JP2004136234A

JP2004136234A - 有機ハロゲン化合物分解用触媒およびその製造方法

Info

Publication number: JP2004136234A
Application number: JP2002304936A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Adachi; 足立　健太郎; Morio Fukuda; 福田　盛男; Kenichi Kiyono; 清野　健一; Akihiro Yamauchi; 山内　章弘
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd; Mitsubishi Chemical Engineering Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Engineering Corp; JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2002-10-18
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2004-05-13

Abstract

【課題】ソリッドタイプのハニカム構造体の隔壁厚が薄く、ハニカム構造体の単位断面積当たりの貫通孔の個数を増加した、単位体積当たりの分解活性の高いハニカム形状の有機ハロゲン化合物分解用触媒およびその製造方法の提供。
【解決手段】ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＷＯ_３複合酸化物、ＴｉＯ_２−ＭｏＯ_３複合酸化物から選ばれた少なくとも一種を主成分（Ａ成分）とし、ＳｉＯ_２複合無機酸化物（Ｂ成分）を触媒中にＳｉＯ_２として０．５〜５重量％含有する触媒であって、下記（ａ）〜（ｆ）の性状を有するハニカム形状であることを特徴とする有機ハロゲン化合物分解用触媒およびその製造方法
（ａ）ハニカムの断面積（ＣＳ）が９〜４００ｃｍ^２、
（ｂ）ハニカムの長さ（Ｌ）が１００〜２０００ｍｍ、
（ｃ）ハニカムの開口率が６０〜８５％、
（ｄ）ハニカムの隔壁厚が０．１〜１．０ｍｍ未満、
（ｅ）ハニカムの貫通孔径が２．０〜７．０ｍｍ、
（ｆ）ハニカムの単位断面積当たりの貫通孔の個数が１．５〜１６個／ｃｍ^２。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化合物を分解する触媒およびその製造方法に関し、更に詳しくは、低温度でダイオキシン等の有機ハロゲン化合物を高効率で分解することが出来る工業的に有用なハニカム形状の有機ハロゲン化合物分解用触媒およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
都市ゴミや産業廃棄物を処理する焼却炉などから排出される燃焼排ガス中には各種の有害物質が含有されており、環境問題からこれらの有害物質を除去することが求められている。特に、ダイオキシンは毒性が強いため、該燃焼排ガス中に含まれるダイオキシンとその前駆体である芳香族ハロゲン化合物などの有機ハロゲン化合物の除去技術は重要である。
【０００３】
燃焼排ガス中の有機ハロゲン化合物の除去方法としては、各種の方法が知られている。例えば、特許文献１には、有機ハロゲン化合物を含有する排ガスを、チタン酸化物とバナジウム酸化物、更に必要によりモリブデン酸化物を含有し、特定の細孔分布を有する有機化合物分解触媒に接触させて処理することが記載されている。また、特許文献２には、塩素化有機化合物含有ガスをＳｉＯ_２−ＷＯ_３−ＴｉＯ_２３元系複合酸化物担体に活性成分が担持された触媒と接触させる塩素化有機化合物の分解方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−６６３３６号公報（第２−３頁）
【特許文献２】
特開２００１−２８６７３４号公報（第２頁）
【０００５】
前述の有機ハロゲン化合物の接触分解方法においては、反応温度が３００℃以上になると一旦分解されたダイオキシン等が再生成する反応が起きるため、２５０℃以下の温度で接触分解を行なうことが要求されている。
更に、都市ゴミ焼却設備では、通常、コジェネレ−ション発電し排熱を回収しているため、排ガスの温度は、有機ハロゲン化合物分解用触媒層に達する時点では２００℃以下になっている。そのため有機ハロゲン化合物の接触分解は、実際的には２００℃以下の反応温度での運転が要求されている。
【０００６】
一方、有機ハロゲン化合物の接触分解は、酸化反応と考えられ、反応温度が低下すると反応速度が必然的に低下する。従って、より低い温度で接触分解を行って所定の分解率を得ようとした場合は、触媒量の増加や単位時間当たりの処理ガス量の低下が必要となる。しかしながら、都市ゴミ焼却設備では、処理ガス量の低下が困難なため、触媒の使用量が多くなり処理装置が巨大化するという問題があった。
【０００７】
更に、都市ゴミや産業廃棄物を処理する焼却炉などから排出される燃焼排ガス中にはダストが多く含まれているため、このダストの触媒層での堆積や目詰まりなどによる圧力損失を防止するため、工業的にはハニカム形状触媒が好適に使用されている。しかし、ハニカム形状触媒の使用は、触媒単位体積当たりの分解活性が低くなるため、やはり処理装置が巨大化するという問題があった。
そこで、前述の問題点を解決するために、ハニカム形状触媒の単位体積当たりの分解活性を高めることが望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ハニカム形状触媒の単位体積当たりの分解活性を高めるためには、触媒自体の分解活性を高めると共に、ハニカム構造体の隔壁厚さを薄くし、貫通孔の個数（穴数）を多くすることが効果的である。
しかし、担体成分をハニカム形状に押出成形した後、活性成分を含浸・担持する方法、または、担体成分と活性成分を成形助剤等と共に混練してハニカム形状に押出成形する方法（以下、ソリッドタイプと言うことがある）では、ハニカム構造体の隔壁厚さを薄くし、貫通孔の穴数を多くすると成形性が悪くなり、隔壁の欠損が多数生じ、また、押出し速度が不均一となるためハニカム構造体に歪みが生じ、乾燥時に割れが生じる原因となるなどの問題があった。
本発明の目的は、ソリッドタイプのハニカム構造体の隔壁厚が薄く、ハニカム構造体の単位断面積当たりの貫通孔の個数を増加した、単位体積当たりの分解活性の高いハニカム形状の有機ハロゲン化合物分解用触媒およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、有機ハロゲン化合物分解用ハニカム状触媒を製造する際、ＳｉＯ_２複合無機酸化物を特定の割合で触媒中に含有させることにより、隔壁厚が薄く、単位断面積当たりの貫通孔の個数が多いハニカム構造体を容易に押出成形できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の第１は、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＷＯ_３複合酸化物、ＴｉＯ_２−ＭｏＯ_３複合酸化物から選ばれた少なくとも一種を主成分（Ａ成分）とし、ＳｉＯ_２複合無機酸化物（Ｂ成分）を触媒中にＳｉＯ_２として０．５〜５重量％含有する触媒であって、下記（ａ）〜（ｆ）の性状を有するハニカム形状であることを特徴とする有機ハロゲン化合物分解用触媒に関する。
（ａ）ハニカムの断面積（ＣＳ）が９〜４００ｃｍ^２、
（ｂ）ハニカムの長さ（Ｌ）が１００〜２０００ｍｍ、
（ｃ）ハニカムの開口率が６０〜８５％、
（ｄ）ハニカムの隔壁厚が０．１〜１．０ｍｍ未満、
（ｅ）ハニカムの貫通孔径が２．０〜７．０ｍｍ、
（ｆ）ハニカムの単位断面積当たりの貫通孔の個数が１．５〜１６個／ｃｍ^２。
本発明の第２は、前記ＳｉＯ_２複合無機酸化物（Ｂ成分）中に含まれるＳｉＯ_２の量が５〜２０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の有機ハロゲン化合物分解用触媒に関する。
本発明の第３は、前記触媒は、活性成分としてバナジウム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物（Ｃ成分）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機ハロゲン化合物分解用触媒に関する。
本発明の第４は、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＷＯ_３複合酸化物、ＴｉＯ_２−ＭｏＯ_３複合酸化物から選ばれた少なくとも一種を主成分（Ａ成分）とする粉末と、ＳｉＯ_２複合無機酸化物（Ｂ成分）および／または該複合無機酸化物（Ｂ成分）の前駆物質と、必要に応じてバナジウム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物（Ｃ成分）および／または該金属酸化物の前駆物質とを、有機成形助剤および水と共に混練捏和して得られた捏和物をハニカム形状に押出成形し、乾燥、焼成することを特徴とする請求項１、２または３に記載の有機ハロゲン化合物分解用触媒の製造方法に関する。
【００１１】
本発明の触媒は、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＷＯ_３複合酸化物、ＴｉＯ_２−ＭｏＯ_３複合酸化物から選ばれた少なくとも一種を主成分（Ａ成分）とし、ＳｉＯ_２複合無機酸化物（Ｂ成分）を触媒中にＳｉＯ_２として０．５〜５重量％含有する。触媒中のＡ成分の量は、５０重量％以上、好ましくは６０〜８９重量％の範囲にあることが望ましい。Ａ成分の量が５０重量％より少ない場合には所望の有機ハロゲン化合物の分解活性が得られない。
また、触媒中のＢ成分の量がＳｉＯ_２として０．５重量％より少ない場合には、触媒の細孔容積が小さくなり所望の活性が得られないし、また、ハニカム構造体に成形する際にＢ成分の持っている金型表面での離水が少なく成形性が悪いため所望のハニカム構造体が得られないことがある。また、触媒中のＢ成分の量がＳｉＯ_２として５重量％より多い場合には、成形の際に離水効果が支配的になり加圧により脱水固化が生じるために成形性が悪くなるので、所望の性状を有するハニカム構造体が得られないことがある。触媒中のＢ成分の量は、好ましくはＳｉＯ_２として０．５〜３重量％の範囲が望ましい。
【００１２】
本発明のＡ成分は、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＷＯ_３複合酸化物、ＴｉＯ_２−ＭｏＯ_３複合酸化物から選ばれた少なくとも一種である。
ＴｉＯ_２（酸化チタン）としては、アナターゼ形、ルチル形、無定形酸化チタンあるいはこれらの混合物が例示され、特にアナターゼ形酸化チタンは好適である。
【００１３】
ＴｉＯ_２−ＷＯ_３複合酸化物は、ＴｉＯ_２とＷＯ_３との単なる混合物ではなく、ＴｉＯ_２にＷＯ_３が高分散して存在した構造を有し、加熱による結晶化やルチル形ＴｉＯ_２への転移が抑制された性質を有する二元系複合酸化物であって、該二元系複合酸化物はＴｉＯ_２として８０〜９９重量％、好ましくは、８５〜９５重量％で、ＷＯ_３として１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の組成範囲であることが望ましい。該二元系複合酸化物は、例えば、可溶性チタン化合物と可溶性タングステン化合物の混合水溶液に塩基性水溶液を添加・中和して複合水酸化物スラリーを得、洗浄、乾燥、焼成する方法、あるいは、ＴｉＯ_２含有量が２０〜５０重量％の含水チタン酸（ＴｉＯ_２の水和物）に可溶性タングステン化合物を加えて脱水した後、乾燥、焼成する方法などにより得られる。
【００１４】
また、ＴｉＯ_２−ＭｏＯ_３複合酸化物についても、ＴｉＯ_２とＭｏＯ_３との単なる混合物ではなく、ＴｉＯ_２にＭｏＯ_３が高分散して存在した構造を有し、加熱による結晶化やルチル形ＴｉＯ_２への転移が抑制された性質を有する二元系複合酸化物であって、該二元系複合酸化物はＴｉＯ_２として８５〜９９重量％、好ましくは９２〜９７重量％で、ＭｏＯ_３として１〜１５重量％、好ましくは３〜８重量％の組成範囲であることが望ましい。該二元系複合酸化物は、例えば、可溶性チタン化合物と可溶性モリブデン化合物の混合水溶液に塩基性水溶液を添加・中和して複合水酸化物スラリーを得、洗浄、乾燥、焼成する方法、あるいは、ＴｉＯ_２含有量が２０〜５０重量％の含水チタン酸（ＴｉＯ_２の水和物）に可溶性モリブデン化合物を加えて脱水した後、乾燥、焼成する方法などにより得られる。
【００１５】
本発明のＢ成分は、ＳｉＯ_２複合無機酸化物からなり、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３などの二元系複合酸化物、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＷＯ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｏＯ_３、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２−ＷＯ_３、などの三元系複合酸化物などが例示される。該ＳｉＯ_２複合無機酸化物は、周知の方法で調製することができ、例えば、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２複合酸化物は、可溶性チタン化合物、可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルの混合水溶液中に塩基性水溶液を添加・中和して複合水酸化物スラリーを得、洗浄、乾燥、焼成する方法などが例示される。
前記ＳｉＯ_２複合無機酸化物（Ｂ成分）中に含まれるＳｉＯ_２量は５〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。Ｂ成分中のＳｉＯ_２量は、ハニカム構造体の成形性に影響し、ＳｉＯ_２量が５重量％より少ない場合には、離水効果が少なく成形時の金型表面での滑りが悪くなり、また、２０重量％より多い場合には、離水効果が支配的になり、成形時の加圧により脱水固化が生じるために成形性が悪くなるので、所望の性状を有するハニカム構造体が得られないことがある。Ｂ成分中に含まれるＳｉＯ_２量は、更に好ましくは５〜１５重量％の範囲にあることが望ましい。
【００１６】
また、本発明の触媒は、更に活性成分として、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｗ、Ｉｎ及びＩｒなどの金属成分を含むこともできる。特に、バナジウム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物（Ｃ成分）は有機ハロゲン化合物の分解活性を高める効果が大きいので好ましい。Ｃ成分は、金属酸化物の粉末が使用されるが、この金属酸化物を得るための焼成工程を経ていない水和物や有機酸塩、無機酸塩、アンモニウム塩なども前駆物質として使用することができる。Ｃ成分の含有量は、酸化物として０．１〜２０重量％の範囲が望ましい。
【００１７】
本発明の触媒は、前述の特徴を有する他に、単位体積当たりの分解活性を高めるために下記（ａ）〜（ｆ）の性状を有するハニカム形状であることを特徴とする。
（ａ）ハニカムの断面積（ＣＳ）は９〜４００ｃｍ^２、好ましくは２５〜２５０ｃｍ^２の範囲が望ましい。該断面積（ＣＳ）が９ｃｍ^２より小さい場合には触媒の生産性が悪く、また、反応器に触媒を充填する場合に充填するハニカム構造体の個数が多くなるため、ハニカム構造体を固定するパッキング剤が占める面積が増え、反応時における圧力損失が大きくなるので好ましくない。また、該断面積（ＣＳ）が４００ｃｍ^２より大きい場合には、均一な押出し成形ができないため、ハニカム構造体に割れが生じるので好ましくない。
【００１８】
（ｂ）ハニカムの長さ（Ｌ）は１００〜２０００ｍｍ、好ましくは３００〜１５００ｍｍの範囲が望ましい。ハニカムの長さが１００ｍｍより短い場合には、ハニカムの断面積（ＣＳ）が小さい場合と同様に反応器に触媒を充填する場合に充填するハニカム構造体の個数が多くなるため、ハニカム構造体を固定するパッキング剤が占める面積が増え、反応時における圧力損失が大きくなるので好ましくない。また、ハニカムの長さが２０００ｍｍより長い場合には、ハニカム構造体に反りが生じ、反応器に触媒を充填することが困難になる。
【００１９】
（ｃ）ハニカムの開口率は６０〜８５％、好ましくは６５〜８５％の範囲が望ましい。なお、ハニカムの開口率は、｛（ハニカムの断面積−ハニカムの断面積における壁厚部分の占める面積）／ハニカムの断面積｝×１００（％）で表される。該開口率が６０％より小さい場合には反応時における圧力損失が大きくなるので好ましくない。また、８５％より大きい場合にはハニカム構造体の強度が弱くなる。
【００２０】
（ｄ）ハニカムの隔壁厚は０．１〜１．０ｍｍ未満、好ましくは０．２〜０．８ｍｍ、更に好ましくは０．３〜０．６ｍｍの範囲が望ましい。該隔壁厚が０．１ｍｍより小さいハニカム構造体は極めて押出し成形が困難であり、隔壁厚が０．１ｍｍより小さいハニカム形状触媒は工業触媒として生産性に乏しく、また、該隔壁厚が１．０ｍｍ以上の場合には、ハニカム触媒の幾何学的外部表面積が小さくなるため単位容積当たりの有機ハロゲン化合物の分解活性が低くなるので好ましくない。
【００２１】
（ｅ）ハニカムの貫通孔径は２．０〜７．０ｍｍ、好ましくは２．４〜５．０ｍｍの範囲が望ましい。なお、本発明でのハニカムの貫通孔径とは、貫通孔の形状の中心を通る最短径をいう。該貫通孔径が２．０ｍｍより小さい場合には、反応時における圧力損失が大きくなるので好ましくなく、また、７．０ｍｍより大きい場合には、ハニカム触媒の幾何学的外部表面積が小さくなるため単位容積当たりの有機ハロゲン化合物の分解活性が低くなるので好ましくない。
【００２２】
（ｆ）ハニカムの単位断面積当たりの貫通孔の個数は１．５〜１６個／ｃｍ^２、好ましくは４〜１６個／ｃｍ^２の範囲が望ましい。該貫通孔の個数が１．５個／ｃｍ^２より少ない場合には、ハニカム触媒の幾何学的外部表面積が小さくなるため単位容積当たりの有機ハロゲン化合物の分解活性が低くなるので好ましくなく、また、１６個／ｃｍ^２より多い場合には、反応時における圧力損失が大きくなるので好ましくない。
【００２３】
本発明の有機ハロゲン化合物分解用触媒の製造は、前述のＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＷＯ_３複合酸化物、ＴｉＯ_２−ＭｏＯ_３複合酸化物から選ばれた少なくとも一種を主成分（Ａ成分）とする粉末の所定量と、ＳｉＯ_２複合無機酸化物（Ｂ成分）および／またはＢ成分の前駆物質の所定量とを、有機成形助剤および水と共に混練捏和し、押出成形に適した捏和物を得、該捏和物を所望のハニカム形状に押出成形し、乾燥、焼成する。
【００２４】
Ｂ成分としては、前述のＳｉＯ_２複合無機酸化物の粉末が使用され、また、該ＳｉＯ_２複合無機酸化物を得るための焼成工程を経ていない水和物などが前駆物質として例示される。
【００２５】
また、有機成形助剤としては、通常、押出し成形に使用される成形助剤が使用可能で、例えば、ポリビニールアルコール、エチレングリコール、エチレンオキサイド、また、キサンタンガム、コーンスターチなどの多糖類などが挙げられる。
有機成形助剤の量は、Ａ成分とＢ成分の合計量に対して０．５〜１５重量％の範囲で使用するのが好ましい。有機成形助剤の量が０．５重量％より少ない場合には、適度な可塑性が得られず成形性が悪くなることがあり、また、１５重量％より多い場合には、触媒を焼成する際、未燃のカーボンとして触媒中に残存するため、有機ハロゲン化合物の分解活性が低くなることがあり、さらには触媒を焼成する際、有機成形助剤の発熱により触媒が割れることもある。有機成形助剤の量は、更に好ましくは１〜１０重量％の範囲が望ましい。
【００２６】
また、本発明の方法では、前述の捏和物を調製する際に、活性白土、カオリンなどの粘土やガラス繊維などを用いることも可能である。
【００２７】
本発明の方法では、前述のＡ成分、Ｂ成分および／またはその前駆物質、有機成形助剤および水と共にニーダーなどを用いて加熱、混練捏和する周知の方法で押出し成形に適した捏和物を調製するができる。その際、前述のＣ成分および／またはその前駆物質とを添加して捏和物を調製することもできる。得られた捏和物を所望のハニカム形状に押出成形してハニカム構造体を得る。該ハニカム構造体を乾燥した後、３００〜７００℃で３〜１０時間焼成して有機ハロゲン化合物分解用触媒を得る。
【００２８】
また、前述の方法で調製したハニカム構造体にＣ成分を含浸法、浸漬法などの周知の方法で担持することができる。
【００２９】
本発明の有機ハロゲン化合物分解用触媒は、都市ゴミや産業廃棄物を処理する焼却炉などから排出される燃焼排ガス中に含有される有機ハロゲン化合物を分解するのに好適に使用される。有機ハロゲン化合物としては、例えば、２，３，７，８−テトラクロロジベンゾダイオキシンで代表されるダイオキシン類、３，３′，４，４′，５−ペンタクロロビフェニルで代表されるコプラナーＰＣＢ類やダイオキシン類の前駆体物質であるクロロベンゼン類、クロロフェノール類、クロロベンゾフランなどが例示される。
【００３０】
本発明の有機ハロゲン化合物分解用触媒は、有機ハロゲン化合物を含む排ガスと通常の処理条件で接触させて有機ハロゲン化合物を除去することができる。処理条件としては、例えば、接触温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。接触温度が２５０℃を超える場合は、有機ハロゲン化合物の分解率も増加するが、分解されたダイオキシン類が再合成する問題と共に触媒層加熱用スチームの節約の観点からも不利である。接触温度が１００℃未満の場合は、運転上支障を来す結露が惹起される。また、空間速度（ＳＶ）は、通常１００〜５００００Ｈｒ^−１、好ましくは１０００〜２００００Ｈｒ^−１である。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００３２】
製造例１　＜ＴｉＯ_２原料（ａ）の調製＞
硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られた硫酸チタン溶液を熱加水分解してメタチタン酸スラリーを得た。酸化チタンとして２５．０ｋｇの該メタチタン酸スラリーを還流器付攪拌槽に仕込み、これに１５重量％アンモニア水２３．８ｋｇを加えてｐＨを９．５に調整した後、７５℃で５時間に亘り十分な攪拌を行いつつ加熱熟成した。その後、冷却してスラリーを取り出し、濾過脱水し、得られたケーキを１１０℃で２０時間乾燥した。これを５５０℃で３時間焼成して、ＴｉＯ_２原料（ａ）を調製した。
【００３３】
製造例２　＜ＴｉＯ_２−ＷＯ_３複合酸化物原料（ｂ）の調製＞
硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液を熱加水分解してメタチタン酸スラリーを得た。酸化チタンとして２２．５ｋｇの該メタチタン酸スラリーを還流器付攪拌槽に仕込み、これに１５重量％アンモニア水１８．８ｋｇを加えてｐＨを９．５に調整した後、パラタングステン酸アンモニウム２．８２ｋｇを添加混合し、さらに１５重量％アンモニア水５．０ｋｇを加え、これを７５℃で５時間に亘り十分な攪拌を行いつつ加熱熟成した。その後、冷却してスラリーを取り出し、濾過脱水し、得られたケーキを１１０℃で２０時間乾燥した。これを５５０℃で３時間焼成してＴｉＯ_２−ＷＯ_３複合酸化物原料（ｂ）（重量比でＴｉＯ_２／ＷＯ_３＝９０／１０）を調製した。
【００３４】
製造例３　＜ＴｉＯ_２−ＭｏＯ_３複合酸化物原料（ｃ）の調製＞
硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液を熱加水分解してメタチタン酸スラリーを得た。酸化チタンとして２３．９ｋｇの該メタチタン酸スラリーを環流器付攪拌槽に仕込み、これに１５重量％アンモニア水２０．８ｋｇを加えてｐＨを９．５に調整した後、パラモリブデン酸アンモニウム１．３ｋｇを添加混合し、さらに１５重量％アンモニア水３．０ｋｇを加え、これを７５℃で５時間に亘り十分な攪拌を行いつつ加熱熟成した。その後、冷却してスラリーを取り出し、濾過脱水し、得られたケーキを１１０℃で２０時間乾燥した。これを５５０℃で３時間焼成してＴｉＯ_２−ＭｏＯ_３複合酸化物原料（ｃ）（重量比でＴｉＯ_２／ＭｏＯ_３＝９７／３）を調製した。
【００３５】
製造例４　＜ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２複合酸化物原料（ｄ）の調製＞
硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液を熱加水分解してメタチタン酸スラリーを得た。酸化チタンとして２２．５ｋｇの該メタチタン酸スラリーを還流器付攪拌槽に仕込み、これにシリカゾル〔触媒化成工業（株）製、商品名“カタロイドＳ−２０Ｌ”、ＳｉＯ_２濃度２０ｗｔ％〕１２．５ｋｇを添加混合した後、１５重量％アンモニア水２３．８ｋｇを加えてｐＨを９．５に調整した後、７５℃にて５時間に亘り十分な攪拌を行いつつ加熱熟成した。その後、冷却してスラリーを取り出し、濾過脱水し、得られたケーキを１１０℃で２０時間乾燥した。これを５５０℃で３時間焼成してＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２複合酸化物原料（ｄ）（重量比でＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２＝９０／１０）を調製した。
【００３６】
製造例５　＜ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２複合酸化物原料（ｅ）の調製＞
硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液を熱加水分解してメタチタン酸スラリーを得た。酸化チタンとして１７．５ｋｇの該メタチタン酸スラリーを還流器付攪拌槽に仕込み、これにシリカゾル〔触媒化成工業（株）製、商品名“カタロイドＳ−２０Ｌ”、ＳｉＯ_２濃度２０ｗｔ％〕３７．５ｋｇを添加混合した後、１５重量％アンモニア水２３．８ｋｇを加えてｐＨを９．５に調整した後、７５℃にて５時間に亘り十分な攪拌を行いつつ加熱熟成した。その後、冷却してスラリーを取り出し、濾過脱水し、得られたケーキを１１０℃で２０時間乾燥した。これを５５０℃で３時間焼成してＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２複合酸化物原料（ｅ）（重量比でＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２＝７０／３０）を調製した。
【００３７】
実施例１
製造例１のＴｉＯ_２原料（ａ）６．５ｋｇと製造例４のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２複合酸化物原料（ｄ）３．０ｋｇに、モノエタノールアミン　０．３２ｋｇに溶解したメタバナジン酸アンモニウム　０．６４ｋｇを加え、次いでアンモニア水を加えｐＨ９とした。さらに、これに水を加えてニーダーにて混練捏和後、得られた捏和物を真空押し出し成形機で外径８０ｍｍ□（断面が正四角形で一辺の長さが８０ｍｍ）、貫通孔径２．５５ｍｍ、隔壁厚０．４５ｍｍ、長さ３００ｍｍのハニカム状に成形し、６０℃で２４ｈｒ乾燥後、５００℃で３ｈｒ焼成して重量比でＴｉＯ_２／〔ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２（１０％）〕／Ｖ_２Ｏ_５＝６５／３０／５の組成をもつハニカム形状触媒（ａｄ−１）を調製した。触媒（ａｄ−１）の触媒性状を表１および２に示す。表１および２において、成形性の尺度は、真空押し出し成形機でハニカム状に成形する際、サンプルがハニカム内部の壁に一ヶ所も欠損がなく容易に採取可能な場合を○、ハニカム内部の壁に欠損はあるがハニカム状サンプルが採取可能な場合△、極端には真空押し出し成形機から混練物が押出せない場合をはじめ、サンプルがハニカム形状をなさない場合×として表示している。
【００３８】
実施例２
実施例１において、製造例１のＴｉＯ_２原料（ａ）６．５ｋｇの代わりに製造例２のＴｉＯ_２−ＷＯ_３複合酸化物原料（ｂ）６．５ｋｇを使用した以外は、実施例１と同様の調製法で、重量比で〔ＴｉＯ_２−ＷＯ_３（１０％）〕／〔ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２（１０％）〕／Ｖ_２Ｏ_５＝６５／３０／５の組成をもつ触媒（ｂｄ−１）を調製した。触媒（ｂｄ−１）の触媒性状を表１および２に示す。
【００３９】
実施例３
実施例１において、製造例１のＴｉＯ_２原料（ａ）６．５ｋｇの代わりに製造例３のＴｉＯ_２−ＭｏＯ_３複合酸化物原料（ｃ）６．５ｋｇを使用した以外は、実施例１と同様の調製法で、重量比で〔ＴｉＯ_２−ＭｏＯ_３（３％）〕／〔ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２（１０％）〕／Ｖ_２Ｏ_５＝６５／３０／５の組成をもつ触媒（ｃｄ−１）を調製した。触媒（ｃｄ−１）の触媒性状を表１および２に示す。
【００４０】
比較例１
製造例１のＴｉＯ_２原料（ａ）９．５ｋｇにモノエタノールアミン　０．３２ｋｇに溶解したメタバナジン酸アンモニウム　０．６４ｋｇを加え次いでアンモニア水を加えｐＨ９とし、さらに水を加えニーダーにて混練捏和後、これを真空押し出し成形機で外径８０ｍｍ□、貫通孔径２．５５ｍｍ、隔壁厚０．４５ｍｍ、長さ３００ｍｍのハニカム状に成形し、６０℃で２４ｈｒ乾燥後、５００℃で３ｈｒ焼成し、重量比でＴｉＯ_２／Ｖ_２Ｏ_５＝９５／５の組成をもつ触媒（ａ−１）を得た。触媒（ａ−１）の触媒性状を表１および２に示す。
【００４１】
比較例２
製造例２のＴｉＯ_２−ＷＯ_３複合酸化物原料（ｂ）３．０ｋｇと製造例４のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２複合酸化物原料（ｄ）６．５ｋｇに、モノエタノールアミン　０．３２ｋｇに溶解したメタバナジン酸アンモニウム　０．６４ｋｇを加え、次いでアンモニア水を加えてｐＨ９とし、さらに水を加えニーダーにて混練捏和後、これを真空押し出し成形機で外径８０ｍｍ□、貫通孔径２．５５ｍｍ、隔壁厚０．４５ｍｍ、長さ３００ｍｍのハニカム状に成形を試みたが、重量比で〔ＴｉＯ_２−ＷＯ_３（１０％）〕／〔ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２（１０％）〕／Ｖ_２Ｏ_５＝３０／６５／５の組成をもつ触媒（ｂｄ−２）は成形性が悪くサンプル採取できなかった。触媒（ｂｄ−２）の触媒性状を表１および２に示す。
【００４２】
比較例３
製造例２のＴｉＯ_２−ＷＯ_３複合酸化物原料（ｂ）６．５ｋｇと製造例５のＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２複合酸化物原料（ｅ）３．０ｋｇに、モノエタノールアミン　０．３２ｋｇに溶解したメタバナジン酸アンモニウム　０．６４ｋｇを加え次いでアンモニア水を加えてｐＨ９とし、さらに水を加えニーダーにて混練捏和後、これを真空押し出し成形機で外径８０ｍｍ□、貫通孔径２．５５ｍｍ、隔壁厚０．４５ｍｍ、長さ３００ｍｍのハニカム状に成形を試みたが、重量比で〔ＴｉＯ_２−ＷＯ_３（１０％）〕／〔ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２（３０％）〕／Ｖ_２Ｏ_５＝６５／３０／５の組成をもつ触媒（ｂｅ−２）は成形性が悪くサンプル採取できなかった。触媒（ｂｅ−２）の触媒性状を表１および２に示す。
【００４３】
比較例４
実施例１において、実施例１と同様の方法で調製した捏和物を、真空押し出し成形機で外径が８２ｍｍ□、貫通孔径が８．５ｍｍ、隔壁厚が１．５ｍｍのハニカム状に成形した以外は、実施例１と同様にして重量比でＴｉＯ_２／〔ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２（１０％）〕／Ｖ_２Ｏ_５＝６５／３０／５の組成をもつ触媒（ａｄ−２）を調製した。触媒（ａｄ−２）の触媒性状を表１および２に示す。
【００４４】
実施例４
実施例１、２、３および比較例１、２、３、４で調製した触媒を使用して活性試験を行った。模擬ガスとしてモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）とｏ−クロルフェノール（ＯＣＰ）を用い以下の条件で反応を行った。
【００４５】
＜ＭＣＢ分解能試験＞
ガラス製反応器に上記の各触媒を１８０ｍｌ充填し、常圧固定床流通反応装置で活性試験を行った。触媒固定床の寸法はおよそ縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、高さ２００ｍｍであった。原料ガス組成は、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）１００ｐｐｍ、Ｏ_２１０ｖｏｌ％、Ｈ_２Ｏ１０ｖｏｌ％、Ｎ_２バランス量の組成であった。原料ガスのＳＶは３０００Ｈｒ^−１であった。１８０℃の温度で５時間保持した後、反応装置通過ガスをマイクロシリンジでサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析は絶対検量線法で行った。
【００４６】
＜ＯＣＰ分解能試験＞
ガラス製反応器に上記の各触媒を３０ｍｌ充填し、常圧固定床流通反応装置で活性試験を行った。触媒固定床の寸法は、およそ縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、高さ３３ｍｍであった。原料ガス組成は、ｏ−クロルフェノール（ＯＣＰ）１００ｐｐｍ、Ｏ_２１０ｖｏｌ％、Ｈ_２Ｏ１０ｖｏｌ％、Ｎ_２バランス量の組成であった。原料ガスのＳＶは５０００Ｈｒ^−１であった。１８０℃の温度で５時間保持した後、反応装置通過ガスをマイクロシリンジでサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析は絶対検量線法で行った。
各触媒のＯＣＰ分解率およびＭＣＢ分解率を表１および２に示す。
【００４７】
【表１】

【表２】

【００４８】
表１および２の結果より、ＳｉＯ_２を含有する複合酸化物を触媒中に含有していない触媒（ａ−１）はハニカム形状のサンプルは採取できたが内部欠損が生じ、また成形圧力が極端に高く、成形性が悪かった。また、細孔容積が低いため有機ハロゲン化合物の除去性能も低かった。
【００４９】
これに対し、ＳｉＯ_２を含有する複合酸化物を触媒中に３０％含有する触媒（ａｄ−１）、（ｂｄ−１）および（ｃｄ−１）はハニカム状サンプルに欠損がない良好な成形性を示し、また成形圧力も触媒（ａ−１）に比べ低くなり成形機およびダイスへの負担が軽減されている。また成形スピードも向上し生産性が向上する。さらには細孔容積も増加しているため、有機ハロゲン化合物の除去性能も向上している。またＴｉＯ_２−ＷＯ_３（１０％）複合酸化物を主原料に用いた触媒（ｂｄ−１）は低温での有機ハロゲン化合物の除去性能の向上が顕著である。
【００５０】
一方、ＳｉＯ_２を１０％含有する複合酸化物を触媒中に６５％含有する触媒（ｂｄ−２）はハニカム状サンプルが得られず、成形性が極めて悪かった。真空押し出し成形機の起動とともに成形圧力が徐々に上昇し、圧力変動もあった。装置停止後のダイスの裏面（捏和物進入方向）には、圧力負荷により捏和物が変質した結果、脱水固化物質が発生した。またＳｉＯ_２を３０％含有する複合酸化物を触媒中に３０％含有する触媒（ｂｅ−１）に関しても同様のことが言える。
【００５１】
また同組成の触媒である（ａｄ−１）と（ａｄ−２）を比較した場合、触媒体積当たりの幾何学的外部表面積の高い（ａｄ−１）の方が有機ハロゲン化合物の除去性能が高いことは明らかである。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の有機ハロゲン化合物分解用触媒は、高い有機ハロゲン化合物分解能を有し、かつ、多孔薄壁のハニカム状触媒であるため単位容積当たりの分解活性が高い。そのため、本発明の触媒を使用することによりコンパクトな装置での排ガス処理が可能である。

Claims

ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＷＯ_３複合酸化物、ＴｉＯ_２−ＭｏＯ_３複合酸化物から選ばれた少なくとも一種を主成分（Ａ成分）とし、ＳｉＯ_２複合無機酸化物（Ｂ成分）を触媒中にＳｉＯ_２として０．５〜５重量％含有する触媒であって、下記（ａ）〜（ｆ）の性状を有するハニカム形状であることを特徴とする有機ハロゲン化合物分解用触媒
（ａ）ハニカムの断面積（ＣＳ）が９〜４００ｃｍ^２、
（ｂ）ハニカムの長さ（Ｌ）が１００〜２０００ｍｍ、
（ｃ）ハニカムの開口率が６０〜８５％、
（ｄ）ハニカムの隔壁厚が０．１〜１．０ｍｍ未満、
（ｅ）ハニカムの貫通孔径が２．０〜７．０ｍｍ、
（ｆ）ハニカムの単位断面積当たりの貫通孔の個数が１．５〜１６個／ｃｍ^２。
前記ＳｉＯ_２複合無機酸化物（Ｂ成分）中に含まれるＳｉＯ_２の量が５〜２０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の有機ハロゲン化合物分解用触媒。
前記触媒は、活性成分としてバナジウム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物（Ｃ成分）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機ハロゲン化合物分解用触媒。
ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＷＯ_３複合酸化物、ＴｉＯ_２−ＭｏＯ_３複合酸化物から選ばれた少なくとも一種を主成分（Ａ成分）とする粉末と、ＳｉＯ_２複合無機酸化物（Ｂ成分）および／または該複合無機酸化物（Ｂ成分）の前駆物質と、必要に応じてバナジウム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物（Ｃ成分）および／または該金属酸化物の前駆物質とを、有機成形助剤および水と共に混練捏和して得られた捏和物をハニカム形状に押出成形し、乾燥、焼成することを特徴とする請求項１、２または３に記載の有機ハロゲン化合物分解用触媒の製造方法。