CN116078797A - 资源化利用沼渣的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种资源化利用沼渣的方法，属于有机固废资源化利用技术领域。本发明通过将沼渣高温热解制备的生物炭投加到含磺胺类抗生素的废水进行饱和吸附后，进一步热解制备改性沼渣生物炭，从而大幅提升碳材料的电子转移能力，使得活化过程由以自由基为主转变为以有机污染物‑改性沼渣生物炭‑过硫酸盐三者间的电子转移为主，进而提高了反应速率、稳定性和抗干扰能力。本发明在实现沼渣资源化利用的同时，对磺胺类废水进行了充分利用，并且进一步提高了沼渣生物炭活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的能力，具有成本低廉、资源化程度高、无金属离子浸出等二次污染的特点。
Description
技术领域
本发明属于有机固废资源化利用技术领域，具体涉及一种资源化利用沼渣的方法。
背景技术
随着城市化进程的加快与人们生活水平的不断提高，厨余垃圾产量日趋增长。通过厌氧发酵技术能够实现厨余垃圾的无害化、减量化及资源化，符合节能减排、清洁生产及循环经济等理念。但厨余垃圾厌氧发酵后会产生沼渣，其主要成分是有机质和腐殖酸，且富含氮、磷、硫及微量元素。沼渣不合理、不规范的处理处置，将会限制厨余垃圾厌氧发酵的工程化、规模化和产业化发展，同时给生态环境、人类健康带来不可忽视的威胁。同时，由于沼渣中含有丰富的物质，其资源化利用不止实现了能源的回收，也产生了巨大的经济价值。生物质炭化技术是近年来新兴的一种有机固废资源化利用的热处理技术，通过无氧条件下将厨余垃圾厌氧发酵产生的沼渣热解转化为生物炭材料，可以起到土壤修复、增肥、去除污染物和减少温室气体排放等功能。
目前城市污水处理工艺虽然可以有效去除大部分有机污染和氮、磷等营养元素，但对一些难降解有机污染物如抗生素、阻燃剂、有机染料等的处理效果仍不理想。与传统的水处理技术相比，高级氧化技术产生的具有强氧化性的活性物质可以将绝大多数污染物氧化降解甚至完全矿化。基于过硫酸盐的高级氧化法拥有更强的氧化能力、更宽的氧化还原电位(2.5～3.1V)、更广的pH值适应范围(4～9)和更长的半衰期(30～40μs)，而且过硫酸盐易于储存、操作简单、安全性高且成本低廉，在处理有机污染物废水方面具有广阔的应用前景。
通过碳基材料可以有效实现或硫酸盐的活化，如碳纳米管、氧化石墨烯和金属元素掺杂碳基催化剂等，但其制备过程复杂、成本较高且存在金属离子浸出等二次污染问题，难以实现工业应用。作为一种环境友好、成本低廉的生物炭材料，沼渣生物炭在活化过硫酸盐降解有机污染物方面存在较大潜能。但原始的沼渣生物炭活化过硫酸盐主要以产生强氧化性的自由基攻击有机污染物的化学键实现降解为主，存在易受卤素离子、含氧阴离子以及天然有机质的干扰等技术问题，在实际应用中受到较大限制。
发明内容：
针对上述现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种资源化利用沼渣的新方法，用于强化沼渣制备的生物炭活化过硫酸盐降解水体中有机污染物，同时实现沼渣和磺胺类抗生素废水的资源化利用，并且有效降解水体中的有机污染物。
为了实现上述目的，本发明第一个目的是提供一种资源化利用沼渣的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将厨余垃圾厌氧发酵产生的沼渣干燥、研磨和过筛；
(2)将步骤(1)得到的沼渣粉末在氮气氛围下热解，冷却后清洗、干燥；
(3)将步骤(2)得到的热解产物投加至含磺胺类抗生素的水中至吸附平衡，过滤、干燥后高温煅烧，冷却后将得到的改性沼渣生物炭研磨、清洗、干燥即可。
在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(1)中，沼渣的干燥温度为60～105℃，干燥时间为8～10h，研磨后通过60～100目筛。
在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(2)中，管式炉中沼渣的热解温度为500～700℃，可以是500、600或700℃，优选为600～700℃，热解时间为1～2h，升温速率为5～10℃/min，整个过程在惰性气氛下进行，优选在氮气气氛下进行。
在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(3)中，水中磺胺类抗生素的浓度为1～20mg/L，溶液pH值为2～10，吸附时间为1～2h。
在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(3)中，饱和吸附磺胺类抗生素的生物炭热解温度为500～700℃，可以是500、600或700℃，优选为600～700℃，热解时间为1～2h，升温速率为5～10℃/min，整个过程在惰性气氛下进行，优选在氮气气氛下进行。
本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到的改性沼渣生物炭。
本发明的第三个目的是提供一种去除有机污染物的方法，所述方法将上述改性沼渣生物炭和过硫酸盐投加至含有机污染物的水体中，通过沼渣生物炭活化过硫酸盐降解水体中的有机污染物。
在本发明的一种实施方式中，所述方法在常温常压下进行反应。
在本发明的一种实施方式中，有机污染物浓度为1～20mg/L的有机污染物，投加的改性沼渣生物炭为0.25～1g/L生物炭，过硫酸盐浓度为0.25～1mmol/L，反应时间为5～40min。
在本发明的一种实施方式中，所述有机污染包括磺胺类抗生素、染料废水、溴代阻燃剂、四环素、酚类化合物中的任一种或几种。
本发明的原理描述：本发明首先利用沼渣制备的生物炭具有较强的吸附能力，吸附磺胺类废水中含有的磺胺类抗生素，由于沼渣生物炭本身的杂质含量较高，石墨化程度较低，磺胺甲恶唑本身含有的苯环直接掺杂到沼渣生物炭表面，覆盖了表面存在的阻断电子传递的杂质，连接了不连续的石墨态碳材料片段，从而提高了材料的电子传递能力，增大了生物炭表面的活性位点、比表面积和石墨化程度，进而提高了改性沼渣生物炭活化过硫酸盐和促进电子转移的能力，实现水体中有机污染物的高效去除。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明在实现沼渣和磺胺类废水资源化利用的同对水体中的有机污染物进行高效去除，沼渣生物炭对过硫酸盐的活化过程由自由基活化转变为以电子转移为主，克服了易受卤素离子、含氧阴离子以及天然有机质的干扰等技术问题，具有更强的抗干扰能力，能更好的适应复杂的实际水体。
(2)本发明首先通过高温热解制备沼渣生物炭，然后利用沼渣生物炭吸附含磺胺类抗生素的废水后，进一步热解制备了改性沼渣生物炭。相比于原始的沼渣生物炭，改性后的沼渣生物炭大幅提升了材料的电子转移能力，活化过程由自由基为主转变为以碳材料介导的电子转移为主，实现了有机污染物-改性沼渣生物炭-过硫酸盐三者间稳定、高效的电子转移，提高了有机污染物的降解速率、稳定性和抗环境干扰能力。本发明所用的催化剂原料为沼渣，来源丰富、成本低廉、制备简单，改性材料为磺胺类抗生素废水，解决了废水排放问题的同时又实现了资源化利用，无二次污染，具有很强的实际应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的改性沼渣生物炭的Raman光谱图。
图2为实施例1和对比例1所制备的改性沼渣生物炭活化过硫酸盐降解水体中有机污染物磺胺甲恶唑的效果图。
图3为实施例1所制备的改性沼渣生物炭活化过硫酸盐降解水体中不同种类的有机污染物和总有机碳的效果图。
图4为实施例1所制备的改性沼渣生物炭促进污染物-碳材料-过硫酸盐三者间电子传递的i-t曲线图。
具体实施方式
下面结合实例作进一步详细说明，应当理解下面所举的实例只是为了解释说明本发明，并不包括本发明的所有内容。
实施例1
将厨余垃圾厌氧发酵产生的沼渣在在烘箱中以105℃烘干10h，破碎研磨后通过60目筛。取10g过筛后的沼渣于石英舟中在管式炉内高温煅烧，以10℃/min的升温速率升温至700℃，热解炭化时间为2h，然后随炉冷却至室温，整个过程在氮气气氛下进行。将得到的热解产物依次用去离子水、乙醇充分清洗3次，干燥后得到沼渣生物炭。
取2g制备的沼渣生物炭加入1L磺胺类抗生素废水中进行充分吸附，废水中磺胺类抗生素的浓度为10mg/L，溶液pH值为2。在转速500rpm下吸附2h后，将饱和吸附磺胺类抗生素的沼渣生物炭过滤、烘干后在管式炉中再次高温煅烧，以10℃/min的升温速率升温至700℃，热解时间为1h，然后随炉冷却至室温，整个过程在氮气气氛下进行。将得到的改性沼渣生物炭研磨成粉末，并依次用去离子水、乙醇充分清洗3次，干燥备用。
在锥形瓶反应器中加入100mL初始浓度为10mg/L的有机污染物磺胺甲恶唑，在转速500rpm下加入50mg生物炭，然后加入0.5mmol/L过硫酸钠。反应进行40min后，如图2、3所示，水体中磺胺甲恶唑降解效率达到100％，总有机碳降解率达到58.2％。
实施例2
取10g烘干、过筛后的沼渣在管式炉内以500℃高温煅烧2h，将热解产物充分清洗，干燥后得到沼渣生物炭。取2g制备的沼渣生物炭加入磺胺类抗生素废水中进行吸附2h后，将吸附磺胺类抗生素的沼渣生物炭过滤、烘干后在管式炉中再次以500℃高温煅烧1h，其他操作同实施例1。
应用同实施例1：反应进行40min后，水体中磺胺甲恶唑降解效率达到52.4％。
实施例3
取10g烘干、过筛后的沼渣在管式炉内以600℃高温煅烧2h，将热解产物充分清洗，干燥后得到沼渣生物炭。取2g制备的沼渣生物炭加入磺胺类抗生素废水中进行吸附2h后，将吸附磺胺类抗生素的沼渣生物炭过滤、烘干后在管式炉中再次以600℃高温煅烧1h，其他操作同实施例1。
应用同实施例1：反应进行40min后，水体中磺胺甲恶唑降解效率达到70.2％。
实施例4
取10g烘干、过筛后的沼渣在管式炉内以700℃高温煅烧2h，将热解产物充分清洗，干燥后得到沼渣生物炭。分别取2g制备的沼渣生物炭加入磺胺类抗生素废水中进行吸附2h后，废水中磺胺类抗生素的浓度为10mg/L，溶液pH值为10，其他操作同实施例1。
应用同实施例1：反应进行40min后，水体中磺胺甲恶唑降解效率达到81.6％。
实施例5
取10g烘干、过筛后的沼渣在管式炉内以700℃高温煅烧2h，将热解产物充分清洗，干燥后得到沼渣生物炭。分别取2g制备的沼渣生物炭加入磺胺类抗生素废水中进行吸附2h后，废水中磺胺类抗生素的浓度为5mg/L，溶液pH值为2，其他操作同实施例1。
应用同实施例1：反应进行40min后，水体中磺胺甲恶唑降解效率达到87.3％。
实施例6
取10g烘干、过筛后的沼渣在管式炉内以700℃高温煅烧2h，将热解产物充分清洗，干燥后得到沼渣生物炭。分别取2g制备的沼渣生物炭加入磺胺类抗生素废水中进行吸附2h后，废水中磺胺类抗生素的浓度为20mg/L，溶液pH值为2，其他操作同实施例1。
应用同实施例1：反应进行20min后，水体中磺胺甲恶唑降解效率达到99.1％。
实施例7
在锥形瓶反应器中加入100mL初始浓度为5mg/L的有机污染物磺胺甲恶唑，在转速500rpm下加入50mg实施例1制备得到的沼渣生物炭，然后加入0.5mmol/L过硫酸钠氧化降解水体中的磺胺甲恶唑，其他操作同实施例1。反应进行20min后，水体中磺胺甲恶唑降解效率达到99.8％。
实施例8
在锥形瓶反应器中加入100mL初始浓度为10mg/L的有机污染物磺胺甲恶唑，在转速500rpm下加入25mg实施例1制备得到的沼渣生物炭，然后加入0.5mmol/L过硫酸钠氧化降解水体中的磺胺甲恶唑，其他操作同实施例1。
应用同实施例1：反应进行40min后，水体中磺胺甲恶唑降解效率达到69.8％。
实施例9
在锥形瓶反应器中加入100mL初始浓度为10mg/L的有机污染物磺胺甲恶唑，在转速500rpm下加入100mg实施例1制备得到的沼渣生物炭，然后加入0.5mmol/L过硫酸钠氧化降解水体中的磺胺甲恶唑，其他操作同实施例1。
应用同实施例1：反应进行5min后，水体中磺胺甲恶唑降解效率达到100％。
实施例10
在锥形瓶反应器中加入100mL初始浓度为10mg/L的有机污染物磺胺甲恶唑，在转速500rpm下加入50mg实施例1制备得到的沼渣生物炭，然后加入1mmol/L过硫酸钠氧化降解水体中的磺胺甲恶唑，其他操作同实施例1。
应用同实施例1：反应进行20min后，水体中磺胺甲恶唑降解效率达到100％。
实施例11
在锥形瓶反应器中加入100mL初始浓度为10mg/L的有机污染物四环素，在转速500rpm下加入50mg实施例1制备得到的沼渣生物炭，然后加入0.5mmol/L过硫酸钠氧化降解水体中的四环素，其他操作同实施例1。
应用同实施例1：反应进行40min后，如图3所示，水体中四环素降解效率达到96.1％，总有机碳降解率达到52.1％。
实施例12
在锥形瓶反应器中加入100mL初始浓度为10mg/L的有机污染物苯酚，在转速500rpm下加入50mg实施例1制备得到的沼渣生物炭，然后加入0.5mmol/L过硫酸钠氧化降解水体中的苯酚，其他操作同实施例1。
应用同实施例1：反应进行40min后，如图3所示，水体中苯酚降解效率达到95.5％，总有机碳降解率达到64.5％。
实施例13
在锥形瓶反应器中加入100mL初始浓度为10mg/L的有机污染物甲基橙，在转速500rpm下加入50mg实施例1制备得到的沼渣生物炭，然后加入0.5mmol/L过硫酸钠氧化降解水体中的甲基橙，其他操作同实施例1。
应用同实施例1：反应进行40min后，如图3所示，水体中甲基橙降解效率达到99.9％，总有机碳降解率达到65.4％。
实施例14
在锥形瓶反应器中加入100mL初始浓度为10mg/L的有机污染物四溴双酚S，在转速500rpm下加入50mg实施例1制备得到的沼渣生物炭，然后加入0.5mmol/L过硫酸钠氧化降解水体中的四溴双酚S，其他操作同实施例1。
应用同实施例1：反应进行40min后，如图3所示，水体中四溴双酚S降解效率达到95.1％，总有机碳降解率达到54.4％。
实施例15
在锥形瓶反应器中加入100mL初始浓度为10mg/L的有机污染物磺胺甲恶唑，然后加入10mmol/L NaCl(水体中常见的卤素离子)溶液。在转速500rpm下加入50mg实施例1制备得到的沼渣生物炭，然后加入0.5mmol/L过硫酸钠氧化降解水体中的磺胺甲恶唑，其他操作同实施例1。
应用同实施例1：反应进行40min后，水体中磺胺甲恶唑降解效率达到95.9％。
实施例16
在锥形瓶反应器中加入100mL初始浓度为10mg/L的有机污染物磺胺甲恶唑，然后加入10mmol/L NaHCO3(水体中常见的含氧阴离子)溶液。在转速500rpm下加入50mg实施例1制备得到的沼渣生物炭，然后加入0.5mmol/L过硫酸钠氧化降解水体中的磺胺甲恶唑，其他操作同实施例1。
应用同实施例1：反应进行40min后，水体中磺胺甲恶唑降解效率达到95.0％。
实施例17
在锥形瓶反应器中加入100mL初始浓度为10mg/L的有机污染物磺胺甲恶唑，然后加入10mg/L的腐殖酸(水体中常见的有机质)溶液。在转速500rpm下加入50mg实施例1制备得到的沼渣生物炭，然后加入0.5mmol/L过硫酸钠氧化降解水体中的磺胺甲恶唑，其他操作同实施例1。
应用同实施例1：反应进行40min后，水体中磺胺甲恶唑降解效率达到71.6％。
对比例1
将厨余垃圾厌氧发酵产生的沼渣在在烘箱中以105℃烘干10h，破碎研磨后通过60目筛。取10g过筛后的沼渣于石英舟中在管式炉内高温煅烧，以10℃/min的升温速率升温至700℃，热解炭化时间为2h，然后随炉冷却至室温，整个过程在氮气气氛下进行。将得到的热解产物依次用去离子水、乙醇充分清洗3次，干燥后得到沼渣生物炭。
在锥形瓶反应器中加入100mL初始浓度为10mg/L的有机污染物磺胺甲恶唑，在转速500rpm下加入50mg沼渣生物炭，然后加入0.5mmol/L过硫酸钠。反应进行40min后，如图2所示，水体中磺胺甲恶唑降解效率仅为57.1％。
对比例2
在锥形瓶反应器中加入100mL初始浓度为10mg/L的有机污染物磺胺甲恶唑，然后加入10mmol/L NaCl(水体中常见的卤素离子)溶液。在转速500rpm下加入50mg对比例1制备得到的沼渣生物炭，然后加入0.5mmol/L过硫酸钠氧化降解水体中的磺胺甲恶唑，其他操作同对比例1。
应用同对比例1：反应进行40min后，水体中磺胺甲恶唑降解效率仅为39.4％。
对比例3
在锥形瓶反应器中加入100mL初始浓度为10mg/L的有机污染物磺胺甲恶唑，然后加入10mmol/L NaHCO3(水体中常见的含氧阴离子)溶液。在转速500rpm下加入50mg对比例1制备得到的沼渣生物炭，然后加入0.5mmol/L过硫酸钠氧化降解水体中的磺胺甲恶唑，其他操作同对比例1。
应用同对比例1：反应进行40min后，水体中磺胺甲恶唑降解效率仅为36.7％。
对比例4
在锥形瓶反应器中加入100mL初始浓度为10mg/L的有机污染物磺胺甲恶唑，然后加入10mg/L的腐殖酸(水体中常见的有机质)溶液。在转速500rpm下加入50mg对比例1制备得到的沼渣生物炭，然后加入0.5mmol/L过硫酸钠氧化降解水体中的磺胺甲恶唑，其他操作同对比例1。
应用同对比例1：反应进行40min后，水体中磺胺甲恶唑降解效率仅为22.8％。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种资源化利用沼渣的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将厨余垃圾厌氧发酵产生的沼渣干燥、研磨和过筛；
(2)将步骤(1)得到的沼渣粉末在氮气氛围下热解，冷却后清洗、干燥；
(3)将步骤(2)得到的热解产物投加至含磺胺类抗生素的水中至吸附平衡，过滤、干燥后高温煅烧，冷却后将得到的改性沼渣生物炭研磨、清洗、干燥即可。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，热解温度为500～700℃，热解时间为1～2h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，水中磺胺类抗生素的浓度为1～20mg/L，溶液pH值为2～10，吸附时间为1～2h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，饱和吸附磺胺类抗生素的生物炭热解温度为500～700℃，热解时间为1～2h。
5.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中所述热解在惰性气氛下进行。
6.权利要求1～5任一项所述的方法制备得到的改性沼渣生物炭。
7.一种去除有机污染物的方法，其特征在于，所述方法将权利要求6所述的改性沼渣生物炭和过硫酸盐投加至含有机污染物的水体中，通过沼渣生物炭活化过硫酸盐降解水体中的有机污染物。
8.根据权利要求7所述的一种去除有机污染物的方法，其特征在于，所述方法在常温常压下进行反应。
9.根据权利要求7所述的一种去除有机污染物的方法，其特征在于，有机污染物浓度为1～20mg/L的有机污染物，投加的改性沼渣生物炭为0.25～1g/L生物炭，过硫酸盐浓度为0.25～1mmol/L。
10.根据权利要求7～9任一项所述的一种去除有机污染物的方法，其特征在于，所述有机污染包括磺胺类抗生素、染料废水、溴代阻燃剂、四环素、酚类化合物的任一种或几种。
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|---|---|---|---|---|
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