CN106807428A - 具有可见光催化活性的C3N4‑BiVO4催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种C3N4‑BiVO4复合催化剂，它是将超声空化后的C3N4悬浊液加入BiVO4溶液中，超声搅拌30min，在100℃‑180℃水热2‑18小时得到C3N4‑BiVO4复合催化剂。本发明有益效果在于：以较低的成本、简单的制备方法合成高稳定性及高催化活性的C3N4‑BiVO4催化剂。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及具有可见光催化活性的合成催化剂，特别涉及C3N4-BiVO4复合催化剂。
背景技术
光催化技术是利用光照和催化剂共同作用，发生光化学反应，对于难以生物降解的有机物去除有一定的优势。如今社会经济发展迅速，但随之而来的是对自然资源的过量开发和能源危机等诸多问题，环境负担日益加重。因此开发新型能源，缓解环境压力等问题被提上了日程。在此趋势下，半导体光催化氧化技术由于具有诸多优势，有比较广阔的应用前景，逐渐成为了环境治理研究领域的探索热点之一。
C3N4和BiVO4均具有一定的可见光催化活性，是目前研究非常热门的2种窄带宽光催化剂。半导体材料氮化碳对紫外可见光的吸收波长延伸至420nm处，则计算得到的对应带宽为2.70eV，具有无毒、无金属元素和化学稳定性等特点，在可见光下裂解水制氢和降解有机物都展示了优良的活性。相对于四方相，通过水热法制备出的单斜相钒酸铋具有最高的光催化活性，带宽为2.40eV。查阅文献观察到C3N4和BiVO4具备十分匹配的能带结构，将C3N4和BiVO4复合，结合了C3N4以及BiVO4的优点，已有的研究表明g-C3N4/BiVO4(5:5)复合光催化剂具有最佳的催化活性，比纯BiVO4和纯g-C3N4更优秀，并且光催化稳定性更好。
现有的复合方法均较繁琐，是在g-C3N4和BiVO4均制备好的前提下复合的，花费时间较长，而且使用大量的甲醇等溶剂，对实验人员健康有危害。而且一直以来包括水热法在内的方法对复合的反应条件研究较少，一般只是考虑了复合比例这一项，并没有系统的考虑反应温度、时间和pH等重要因素，
因此综合考虑多种影响因素对制备的复合光催化剂的影响，以较低的成本、简单的制备方法合成环境友好的高稳定性及高催化活性的C3N4-BiVO4光催化剂，仍旧是未来急需解决并极具意义的工作。
发明内容
本发明的目的是提供一种高催化活性和化学稳定性好的C3N4-BiVO4光催化剂和其较低的成本、简单的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种C3N4-BiVO4，它是将超声空化后的C3N4悬浊液加入BiVO4溶液中，超声搅拌30min，在100℃-180℃水热2-18小时得到C3N4-BiVO4复合催化剂，所述的C3N4-BiVO4复合催化剂，BiVO4和C3N4质量比为1:5—1:20。
一种上述的C3N4-BiVO4催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、取一定量分析纯的二氰二胺(C2H4N4)放到50mL陶瓷坩埚中，并加盖，520℃焙烧2h，研磨，取1g溶于蒸馏水中超声搅拌，得到C3N4悬浊液；
步骤2、按物质的量1:1:1的摩尔比称取Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，先把称好的Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3分 别溶于10.0mL 2.0mol/L的HNO3和10.0mL 2.0mol/L的NaOH溶液中，然后将两溶液在室温下磁力搅拌1h得到BiVO4分散液；
步骤3、将步骤1配置的C3N4悬浊液和步骤2称好的CTAB加入到步骤2配置的BiVO4分散液中，超声分散30min，得到前驱液，其中BiVO4和C3N4质量比为1:5—1:20；
步骤4、调节步骤3得到的混合前驱液的pH值至2—8，优选的是pH值为5-7；
步骤5、将步骤4的前驱液移入不锈钢反应釜中，然后放入烘箱，在100℃—200℃反应温度下加热2h—18h；优选的水热温度为180-200℃；优选的加热时间为4-8h；
步骤6、待步骤5反应结束后，将其冷却到室温，过滤反应物，所得的固体用蒸馏水和无水乙醇洗涤后于80℃干燥4h，然后研磨，得到C3N4-BiVO4光催化剂。
本发明提出了一种以BiVO4制得C3N4-BiVO4复合光催化剂及其简单的水热合成方法。
C3N4-BiVO4光催化材料的光催化降解性能是通过日光色镝灯光催化降解甲基橙(MO)溶液进行表征。具体实验过程如下：将3.0g的C3N4-BiVO4光催化剂分散于100mL 20mg/L的甲基橙溶液中，将光反应器置于暗处搅拌1h以达到催化剂与染料分子间的吸附-脱附平衡。在室温条件下，用日光色镝灯照射，每隔20min取4mL样品，经0.22μm水系滤头过滤后，紫外可见分光光度计于462nm处测定滤液吸光度。C3N4-BiVO4光催化剂对于甲基橙的光催化降解在实验浓度范围内呈线性关系，服从一级反应动力学方 程：lnC0/Ct＝kt，因此，可用降解速率常数k来评价光催化材料的光催化性能。
C3N4-BiVO4光催化材料的结构表征方法：用X射线衍射(XRD)光谱分析样品的晶体结构与结晶情况，用BET表征测试样品的的比表面积，用紫外光谱仪分析材料的光吸收情况。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种制备方法，水热合成制备了C3N4-BiVO4光催化剂，所制备的合成催化剂表现出高效的光催化降解性能，这对于环境治理中发展有毒、有害的有机染料的新型治理技术提供了一定的理论基础和应用指导。本发明具有操作简单、设备要求低、无需昂贵的反应装置、易于大批量合成等的优点。
附图说明
图1为实施例1中C3N4-BiVO4的不同比例下的XRD图谱。
图2为实施例1中C3N4-BiVO4的紫外-可见漫反射(UV-vis DRS)。
图3为实施例1中C3N4和BiVO4光催化剂的形貌SEM图。
图4为实施例1中C3N4-BiVO4光催化剂的形貌SEM图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。
实施例1：
C3N4-BiVO4光催化材料的制备过程如下：
1)取一定量分析纯的二氰二胺(C2H4N4)放到50mL陶瓷坩埚中，并加盖，520℃焙烧2h，研磨，取1g溶于蒸馏水中超声搅拌，得到C3N4悬浊液；
2)按物质的量1:1:1的摩尔比称取Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，先把称好的Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3分别溶于10.0mL 2.0mol/L的HNO3和10.0mL2.0mol/L的NaOH溶液中，室温下磁力搅拌1h得到BiVO4分散液；
3)将步骤1配置的C3N4悬浊液和步骤2称好的CTAB加入到步骤2配置的BiVO4分散液中，超声分散30min，得到前驱液，其中BiVO4和C3N4质量比为1:5—1:20(具体质量比分别为1:5，1:6.7，1:10，1:20)；
4)用稀硝酸和氢氧化钠调节步骤3得到的混合前驱液的pH值至2—8(具体PH分别为(2.00、2.45、6.00、7.00、8.00)；
5)将步骤4的前驱液移入不锈钢反应釜中，然后放入烘箱，在100℃—200℃(具体温度分别为100℃、120℃、150℃、180℃、200℃)具体温度分别为反应温度下加热2h—18h(具体时间分别为2h、4h、6h、8h、12h、18h)；
6)待步骤5反应结束后，将其冷却到室温，过滤反应物，所得的固体用蒸馏水和无水乙醇洗涤后于80℃干燥4h，然后研磨，得到C3N4-BiVO4光催化剂。
图1为C3N4-BiVO4的不同比例下的XRD图谱，从C3N4-BiVO4的XRD图中可以看到本实验条件下制备出催化剂所有的衍射峰与其标准衍射卡基本一致。不同复合比例的C3N4-BiVO4光催化剂的XRD衍射图中，可以同 时观察到BiVO4和C3N4的特征衍射峰，说明两者的复合是成功的。
图2为C3N4-BiVO4的紫外-可见漫反射(UV-vis DRS)，由图可知，C3N4-BiVO4光吸收强度在紫外和可见光区明显增加，说明提高了对可见光的利用率。
图3为C3N4和BiVO4光催化剂的形貌SEM图，由图可以看到，C3N4的结构呈现大块层状褶皱形状，水热法制得的BiVO4材料，颗粒与颗粒之间紧密相连，整体组合为颗粒块状结构。
图4为C3N4-BiVO4光催化剂的形貌SEM图，由图可知紧密相连的颗粒块状结构被打开，BiVO4碎片随机地分布在g-C3N4表面。同时，C3N4的褶皱层状结构并没有因为BiVO4的包覆而改变。随着BiVO4复合比例的增加，C3N4表面覆盖的BiVO4碎片越多。合成的催化剂外貌为不规则的片层上分布着很多小颗粒，大一点颗粒粒径均在10um以下，小一点的颗粒在0.5um以上。
通过BET表征测试了C3N4、BiVO4和C3N4-BiVO4的比表面积。结果表明，C3N4的比表面积为12.72m2/g，BiVO4的比表面积为0.35m2/g，C3N4-BiVO4的比表面积为13.94m2/g。可见，通过复合BiVO4，提高了催化剂的比表面积，这对于提高C3N4-BiVO4的催化活性有一定帮助。
实施例2：
为了检验前驱液pH值对C3N4-BiVO4可见光活性的影响，除前驱液pH值外，其它反应条件如水热温度为180℃、水热时间为6h、BiVO4与C3N4的质量比为1:6.7、干燥温度80℃等均与实施例1相同。结果表明，当前驱液pH值为6.00时，C3N4-BiVO4对甲基橙的总脱色率最高，前驱液pH为7.00中性下制备的催化剂，脱色效果次之，前驱液pH为8.00的条件下，脱色效果较差。在前驱液pH为6.00时，C3N4-BiVO4对甲基橙的总脱色率为98.14％；在前驱液pH为7.00时，C3N4-BiVO4对甲基橙的总脱色率为87.35％；在前驱液pH为4.50时，C3N4-BiVO4对甲基橙的总脱色率为82.47％；在前驱液pH为2.00时，C3N4-BiVO4对甲基橙的总脱色率为80.32％；在前驱液pH为8.00时，C3N4-BiVO4对甲基橙的总脱色率为73.86％。因此，在C3N4-BiVO4光催化剂的制备过程中，最佳的前驱液pH值为6.00。
实施例3：
为了检验水热温度对C3N4-BiVO4可见光活性的影响，除水热温度外，其他反应条件如前驱液pH为6.00、水热时间为6h、BiVO4与C3N4的质量比为1:6.7、干燥温度80℃等均与实施例1相同。结果表明，当水热温度为180℃时，甲基橙的脱色率最高。在水热温度为180℃时，C3N4-BiVO4对甲基橙的总脱色率为98.14％；在水热温度为200℃时，C3N4-BiVO4对甲基橙的总脱色率为94.81％；在水热温度为120℃时，C3N4-BiVO4对甲基橙的总脱色率为87.79％；在水热温度为150℃时，C3N4-BiVO4对甲基橙的总脱色率为85.91％。水热温度对光催化活性的影响可能与催化材料的结晶度及粒径有关，水热温度较低时合成的材料结晶度较差，而随着水热温度的不断增加，催化材料晶体变得成熟，可是晶体的粒径也不断加大，带来的是比表面积越来越小。催化材料的结晶度和粒径会影响催化性能的原因是，一方面催化材料的晶体成熟度越高，意味着所含的缺陷数就比较低，e-和h+的复合率变得更低；另一方面，一般催化剂的粒径越小，比表面积越大， 则催化剂表面的活性位越多，进而光催化活性越高。然而，在实际中往往存在一个矛盾，随着水热温度的升高，催化剂的晶体成熟度会提升，但是粒径变大会使催化材料的比表面积会变小。综合考虑，本实验确定制备催化剂的最佳水热温度为180℃
实施例4：
为了检验水热时间对C3N4-BiVO4活性的影响，除水热时间外，其它反应条件如前驱液pH为6.00、水热温度为180℃、BiVO4与C3N4的质量比为1:6.7、干燥温度80℃等均与实施例1相同。结果表明，当水热时间为6h时，光照6h后，C3N4-BiVO4对甲基橙的总脱色速率为98.14％；水热反应8h的C3N4-BiVO4，光照6h后，对甲基橙的总脱色速率为94.71％；水热反应4h的C3N4-BiVO4，光照6h后，对甲基橙的总脱色速率为89.76％。结果表明，水热时间对于催化剂的光催化活性有一定影响，不同水热时间条件下制得的催化剂的光催化活性不一样，水热反应仅2h制备的催化剂的可见光催化活性较差，随着水热时间的加长，催化剂的活性变好，水热反应6h时的光催化活性最好，甲基橙溶液的脱色率较水热2h时上升32.26％，这表明采用水热反应确实能够提高催化剂的光催化活性。可能是由于水热合成时间太短，催化材料的晶体成熟度不高。综合考虑催化剂的性能和制备成本，最终确定6h为本实验最佳的水热合成时间
实施例5：
检验C3N4-BiVO4合成催化剂相比C3N4、BiVO4催化剂对可见光活性的影响，其余反应条件如前驱液pH为6.00、水热温度为180℃、水热时间为6h、干燥温度80℃等均与实施例1相同。结果表明，C3N4-BiVO4与C3N4、BiVO4在可见光照射下，均表现出较强的光催化降解能力，C3N4-BiVO4的可见光降解甲基橙的降解速率更加快速。光照6h后，C3N4对甲基橙的总脱色率为74.49％，BiVO4对甲基橙的总脱色率为58.51％，而C3N4-BiVO4对甲基橙的总脱色率为97.42％。结果表明，较同条件下的纯BiVO4和纯C3N4，复合后的6.7:1C3N4-BiVO4光催化活性最好。
Claims (4)
1.一种C3N4-BiVO4复合催化剂，其特征是：它是将超声空化后的C3N4悬浊液加入BiVO4溶液中，超声搅拌30min，在100℃-180℃水热2-18小时得到C3N4-BiVO4复合催化剂，所述的C3N4-BiVO4复合催化剂，BiVO4和C3N4质量比为1:5—1:20。
2.一种权利要求1所述的C3N4-BiVO4催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、取分析纯的二氰二胺(C2H4N4)放到50mL陶瓷坩埚中，并加盖，520℃焙烧2h，研磨，取1g溶于蒸馏水中超声搅拌，得到C3N4悬浊液；
步骤2、按物质的量1:1:1的摩尔比称取Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，先把称好的Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3分别溶于10.0mL 2.0mol/L的HNO3和10.0mL2.0mol/L的NaOH溶液中，然后将量溶液室温下磁力搅拌1h得到BiVO4分散液；
步骤3、将步骤1配置的C3N4悬浊液和步骤2称好的CTAB加入到步骤2配置的BiVO4分散液中，超声分散30min，得到前驱液，其中BiVO4和C3N4质量比为1:5—1:20；
步骤4、调节步骤3得到的混合前驱液的pH值至2—8；
步骤5、将步骤4的前驱液移入不锈钢反应釜中，然后放入烘箱，在100℃—200℃反应温度下加热2h—18h；
步骤6、待步骤5反应结束后，将其冷却到室温，过滤反应物，所得的固体用蒸馏水和无水乙醇洗涤后于80℃干燥4h，然后研磨，得到C3N4-BiVO4光催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤4调节步骤3得到的混合前驱液的pH值至5-7。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤5前驱液在180℃—200℃反应温度下加热4-8h。
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