CN104646068B - 具有选择性光催化降解的胺功能化石墨烯/TiO2复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有选择性光催化降解的胺功能化石墨烯/TiO₂复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将TiO₂粉末加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌使其形成悬浮溶液；2)转移到水热釜中，即得还原石墨烯修饰的二氧化钛复合材料；3)均匀分散到苯胺的乙醇溶液中进行浸渍处理；4)在搅拌下，将混合溶液浸渍处理，洗涤，恒温干燥，即得。本发明的有益效果在于：所制备的复合光催化材料对偶氮染料表现出独特的选择性光催化降解性能，对于环境治理中发展有毒、有害的偶氮有机染料的治理技术提供理论基础和应用指导。具有操作十分简单、设备要求低、无需昂贵的各种反应装置、易于大批量合成等优点。

Description

具有选择性光催化降解的胺功能化石墨烯/TiO2复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及具有选择性光催化降解的胺功能化石墨烯/TiO₂复合材料的制备方法。

背景技术

近年来，随着环境污染问题的日益严重，光催化降解有机污染物受到了越来越多的关注，因而如何更好地提高光催化降解效率变得十分重要。二氧化钛作为一种环保、稳定、无毒且廉价的光催化材料，具有广泛的应用前景。然而，二氧化钛禁带宽度较宽，只能吸收波长小于380nm以下的紫外光；而且TiO₂的光生电子和空穴极易在其内部复合，导致其量子效率不高，从而大大限制了二氧化钛在实际生产中的广泛应用。因此，如何改性TiO₂光催化材料以达到抑制光生电子-空穴的复合的目的成为当今一个具有挑战性的难题。其中，石墨烯或功能化石墨烯材料具有较高的比表面积以及优异的导电性能，可以作为一种改性TiO₂光催化剂的电子助剂，有效分离光生电子和空穴，提高TiO₂的量子效率。

迄今为止，石墨烯/TiO₂或功能化石墨烯/TiO₂复合光催化材料由于能够高效降解各种有机染料，因此受到广大研究者的广泛重视。然而，相对于传统的无选择性光催化降解的光催化材料，发展具有选择性降解特定染料的光催化材料具有更大的实际应用价值。当前，关于选择性光催化降解的研究仍十分有限，这主要是由于非均相光催化一直以来都被认为是非选择性的氧化过程，尤其在以水为介质的反应体系。但是，最近的研究进展表明，光催化选择性过程可以通过选择合适的光催化剂和适当的反应条件，以达到有效选择性降解特定染料的作用，尤其是剧毒、难降解的偶氮类染料。因此，如何通过改性光催化剂或者优化反应条件以达到选择性降解特定染料的研究引起了越来越多研究者的关注。然而据我们所知，目前还没有关于利用胺功能化石墨烯对TiO₂光催化材料进行表面修饰，从而使TiO₂光催化剂能够选择性降解偶氮染料的相关报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术，提出了一种具有选择性光催化降解的胺功能化石墨烯/TiO₂复合材料的制备方法，主要是通过胺功能化石墨烯对二氧化钛表面进行改性，从而使制备的石墨烯/TiO₂光催化材料具备选择性降解偶氮染料的能力。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：具有选择性光催化降解的胺功能化石墨烯/TiO₂复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将0.2g商业P25TiO₂粉末加入到10mL的0.2mg/mL氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀使其形成稳定的悬浮溶液，其中氧化石墨烯与TiO₂的质量比为1wt％；

2)将步骤1)配置的悬浮液转移到水热釜中，于100-200℃下恒温水热反应1-15h，即得还原石墨烯修饰的二氧化钛复合材料；

3)将步骤2)所得还原石墨烯修饰的二氧化钛复合材料均匀分散到苯胺的乙醇溶液中进行浸渍处理，其中苯胺与氧化石墨烯的质量比为1:1-80:1；

4)在搅拌下，将步骤3)得到的混合溶液于10-80℃浸渍处理0.5-10h，所得的产物分别经醇和水洗涤三次后，于30-120℃恒温干燥，即得具有选择性光催化降解的胺功能化石墨烯/TiO₂复合材料。

按上述方案，步骤2)所述的水热反应温度为140-180℃，水热反应时间为6-10h。

按上述方案，步骤3)所述的苯胺与氧化石墨烯的质量比为25:1-50:1。

按上述方案，步骤4)所述的浸渍温度为30-60℃，浸渍时间为3-7h。

按上述方案，步骤4)所述的干燥温度为60-80℃。

本发明提出一种先通过水热法在TiO₂表面修饰还原石墨烯(rGO)，即制备了还原石墨烯二氧化钛(rGO-TiO₂)复合材料，再通过浸渍法在rGO表面修饰苯胺，从而制备了具有选择性降解偶氮类染料的苯胺功能化的还原石墨烯二氧化钛(PhNH₂/rGO-TiO₂)复合材料。

PhNH₂/rGO-TiO₂光催化材料的光催化选择性降解偶氮染料的性能是通过LED灯光催化降解甲基橙(MO)和亚甲基蓝(MB)混合溶液进行表征的。具体实验过程如下：将0.05g PhNH₂/rGO-TiO₂光催化材料分散于20mL MO(20mg/L)和MB(20mg/L)的混合溶液中，将反应瓶放置于暗处3h以达到催化剂与染料分子间的吸附-脱附平衡。在室温条件下，用功率为4W的紫外LED光源(λ＝365nm)照射，每隔2min测量混合降解液中MO和MB的溶度。降解液中染料浓度是由紫外可见吸收光谱仪(UV-mini 1240,Japan)测定。由于低浓度的MO和MB在光催化降解过程中符合准一级动力学方程：lnc₀/c_t＝kt，其中c₀和c_t分别是光催化反应前和反应一定时间t时有机物的浓度，而k为降解速率常数。因此，可用降解速率常数k来评价光催化材料的光催化性能。

PhNH₂/rGO-TiO₂光催化材料的微结构表征方法：用拉曼(Raman)光谱分析样品的组成和结构，用X射线衍射(XRD)光谱分析样品的晶体结构与结晶情况，用X射线光电子能谱(XPS)观察样品表面的元素组成和化学环境，用UV-vis分析材料的光吸收情况。

本发明的有益效果在于：本发明提出了一种简单、绿色的水热-浸渍相结合制备PhNH₂/rGO-TiO₂光催化材料的方法，所制备的复合光催化材料对偶氮染料表现出独特的选择性光催化降解性能，这对于环境治理中发展有毒、有害的偶氮有机染料的新型治理技术提供一定的理论基础和应用指导。本发明具有操作十分简单、设备要求低、无需昂贵的各种反应 装置、易于大批量合成等优点，有望产生良好的社会和经济效益。

附图说明

图1为实施例1中(a)TiO₂；(b)rGO-TiO₂和(c)PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂的XRD图谱；

图2为实施例1中(a)TiO₂；(b)rGO-TiO₂和(c)PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂的Raman光谱；

图3为实施例1中PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂的XPS N1s能谱；

图4为实施例1中TiO₂-rGO光催化剂降解甲基橙-亚甲基蓝混合溶液的吸光度变化图；

图5为实施例1中PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂降解甲基橙-亚甲基蓝混合溶液的吸光度变化图；

图6为实施例1中(a)TiO₂；(b)rGO-TiO₂和(c)PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂对甲基橙-亚甲基蓝混合溶液的降解速率常数k；

图7为PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂对MO的选择性光催化降解机理图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。

实施例1：

PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂的制备过程如下：(1)将0.2g商业P25TiO₂粉末加入到10mL氧化石墨烯(0.2mg/mL)溶液中，搅拌均匀使其形成稳定的悬浮溶液，其中氧化石墨烯与TiO₂的质量比为1wt％；(2)将步骤(1)配置的TiO₂与氧化石黑烯悬浮液转移到水热釜中，于160℃下恒温水热反应8h，即得还原石墨烯修饰的二氧化钛复合材料；(3)将步骤(2)得到的产物均匀分散到苯胺的乙醇溶液中进行浸渍处理，其中苯胺与氧化石墨烯的质量比为30:1；(4)在搅拌下，将步骤(3)得到的混合溶液置于恒温35℃下浸渍5h，所得的产物分别经醇和水洗涤三次后，于60℃恒温干燥，即得具有选择性光催化降解的胺功能化石墨烯/TiO₂复合材料。

为了对比说明，rGO-TiO₂是通过商业P25TiO₂粉末与氧化石墨烯(0.2mg/mL)溶液的水热反应制备的，具体制备过程如下：将0.2g商业P25TiO₂粉末加入到10mL氧化石墨烯(0.2mg/mL)溶液中，搅拌均匀使其形成稳定的悬浮溶液，其中氧化石墨烯与TiO₂的质量比为1wt％；然后将配置的TiO₂与氧化石黑烯悬浮液转移到水热釜中，于160℃下恒温水热反应8h，自然冷却后所得产物分别经醇和水洗涤三次后，于60℃恒温干燥，即得还原石墨烯修饰的二氧化钛复合材料。

图1为(a)TiO₂；(b)rGO-TiO₂和(c)PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂的XRD图谱。从图中可以看出，rGO-TiO₂和PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂均存在与TiO₂相似的特征衍射峰，即分别经rGO和PhNH₂/rGO表面修饰后，相应的TiO₂的XRD特征衍射峰并没有多大的改变，说明rGO和 PhNH₂/rGO对TiO₂的表面修饰并不影响TiO₂的晶相和晶化程度；同时，由于PhNH₂/rGO含量很少，在XRD图上不能显示出相应的PhNH₂和rGO的特征衍射峰。

图2为(a)TiO₂；(b)rGO-TiO₂和(c)PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂的Raman光谱图。从图中可以看出，相比于TiO₂，分别经rGO和PhNH₂/rGO表面修饰后TiO₂的Raman特征峰(147(E_g)、395(B_1g)、513(A_1g)、637cm^-1(E_g))的强度均明显下降，这主要是TiO₂表面被rGO包覆所引起的；由Raman图中的D峰(1356)和G峰(1600cm^-1)的强度比I_D/I_G(插入图2)可知，相比于rGO，经rGO和PhNH₂/rGO表面修饰的TiO₂样品的I_D/I_G比值均有所提高，表明rGO与TiO₂两者界面间存在很好的耦合作用。

图3为PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂的XPS N1s能谱。相比于纯TiO₂样品，PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂的XPS谱图在399eV左右明显显示出N1s的光电子峰，说明PhNH₂已成功修饰到rGO表面。

图4为TiO₂-rGO光催化剂甲基橙-亚甲基蓝混合溶液的吸光度变化图。由图中可知，在相同的时间间隔内，MB的降解速率远大于MO的降解速率，即TiO₂-rGO光催化剂更容易降解MB；图5为PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂降解甲基橙-亚甲基蓝混合溶液的吸光度变化图；在同样的时间间隔内，MB的降解速率远小于MO的降解速率，即PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂更容易降解MO。大量研究结果表明，对于传统的光催化材料，亚甲基蓝的光催化脱色速率要比甲基橙的脱色速率大，这主要是由于甲基橙具有更稳定的偶氮结构，更不易被光催化降解。然而，由图5结果可知，PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂对偶氮结构的MO表现出独特的选择性降解性能。

图6为纯TiO₂和分别经rGO和PhNH₂/rGO修饰的TiO₂光催化剂对甲基橙-亚甲基蓝混合溶液的降解速率常数k值的对比图。从图中可以看出，PhNH₂的加入对rGO-TiO₂的光催化选择性有很大的影响。当没有PhNH₂时，TiO₂与TiO₂-rGO仅对MB表现出较高的光催化降解速率，且MO的降解速率远远低于MB的降解速率；但是当加入苯胺时，光催化性能的结果正好相反，PhNH₂/rGO-TiO₂表现出对MO比对MB明显更高的光催化降解速率，且其对MO的降解速率远远高于TiO₂与TiO₂-rGO对MO的降解速率。

图7为PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂对MO的选择性光催化降解机理图。基本原理如下：在紫外光(λ＝365nm)的照射下，当TiO₂吸收光子后，其颗粒内部产生光生电子和光生空穴，而光生空穴迁移到颗粒表面与吸附在TiO₂表面的H₂O发生氧化反应，进一步产生羟基自由基，对吸附在TiO₂表面的染料氧化降解；另一方面，光生电子迁移到TiO₂颗粒表面后转移到石墨烯表面，有利于光生电子和空穴的分离，提高其量子效率。与此同时，苯胺修饰增加了石墨 烯中大π键的结构，即增加了石墨烯表面的负电性，有利于石墨烯表面对带正电MB染料分子的吸附；反之，带负电性的偶氮染料则易于吸附在二氧化钛表面，从而光催化剂在微观上有效地分离了染料混合液，进而使PhNH₂/rGO-TiO₂表现出选择性降解MO染料的能力。

实施例2：

为了检验水热反应温度对PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂光催化选择性能的影响，除水热反应温度以外，其它反应条件如水热反应时间(8h)、苯胺与氧化石墨烯的质量比(30:1)、浸渍温度(35℃)、浸渍时间(5h)、干燥温度(60℃)等均与实施例1相同。结果表明，当水热反应温度为100℃时，TiO₂与rGO未能很好结合，且GO的还原程度较低，所形成的PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂不能选择性降解MO；当水热反应温度为140-180℃时，GO的还原程度很高，可形成均匀稳定的TiO₂-rGO复合相，进而形成的PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂具有高效选择性降解MO的能力；当水热反应温度升高到200℃时，尽管能合成TiO₂-rGO复合相，但是合成的PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂却不具有对MO的光催化选择性降解的能力，该结果可能是由于过高的水热温度破坏了rGO表面结构，进而影响了苯胺在其表面的有效修饰。因此，在PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂的制备过程中，最佳的水热反应的温度为140-180℃。

实施例3：

为了检验水热反应时间对PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂光催化选择性能的影响，除水热反应时间以外，其它反应条件如水热反应温度(160℃)、苯胺与氧化石墨烯的质量比(30:1)、浸渍温度(35℃)、浸渍时间(5h)、干燥温度(60℃)等均与实施例1相同。结果表明，当水热反应时间为1h时，由于水热时间过短，导致GO的还原程度较低，所合成的PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂不具有选择性降解MO的能力；当水热反应时间为6-10h时，GO可被有效还原为rGO，形成的PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂对MO的光催化选择性降解性能明显。当水热时间延长到15h时，PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂的光催化选择性能没有明显的变化，这样造成了时间和能源的浪费。因此，在PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂的制备过程中，最佳的水热反应时间为6-10h。

实施例4：

为了检验苯胺与氧化石墨烯的质量比对PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂光催化选择性能的影响，除苯胺与氧化石墨烯的质量比不同以外，其它反应条件如水热反应温度(160℃)、水热反应时间(8h)、浸渍温度(35℃)、浸渍时间(5h)、干燥温度(60℃)等均与实施例1相同。结果表明，当苯胺与GO的质量比为1:1时，即苯胺的量很少时，苯胺与rGO的接触机会较小，导致苯胺与rGO反应的机会也较少，即大多数仍为rGO-TiO₂光催化剂，故其不能选择性降解MO；当苯胺与GO的质量比为25:1-50:1时，随着苯胺含量的增加，苯胺与rGO的有效接触 增加，所制备的样品可表现出良好的选择性降解MO的能力；当苯胺与GO的质量比为60:1，由于苯胺大大过量，致使未反应的苯胺易于吸附在TiO₂表面，从而降低了对负电性染料MO的吸附，使所制备的光催化材料不具有选择性降解MO的能力。因此，在PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂的制备过程中，最佳的苯胺与GO的质量比为25:1-50:1。

实施例5：

为了检验浸渍温度对PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂光催化选择性能的影响，除浸渍温度以外，其它反应条件如水热反应温度(160℃)、水热反应时间(8h)、苯胺与氧化石墨烯的质量比(30:1)、浸渍时间(5h)、干燥温度(60℃)等均与实施例1相同。结果表明，当浸渍温度为10℃时，由于温度过低，苯胺与rGO-TiO₂的反应很缓慢，导致合成PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂的量较少，所合成的样品不具有选择性降解MO的能力；当浸渍温度为30-60℃时，苯胺与rGO-TiO₂的反应速率大大提高，可形成稳定的PhNH₂/rGO-TiO₂复合光催化剂，且具有很好的光催化选择性降解MO的能力；当浸渍温度达到80℃时，由于温度过高，超过了苯胺-乙醇溶液的沸点，不利于反应的顺利进行。因此，在PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂的制备过程中，最佳的浸渍温度为30-60℃。

实施例6

为了检验浸渍时间对PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂光催化选择性能的影响，除浸渍时间不同以外，其它反应条件如水热反应温度(160℃)、水热反应时间(8h)、苯胺与氧化石墨烯的质量比(30:1)、浸渍温度(35℃)、干燥温度(60℃)等均与实施例1相同。结果表明，当浸渍时间为0.5h时，苯胺与rGO反应不完全，使PhNH₂在rGO-TiO₂光催化剂中负载的量很少，所制备的PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂光催化选择性降解MO的性能很差；当浸渍时间为3-7h时，苯胺与rGO反应充分，所制备的PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂光催化选择性降解MO的性能很好；当浸渍时间为10h时，苯胺的负载量几乎没有变化，且所制备的PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂光催化选择性没有很大的变化，造成不必要的浪费。因此，在PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂的制备过程中，最佳的浸渍时间为3-7h。

实施例7

为了检验干燥温度对PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂光催化选择性能的影响，除干燥温度不同以外，其它反应条件如水热反应温度(160℃)、水热反应时间(8h)、苯胺与氧化石墨烯的质量比(30:1)、浸渍温度(35℃)、浸渍时间(5h)等均与实施例1相同。结果表明，当干燥的温度为30℃时，由于干燥温度较低，不利于水分的蒸发，干燥时间过长；当干燥温度为60-80℃时，干燥时间适当，且有利于增强PhNH₂与rGO间的界面作用，促进PhNH₂/rGO-TiO₂选择性降 解MO的速率；当干燥温度为120℃时，PhNH₂/rGO-TiO₂不具有选择性降解MO的能力，可能原因是过高的温度会引起PhNH₂从rGO表面的脱附，降低PhNH₂在rGO表面耦合的数量。因此，在PhNH₂/rGO-TiO₂光催化剂的制备过程中，最佳的干燥温度为60-80℃。

Claims (1)

1.具有选择性光催化降解的胺功能化石墨烯/TiO₂复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将0.2g商业P25 TiO₂粉末加入到10mL的0.2mg/mL氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀使其形成稳定的悬浮溶液，其中氧化石墨烯与TiO₂的质量比为1wt％；

2)将步骤1)配置的悬浮液转移到水热釜中，于140-180℃下恒温水热反应6-10h，即得还原石墨烯修饰的二氧化钛复合材料；

3)将步骤2)所得还原石墨烯修饰的二氧化钛复合材料均匀分散到苯胺的乙醇溶液中进行浸渍处理，其中苯胺与氧化石墨烯的质量比为25:1-50:1；

4)在搅拌下，将步骤3)得到的混合溶液于30-60℃浸渍处理3-7h，所得的产物分别经醇和水洗涤三次后，于60-80℃恒温干燥，即得具有选择性光催化降解的胺功能化石墨烯/TiO₂复合材料。