CN1217738C - 用于除去二氧芑的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种除二氧芑用的催化剂及其制备方法。该催化剂通过再生从炼油厂加氢脱硫法排出的废催化剂制备，这种废催化剂包含浸渍高含量矾的大比表面积的氧化铝载体(较好是γ-氧化铝)。将所述废催化剂和浸渍钨的氧化钛混合，从而制得包括合适金属组分与氧化铝和氧化钛的混合物载体的催化剂。本发明的催化剂具有优良的除二氧芑性能，并由于再生了废催化剂其制备成本较低。

Description

用于除去二氧芑的催化剂及其制备方法
发明背景
发明领域
本发明涉及一种用于除去二氧芑的催化剂。具体而言，本发明涉及一种能高效除去二氧芑的催化剂，这种催化剂可通过再生炼油厂加氢脱硫法排出的氧化铝基废催化剂制得。
现有技术的描述
例如从处理工业废物和城市垃圾焚烧装置、炼钢厂和金属冶炼厂产生的废气除包含有害物质如氧化硫(SOx)、氧化氮(NOx)和氯外，还含有痕量有毒有机氯化合物，如二氧芑、PCB和氯酚。
已知二氧芑是有毒物质，能引起癌症和新生儿缺陷。当含二氧芑前体的化学废物(如城市垃圾和医院废物)在焚烧炉如废物炉和循环装置中焚烧时产生二氧芑。称作二氧芑的物质分类为二氧芑基化合物(PCDD：多氯化的二苯并对二氧芑)，其中包含两个被取代的氯原子的两个苯环通过两个氧原子连接；以及呋喃基化合物(PCDF：多氯化的二苯并呋喃)，通过一个氧原子连接。二氧芑包括其异构体，根据取代的氯原子的位置和数目，异构体包括多达75种二氧芑基化合物和135种呋喃基化合物。换句话说，存在有210种二氧芑化合物。其中，已知2，3，7，8-TCDD是对人体和环境最毒的物质，能长期残留在人体和环境中。而且，由于二氧芑是高稳定性的不溶于水的物质，其毒性基本上是永久性的，可以认为二氧芑是引起环境污染的最显著的化学物质。据报道，二氧芑的形成取决于焚烧和热处理时的温度、氯(HCl、Cl2)浓度、氧和一氧化碳浓度。二氧芑在从头合成中于250-450℃最大量形成，但在600℃或更高温度下分解。
焚烧炉中产生的二氧芑可以按照两种方法处理：预处理法和后处理法。在预处理法情况下，通过预先分离废物，改变燃烧器结构和优化燃烧条件，可以减少二氧芑的排放，但不能完全防止其产生。通过结合后处理法和预处理法，可以有效除去合成的二氧芑。
后处理法情况中，废气处理和/或燃烧产生的二氧芑在排放至大气之前除去。这些方法分为例如催化氧化分解、热焚烧和分解、吸附分离等。关于催化氧化分解，废气与催化剂接触，使二氧芑分解为如CO2、H2O、HCl等物质。近年来，一直在深入研究这种方法。在热焚烧和分解中，含二氧芑废气再加热至1000℃或更高温度，从而分解二氧芑，在韩国专利公开98-019531和98-019532中揭示了这样的主要控制焚烧炉内燃烧的方法。然而，所述方法存在使用能量和安装设备所需高成本，以及热分解后的冷却期间二氧芑再合成的缺陷。因此，这种方法主要用于焚烧炉的炉灰处理。
吸附-分离法通过废气与吸附剂接触，使二氧芑被吸附并除去，这种方法由于需要再生吸附剂和处理废吸附剂而产生二次污染。这方面，韩国专利公开2000-41789公开了一种除去二氧芑的方法，该方法中，使用聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)作为吸附剂，在恒定温度下吸附二氧芑并除去，然后再生使用过的吸附剂。但是这种方法存在上述的问题。
通过常规除去废气中二氧芑的方法，通过安装在焚烧炉排放烟道内的喷淋型洗涤器收集粉尘，可以除去烟雾，但是不能完全除去从排放气体中吸附的二氧芑。因此，这种方法很少使用。
后处理方法中，催化氧化分解法的最大优势是二氧芑的除去效率高，这种方法使用过渡金属化合物(TiO2、V2O5、WO3、Cr2O3、Co3O4、CuCr2O4)或贵金属(Pt、Pd)。美国专利5,783,515揭示一种除去二氧芑用的催化剂，通过用第一催化剂组分和第二催化剂组分浸渍沸石制得，第一催化剂组分是至少一种选自Pt、Pd、Ir的元素和它们的氧化物，第二催化剂组分是至少一种选自Au、Ag、Cu、Fe、Sb、Se、Te、Ta的元素和它们的氧化物。
然而，贵金属价格昂贵，并且易受氯中毒，因此，更广泛使用过渡金属。尤其在实施二氧芑分解法时，使用Pt/Al2O3-堇青石、V2O5-WO3/TiO2独居石(monolith)、TiO2独居石等作为催化剂。所以，用于除去二氧芑的有用的常规催化剂是包含用活性金属如矾、钨等浸渍的二氧化钛载体的催化剂。然而，目前还未研制出具有高的分解二氧芑活性和优良的热稳定性和抗中毒的除去二氧芑用的催化剂。此外，常规使用的二氧化钛、矾和钨都太贵，因此经济上成本太高。因此，需要一种能更有效和经济的除去二氧芑活性的新颖方法。
发明概述
本发明人对炼油厂加氢脱硫法排出的废催化剂进行了广泛深入的研究，旨在避免现有技术遇到的问题，结果发现使包括用高含量(5％(重量))矾浸渍的大比表面积氧化铝(较好是γ-氧化铝)载体的废催化剂再生，可制备用于除去二氧芑的催化剂，得到了本发明。该废催化剂与浸渍钨的氧化钛载体混合，使包含在废催化剂上的过量金属组分重新分布到浸渍钨的氧化钛载体上。由此制备的催化剂可以用作除去二氧芑的催化剂，这种催化剂能高效除去二氧芑，因此具有经济上的益处。
所以，本发明的目的是提供一种能高效除去二氧芑的催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种制备除去二氧芑的催化剂的方法，这种方法为利用炼油厂加氢脱硫法排出的废催化剂，因此具有经济上的益处。
本发明第一方面，提供了一种除去二氧芑用的催化剂，该催化剂包括在主要由10-50％(重量)氧化铝和50-90％(重量)氧化钛组成的混合载体上的1-10％(重量)矾、0.1-5％(重量)镍、0.1-5％(重量)钼和1-15％(重量)钨。
本发明第二方面，提供一种制备除去二氧芑用的催化剂的方法，该方法包括下列步骤：
a)通过热处理并随后用水洗涤，预处理从炼油厂加氢脱硫法排出的废催化剂，所述废催化剂包括在氧化铝载体上的5-30％(重量)矾、1-10％(重量)镍、1-10％(重量)钼、0.1-5％(重量)铁、1-10％(重量)硫、0.1-5％(重量)硅和0.1-5％(重量)磷；
b)提供用1-20％(重量)钨浸渍的氧化钛；
c)加入水和酸，均匀混合预处理的废催化剂和浸渍钨的氧化钛；
d)该混合物脱水，除去其中过量的水分和活性金属组分；
e)干燥脱水后的混合物，随后粉碎干燥后的混合物；
f)通过挤出粉碎的混合物或将其涂布在一种结构上，随后干燥，然后烧结干燥后的结构，形成催化剂坯体。
附图简述
由下面结合附图的详细描述，可以更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征和其它优点。
图1是本发明使用废催化剂制备除去二氧芑用的催化剂的方法的流程图。
发明的详细描述
根据本发明，利用由炼油厂加氢脱硫法排出的矾含量相对较高的废催化剂。这种废催化剂包括在氧化铝，较好是γ-氧化铝载体上的5-30％(重量)矾、1-10％(重量)镍、1-10％(重量)钼、0.1-5％(重量)铁、1-10％(重量)硫、0.1-5％(重量)硅和0.1-5％(重量)磷。废催化剂的比表面积为40-100m2/g，孔径为150-300。
参见图1，所示为根据本发明，利用废催化剂制备除去二氧芑用的催化剂的方法的流程图。
由图1可知，制备除去二氧芑用催化剂的方法包括下列步骤：预处理废催化剂，提供浸渍钨的氧化钛，在加入水和酸的条件下均匀混合预处理的废催化剂和浸渍钨的氧化钛，使该混合物脱水并干燥，随后粉碎干燥后的混合物，通过挤出粉碎的混合物或将其涂布在一种结构上，随后干燥，然后烧结干燥后的结构，形成催化剂体。
加氢脱硫法中，废催化剂表面一般被油污，并且在其上积聚了碳和硫。为去除这些杂质，废催化剂较好的在300-400℃热处理3-5小时。在这样的热处理温度下，可有效地除去碳和部分硫(尤其是碳)。之后，用水洗涤热处理后的废催化剂，除去硫组分和一定程度地除去积累在废催化剂中的过量金属组分。
制备钨浸渍的氧化钛步骤和上述预处理步骤分开进行。浸渍钨的氧化钛制备为，将可溶解于水的偏钨酸铵浸渍入偏钛酸浆料中，然后干燥和烧结。此时，浸渍钨的氧化钛比表面积为60-100m2/g，孔径为150-200，主要具有锐钛矿晶体结构。而且在浸渍钨的氧化钛中钨的存在量为1-20％(重量)。
在加入水和酸下，预处理后的废催化剂和浸渍钨的氧化钛以10∶90-50∶50的重量比均匀混合。如果废催化剂量小于10％(重量)，制成的催化剂中就缺少活性金属，其比表面积变得过大。另一方面，当废催化剂量超过50％(重量)时，在该混合物中存在过量的活性金属，并且其比表面积变得太小。进行混合步骤时，包含在废催化剂中的活性金属被溶出，然后均匀浸渍到浸渍钨的载体上。
上述混合步骤可按照下面方式进行。在球磨机中加入该混合物，还加入水和酸，然后磨碎和混合2-3小时为宜，得到细粉末状的混合物，其中2-3μm的颗粒占约40-60％(体积)。
根据本发明，使用酸来溶解废催化剂中包含的过量金属组分。这些溶解的活性金属重新分布到浸渍钨的氧化钛上。换句话说，活性金属组分溶解于酸，使废催化剂的氧化铝具有更大的比表面积，过量的活性金属被吸附到大比表面积的浸渍钨的氧化钛孔中。这样，酸应能溶解活性金属如矾、镍、铝等。因此，以废催化剂和浸渍钨的氧化钛为基准，根据废催化剂包含的金属含量，加入3-7％(重量)的酸例如草酸或柠檬酸。
氧化铝基废催化剂和浸渍钨的氧化钛混合结果是，本发明的催化剂包括在主要由10-50％(重量)氧化铝和50-90％(重量)氧化钛组成的混合物载体上的1-10％(重量)矾、0.1-5％(重量)镍、0.1-5％(重量)钼和1-15％(重量)钨。
混合之后，为去除混合物中包含的过量金属组分，进行脱水，例如在约0.98-1.47Mpa的高压下压滤，得到脱水的滤饼。通过脱水，活性金属组分均匀分散在本发明的催化剂中。
之后，干燥和研磨脱水后的混合物。尽管可以分开进行干燥和研磨，为提高催化剂的生产效率，宜同时进行这些步骤。这种情况下，宜使用连续型干燥机-研磨机。即，将脱水后的滤饼放入连续式干燥机-研磨机，从而粉碎滤饼至预定的粒度，同时干燥粉碎的颗粒。除去水分的干燥步骤较好的在80-120℃进行0.5-2小时，主要将混合步骤溶解的活性金属有效浸渍到浸渍钨的氧化钛上。
粉碎后的混合物宜挤出成形为蜂窝形，或涂布在一种结构上，形成催化剂体。
在挤出成形情况下，例如粉碎后的混合物中加入有机粘合剂、无机粘合剂和玻璃纤维，然后在干的条件下混合。之后，在其中另外加入水、增塑剂、润滑剂和分散剂，然后在5℃或更低温度下老化约1-2天。之后，将老化的材料放入一捏合机，捏合2-5次，使组分和其张力均匀分布在材料中。另外，将所述材料在5℃或更低温度下储存1-5天，较好1-3天，然后放入真空挤出机。通过上述步骤，可以制备蜂窝状的挤出物。
将粉碎的混合物涂布在一种结构上宜按照下面方式进行。将包括粉碎的混合物、无机粘合剂和水的涂料施涂、倒在或压力粘合到在蜂窝型金属板上或堇青石型陶瓷蜂窝上。
之后，使用诸如热空气干燥器或微波干燥器或恒温恒湿装置的设备，较好的在60-120℃干燥通过挤出或涂布方法制得的催化剂体3-48小时，以除去制备催化剂中使用的水。在挤出情况下，结合上述设备可以制备无裂纹的催化剂体。
这样制得的催化剂体宜在约450-550℃烧结3-5小时。通过烧结，可以使氧化钛和氧化铝组成的混合载体的孔结构和比表面积最佳化，活性金属组分如矾、镍、钼和钨以其氧化物形式结晶，使催化剂的除二氧芑活性最大化。
尤其是挤出成形时加入的有机粘合剂可燃烧除去。
由下面的实施例能更好地理解本发明，这些实施例用于说明，不构成对本发明的限制。
实施例1
除二氧芑催化剂(1)的活性和性能
使用XRF和ICP分析源自炼油厂加氢脱硫法排出的已除去杂质的废催化剂的组成。结果，确定这种废催化剂包括15.0％(重量)矾、5.8％(重量)镍、4.0％(重量)钼、1.8％(重量)铁、5.4％(重量)硫、0.2％(重量)硅和0.1％(重量)磷。将废催化剂在350℃热处理3小时，然后用水洗涤。
在偏钛酸浆料中加入偏钨酸铵，搅拌均匀，以浆料的固体重量为基准，偏钨酸铵加入量为10％(重量)，之后，在500℃热处理3小时，制得浸渍钨的氧化钛，具有锐钛矿结构。
在球磨机中放入20％(重量)预处理的废催化剂和80％(重量)浸渍钨的氧化钛，然后以废催化剂和浸渍钨的氧化钛为基准，加入50％(重量)水和5％(重量)草酸。球磨机中，进行2小时的粉碎和混合，直到2-3μm的颗粒量达到约50％(体积)。
之后，在1.47Mpa压力下加压过滤该混合物，并于120℃干燥24小时后粉碎。接下来在450℃进行3小时的烧结，得到粉末状催化剂，称作“催化剂A”。
制得的催化剂和焚烧炉中通常使用的催化剂(Integral company；DedioxinCatalyst，称作“催化剂B”)比较它们的除二氧芑性能。比较实验分成除NOx和除二氧芑，注意通常大多数的除二氧芑催化剂可用作除NOx催化剂。在GHSV＝100,000/hr，存在500ppmNO和500ppmNH3的严格条件下，使用20-30目的催化剂进行除NOx实验，比较催化剂A和B在150-500℃范围的除去氮氧化物的效率。在GHSV＝60,000/hr，PCE＝30ppm的严格条件下，使用和除NOx实验相同的催化剂形式和温度条件，进行除二氧芑实验，证实二氧芑的氧化性能。在除去二氧芑中，PCDD和PCDF作为二氧芑化合物的危险性太大，不能在实验中使用。因此，使用这些二氧芑化合物的普通前体，PCE(全氯乙烯)，这种化合物一直在大多数实验室和工业中使用，来测定催化剂的除二氧芑的效率。催化剂A和B的主要金属组分含量以及所述实验的结果列于下表1。
                                                       表1
  催化剂                       组分(％重量)       除去PGE性能       除去NOx性能
   V    Ni    Mo    W    Ti   Al     温度(℃)     除去(％)     温度(℃)     除去(％)
  A   3.6   1.1   1.0   5.9   42.5   6.6     300     95     300     98
  B   4.4   -   -   5.9   43.2   1.3     300     75     300     92
由表1可知，和常规催化剂B相比，本发明催化剂A的PCE氧化提高了20％，除NOx提高6％。
实施例2
除二氧芑催化剂(2)的活性和性能
试验实施例1制得的本发明除二氧芑催化剂A和常规除二氧芑催化剂B的o-DCB(邻二氯苯)氧化，o-DCB在除二氧芑实验中通常使用的代替PCE的前体。在GHSV＝60,000/hr，o-DCB＝30ppm的严格条件下，测定分别为1克的催化剂A和B的除去性能。结果列于下表2。
                                                         表2
  催化剂                      组分(％重量)                  除去PCE性能
    V     Ni     Mo     W     Ti     Al     温度(℃)     除去(％)     温度(℃)     除去(％)
  A     和实施例1相同     320     90     350     95
  B     和实施例1相同     320     78     350     82
由表2的结果可知，和常规催化剂相比，发现本发明催化剂A对o-DCB氧化提高约12-13％。
所以，与常规催化剂相比，本发明的催化剂由于调整活性金属组分和形成复合孔结构，具有优良的除二氧芑效果。还由于利用从炼油厂排出的废催化剂，催化剂的原料易获得，因此降低了制造成本。
以说明的形式描述了本发明，应理解所使用的术语仅用于描述，不构成限制。在上面揭示的范围内，可以对本发明进行修改和变动。因此，应理解在权利要求书范围内，不需具体描述就可以实施本发明。

Claims (15)

1.一种用于除去二氧芑的催化剂，所述催化剂包括在主要由10-50％重量氧化铝和50-90％重量氧化钛组成的混合载体上的1-10％重量矾、0.1-5％重量镍、0.1-5％重量钼和1-15％重量钨。
2.一种制备如权利要求1所述的用于除去二氧芑的催化剂的方法，所述方法包括下列步骤：
a)通过热处理并随后用水洗涤，预处理从炼油厂加氢脱硫工艺排出的废催化剂，所述废催化剂包括在氧化铝载体上的5-30％重量矾、1-10％重量镍、1-10％重量钼、0.1-5％重量铁、1-10％重量硫、0.1-5％重量硅和0.1-5％重量磷；
b)提供用1-20％重量钨浸渍的氧化钛载体；
c)加入水和酸，均匀混合预处理的废催化剂和浸渍钨的氧化钛；
d)使混合物脱水，除去其中超过对所述除去二氧芑催化剂要求的组成范围的活性金属组分以及过量的水分；
e)干燥脱水后的混合物，随后粉碎干燥后的混合物；
f)将粉碎的混合物挤出或将其涂布在一种结构上，随后干燥，然后烧结干燥后的结构，形成催化剂体。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述a)步骤的热处理在300-400℃进行3-5小时。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述浸渍钨的氧化钛的比表面积为60-100m2/g，孔径为150-200，具有锐钛矿晶体结构。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于废催化剂中的氧化铝载体是γ-氧化铝载体，其比表面积为40-100m2/g，孔径为150-300。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤c)中所述酸为草酸或柠檬酸，以废催化剂和浸渍钨的氧化钛为基准，酸的加入量为3-7％重量。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于在球磨机中进行所述的步骤c)，直到粒径为2-3μm的颗粒量达到混合物中颗粒总体积的40-60％体积。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤c)中，所述废催化剂和所述浸渍钨的氧化钛以10∶90-50∶50重量比混合。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤d)在0.98-1.47Mpa压力下通过使用压滤器进行。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于使用连续型干燥机-研磨机进行所述步骤e)。
11.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤e)的干燥在80-120℃进行0.5-2小时。
12.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤f)的干燥在60-120℃，使用热空气干燥机、微波干燥机或恒温恒湿装置，进行3-48小时。
13.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤f)的烧结在450-550℃进行3-5小时。
14.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述挤出包括用有机粘合剂、无机粘合剂和玻璃纤维干混合粉碎的混合物；干混合物和水、增塑剂、润滑剂和分散剂一起在5℃或更低温度下老化1-2天；在捏合机中捏合所述老化的混合物2-5次；将所述捏合的混合物在5℃或更低温度下储存1-5天；使所述储存的混合物通过一个真空挤出机成形为蜂窝形。
15.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述涂布步骤包括将包含粉碎混合物、无机粘合剂和水的涂料施涂、倾倒或施压粘合到蜂窝形金属板或堇青石型陶瓷蜂窝上。
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