CN115228501A - 多孔半焦活性碳负载三元异质结光催化剂的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
一种多孔半焦活性碳负载三元异质结光催化剂的制备方法，以磷酸铋，钒酸铋和氮化碳作为光催化剂，通过一步溶胶凝胶法负载在以固体废物半焦作为原料制备出多孔半焦活性炭上，将多孔半焦活性碳对VOCs的吸附富集作用与磷酸铋/钒酸铋/氮化碳异质结光催化剂的光催化降解作用相结合，制备出一种新型高效的吸附‑光催化一体化材料—半焦活性炭负载磷酸铋钒酸铋氮化碳三元异质结光催化剂。在太阳光下既能有效地吸附挥发性有机物，又能增强光催化剂对光的吸收和利用，实现对挥发性有机物的高效降解，提高了催化剂的稳定性。相比单纯的光催化剂，其具有更高的光利用效率、电子传输性能和光稳定性。
Description
技术领域
本发明属于气相光催化材料技术领域，特别涉及一种多孔半焦活性碳负载磷酸铋钒酸铋氮化碳三元异质结光催化剂的制备方法及其在VOCs降解中的应用。
背景技术
在传统能源煤的加工过程中会产生大量的挥发性有机物(volatile organiccompouds,VOCs)和半焦固体粉末。VOCs具有来源广泛，种类繁多，难降解，危害性大的特点，对人们的生活环境和身体健康造成极大地危害，严重的甚至危害生命。而半焦固体粉末在运输过程中会对环境造成污染，处置不当也会间接影响人们的健康。如何高效的降解VOCs，合理地处置固体废物，是保障人们身体健康和环境问题亟待解决的问题。
光催化技术作为一种清洁有效降解污染物的方法受到越来越多人的关注。目前研究中光催化剂主要面临太阳光利用率低和反应效率低的问题，因此构建高效可见光响应的光催化剂不论在科学研究还是实际应用都具有重要意义。构建异质结是提高光催化性能最稳定有效的手段。然而在利用光催化剂降解VOCs的过程中，由于其比表面积小，吸附位点较少，VOCs与光催化剂的接触面积和接触时间相应较少。这使得VOCs不能充分完全地得到降解。而且太阳光中的紫外光会导致可见光响应的催化剂出现严重的腐蚀，使可见光催化剂在太阳光的照射下很不稳定。因此，如何有效地吸附挥发性有机物并提高对其光催化效率，制备出在太阳光下具有稳定、高效的太阳光催化剂，能够增强催化剂对光的吸收和利用的同时，进一步提高催化剂的稳定性是亟待解决的技术问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种多孔半焦活性碳负载三元异质结光催化剂的制备与应用，采用一步溶胶凝胶法工艺，将光催化剂与多孔材料的复合，提高了对VOCs的降解效果。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种多孔半焦活性碳负载三元异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，利用半焦末与煤直接液化残渣制备活化的半焦活性碳；
S2，利用三聚氰胺煅烧制备块状氮化碳；
S3，利用所述块状氮化碳制备片状氮化碳；
S4，将络合剂和浓氨水加入蒸馏水中搅拌溶解，再加入Bi2O3和NH4VO3，得到溶液A；
S5，将络合剂和浓氨水加入蒸馏水中搅拌溶解，再加入Bi2O3和NH4H2PO4，得到溶液B；
S6，将所述溶液A加入所述溶液B中，搅拌使其充分混合；
S7，向S6得到的混合溶液中加入所述片状氮化碳，并搅拌反应；
S8，向S7中加入片状氮化碳后的溶液中加入所述半焦活性碳，超声之后在水浴加热下搅拌，直至获得玻璃状前驱体，将玻璃状前驱体烘干；
S9，将烘干的玻璃状前驱体在450-600℃下煅烧3-6小时，得到多孔半焦活性碳负载磷酸铋钒酸铋氮化碳三元异质结光催化剂复合材料。
在一个实施例中，所述S1，先将半焦末与煤直接液化残渣混匀，利用压片机制备半焦块；再将所述半焦块煅烧碳化；然后在活化试剂中浸渍活化；最后进行烘干，并再次煅烧得到活化的半焦活性碳。
在一个实施例中，所述半焦末先在氢氟酸中进行去灰处理，然后用蒸馏水洗至中性，烘干，之后再利用；两次所述煅烧的参数相同，均为600摄氏度下以10摄氏度/分钟的升温速率，煅烧1小时；所述活化试剂为体积分数为50％的磷酸溶液，所述浸渍活化是在80摄氏度下浸渍12-18小时。
在一个实施例中，所述S2，取10g三聚氰胺于坩埚中，置于马弗炉中在550摄氏度下以5.5摄氏度/分钟的升温速度，煅烧5h，得到块状氮化碳。
在一个实施例中，所述S3，取所述块状氮化碳置于有机溶剂中，超声处理，然后用蒸馏水洗涤，烘干，得到片状氮化碳。
在一个实施例中，所述络合剂为二乙烯三胺五乙酸，S4和S5中，络合剂用量均为0.5-2mmol，浓氨水用量为0.5-1.5ml，蒸馏水用量均为50ml，Bi2O3用量均为0.5mmol，NH4VO3和NH4H2PO4用量均为1mmol。
在一个实施例中，所述S7，片状氮化碳的用量为0.1-0.4g，所述S8，半焦活性碳的用量为0.1-0.4g。
在一个实施例中，所述S8，超声时间长1h，水浴加热温度为80℃，所述S9，煅烧过程中的加热速度为5℃/min。
本发明还要求保护利用上述制备方法得到的多孔半焦活性碳负载磷酸铋钒酸铋氮化碳三元异质结光催化剂复合材料，该材料可用于降解VOCs。
与现有技术相比，本发明中以磷酸铋，钒酸铋和氮化碳作为光催化剂，通过一步溶胶凝胶法负载在以固体废物半焦作为原料制备出多孔半焦活性炭上，将多孔半焦活性碳对VOCs的吸附富集作用与磷酸铋/钒酸铋/氮化碳异质结光催化剂的光催化降解作用相结合，制备出一种新型高效的吸附-光催化一体化材料—半焦活性炭负载磷酸铋钒酸铋氮化碳三元异质结光催化剂。在太阳光下既能有效地吸附挥发性有机物，又能增强光催化剂对光的吸收和利用，实现对挥发性有机物的高效降解，提高了催化剂的稳定性。相比单纯的光催化剂，其具有更高的光利用效率、电子传输性能和光稳定性。
附图说明
图1为甲苯降解曲线。
图2为半焦活性炭负载光催化剂前后的SEM图和焦活性炭负载光催化剂后能谱映射图。其中(a)为半焦活性炭，(b)为半焦活性炭负载磷酸铋钒酸铋氮化碳三元异质结光催化剂复合材料，(c)为半焦活性炭负载光催化剂后能谱映射图，(d)(e)(f)(g)(h)(i)分别为C、N、Bi、P、O、V元素。
图3为半焦活性炭负载磷酸铋钒酸铋氮化碳三元异质结光催化剂复合材料EDS能谱图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容,但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
如前所述，现有的光催化剂的稳定性以及其对挥发性有机物的吸附能力尚待进一步提高。
半焦是煤在低温干馏过程中产生的，具有比表面积大、官能团种类多、孔结构发达的特点。由于半焦独特的理化性质以及较强的吸附能力，作为一种吸附剂，其潜在的应用价值已经引起高度重视。但利用半焦末为原料，制备对VOCs具有较强吸附性能的吸附剂则未见报道。
甲苯是众多VOCs中较难降解，危害性较大的一种。本发明中选择甲苯为代表，来研究利用固废半焦末制备多孔半焦活性碳负载磷酸铋钒酸铋氮化碳三元异质结光催化剂对于VOCs的吸附降解性能。
本发明的制备方法可具体表述如下步骤：
S1，筛选出20目以下的半焦末，置于质量分数50％的氢氟酸中进行去灰处理，后用蒸馏水洗至中性，烘干。将预处理后的半焦末与煤直接液化残渣进行充分混匀，用压片机压成直径7mm、厚度为2mm的半焦块。其中，半焦末与煤直接液化残渣的质量比可选择为1.5：1。然后置于管式炉中，在600摄氏度下以10摄氏度/分钟的升温速率，煅烧1小时。碳化后的半焦块置于80摄氏度的活化试剂中，浸渍12-18小时，烘干。示例地，该活化试剂为体积分数为50％的磷酸溶液，浸渍比为1:3。然后半焦块置于管式炉中，在600摄氏度下以10摄氏度/分钟的升温速率，煅烧1小时，得到活化后的半焦活性碳备用。
S2，取10g三聚氰胺于坩埚中，置于马弗炉中在550摄氏度下以5.5摄氏度/分钟的升温速度，煅烧5h，得到块状氮化碳。
S3，将S2中块状氮化碳置于有机溶剂例如异丙醇中，超声处理5-12h,然后用蒸馏水洗涤，烘干，得到片状氮化碳备用。
S4，将0.5-2mmol络合剂(例如二乙烯三胺五乙酸)和0.5-1.5ml质量分数为25％的浓氨水加入50ml蒸馏水中搅拌溶解，再加入0.5mmol Bi2O3和1mmol的NH4VO3，得到溶液A。
S5，将0.5-2mmol络合剂(例如二乙烯三胺五乙酸)和0.5-1.5ml质量分数为25％的浓氨水加入50ml蒸馏水中搅拌溶解，再加入0.5mmol Bi2O3和1mmol的NH4H2PO4，得到溶液B。
S6，将S4中得到的溶液A逐滴加入S5得到的溶液B中，搅拌使其充分混合。
S7，向S6中的混合溶液中加入0.1-0.4gS7中得到的片状氮化碳，并搅拌1小时。
S8，向S7中加入氮化碳后的溶液中加入0.1-0.4gS1中得到的半焦活性炭，超声1小时，然后在80℃水浴加热下搅拌，直至获得玻璃状前驱体。将玻璃状前驱体烘干。
S9，将S8得到干燥后的玻璃状前驱体在马弗炉中以3-6℃/min(优选5℃/min)的加热速度在450-600℃下煅烧3-6小时，得到多孔半焦活性碳负载磷酸铋钒酸铋氮化碳三元异质结光催化剂复合材料。
上述各步骤中的烘干，是指将样品置于烘箱中，在80摄氏度下干燥24h。
以下是本发明的若干具体实施例。
实施例1
1.制备：
S1，筛选出20目以下的半焦末，置于氢氟酸中进行去灰处理，后用蒸馏水洗至中性，烘干。将预处理后的半焦末与煤直接液化残渣进行充分混匀，用压片机压成直径7mm，厚度为2mm的半焦块。然后置于管式炉中，在600摄氏度下以10摄氏度/分钟的升温速率，煅烧1小时。碳化后的半焦块置于80摄氏度，体积分数为50％的磷酸溶液中，浸渍14小时，烘干。然后半焦块置于管式炉中，在600摄氏度下以10摄氏度/分钟的升温速率，煅烧1小时，得到活化后的半焦活性碳备用。
S2，取10g三聚氰胺于坩埚中，置于马弗炉中在550摄氏度下以5.5摄氏度/分钟的升温速度，煅烧5h，得到块状氮化碳。
S3，将S2中块状氮化碳置于有机溶剂异丙醇中，超声处理10h,然后用蒸馏水洗涤，烘干，得到片状氮化碳备用。
S4，将1mmol络合剂和1ml浓氨水加入50ml蒸馏水中搅拌溶解，再加入0.5mmolBi2O3和1mmol的NH4VO3，得到溶液A。
S5，将1mmol络合剂和1ml浓氨水加入50ml蒸馏水中搅拌溶解，再加入0.5mmolBi2O3和1mmol的NH4H2PO4，得到溶液B。
S6，将S4中得到的溶液A逐滴加入S5得到的溶液B中，搅拌使其充分混合。
S7，向S6中的混合溶液中加入0.2gS7中得到的片状氮化碳，并搅拌1小时。
S8，向S7中加入氮化碳后的溶液中加入0.2gS1中得到的半焦活性炭，超声1小时，然后在80℃水浴加热下搅拌，直至获得玻璃状前驱体。将玻璃状前驱体烘干。
S9，将S8得到干燥后的玻璃状前驱体在马弗炉中以5℃/min的加热速度在550℃下煅烧5小时，得到多孔半焦活性碳负载磷酸铋钒酸铋氮化碳三元异质结光催化剂复合材料。
2.性能测试
图1为多孔半焦活性炭的吸附VOCs曲线和多孔半焦活性炭负载磷酸铋钒酸铋氮化碳三元异质结光催化剂的VOCs降解曲线图。由图1可以看到该材料对典型VOCs气相甲苯展现出良好的吸附和光催化活性，对甲苯的吸附率在30min内达到了19.8％，对气相甲苯的降解率在100min内高达85.6％,。结果显示,本发明制备的多孔半焦活性炭负载磷酸铋钒酸铋氮化碳三元异质结光催化剂是一种高吸附和光催化活性的新型材料。
图2为半焦活性炭负载光催化剂前后的SEM图和半焦活性炭负载光催化剂后的能谱映射图。由图2(a)可以看到制备的半焦活性碳具有多孔结构。由图2(b)可以看到磷酸铋/钒酸铋/氮化碳均匀地负载在半焦活性碳上。能谱映射图也可以反映光催化剂均匀负载在半焦活性碳上。
图3为半焦活性炭负载磷酸铋钒酸铋氮化碳三元异质结光催化剂复合材料EDS能谱图。由图3可以看到复合材料存在C、N、Bi、P、V、O元素，证明光催化剂的成功负载。
实施例2
S1，筛选出20目以下的半焦末，置于氢氟酸中进行去灰处理，后用蒸馏水洗至中性，烘干。将预处理后的半焦末与煤直接液化残渣进行充分混匀，用压片机压成直径7mm，厚度为2mm的半焦块。然后置于管式炉中，在600摄氏度下以10摄氏度/分钟的升温速率，煅烧1小时。碳化后的半焦块置于80摄氏度，活化试剂体积分数为50％的磷酸溶液中，浸渍12小时，烘干。然后半焦块置于管式炉中，在600摄氏度下以10摄氏度/分钟的升温速率，煅烧1小时，得到活化后的半焦活性碳备用。
S2，取10g三聚氰胺于坩埚中，置于马弗炉中在550摄氏度下以5.5摄氏度/分钟的升温速度，煅烧5h，得到块状氮化碳。
S3，将S2中块状氮化碳置于有机溶剂异丙醇中，超声处理8h,然后用蒸馏水洗涤，烘干，得到片状氮化碳备用。
S4，将0.5mmol络合剂和1ml浓氨水加入50ml蒸馏水中搅拌溶解，再加入0.5mmolBi2O3和1mmol的NH4VO3，得到溶液A。
S5，将0.5mmol络合剂和1ml浓氨水加入50ml蒸馏水中搅拌溶解，再加入0.5mmolBi2O3和1mmol的NH4H2PO4，得到溶液B。
S6，将S4中得到的溶液A逐滴加入S5得到的溶液B中，搅拌使其充分混合。
S7，向S6中的混合溶液中加入0.2gS7中得到的片状氮化碳，并搅拌1小时。
S8，向S7中加入氮化碳后的溶液中加入0.2gS1中得到的半焦活性炭，超声1小时，然后在80℃水浴加热下搅拌，直至获得玻璃状前驱体。将玻璃状前驱体烘干。
S9，将S8得到干燥后的玻璃状前驱体在马弗炉中以4℃/min的加热速度在450℃下煅烧6小时，得到多孔半焦活性碳负载磷酸铋钒酸铋氮化碳三元异质结光催化剂复合材料。
实施例3
S1，筛选出20目以下的半焦末，置于氢氟酸中进行去灰处理，后用蒸馏水洗至中性，烘干。将预处理后的半焦末与煤直接液化残渣进行充分混匀，用压片机压成直径7mm，厚度为2mm的半焦块。然后置于管式炉中，在600摄氏度下以10摄氏度/分钟的升温速率，煅烧1小时。碳化后的半焦块置于80摄氏度，活化试剂体积分数为50％的磷酸溶液中，浸渍16小时，烘干。然后半焦块置于管式炉中，在600摄氏度下以10摄氏度/分钟的升温速率，煅烧1小时，得到活化后的半焦活性碳备用。
S2，取10g三聚氰胺于坩埚中，置于马弗炉中在550摄氏度下以5.5摄氏度/分钟的升温速度，煅烧5h，得到块状氮化碳。
S3，将S2中块状氮化碳置于有机溶剂异丙醇中，超声处理14h,然后用蒸馏水洗涤，烘干，得到片状氮化碳备用。
S4，将2mmol络合剂和1ml浓氨水加入50ml蒸馏水中搅拌溶解，再加入0.5mmolBi2O3和1mmol的NH4VO3，得到溶液A。
S5，将2mmol络合剂和1ml浓氨水加入50ml蒸馏水中搅拌溶解，再加入0.5mmolBi2O3和1mmol的NH4H2PO4，得到溶液B。
S6，将S4中得到的溶液A逐滴加入S5得到的溶液B中，搅拌使其充分混合。
S7，向S6中的混合溶液中加入0.3gS7中得到的片状氮化碳，并搅拌1小时。
S8，向S7中加入氮化碳后的溶液中加入0.3gS1中得到的半焦活性炭，超声1小时，然后在80℃水浴加热下搅拌，直至获得玻璃状前驱体。将玻璃状前驱体烘干。
S9，将S8得到干燥后的玻璃状前驱体在马弗炉中以5℃/min的加热速度在600℃下煅烧4小时，得到多孔半焦活性碳负载磷酸铋钒酸铋氮化碳三元异质结光催化剂复合材料。
综上，本发明制备出的多孔半焦活性炭负载磷酸铋钒酸铋氮化碳三元异质结光催化剂对典型VOCs气相甲苯展现出良好的吸附和光催化活性，对甲苯的吸附率在30min内达到了19.8％，对气相甲苯的降解率在100min内高达85.6％，从而可以实现典型VOCs甲苯的吸附与光催化氧化的一体化，使得催化剂表面产生的羟基自由基和超氧自由基在原位就可以有效地降解吸附和富集的VOCs，大大增强光催化降解有机污染物的反应速率和效率，同时原位解决了吸附剂的再生难题，避免了吸附剂的后处置和二次污染问题。解决了半焦粉末的处置问题，提高了半焦的产品附加值，达到了“以废治废”的目的。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔半焦活性碳负载三元异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，利用半焦末与煤直接液化残渣制备活化的半焦活性碳；
S2，利用三聚氰胺煅烧制备块状氮化碳；
S3，利用所述块状氮化碳制备片状氮化碳；
S4，将络合剂和浓氨水加入蒸馏水中搅拌溶解，再加入Bi2O3和NH4VO3，得到溶液A；
S5，将络合剂和浓氨水加入蒸馏水中搅拌溶解，再加入Bi2O3和NH4H2PO4，得到溶液B；
S6，将所述溶液A加入所述溶液B中，搅拌使其充分混合；
S7，向S6得到的混合溶液中加入所述片状氮化碳，并搅拌反应；
S8，向S7中加入片状氮化碳后的溶液中加入所述半焦活性碳，超声之后在水浴加热下搅拌，直至获得玻璃状前驱体，将玻璃状前驱体烘干；
S9，将烘干的玻璃状前驱体在450-600℃下煅烧3-6小时，得到多孔半焦活性碳负载磷酸铋钒酸铋氮化碳三元异质结光催化剂复合材料。
2.根据权利要求1所述多孔半焦活性碳负载三元异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1，先将半焦末与煤直接液化残渣混匀，利用压片机制备半焦块；再将所述半焦块煅烧碳化；然后在活化试剂中浸渍活化；最后进行烘干，并再次煅烧得到活化的半焦活性碳。
3.根据权利要求2所述多孔半焦活性碳负载三元异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述半焦末先在氢氟酸中进行去灰处理，然后用蒸馏水洗至中性，烘干，之后再利用；两次所述煅烧的参数相同，均为600摄氏度下以10摄氏度/分钟的升温速率，煅烧1小时；所述活化试剂为体积分数为50％的磷酸溶液，所述浸渍活化是在80摄氏度下浸渍12-18小时。
4.根据权利要求1所述多孔半焦活性碳负载三元异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2，取10g三聚氰胺于坩埚中，置于马弗炉中在550摄氏度下以5.5摄氏度/分钟的升温速度，煅烧5h，得到块状氮化碳。
5.根据权利要求1所述多孔半焦活性碳负载三元异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述S3，取所述块状氮化碳置于有机溶剂中，超声处理，然后用蒸馏水洗涤，烘干，得到片状氮化碳。
6.根据权利要求1所述多孔半焦活性碳负载三元异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述络合剂为二乙烯三胺五乙酸，S4和S5中，络合剂用量均为0.5-2mmol，浓氨水用量为0.5-1.5ml，蒸馏水用量均为50ml，Bi2O3用量均为0.5mmol，NH4VO3和NH4H2PO4用量均为1mmol。
7.根据权利要求6所述多孔半焦活性碳负载三元异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述S7，片状氮化碳的用量为0.1-0.4g，所述S8，半焦活性碳的用量为0.1-0.4g。
8.根据权利要求1所述多孔半焦活性碳负载三元异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述S8，超声时间长1h，水浴加热温度为80℃，所述S9，煅烧过程中的加热速度为5℃/min。
9.一种由权利要求1-8任一项所述制备方法得到的多孔半焦活性碳负载磷酸铋钒酸铋氮化碳三元异质结光催化剂复合材料。
10.权利要求9所述的多孔半焦活性碳负载磷酸铋钒酸铋氮化碳三元异质结光催化剂复合材料用于降解VOCs的应用。
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