CN112774715A - 一种钒酸铋高结晶氮化碳异质结光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化技术领域,具体涉及一种钒酸铋高结晶氮化碳异质结光催化剂及其制备方法与应用,本发明的钒酸铋高结晶氮化碳异质结光催化剂由BiVO4及沉积在BiVO4上的高结晶C3N4组装而成,所述BiVO4的形貌为具棱角的块状结构,所述高结晶C3N4为块状的微观结构。该催化剂的制备方法为,先采用煅烧法制备高结晶氮化碳,再以高结晶氮化碳和钒酸铋为原料,通过水热法制备得到。本发明方法合成方法简单,重复性能好,且高结晶氮化碳和钒酸铋两种材料结合度高,制备得到的催化剂具有较高的可见光催化性能,可应用于降解萘普生抗生素。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域,具体涉及一种钒酸铋高结晶氮化碳异质结光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着人类社会的不断发展,环境污染问题也日益凸显。作为一种高级氧化技术,光催化技术比传统的吸附、化学氧化、焚烧等方法,具有低能耗,无毒无害,高效率等优点。利用半导体在光照下产生的电子和空穴,高效地将有机污染物彻底矿化为二氧化碳和水,是一种前景非常广阔的污染物治理技术。
钒酸铋作为一种可见光响应性能强的良好半导体光催化材料,禁带宽度约为2.4eV,光利用率远大于TiO2,因为无毒,化学稳定性好,太阳光利用率高,氧化还原能力强等优点而受到广泛关注。但是钒酸铋的导电性能较差,光生电子空穴分离效率低,寿命短,电子传输能力不强的特点,使其具有一定的局限性。
钒酸铋作为一种新型的可见光催化剂,为提高钒酸铋的光生电子空穴的分离效率,通常需要对其进行改性修饰,如晶面调控,非金属掺杂,贵金属沉积以及构造异质结构等。研究表明,部分晶面的暴露可以使材料具有更高的载流子迁移率,更加有利于对水的吸附以及O2的释放。在钒酸铋表面沉积贵金属能够有效转移电子,抑制光生载流子的复合,通过非金属元素的掺杂,可以提高材料的可见光响应性能以及有效捕获光生电子和空穴的能力。半导体异质结催化剂具有特殊的能带结构和载流子输送特性,可有效提高电子空穴对的分离效率,并提高量子效率,从而提高光催化性能。
相比之下,构造异质结结构的调控手段更具有优势,不仅可以简化材料的制备工艺,降低生产成本,而且可以有效提高量子效率和电子空穴对的分离率。鉴于此,本发明旨在研发一种关于钒酸铋的异质结光催化剂。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足,本发明一种钒酸铋高结晶氮化碳异质结光催化剂及其制备方法与应用。
为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案是:
本发明提供一种钒酸铋高结晶氮化碳异质结光催化剂,所述催化剂由BiVO4及沉积在BiVO4上的高结晶C3N4组装而成,所述BiVO4的形貌为具棱角的块状结构,所述高结晶C3N4为块状的微观结构。
优选地,所述BiVO4与高结晶C3N4的质量比为1:1。
本发明还提供了上述的钒酸铋高结晶氮化碳异质结光催化剂的制备方法,具体为:先采用煅烧法制备高结晶氮化碳(C3N4),再以高结晶氮化碳和钒酸铋(BiVO4)为原料,通过水热法制备得到钒酸铋高结晶氮化碳异质结光催化剂。
作为本发明的一个优选实施例,上述的制备方法包括以下步骤:
S1、煅烧法制备高结晶氮化碳:先将三聚氰胺经煅烧得到普通氮化碳,然后将普通氮化碳与KCl、LiCl混合,并于惰性气体氛围中进行高温退火,最后经溶解、离心、洗涤和干燥后得到高结晶氮化碳;
S2、水热法制备钒酸铋高结晶氮化碳异质结光催化剂:先将Bi(NO3)3·5H2O加入到HNO3溶液中,搅拌至透明状,再加入NH4VO3,搅拌至生成黄色的BiVO4前驱体溶液,然后往BiVO4前驱体溶液中加入步骤S1的高结晶氮化碳进行水热反应,最后经冷却、离心、洗涤和干燥制备得到钒酸铋高结晶氮化碳异质结光催化剂。
采用本发明的方法制备得到的钒酸铋高结晶氮化碳异质结光催化剂,在可见光激发下,光生电子与空穴发生分离,并且沿着不同方向迁移,光生电子由高结晶氮化碳转移到钒酸铋,空穴分布于高结晶氮化碳及钒酸铋材料上,有效提高了电子空穴的分离效率,提高了可见光利用率和光催化活性。
优选地,所述普通氮化碳、KCl、LiCl的质量比为1:(5-6):(4-5)。进一步地,所述普通氮化碳、KCl、LiCl的质量比为1:5.5:4.5。
优选地,所述高温退火为500-600℃下退火2-4h。进一步地,所述高温退火为550℃下退火3h。
优选地,所述水热反应为60-80℃下水热10-20h。进一步地,所述水热反应为70℃下水热15h。
优选地,所述将三聚氰胺置于500-600℃下煅烧2-4h得到普通氮化碳。进一步地,所述将三聚氰胺置于500-600℃下煅烧2-4h得到普通氮化碳。
优选地,步骤S1和步骤S2所述洗涤为依次用乙醇和水各洗涤2-3次。
优选地,所述惰性气体包括但不限于氮气。
优选地,所述Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.5-1.5mmol/30mL。进一步地,所述Bi(NO3)3·5H2O的浓度为1mmol/30mL。
优选地,所述HNO3溶液的浓度为1-3mol/L。进一步地,所述HNO3溶液的浓度为2mol/L。
优选地,所述Bi(NO3)3·5H2O与NH4VO3的摩尔比为1:1。
优选地,所述高结晶C3N4与BiVO4前驱体溶液的料液比为(10-15)g:300mL。进一步地,所述高结晶C3N4与BiVO4前驱体溶液的料液比为13g:300mL。
本发明还提供了上述的钒酸铋高结晶氮化碳异质结光催化剂在降解萘普生抗生素中的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明提供一种钒酸铋高结晶氮化碳异质结光催化剂,该催化剂由BiVO4及沉积在BiVO4上的高结晶C3N4组装而成,所述BiVO4的形貌为具棱角的块状结构,所述高结晶C3N4为块状的微观结构。该催化剂的制备方法为,先采用煅烧法制备高结晶氮化碳,再以高结晶氮化碳和钒酸铋为原料,通过水热法制备得到。本发明方法合成方法简单,重复性能好,且高结晶氮化碳和钒酸铋两种材料结合度高,制备得到的催化剂具有较高的可见光催化性能,可应用于降解萘普生抗生素。
附图说明
图1为BiVO4/高结晶C3N4异质结光催化剂的XRD图;
图2为BiVO4/高结晶C3N4异质结光催化剂的XRD放大图;
图3为BiVO4/高结晶C3N4异质结光催化剂的SEM图;
图4为BiVO4/高结晶C3N4异质结光催化剂的DRS图;
图5为BiVO4/高结晶C3N4异质结光催化剂对萘普生抗生素的降解趋势图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是,对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明,但并不构成对本发明的限定。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为常规方法,下述实施例中所用的试验材料,如无特殊说明,均为可通过常规的商业途径购买得到的。
实施例1 BiVO4质量分数为50%的BiVO4/高结晶C3N4异质结光催化剂的制备
具体制备方法包括以下步骤:
1、煅烧法制备高结晶C3N4
(1)将一定量的三聚氰胺置于马弗炉内在550℃下煅烧2-4h,得到普通C3N4;
(2)取0.6g的普通C3N4,与3.3gKCl、2.7gLiCl搅拌混合,然后转移到刚玉中,于N2氛围中在550℃下退火3h,用超纯水溶解,离心后依次用无水乙醇和超纯水各洗涤3次,最后在60℃的真空环境中干燥12h,即得到高结晶C3N4。
2、水热法制备BiVO4/高结晶C3N4异质结光催化剂
(1)取1mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到30mL浓度为2mol/L的HNO3溶液中,持续搅拌0.5h,使溶液呈透明状,再缓慢加入1mmol NH4VO3,生成砖红色沉淀后继续持续搅拌1h,使沉淀由砖红色转为黄色,得到BiVO4前驱体溶液;
(2)取1.30g高结晶C3N4加入到上述的BiVO4前驱体溶液中,持续搅拌1h,然后将反应溶液转移至高压反应釜中,于70℃下水热15h,冷却,离心,依次用无水乙醇和超纯水各洗涤2-3次,最后于60℃的真空环境中干燥12h,即得到BiVO4质量分数为50%的BiVO4/高结晶C3N4异质结光催化剂(钒酸铋高结晶氮化碳异质结光催化剂),简称B-50%CCN。
实施例2 BiVO4质量分数为95%的BiVO4/高结晶C3N4异质结光催化剂的制备
具体制备方法包括以下步骤:
1、煅烧法制备高结晶C3N4同实施例1。
2、水热法制备BiVO4/高结晶C3N4异质结光催化剂
(1)取1mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到30mL浓度为2mol/L的HNO3溶液中,持续搅拌0.5h,使溶液呈透明状,再缓慢加入1mmol NH4VO3,生成砖红色沉淀后继续持续搅拌1h,使沉淀由砖红色转为黄色,得到BiVO4前驱体溶液;
(2)取0.13g高结晶C3N4加入到上述的BiVO4前驱体溶液中,持续搅拌1h,然后将反应溶液转移至高压反应釜中,于70℃下水热15h,冷却,离心,依次用无水乙醇和超纯水各洗涤2-3次,最后于60℃的真空环境中干燥12h,即得到BiVO4质量分数为95%的BiVO4/高结晶C3N4异质结光催化剂,简称B-5%CCN。
实施例3 BiVO4质量分数为80%的BiVO4/高结晶C3N4异质结光催化剂的制备
具体制备方法包括以下步骤:
1、煅烧法制备高结晶C3N4同实施例1。
2、水热法制备BiVO4/高结晶C3N4异质结光催化剂
(1)取1mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到30mL浓度为2mol/L的HNO3溶液中,持续搅拌0.5h,使溶液呈透明状,再缓慢加入1mmol NH4VO3,生成砖红色沉淀后继续持续搅拌1h,使沉淀由砖红色转为黄色,得到BiVO4前驱体溶液;
(2)取0.52g高结晶C3N4加入到上述的BiVO4前驱体溶液中,持续搅拌1h,然后将反应溶液转移至高压反应釜中,于70℃下水热15h,冷却,离心,依次用无水乙醇和超纯水各洗涤2-3次,最后于60℃的真空环境中干燥12h,即得到BiVO4质量分数为80%的BiVO4/高结晶C3N4异质结光催化剂,简称B-20%CCN。
实施例4 BiVO4质量分数为20%的BiVO4/高结晶C3N4异质结光催化剂的制备
具体制备方法包括以下步骤:
1、煅烧法制备高结晶C3N4同实施例1。
2、水热法制备BiVO4/高结晶C3N4异质结光催化剂
(1)取1mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到30mL浓度为2mol/L的HNO3溶液中,持续搅拌0.5h,使溶液呈透明状,再缓慢加入1mmol NH4VO3,生成砖红色沉淀后继续持续搅拌1h,使沉淀由砖红色转为黄色,得到BiVO4前驱体溶液;
(2)取2.08g高结晶C3N4加入到上述的BiVO4前驱体溶液中,持续搅拌1h,然后将反应溶液转移至高压反应釜中,于70℃下水热15h,冷却,离心,依次用无水乙醇和超纯水各洗涤2-3次,最后于60℃的真空环境中干燥12h,即得到BiVO4质量分数为20%的BiVO4/高结晶C3N4异质结光催化剂,简称B-80%CCN。
对比例1高结晶BiVO4的制备
采用水热法制备高结晶BiVO4:取1mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到30mL浓度为2mol/L的HNO3溶液中,持续搅拌0.5h,使溶液呈透明状,再缓慢加入1mmol NH4VO3,生成砖红色沉淀后继续持续搅拌1h,使沉淀由砖红色转为黄色,然后将反应溶液转移至高压反应釜中,于70℃下水热15h,冷却,离心,依次用无水乙醇和超纯水各洗涤2-3次,最后于60℃的真空环境中干燥12h,即得到高结晶BiVO4。
对比例2高结晶C3N4的制备
按照实施例1的煅烧法制备得到高结晶C3N4,简称CCN。
对比例3 BiVO4质量分数为50%的BiVO4/普通C3N4异质结光催化剂的制备
具体制备方法包括以下步骤:
(1)取1mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到30mL浓度为2mol/L的HNO3溶液中,持续搅拌0.5h,使溶液呈透明状,再缓慢加入1mmol NH4VO3,生成砖红色沉淀后继续持续搅拌1h,使沉淀由砖红色转为黄色,得到BiVO4前驱体溶液;
(2)取1.30g普通C3N4加入到上述的BiVO4前驱体溶液中,持续搅拌1h,然后将反应溶液转移至高压反应釜中,于70℃下水热15h,冷却,离心,依次用无水乙醇和超纯水各洗涤2-3次,最后于60℃的真空环境中干燥12h,即得到BiVO4质量分数为50%的BiVO4/普通C3N4异质结光催化剂(钒酸铋普通氮化碳异质结光催化剂),简称B-50%CCN。
实验例1 BiVO4/高结晶C3N4异质结光催化剂的X射线衍射(XRD)测定
对实施例1-4制备的样品(B-50%CCN、B-5%CCN、B-20%CCN、B-80%CCN)的晶体结构及组成成分采用X射线衍射(XRD,PANalytical B.V.,Netherlands)进行分析,并以对比例1的BiVO4、对比例1的CCN,普通氮化碳CN和B-50%CN做对比。
根据图1的XRD图可以得到,高结晶氮化碳和钒酸铋的结构均未改变,说明通过本发明的水热方法可成功制备得到的BiVO4-CCN光催化剂。
由图2的XRD放大图可以看出,在25-30°区间存在CCN的峰,进一步说明成功制备了钒酸铋与高结晶氮化碳结合的光催化剂。
实验例2 BiVO4/高结晶C3N4异质结光催化剂的扫描电子显微镜图(SEM)测定
以实施例1的BiVO4/高结晶C3N4异质结光催化剂为例,采用Quanta FEG 450场致发射扫描电子显微镜(FESEM)对其微观形貌进行SEM测定。
由图3可以看出,钒酸铋和高结晶C3N4发生了精密接触,形成明显的相界面,说明两者已经形成有效的异质结结构,有利于光生电子的转移。
实验例3 BiVO4/高结晶C3N4异质结光催化剂的紫外-可见漫反射光谱(DRS)测定
以实施例1的BiVO4/高结晶C3N4异质结光催化剂为例,用UV2450紫外-可见分光光度计(岛津)进行紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)测定。
由图4可知,纯钒酸铋的吸收边位于530nm左右,而高结晶氮化碳的吸收边可达460nm左右,两者材料的结合增加了对可见光的吸收率,使制备得到的BiVO4/高结晶C3N4异质结具有一定的可见光催化性能。
实验例4 BiVO4/高结晶C3N4异质结光催化剂的可见光催化性能测定
以实施例1-4制备的样品(B-50%CCN、B-5%CCN、B-20%CCN、B-80%CCN),对比例1的BiVO4、对比例1的CCN,普通氮化碳CN和B-50%CN为测试样品,测定它们在可见光下对萘普生抗生素的降解情况,先在黑暗条件下,依次称取25mg测试样品,分别加入50mL浓度为20mg/L的萘普生溶液,搅拌均匀后,打开500W的氙灯光源,并用可见光滤光片使得420nm以上的可见光通过滤光片,照射到混合悬液中,每隔一段时间取样分析,测定降解过程中萘普生的浓度C,计算C/C0,C0为20mg/L,并绘制降解萘普生抗生素的趋势图。
如图5所示的在可见光下降解萘普生抗生素的趋势图可知,实施例1制备的BiVO4/高结晶C3N4异质结光催化剂(B-50%CCN)对萘普生NPX的催化降解速率最快,并且对太阳能的利用率得到了提高,说明BiVO4和高结晶C3N4两者形成异质结的同时加快了光生电子空穴的迁移速率,使光生电子与空穴的复合几率大大降低。
以上对本发明的实施方式作了详细说明,但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言,在不脱离本发明原理和精神的情况下,对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型,仍落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种钒酸铋高结晶氮化碳异质结光催化剂,其特征在于,由BiVO4及沉积在BiVO4上的高结晶C3N4组装而成,所述BiVO4的形貌为具棱角的块状结构,所述高结晶C3N4为块状的微观结构。
2.根据权利要求1所述的一种钒酸铋高结晶氮化碳异质结光催化剂,其特征在于,所述BiVO4与高结晶C3N4的质量比为1:1。
3.权利要求1或2所述的一种钒酸铋高结晶氮化碳异质结光催化剂的制备方法,其特征在于,先采用煅烧法制备高结晶氮化碳,再以高结晶氮化碳和钒酸铋为原料,通过水热法制备得到钒酸铋高结晶氮化碳异质结光催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、煅烧法制备高结晶氮化碳:先将三聚氰胺经煅烧得到普通氮化碳,然后将普通氮化碳与KCl、LiCl混合,并于惰性气体氛围中进行高温退火,最后经溶解、离心、洗涤和干燥后得到高结晶氮化碳;
S2、水热法制备钒酸铋高结晶氮化碳异质结光催化剂:先将Bi(NO3)3·5H2O加入到HNO3溶液中,搅拌至透明状,再加入NH4VO3,搅拌至生成黄色的BiVO4前驱体溶液,然后往BiVO4前驱体溶液中加入步骤S1的高结晶氮化碳进行水热反应,最后经冷却、离心、洗涤和干燥制备得到钒酸铋高结晶氮化碳异质结光催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述普通氮化碳、KCl、LiCl的质量比为1:(5-6):(4-5)。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述高温退火为500-600℃下退火2-4h。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述水热反应为60-80℃下水热10-20h。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述将三聚氰胺置于500-600℃下煅烧2-4h得到普通氮化碳。
9.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤S1和步骤S2所述洗涤为分别用乙醇和水洗涤2-3次。
10.权利要求1或2所述的钒酸铋高结晶氮化碳异质结光催化剂在降解萘普生抗生素中的应用。
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