステンを含有する触媒は、240〜480℃の活性温度において100%の窒素還元触媒活性を有するので、高温で窒素酸化物の選択的接触還元に適する。
【0033】
(実施例2)
焼成過程を実施しなかったことを除いて、実施例1の触媒Cと同じ方法で触媒体用の混合原料を製造した。この混合原料46重量%、水42重量%、軽油1重量%、メチルセルロース4重量%、ガラス繊維3重量%及びカオリナイト4重量%を混合し、練った後、それぞれ100セルと25セルを有するハニカム形状に押出成形した。各押出成形したハニカムを120℃で24時間乾燥し、450℃で3時間焼成して触媒Dを製造した。
触媒Dの化学組成を下記の表4に示すようにXRF及びICP法を用いて分析した。
【0034】
【表4】
【0035】
触媒Dを還元剤としてアンモニアを存在させた状態で窒素酸化物の除去活性に対する試験を行った。この触媒体の性能試験をガス時間空間速度が5,000/hrである選択的接触還元反応器の操作条件において、500ppmの一酸化窒素(NO)及び500ppmのアンモニア(NH3)の存在下で実施し、反応温度を30〜500℃として5℃/minの速度で昇温させた。その結果を下記の表5に示した。
【0036】
【表5】
【0037】
前記表の結果から、触媒体の除去活性が240〜480℃の高温範囲で優れることが見出された。
【0038】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法により製造された触媒と、チタニア又はアルミナ担体だけを含有する触媒を、高温での選択的接触還元用触媒として使用する場合、前者の触媒は後者の触媒と比べて優れた触媒性能を有する。本発明によれば、廃触媒を最大効率で再利用することができるため、触媒の製造コストを低くすることができる。そのほか、本発明の触媒は、硫黄酸化物に対する優れた耐毒性を有する。したがって、高温で多量の硫黄を含有する排ガス中の窒素酸化物に対する高い除去効率を得ることができる。
【0039】
これまで本発明を例示的な方法で説明してきたが、本発明で使用される用語は、限定的というよりは説明のために用いられていることを理解すべきである。前記の示唆から本発明では、多くの修正や変形例が可能である。したがって、本発明は特許請求の範囲内で上述したもの以外の方式で実施できることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明により廃触媒を用いて窒素酸化物の高温での選択的接触還元用触媒を製造する工程を示す図である。
Claims (10)
- 下記の段階を含むことを特徴とする、240〜480℃の活性温度で90%以上の窒素酸化物の転換率を有する窒素酸化物の選択的接触還元のための触媒の製造方法。
a)精油工場の水素脱硫工程で排出された、アルミナ担体に4重量%以下のバナジウム、4重量%以下のニッケル、5重量%以上のモリブデン及び1重量%以下の硫黄を含有する廃触媒を熱処理した後に水洗する前処理段階、
b)チタニアの重量を基準として3〜10重量%のタングステンを担持させたチタニアを調製する段階、
c)前記前処理した廃触媒を粉砕した後、該粉砕した廃触媒を水及び酸を添加しながら前記タングステンを担持させたチタニアと均質に混合する段階であって、前記の廃触媒及びタングステンを担持させたチタニアが、50:50〜70:30の重量比で混合される段階、
d)前記混合物を脱水処理してその中に含まれる剰余水分及び活性金属成分を除去する段階、
e)前記脱水処理した混合物を100〜200℃で9時間以上乾燥した後、該乾燥した混合物をすりつぶす段階、及び
f)前記すりつぶした混合物を押出成形することにより、又は構造体に前記すりつぶした混合物を被覆した後、一定温度及び湿度の条件下で乾燥し、該乾燥した構造体を焼成することにより触媒体を形成する段階。 - 前記c)段階の酸がシュウ酸であり、該シュウ酸を廃触媒を基準として1〜5重量%の量で添加する請求項1に記載の方法。
- 前記チタニアがアナターゼ結晶構造を有する請求項1又は2に記載の方法。
- 前記廃触媒中のアルミナ担体が100〜180m2/gの比表面積と100〜180Åの孔径とを有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルミナ担体がγ−アルミナからなる請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記a)段階の熱処理を300〜400℃で3〜5時間行う請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記f)段階の乾燥を100〜120℃で24時間以上行う請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記f)段階の焼成を450〜550℃で3時間以上行う請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の製造方法で製造された、窒素酸化物を240〜480℃の活性温度で90%以上の窒素酸化物の転換率で選択的接触還元するための触媒。
- 前記触媒が、アルミナ及びチタニア混合担体に1〜3重量%のバナジウム、1〜3重量%のニッケル、2〜8重量%のモリブデン及び1〜7重量%のタングステンを含有し、かつ、100〜150m2/gの比表面積及び120〜180Åの孔径を有する請求項9に記載の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR20000056680 | 2000-09-27 | ||
KR2000-56680 | 2000-09-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002119858A JP2002119858A (ja) | 2002-04-23 |
JP4860077B2 true JP4860077B2 (ja) | 2012-01-25 |
Family
ID=19690652
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001295793A Expired - Lifetime JP4860077B2 (ja) | 2000-09-27 | 2001-09-27 | 窒素酸化物の高温での選択的接触還元用触媒の製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6673740B2 (ja) |
EP (1) | EP1192991B1 (ja) |
JP (1) | JP4860077B2 (ja) |
KR (1) | KR100439005B1 (ja) |
CN (1) | CN1192824C (ja) |
AT (1) | ATE270147T1 (ja) |
DE (1) | DE60104067T2 (ja) |
TW (1) | TW562697B (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6602818B2 (en) * | 2000-09-27 | 2003-08-05 | Sk Corporation | Method for preparing a catalyst for selective catalytic reduction of nitrogen oxides |
KR100632591B1 (ko) * | 2000-12-16 | 2006-10-09 | 에스케이 주식회사 | 다이옥신 제거용 촉매 조성물 및 이의 제조 방법 |
CN1223404C (zh) * | 2001-02-13 | 2005-10-19 | Sk株式会社 | 选择性催化还原氮氧化物的催化剂及其制备方法 |
JP4167039B2 (ja) * | 2002-04-10 | 2008-10-15 | 三菱重工業株式会社 | ガスタービン単独プラントの改造方法、触媒の再利用方法 |
KR100758065B1 (ko) * | 2006-03-22 | 2007-09-11 | 한국전력기술 주식회사 | 고정오염원 및 이동오염원에서 발생하는 질소산화물에대하여 초고온에서 우수한 제거활성을 갖는 루타일티타니아계 촉매의 제조 방법 및 이의 사용방법 |
CN101890349B (zh) * | 2010-06-28 | 2012-01-04 | 大连理工大学 | 介孔二氧化硅基银催化剂的制备方法及其在一氧化碳氧化中的应用 |
CN101947458A (zh) * | 2010-08-08 | 2011-01-19 | 姚光纯 | 高效镍-钼催化剂 |
CN102979603B (zh) * | 2011-09-06 | 2016-07-20 | 中国第一汽车股份有限公司 | 翅板混合器 |
CN102626653B (zh) * | 2012-03-16 | 2014-01-01 | 北京工业大学 | 用于氨选择性催化消除NOx的SAPO-18负载Cu-Fe催化剂的制备方法 |
KR101464994B1 (ko) * | 2014-05-28 | 2014-11-25 | 허승주 | 촉매폐기물을 이용하여 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매의 제조를 위한 촉매지지체 및 그 제조방법 |
CN108786876A (zh) * | 2018-05-04 | 2018-11-13 | 江苏大学 | 改性TiO2为载体的宽温窗SCR催化剂及其制备方法和用途 |
KR102155594B1 (ko) | 2019-05-23 | 2020-09-14 | 에코팩쳐(주) | 과잉수 함침법을 이용한 고온용 산화반응 촉매의 제조방법 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5187487A (en) * | 1975-01-31 | 1976-07-31 | Kobe Steel Ltd | Haigasuchuno chitsusosankabutsujokyoyoshokubai |
JPS607536B2 (ja) * | 1979-02-19 | 1985-02-25 | 長尾曹達株式会社 | 廃触媒の処理方法 |
US4268488A (en) * | 1979-05-10 | 1981-05-19 | Uop Inc. | Process for the catalytic reduction of nitrogen oxides in gaseous mixtures |
JPS58193733A (ja) * | 1982-05-07 | 1983-11-11 | Hitachi Zosen Corp | 高温用脱硝触媒 |
JPS5956535A (ja) * | 1982-09-22 | 1984-04-02 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 脱硫廃触媒からの有価金属の抽出方法 |
JPS6268541A (ja) * | 1985-09-20 | 1987-03-28 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 窒素酸化物除去用触媒の製造方法 |
US4861565A (en) * | 1987-01-27 | 1989-08-29 | The Hall Chemical Company | Method of separately recovering metal values of petroleum refining catalyst |
JPH0429743A (ja) * | 1990-05-26 | 1992-01-31 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 窒素酸化物接触還元用触媒 |
FR2684899B1 (fr) * | 1991-12-16 | 1994-03-25 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseur de reduction selective des oxydes d'azote contenus dans un flux gazeux et application desdits catalyseurs. |
EP0770426B1 (en) * | 1995-10-27 | 2003-05-14 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing a hydroprocessing catalyst from waste hydroprocessing catalyst |
DE19782282T1 (de) * | 1997-07-10 | 2000-09-21 | Sk Corp | Selektive katalytische Reduktion zur Entfernung von Stickoxiden und zugehöriger Katalysatorkörper |
KR19990052925A (ko) * | 1997-12-23 | 1999-07-15 | 명호근 | 분말상 촉매를 이용한 시멘트 제조공정에서의 질소산화물 제거방법 |
JP2000000470A (ja) * | 1998-06-15 | 2000-01-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素化処理触媒及び重質油の水素化処理方法 |
EP1065000A4 (en) * | 1998-09-29 | 2006-12-06 | Idemitsu Kosan Co | METHOD FOR REGENERATING A HYDROGENATION CATALYST |
US6602818B2 (en) * | 2000-09-27 | 2003-08-05 | Sk Corporation | Method for preparing a catalyst for selective catalytic reduction of nitrogen oxides |
-
2001
- 2001-09-25 US US09/963,273 patent/US6673740B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-26 DE DE60104067T patent/DE60104067T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-26 AT AT01123034T patent/ATE270147T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-09-26 EP EP01123034A patent/EP1192991B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-27 CN CNB011376236A patent/CN1192824C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-27 JP JP2001295793A patent/JP4860077B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-27 KR KR10-2001-0060098A patent/KR100439005B1/ko active IP Right Grant
- 2001-10-04 TW TW090124541A patent/TW562697B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE60104067D1 (de) | 2004-08-05 |
DE60104067T2 (de) | 2005-12-08 |
EP1192991A3 (en) | 2002-05-02 |
US6673740B2 (en) | 2004-01-06 |
CN1192824C (zh) | 2005-03-16 |
JP2002119858A (ja) | 2002-04-23 |
KR100439005B1 (ko) | 2004-07-02 |
US20020061817A1 (en) | 2002-05-23 |
EP1192991B1 (en) | 2004-06-30 |
CN1354047A (zh) | 2002-06-19 |
KR20020025053A (ko) | 2002-04-03 |
TW562697B (en) | 2003-11-21 |
ATE270147T1 (de) | 2004-07-15 |
EP1192991A2 (en) | 2002-04-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4860076B2 (ja) | 窒素酸化物の選択的接触還元のための触媒の製造方法 | |
JP3979837B2 (ja) | ダイオキシン除去用触媒の製造方法 | |
JP4860077B2 (ja) | 窒素酸化物の高温での選択的接触還元用触媒の製造方法 | |
RU2115470C1 (ru) | Катализатор для уменьшения содержания окислов азота в текучей среде и способ его изготовления | |
EP3271049B1 (en) | Catalyzed ceramic candle filter and method of cleaning process off- or exhaust gases | |
JPH02194819A (ja) | 酸素含有排ガス中に存在する窒素酸化物の還元方法 | |
US20180250665A1 (en) | Method for preparing a catalyst-containing ceramic filter for off-gas or exhaust gas cleaning | |
JP4098703B2 (ja) | 窒素酸化物除去用触媒および窒素酸化物除去方法 | |
JP2005342711A (ja) | ディーゼルエンジン排ガスの脱硝方法 | |
JP4873211B2 (ja) | 窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒及びその製造方法。 | |
JPH09220468A (ja) | 排ガス中の窒素酸化物除去用触媒、その製造方法およびこれを用いた排ガス中の窒素酸化物除去方法 | |
KR100490835B1 (ko) | 전이금속이 담지된 염소계 유기화합물의 산화분해 반응용촉매와 이의 제조방법 및 이를 이용한 염소계유기화합물의 제거방법 | |
KR102378405B1 (ko) | 암모니아를 이용한 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매 및 그 제조방법 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법 | |
KR102081628B1 (ko) | Scr 폐촉매를 이용한 scr 촉매의 제조방법 | |
KR100584988B1 (ko) | 폐촉매를 이용한 배연탈질용 선택적 환원 촉매 및 이의제조방법 | |
KR100497171B1 (ko) | 귀금속이 담지된 염소계 유기화합물의 산화분해 반응용촉매와 이의 제조방법 및 이를 이용한 염소계유기화합물의 제거방법 | |
CN113877636A (zh) | 一种废旧scr脱硝催化剂的环境友好再生方法 | |
WO2023036315A1 (zh) | 规整结构催化剂及其制备方法和烟气同时脱SOx和NOx的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20080310 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080707 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110425 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110510 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110804 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111004 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111102 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4860077 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141111 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |