CN114849690A - 一种S型SbVO4/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及S型SbVO₄/g‑C₃N₄复合光催化剂的制备方法，制备g‑C₃N₄；在以水热反应合成SbVO₄的过程中加入g‑C₃N₄，通过原位生长形成S型SbVO₄/g‑C₃N₄复合光催化剂。一种所述S型SbVO₄/g‑C₃N₄复合光催化剂在非牺牲光合成双氧水中的应用。有益效果为：通过将还原型的催化剂g‑C₃N₄与氧化型的催化剂SbVO₄耦合，使得SbVO₄导带上的电子与g‑C₃N₄价带上的空穴相互结合，极大地抑制了g‑C₃N₄与SbVO₄光生载流子的复合；该S型异质结光催化剂具有更强的氧化还原能力，能够快速的通过单电子还原分子氧的过程合成双氧水。

Description

一种S型SbVO4/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合光催化剂技术领域，具体涉及一种S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

双氧水作为一种重要的化学原料，在有机物的合成、灭菌以及废水的处理中发挥着重要作用，然而，传统的蒽醌法存在诸多缺点，如大量的能耗以及有毒副产物的产生。

近来，人工非牺牲光合成双氧水因其具有可持续性以及环境友好性而成为研究的热点，具有广阔的应用前景。g-C₃N₄作为一种优良的光催化剂常用于光还原分子氧形成双氧水，然而，单一的g-C₃N₄由于其快速的光生电子和空穴的复合效率以及难以氧化水形成氢离子而导致其光合成双氧水效果并不理想。

因此需要进一步将g-C₃N₄与另一种半导体光催化剂耦合，形成S型异质结光催化剂，抑制其载流子的复合且不削弱其氧化还原能力，提升其光合成双氧水的活性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化剂及其制备方法和应用，以克服上述现有技术中的不足。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S100、制备g-C₃N₄；

S200、在以水热反应合成SbVO₄的过程中加入g-C₃N₄，通过原位生长形成S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化剂。

本发明的有益效果是：

1)合成方法反应温和，处理过程简单，属于绿色环保工艺；

2)通过将还原型的半导体光催化剂g-C₃N₄与氧化型的半导体光催化剂SbVO₄耦合，成功地构建了一种S型异质结光催化剂，使得SbVO₄导带上的电子与g-C₃N₄价带上的空穴相互结合，极大地抑制了g-C₃N₄与SbVO₄光生载流子的复合；

与单一的g-C₃N₄和SbVO₄相比，该S型异质结光催化剂具有更强的氧化还原能力，能够快速的通过连续单电子还原分子氧的过程合成双氧水；

3)本发明丰富了光催化材料体系，给催化剂的设计带来了新的理念。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述步骤S100中：g-C₃N₄采用煅烧法制备。

进一步，g-C₃N₄的制备方法如下：

在起始温度为25℃,升温速率为5℃的条件下对三聚氰胺进行煅烧,升温时间为105min,并在升温结束后，于550℃的恒温下保留4h。

进一步，将g-C₃N₄、NH₄VO₃、SbCl₃、乙二醇和水混合，并密封于水热反应釜中，160℃-180℃下反应24-28h，即可得到：S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化剂。

进一步，S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化剂中SbVO₄与g-C₃N₄的质量比分别为5％～20％。

基于上述技术方案，本发明还提供一种S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化剂，由上述制备方法所制得。

基于上述技术方案，本发明还提供一种由上述制备方法所制得的S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化剂或上述S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化剂在非牺牲光合成双氧水中的应用。

进一步，将S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化剂分散于去离子水中并暗反应；

随后将该溶液在特定波长的光下进行照射；

在光催化反应过程中，过滤掉催化剂，并向溶液中加入C₈H₅KO₄以及KI溶液，静置即可。

更进一步，将该溶液在特定波长的光下进行照射具体为：

将该溶液分别在365nm,420nm以及波长大于420nm的光下进行照射。

采用上述进一步的有益效果为：

1)所制备的复合光催化剂在不同波长的照射下展现出显著增强的光催化产双氧水的性能；

2)与单一的g-C₃N₄相比，在波长为420nm可见光的照射下，10％SbVO₄/g-C₃N₄样品光催化产双氧水的性能提高了20倍，具有良好的应用前景。

附图说明

图1中(a)为本发明SbV、PCN、实施例1、2、3的X射线衍射(XRD)图，衍射角范围为10-70°；(b)为本发明SbV、PCN、实施例1、2、3的XRD图，衍射角范围为25-30°。

图2为本发明实施例2获得的样品透射电子显微镜(TEM)图。

图3为本发明PCN、实施例1、2、3获得的样品光催化产双氧水活性测试图。

图4中(a)为本发明SbV、PCN、实施例2获得的样品原位X射线光电子能谱总图(原位XPS)；(b)为本发明SbV、PCN、实施例2获得的样品C元素的高分辨原位XPS图；(c)为本发明SbV、PCN、实施例2获得的样品N元素的高分辨原位XPS图；(d)为本发明SbV、PCN、实施例2获得的样品V元素的高分辨原位XPS图；(e)为本发明SbV、PCN、实施例2获得的样品Sb元素的高分辨原位XPS图；(f)为本发明SbV、PCN、实施例2获得的样品O元素的高分辨原位XPS图。

图5中(a)为本发明实施例2获得的样品通过凯尔文探针-原子力显微镜(KPFM)得到的三维原子力显微镜图；(b)为本发明实施例2获得的样品在黑暗中的表面光电压分布图；(c)为本发明实施例2获得的样品在单波长365nm照射下表面光电压分布图；(d)为本发明实施例2获得的样品分别在黑暗中和365nm波长照射下从A点到B点进行线扫描得到的表面光电压分布图。

图6为本发明SbV、PCN、实施例2获得的样品的(a)超氧自由基和(b)羟基自由基的电子自旋共振(ESR)图。

图7为本发明S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化的光催化产双氧水的机理图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

一种S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S100、制备g-C₃N₄：

将5g三聚氰胺压实，并在起始温度为25℃,升温速率为5℃的条件下进行煅烧，升温时间为105min，在升温结束后，于550℃的恒温下保留4h；

具体的：三聚氰胺可在坩埚中压实，随后将坩埚置于马弗炉中煅烧；

S200、将重量为1g的g-C₃N₄放入容器中，然后向容器中注入40mL超纯水并搅拌30分钟；

随后，在上述容器中加入0.133g的NH₄VO₃、0.229g的SbCl₃和20mL的乙二醇并搅拌30分钟；

最后，将上述容器中的混合物分别密封于水热反应釜中，在160℃下反应24h，即可得到：S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化剂，为便于后续描述，记作：5-SbV/PCN复合光催化剂。

S200中所述容器可以选择为烧杯，而水热反应釜可以选择100mL水热反应釜。

5-SbV/PCN复合光催化剂的应用，具体操作步骤如下：

首先将50mg的5-SbV/PCN分散于40mL的去离子水中并暗反应30min；

随后，该混合溶液分别在365nm,420nm以及波长大于420nm的光下进行照射；

在光催化反应过程中，每隔一段时间进行取样，并将催化剂过滤掉；

取样时：可以每隔30分钟用胶头滴管取出3mL的反应混合液置于样品管中，并用0.24um的滤膜将催化剂过滤掉；

向溶液中加入1mL的0.1M的C₈H₅KO₄以及0.4M的KI溶液，静置30min即可；

静置结束后可用紫外-可见分光光度计在波长为350nm下测量其吸光度，并将吸光度根据双氧水的标准曲线转换为双氧水的浓度。

实施例2

一种S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S100、制备g-C₃N₄：

将5g三聚氰胺压实，并在起始温度为25℃,升温速率为5℃的条件下进行煅烧，升温时间为105min，在升温结束后，于550℃的恒温下保留4h；

具体的：三聚氰胺可在坩埚中压实，随后将坩埚置于马弗炉中煅烧；

S200、将重量为2g的g-C₃N₄放入容器中，然后向容器中注入40mL超纯水并搅拌30分钟；

随后，在上述容器中加入0.133g的NH₄VO₃、0.229g的SbCl₃和20mL的乙二醇并搅拌30分钟；

最后，将上述容器中的混合物分别密封于水热反应釜中，在160℃下反应24h，即可得到：S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化剂，为便于后续描述，记作：10-SbV/PCN复合光催化剂。

S200中所述容器可以选择为烧杯，而水热反应釜可以选择100mL水热反应釜。

10-SbV/PCN复合光催化剂的应用，具体操作步骤如下：

首先将50mg的10-SbV/PCN分散于40mL的去离子水中并暗反应30min；

随后，该混合溶液分别在365nm,420nm以及波长大于420nm的光下进行照射；

在光催化反应过程中，每隔一段时间进行取样，并将催化剂过滤掉；

取样时：可以每隔30分钟用胶头滴管取出3mL的反应混合液置于样品管中，并用0.24um的滤膜将催化剂过滤掉；

向溶液中加入1mL的0.1M的C₈H₅KO₄以及0.4M的KI溶液，静置30min即可；

静置结束后可用紫外-可见分光光度计在波长为350nm下测量其吸光度，并将吸光度根据双氧水的标准曲线转换为双氧水的浓度。

实施例3

一种S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S100、制备g-C₃N₄：

将5g三聚氰胺压实，并在起始温度为25℃,升温速率为5℃的条件下进行煅烧，升温时间为105min，在升温结束后，于550℃的恒温下保留4h；

具体的：三聚氰胺可在坩埚中压实，随后将坩埚置于马弗炉中煅烧；

S200、将重量为4g的g-C₃N₄放入容器中，然后向容器中注入40mL超纯水并搅拌30分钟；

随后，在上述容器中加入0.133g的NH₄VO₃、0.229g的SbCl₃和20mL的乙二醇并搅拌30分钟；

最后，将上述容器中的混合物分别密封于水热反应釜中，在160℃下反应24h，即可得到：S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化剂，为便于后续描述，记作：20-SbV/PCN复合光催化剂。

S200中所述容器可以选择为烧杯，而水热反应釜可以选择100mL水热反应釜。

20-SbV/PCN复合光催化剂的应用，具体操作步骤如下：

首先将50mg的20-SbV/PCN分散于40mL的去离子水中并暗反应30min；

随后，该混合溶液分别在365nm,420nm以及波长大于420nm的光下进行照射；

在光催化反应过程中，每隔一段时间进行取样，并将催化剂过滤掉；

取样时：可以每隔30分钟用胶头滴管取出3mL的反应混合液置于样品管中，并用0.24um的滤膜将催化剂过滤掉；

向溶液中加入1mL的0.1M的C₈H₅KO₄以及0.4M的KI溶液，静置30min即可；

静置结束后可用紫外-可见分光光度计在波长为350nm下测量其吸光度，并将吸光度根据双氧水的标准曲线转换为双氧水的浓度。

对于各实施例而言，SbVO₄的具体制备方法如下：以钒酸铵、三氯化锑为原料在乙醇和去离子水的混合溶液中通过水热反应合成SbVO₄，水热反应温度为160℃，时间为24h。

如图1所示，实施例中合成的SbVO₄的衍射角与纯相的SbVO₄(PDF卡片号为：JCPDS77-0331)很好地匹配，说明通过实施例中的方法制备出了纯的SbVO₄，此外，实施例中合成的g-C₃N₄衍射峰与纯相的g-C₃N₄同样很好地匹配在一起，说明通过实施例中的方法制备出了纯的g-C₃N₄。

如图1所示，5-SbV/PCN中同时存在g-C₃N₄的衍射峰与SbVO₄的衍射峰，且没有任何其它杂峰，说明根据实施例1中的制备方法，成功地将g-C₃N₄与SbVO₄耦合在一起。

如图1所示，10-SbV/PCN中同时存在g-C₃N₄的衍射峰与SbVO₄的衍射峰，且SbVO₄的衍射峰高于5-SbV/PCN中SbVO₄的衍射峰，且没有任何其它杂峰，说明根据实施例2中的制备方法，成功地将g-C₃N₄与SbVO₄耦合在一起。

如图1所示，20-SbV/PCN中同时存在g-C₃N₄的衍射峰与SbVO₄的衍射峰，且SbVO₄的衍射峰高于10-SbV/PCN中SbVO₄的衍射峰，且没有任何其它杂峰，说明根据实施例3中的制备方法，成功地将g-C₃N₄与SbVO₄耦合在一起。

如图2所示，10-SbV/PCN的高分辨透射电子显微镜图上可以清晰的看到SbVO₄的晶格条纹，两个取向的晶格条纹的条纹间距分别为0.32nm和0.25nm,分别对应于SbVO₄的(110)面和(101)面，其晶向夹角为60.8°，与选区电子衍射的夹角是一致的，而g-C₃N₄没有晶格条纹，进一步说明g-C₃N₄与SbVO₄成功地耦合在一起。

如图3所示，单一的g-C₃N₄在波长为365nm,420nm以及大于420nm的光的照射下，其光合成双氧水的浓度分别为536uM·g^-1·h^-1,521uM·g^-1·h^-1以及110uM·g^-1·h^-1；

5-SbV/PCN在波长为365nm,420nm以及大于420nm的光的照射下，其光合成双氧水的浓度分别为2473uM·g^-1·h^-1,1322uM·g^-1·h^-1以及1140uM·g^-1·h^-1；

10-SbV/PCN在波长为365nm,420nm以及大于420nm的光的照射下，其光合成双氧水的浓度分别为3145uM·g^-1·h^-1,2421uM·g^-1·h^-1以及247uM·g^-1·h^-1；

20-SbV/PCN在波长为365nm,420nm以及大于420nm的光的照射下，其光合成双氧水的浓度分别为1247uM·g^-1·h^-1,854uM·g^-1·h^-1以及764uM·g^-1·h^-1。

如图4所示，与单一的PCN相比，在黑暗条件下，SbV/PCN复合物中的C元素和N元素1s的结合能均往高能量方向偏移，而在光的照射下，其能量均往低能方向偏移，这说明在无光照射下，PCN为电子供体，而在有光的照射下，PCN充当电子受体；

相反，与单一的SbV相比，在黑暗条件下，SbV/PCN复合物中的V元素和Sb元素的结合能均往低能量方向偏移，而在光的照射下，其能量均往高能方向偏移，这说明在无光照射下，SbV为电子受体，而在有光的照射下，SbV充当电子供体，原位XPS的结果证明了光生电子的转移方式为S型。

如图5a所示，A区域代表PCN,B区域代表SbV；

图5b为黑暗条件下SbV/PCN的KPFM图，显然，PCN区域的表面电压信号是大于SbV区域的，这表明当PCN与SbV耦合在一起时，为了使费米能级统一，电子会从PCN转移至SbV，而在光的照射下(图5d),PCN区域的表面电压信号降低了26mV,SbV区域的表面电压值增加了26mV,证明光照下电子会从SbV转移至PCN，KPFM结果证明的电子转移方式为S型。

如图6a所示，10-SbV/PCN的超氧自由基信号值明显强于单独的PCN,而SbV无法诱导超氧自由基的产生；

图6b说明10-SbV/PCN的羟基自由基的信号强于单独的SbV,而单独的PCN无法诱导羟基自由基的产生，ESR的结果表明电子转移方式为S型。

如图7所示，光合成双氧水的机理如下：在光的照射下，PCN与SbV激发产生光生电子和空穴，SbV导带的电子通过S型的转移方式会与PCN价带上的空穴相互抵消，PCN导带上的电子通过连续单电子还原氧气的方式形成双氧水，而SbV价带上的空穴能够氧化水形成羟基自由基和氢离子，氢离子的产生会协同加快连续单电子还原分子氧产生双氧水的速率。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S100、制备g-C₃N₄；

S200、在以水热反应合成SbVO₄的过程中加入g-C₃N₄，通过原位生长形成S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S100中：g-C₃N₄采用煅烧法制备。

3.根据权利要求1或2所述的一种S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于：

g-C₃N₄的制备方法如下：

在起始温度为25℃,升温速率为5℃的条件下对三聚氰胺进行煅烧,升温时间为105min,并在升温结束后，于550℃的恒温下保留4h。

4.根据权利要求1或2或3所述的一种S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于：

将g-C₃N₄、NH₄VO₃、SbCl₃、乙二醇和水混合，并密封于水热反应釜中，在160℃-180℃下反应24-28h，即可得到：S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化剂。

5.根据权利要求1所述的一种S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于：

S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化剂中SbVO₄与g-C₃N₄的质量比分别为5％～20％。

6.一种S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化剂，其特征在于，由如权利要求1～5任一项所述制备方法所制得。

7.一种由如权利要求1～5任一项所述制备方法所制得的S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化剂或如权利要求6所述S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化剂在非牺牲光合成双氧水中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：

将S型SbVO₄/g-C₃N₄复合光催化剂分散于去离子水中并暗反应；

随后将该溶液在特定波长的光下进行照射；

在光催化反应过程中，过滤掉催化剂，并向溶液中加入C₈H₅KO₄以及KI溶液，静置即可。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：

将该溶液在特定波长的光下进行照射具体为：

将该溶液分别在365nm,420nm以及波长大于420nm的光下进行照射。

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