DE60127800T2

DE60127800T2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Entfernung von Dioxinen

Info

Publication number: DE60127800T2
Application number: DE60127800T
Authority: DE
Inventors: Sang-Ho Lee; Jun-Seong Ahn; Jong-Hyun Kim; Bong-Jea Kim
Original assignee: SK CORP; SK Corp
Current assignee: SK Energy Co Ltd
Priority date: 2000-12-16
Filing date: 2001-12-14
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2021-12-15
Also published as: US6803340B2; EP1214971B1; EP1214971A2; KR20020048215A; US20020111268A1; EP1214971A3; JP2002248352A; JP3979837B2; TW567093B; DE60127800D1; KR100632591B1; CN1217738C; CN1359751A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG.
1. Erfindungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein einen Katalysator für die Entfernung von Dioxin. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Katalysator mit einer hohen Effizienz für die Entfernung von Dioxin, der durch Recyclen eines verbrauchten Katalysators auf Aluminiumbasis, der aus einem Hydro-Desulfurierungsprozess einer Ölraffinerie ausgeworfen wurde, hergestellt wird.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Abgase, die beispielsweise von Verbrennungsanlagen für Industrieabfälle und Siedlungsabfälle erzeugt werden, von Stahlfabriken und metallveredelnder Industrie, enthalten neben gefährlichen Substanzen, wie Schwefeloxiden (SO_x), Stickoxiden (NO_x) und Chlor, Spuren toxischer organischer Chlorverbindungen, wie Dioxinen, PCB und Chlorphenol.
Dioxine, von denen bekannt ist, dass es giftige Verbindungen sind, die verschiedene Krebsarten und Geburtsschäden verursachen, werden erzeugt, wenn chemische Abfälle, die Dioxinvorläufer enthalten, wie z.B. kommunale Abfälle und medizinische Abfälle, in Verbrennungsanlagen, Müllöfen und Recyclinganlagen verbrannt werden. Die als Dioxine bezeichneten Substanzen gruppieren sich in Dioxin basierte Verbindungen (PCDD: polychloriertes Dibenzo-p-dioxin), in denen zwei Benzolringe mit zwei ersetzten Chloratomen durch zwei Sauerstoffatome verbunden sind und Furan-basierte Verbindungen (PCDF: polychloriertes Dibenzofuran), welches durch ein Sauerstoffatom verbunden ist. Dioxine schließen deren Isomere ein, welche nicht weniger als 75 Formen Dioxin basierter Verbindungen und 135 Formen Furan basierter Verbindungen umfassen, je nach Position und Zahl der ersetzten Chloratome. In anderen Worten sind insgesamt 210 Dioxin-Verbindungen vorhanden. Unter diesen ist 2,3,7,8-TCDD als die gegenüber dem menschlichen Körper und der Umgebung toxischste Substanz bekannt, die im menschlichen Körper und der Umgebung für eine lange Zeit verbleibt. Da Dioxine außerdem hochstabile wasserunlösliche Substanzen sind und ihre Toxizität im Wesentlichen dauerhaft ist, werden sie als die bedeutendsten chemischen Substanzen für die Verursachung der Umweltverschmutzung angesehen. Es wird berichtet, dass die Bildung von Dioxinen von der Temperatur, der Chlorkonzentration (HCl, Cl₂) sowie den Sauerstoff und Kohlenmonoxidkonzentrationen bei der Verbrennung und thermischen Behandlung abhängt. Dioxine werden in maximaler Menge in einer „de novo"-Synthese bei 250 bis 450°C gebildet, aber bei 600°C oder darüber zersetzt.
Von Verbrennungsanlagen erzeugte Dioxine können auf zwei Weisen behandelt werden: mit einer Vorbehandlungstechnik und einer Nachbehandlungstechnik. Im Falle der Vorbehandlungstechnik kann der Dioxinausstoß durch vorherige Mülltrennung, strukturelle Veränderung des Brenners und Optimierung der Verbrennungsbedingungen verringert werden, seine Erzeugung kann jedoch nicht völlig verhindert werden. Im Hinblick auf das Vorausgegangene, können die synthetisierten Dioxine durch die Nachbehandlungstechnik in Kombination mit der Vorbehandlungstechnik effektiv entfernt werden.
Im Falle der Nachbehandlungstechnik werden die Dioxine, die durch die Behandlung und/oder Verbrennung von Abgas erzeugt werden, entfernt, bevor sie in die Atomsphäre ausgestoßen werden. Diese Techniken lassen sich klassifizieren in beispielsweise eine katalytisch-oxidative Zersetzung, eine thermische Veraschung und Zersetzung, eine adsorbtive Trennung usw. Bei der Zersetzung durch katalytische Oxidation (katalytisch-oxidative Zersetzung) tritt das Abgas mit Katalysator in Kontakt, so dass Dioxine in Substanzen wie CO₂, H₂O, HCl usw. zersetzt werden. In letzter Zeit wurde diese Technik heftig untersucht. Bei einer thermischen Veraschung und Zersetzung wird das dioxinhaltige Abgas auf hohe Temperaturen von 1000°C oder höher wieder erhitzt und dadurch die Dioxine zersetzt, und solch eine Technik, die im Wesentlichen die Verbrennung in den Verbrennungsanlagen steuert, ist in den koreanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 98-019531 und 98-019532 offenbart. Diese Technik leidet jedoch unter den Nachteilen hoher Kosten für Energieverbrauch und einzurichtende Ausrüstung, sowie auch unter der Re-Synthese von Dioxinen während der Abkühlung nach der thermischen Zersetzung. Dieses Verfahren wird daher hauptsächlich bei der Behandlung von Asche aus den Verbrennungsöfen angewendet.
Die adsorptive Trennung, bei welcher Dioxinverbindungen adsorbiert und entfernt werden, indem Abgase mit Adsorptionsmitteln in Kontakt gebracht werden, kann aufgrund des Recyclings der Adsorbenzien und der Behandlung verbrauchter Adsorptionsmittel sekundär Verunreinigungen hervorrufen. In dieser Beziehung offenbart die koreanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2000-41789 ein Verfahren zur Entfernung von Dioxinen, bei welchem Dioxine unter Verwendung von Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) als Adsorbenzien bei konstanter Temperatur absorbiert und entfernt werden und dann die verwendeten Adsorbenzien recycelt werden. Dieses Verfahren hat jedoch Probleme, wie oben beschrieben.
Unter dessen kann Rauch mit konventionellen Techniken zur Entfernung von Dioxinen in Abgas mit Hilfe eines Staubsammelns aus einem an Abgasschächten in den Verbrennungsöfen angeordneten Sprühwäscher entfernt werden, aber aus dem abgeführten Gas absorbierte Dioxine werden nicht vollständig entfernt. Demzufolge werden solche Verfahren selten verwendet.
Unter den Nachbehandlungstechniken ist die katalytisch-oxidative Zersetzung, bei der Übergangsmetallverbindungen (TiO₂, V₂O₅, WO₃, Cr₂O₃, Co₃O₄, CuCr₂O₄) oder Edelmetalle (Pt, Pd) verwendet werden, am vorteilhaftesten in Bezug auf die Effizienz der Entfernung von Dioxin. U.S-Patent Nr. 5,783,515 bezieht sich diesbezüglich auf einen Katalysator für die Entfernung von Dioxinen, der hergestellt wird durch Imprägnieren eines Zeolith mit einem ersten Katalysatorinhaltsstoff, der wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Ir und deren Oxiden, und einem zweiten Katalysatorinhaltsstoff, der wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe Au, Ag, Cu, Fe, Sb, Se, Te, Ta und deren Oxiden.
Die Edelmetalle sind jedoch kostspielig und auch anfällig für die Vergiftung durch Chlor, so dass an ihrer Stelle Übergangsmetalle breitere Verwendung finden. Insbesondere werden praktisch bei Dioxinzersetzungsprozessen Pt/Al₂O₃-Cordierit, V₂O₅-WO₃/TiO₂-Monolith, TiO₂-Monolith und ähnliche als Katalysatoren verwendet.
Als konventioneller Katalysator zur Entfernung von Dioxinen ist daher ein Katalysator, der einen mit aktiven Metallen wie Vanadium, Wolfram usw. imprägnierten Titanoxidträger enthält, verwendbar. Ein Katalysator zur Entfernung von Dioxinen, der eine hohe Zersetzungsaktivität gegenüber Dioxinen und sowohl eine ausgezeichnete Wärmestabilität als auch Vergiftungsresistenz besitzt, ist noch nicht entwickelt worden. Außerdem sind das üblicherweise verwendete Titanoxid, Vanadium und Wolfram zu teuer, so dass ökonomische Schranken gegeben sein können. Dementsprechend wird ein neues Verfahren zur Entfernung von Dioxinen mit einer effizienteren und ökonomischeren Aktivität für die Entfernung von Dioxinen benötigt.
EP 1192990 beschreibt einen Katalysator, enthaltend 4,1 Gew.-% V, 1,0% Gew.-% Ni, 1,3 Gew.-% Mo, 1,7 Gew.-% W auf einem Träger bestehend aus 57 Gew.-% TiO₂ und 43 Gew.-% Al₂O₃, der für die selektive katalytische Reduktion von NO_x verwendet wird.
EP 1192991 beschreibt einen Katalysator, enthaltend 1,5 Gew.-% V, 1,9 Gew.-% Ni, 4,0 Gew.-% Mo, 2,7 Gew.-% W auf einem Träger bestehend aus TiO₂: Al₂O₃ (ungefähr 60:40), der für die selektive katalytische Reduktion von NO_x verwendet wird.
WO 9902258 beschreibt einen selektiven katalytischen Reduktionskörper für die Entfernung von Stickoxiden, enthaltend etwa 5–80 Gew.-% Vanadium, etwa 0–60 Gew.-% Molybdän, etwa 0–20% Gew.-% Nickel und etwa 0–20 Gew.-% Kobalt.
WO 0027524 betrifft einen Katalysatorkörper (4) zum Abbau halogenierter Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Dioxinen und/oder Furanen mit einer aktiven Masse enthaltend Titandioxid, Kohlenstoff und wenigstens eine aktive Komponente ausgewählt aus der Gruppe umfassend Oxide und gemischte Oxidsysteme der Übergangsmetalle, der Lanthanide, der Actinide, der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, von Aluminium, von Zinn und Silizium.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Zu der vorliegenden Erfindung führend, resultierte die intensive und gründliche Forschung an einem verbrauchten Katalysator, der aus einem Hydro-Desulfurisierungsprozess einer Ölraffinerie entladen wurde, die mit dem Ziel, die Probleme im Stand der Technik zu vermeiden, von den Erfindern durchgeführt wurde, in der Erkenntnis, dass ein verbrauchter Katalysator, der einen Aluminiumträger (vorzugsweise gamma Aluminium) mit großer spezifischer Oberfläche, imprägniert mit hohem Gehalt (5 Gew.-% oder höher) an Vanadium für die Herstellung eines Katalysators zur Entfernung von Dioxin wieder aufbereitet werden kann. Der verbrauchte Katalysator wird mit einem Wolfram imprägnierten Titanträger gemischt, um die darin enthaltenen überschüssigen Metallkomponenten in den Wolfram imprägnierten Titanträger umzuverteilen. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator kann als Katalysator zur Entfernung von Dioxin verwendet werden, der eine hohe Effizienz in der Entfernung gegenüber Dioxin besitzt und daher ökonomische Vorteile mit sich bringt.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Katalysator mit einer hohen Entfernungseffizienz für Dioxin bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Dioxinentfernung zur Verfügung zu stellen, welches ökonomische Vorteile dadurch mit sich bringen kann, dass ein verbrauchter Katalysator, der aus einem Hydro-Desulfurisierungsprozess einer Ölraffinerie ausgetauscht wurde, verwendet wird.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator zur Entfernung von Dioxin bereitgestellt, enthaltend 1–10 Gew.-% Vanadium, 0,1–5 Gew.-% Nickel, 0,1–5 Gew.-% Molybdän und 1–15 Gew.-% Wolfram auf einem gemischten Träger, der im Wesentlich aus 10–50 Gew.-% Aluminium und 50–90 Gew.-% Titan besteht.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren für einen Dioxinentfernungskatalysator bereitgestellt, welches die folgenden Schritte umfasst:

a) Vorbehandeln eines verbrauchten Katalysators, der aus einem Hydrodesulfurierungsverfahren einer Ölraffinerie ausgetragen wurde und 5–30 Gew.-% Vanadium-, 1–10 Gew.-% Nickel-, 1–10 Gew.-% Molybdän-, 0,1–5 Gew.-% Eisen-, 1–10 Gew.-% Schwefel-, 0,1–5 Gew.-% Silizium- und 0,1–5 Gew.-% Phosphorkomponente auf einem Aluminiumoxid-Träger umfasst, durch Wärmebehandlung des verbrauchten Katalysators, gefolgt vom Waschen mit Wasser;
b) Bereitstellen eines Titanoxid-Trägers, der mit 1–20 Gew.-% Wolfram imprägniert ist;
c) homogenes Mischen des vorbehandelten verbrauchten Katalysators mit dem mit Wolfram imprägnierten Titanoxid unter Zusatz von Wasser und Säure, wobei das Mischungsverhältnis zwischen dem verbrauchten Katalysator und dem mit Wolfram imprägnierten Titandioxid im Bereich von 10:90 bis 50:50 bezüglich Gewicht liegt;
d) Dehydratisieren der Mischung, um überschüssige Feuchtigkeit und aktive Metallkomponenten darin zu entfernen;
e) Trocknen der dehydratisierten Mischung, gefolgt vom Mahlen der getrockneten Mischung; und
f) Extrudieren der gemahlenen Mischung oder Beschichten einer Struktur mit der gemahlenen Mischung, gefolgt vom Trocknen und dann Kalzinieren der getrockneten Struktur, um einen Katalysatorkörper zu bilden.

FIGURENKURZBESCHREIBUNG
Die oben genannten und andere Aufgaben, Merkmale und weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden klarer verständlich durch die folgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit der begleitenden Zeichnung, in welcher:
1 ein Diagramm eines Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators zur Entfernung von Dioxin unter Verwendung eines verbrauchten Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein verbrauchter Katalysator, der von einem Hydrodesulfurierungsprozess einer Ölraffinerie entnommen wurde, verwendet, der einen relativ hohen Gehalt an Vanadium besitzt. Ein derartiger verbrauchter Katalysator umfasst 5–30 Gew.-% Vanadium, 1–10 Gew.-% Nickel, 1–20 Gew.-% Molybdän, 0,1–5 Gew.-% Eisen, 1–10 Gew.-% Schwefel, 0,1–5 Gew.-% Silizium und 0,1–5 Gew.-% Phosphor auf einem Aluminiumträger, vorzugsweise einem gamma-Aluminiumträger. Der verbrauchte Katalysator hat außerdem eine spezifische Oberfläche von 40 bis 100 m²/g und eine Porengröße von 150 bis 300 Ǻ.
Es wird Bezug genommen auf 1, in der ein Diagramm eines Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators zur Entfernung von Dioxin unter Verwendung eines verbrauchten Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt wird.
Wie in 1 zu sehen, umfasst das Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Entfernung von Dioxinen die Schritte der Vorbehandlung eines verbrauchten Katalysators, Bereitstellung eines Wolfram imprägnierten Titans, homogenen Mischens des vorbehandelten verbrauchten Katalysators mit dem Wolfram imprägnierten Titan unter Zugabe von Wasser und Säure, Dehydratisieren der Mischung, Trocknen der dehydratisierten Mischung gefolgt von Zerkleinern der getrockneten Mischung und Ausbilden eines Katalysatorkörpers durch Extrudieren der zerkleinerten Mischung oder Beschichten der zerkleinerten Mischung auf eine Struktur, gefolgt von Trocknen und Kalzinieren der getrockneten Struktur.
Im Allgemeinen ist die Oberfläche des verbrauchten Katalysators während des Hydrodesulfurisierungsprozesses mit Ölen und darin angereichertem Kohlenstoff und Schwefel kontaminiert. Um solche Verunreinigungen zu entfernen, wird der verbrauchte Katalysator thermisch behandelt, vorzugsweise bei 300 bis 400°C für 3 bis 5 Stunden. Bei dieser Behandlungstemperatur können Kohlenstoff und Teile des Schwefels (besonders der Kohlenstoff) effektiv eliminiert werden. Anschließend wird der thermisch behandelte verbrauchte Katalysator mit Wasser gewaschen, um Schwefelkomponenten und überschüssige Metallkomponenten, die in dem verbrauchten Katalysator akkumuliert sind, zu einem gewissen Grad zu entfernen.
Getrennt von dem oben angegebenen Vorbehandlungsschritt wird ein mit Wolfram imprägniertes Titan vorbereitet und bereitgestellt. Das Wolfram imprägnierte Titan wird vorzugsweise hergestellt, indem wasserlösliches Ammoniummetawolframat in eine Aufschlämmung aus Metatitansäure eingetaucht, getrocknet und kalziniert wird. Das Wolfram imprägnierte Titan hat dann eine spezifische Oberfläche von 60 bis 100 m²/g und eine Porengröße von 150 bis 200 Ǻ und hat bevorzugt eine Anatas-Kristallstruktur. Weiterhin ist das Wolfram in einem Anteil von 1–20 Gew.-% in dem Wolfram imprägnierten Titan vorhanden.
Der vorbehandelte verbrauchte Katalysator und das Wolfram imprägnierte Titan werden in einem Gewichtsverhältnis von 10:90 bis 50:50 unter Zugabe von Wasser und Säure gemischt. Wenn der Gehalt des verbrauchten Katalysators geringer als 10 Gew.-% ist, fehlen aktive Metalle in dem erhaltenen Katalysator und seine spezifische Oberfläche wird übermäßig groß. Wenn andererseits der verbrauchte Katalysator 50 Gew.-% überschreitet, ist ein Überschussgehalt aktiver Metalle in der Mischung vorhanden und ihre spezifische Oberfläche wird zu klein. Bei Durchgang durch den Mischungsschritt werden die aktiven Metalle, die in dem verbrauchten Katalysator enthalten sind, herausgelöst und dann homogen auf den Wolfram imprägnierten Träger imprägniert.
Dieser Mischungsschritt kann in folgender Weise durchgeführt werden. Zusätzlich zu der Mischung werden Wasser und Säure in eine Kugelmühle eingeführt und dann für vorzugsweise 2 bis 3 Stunden pulverisiert und gemischt, um eine Mischung in Form eines feinen Pulvers zu ergeben, in welchem zwei 2-bis-3-μm Teilchen einen Anteil von etwa 40 bis 60 Volumenprozent ausmachen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Säure verwendet, um überschüssige Metallkomponenten, die in dem verbrauchten Katalysator enthalten sind, aufzulösen. Solche herausgelösten aktiven Metalle werden in das Wolfram imprägnierte Titan hinein umverteilt bzw. abgegeben. In anderen Worten aktive Metallkomponenten werden in Säure gelöst, so dass das Aluminium des verbrauchten Katalysators eine viel größere spezifische Oberfläche hat, und überschüssige aktive Metalle werden in Poren in dem Wolfram imprägnierten Titan mit großer spezifischer Oberfläche hinein imprägniert. Die Säure als solche sollte aktive Metalle, wie Vanadium, Nickel, Molybdän usw. herauslösen. Dementsprechend wird die Säure, z.B. Oxalsäure oder Zitronensäure, in einer Menge von 3–7 Gew.-% bezogen auf den verbrauchten Katalysator und das Wolfram imprägnierte Titan zugefügt, abhängig vom Gehalt der Metallkomponenten, die im verbrauchten Katalysator enthalten sind.
Als Folge der Mischung des Aluminium basierten verbrauchten Katalysators mit dem Wolfram imprägnierten Titan enthält der Katalysator der vorliegenden Erfindung 1–10 Gew.-% Vanadium, 0,1–5 Gew.-% Nickel, 0,1–5 Gew.-% Molybdän und 1–15 Gew.-% Wolfram auf einem gemischten Träger, der im Wesentlichen aus 10–50 Gew.-% Aluminium und 50–90 Gew.-% Titan besteht.
Nach dem Mischen wird eine Dehydratisierung (Entwässerung) vorgenommen, um überschüssige Metallkomponenten, die in der Mischung enthalten sind, zu eliminieren. Zum Beispiel durch die Verwendung eines Filterpresse unter hohem Druck von etwa 10 bis 15 kg/cm², was einen entwässerten Kuchen ergibt. Während der Dehydratisierung werden die aktiven Metallkomponenten in dem Katalysator nach der vorliegenden Erfindung homogen verteilt.
Danach wird die dehydratisierte Mischung getrocknet und zerkleinert. Obwohl das Trocknen und Zerkleinern getrennt durchgeführt werden, ist es bevorzugt, dass diese Schritte im Sinne der Herstellungseffizienz des Katalysators gleichzeitig durchgeführt werden. In diesem Falle wird vorzugsweise ein kontinuierlicher Trockenmischer verwendet. D.h., der dehydratisierte Kuchen wird in den kontinuierlichen Trocknermischer eingeführt, wodurch der Kuchen auf die zuvor pulverisierte Partikelgröße zerkleinert wird und gleichzeitig die zerkleinerten Partikel getrocknet werden. Der Trocknungsschritt, bei dem Feuchtigkeit entfernt wird, wird vorzugsweise bei etwa 80 bis 120°C über 0,5 bis 2 Stunden durchgeführt, um primär die aktiven Metalle, die im Mischungsschritt aufgelöst wurden, auf das Wolfram imprägnierte Titan effektiv zu imprägnieren.
Die zerkleinerte Mischung wird extrudiert und vorzugsweise zu Waben ausgeformt oder zur Ausbildung eines Katalysatorkörpers auf eine Struktur beschichtet.
Im Falle des Extrusionsgusses wird die zerkleinerte Mischung z.B. mit organischem Bindemittel, anorganischem Bindemittel und Glasfaser versetzt und dann unter Trocknungsbedingungen gemischt. Als nächstes werden Wasser, Plastifizierungsmittel, Schmiermittel und Dispersionsmittel zusätzlich zugefügt und dann bei 5°C oder weniger für 1 bis 2 Tage gealtert. Danach werden die gealterten Materialien in einen Kneter verbracht und dann 2 bis 5 Mal geknetet, so dass die Komponenten und deren Belastung homogen in den Materialien verteilt wird. Zusätzlich werden die Materialien bei 5°C oder weniger 1 bis 5 Tage gelagert und dann in einen Vakuumextruder verbracht. So wird ein extrudierter Körper aus Wabenformen mit dem Verfahren, wie oben beschrieben, hergestellt.
Das Beschichten der zerkleinerten Mischung auf eine Struktur wird vorzugsweise in der folgenden Weise durchgeführt. Beschichtungsmaterialien einschließlich der zerkleinerten Mischung, anorganischen Bindemitteln und Wasser werden auf eine Metallplatte aus Wabenformen oder einen keramischen Wabenkörper vom Cordierit-Typ aufgebracht, gegossen oder druckverpresst.
Danach wird der Katalysatorkörper, der durch die genannten Extrusions- oder Beschichtungsverfahren hergestellt wurde mit Hilfe von Apparaten, wie Heißlufttrockner oder Mikrowellentrockner oder Thermohydrostaten, getrocknet, vorzugsweise bei etwa 60 bis 120°C für 3 bis 48 Stunden, um Wasser aus der Herstellung zu entfernen. Im Falle des Extrudierens können unzerbrochene Katalysatorkörper durch Kombination der vorgenannten Geräte hergestellt werden.
Der auf diese Weise getrocknete Katalysatorkörper wird kalziniert, vorzugsweise bei etwa 450 bis 550°C über 3 bis 5 Stunden. Durch die Kalzinierung kann eine Porenstruktur und eine spezifische Oberfläche des aus Titan und Aluminium bestehenden gemischten Trägers optimiert werden, und die aktiven Metallkomponenten wie Vanadium, Nickel, Molybdän und Wolfram werden in ihrer oxidischen Form kristallisiert, wodurch die Dioxinentfernungsaktivität des Katalysators maximiert wird.
Insbesondere die organischen Binder, die beim Extrusionsguss zugegeben werden, werden verbrannt und so entfernt.
Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung kann im Lichte der folgenden Beispiele erlangt werden, die angegeben werden, um die vorliegende Erfindung zu illustrieren, die aber nicht zu deren Beschränkung ausgelegt werden sollen.
BEISPIEL 1
Aktivitäten und Eigenschaften des Dioxinentfernungskatalysators (1)
Ein seiner Verunreinigungen beraubter, verbrauchter Katalysator, der aus einem Hydrodesulfurisierungsprozess einer Ölraffinerie ausgetragen bzw. entnommen wurde, wurde bezüglich seiner Zusammensetzung mit Hilfe von XRF und ICP analysiert. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass der verbrauchte Katalysator 15,0 Gew.-% Vanadium, 5,8 Gew.-% Nickel, 4,0 Gew.-% Molybdän, 1,8 Gew.-% Eisen, 5,4 Gew.-% Schwefel, 0,2 Gew.-% Silizium, 0,1 Gew.-% Phosphor enthielt. Der verbrauchte Katalysator wurde bei 350°C für 3 Stunden thermisch behandelt und mit Wasser gewaschen.
Ammoniummetawolframat wurde zu einer Aufschlämmung von Metatitansäure gegeben, homogen eingemischt, wobei das Ammoniummetawolframat in einer Menge von 10 Gew.-% auf Basis des Feststoffgewichts der Aufschlämmung zugegeben wurde, und danach bei 500°C 3 Stunden thermisch behandelt, um ein Wolfram imprägniertes Titan mit Anastas-Kristallinstruktur zu ergeben.
20 Gew.-% des vorbehandelten verbrauchten Katalysators und 80 Gew.-% des Wolfram imprägnierten Titans wurden in eine Kugelmühle gegeben und dann wurden dem 50 Gew.-% Wasser und 5 Gew.-% Oxalsäure zugegeben, bezogen auf den verbrauchten Katalysator und das Wolfram imprägnierte Titan. In der Kugelmühle wurden Pulverisieren und Vermischen durchgeführt, und zwar für 2 Stunden bis 2-bis-3-μm-Teilchen in einer Menge von etwa 50 Volumenprozent vorlagen.
Danach wurde die Mischung unter 15 kg/cm² filtergepresst, bei 120°C 24 Stunden getrocknet und zerkleinert. Als nächstes wurde bei 450°C für 3 Stunden die Kalzinierung ausgeführt, um einen Katalysator in Pulverform zu ergeben, auf den als „Katalysator A" Bezug genommen wird.
Die Fähigkeit zur Dioxinentfernung des hergestellten Katalysators wurde mit der eines üblicherweise in Verbrennungs- bzw. Veraschungsöfen verwendeten Katalysators verglichen (Integral Company; Dedioxin Catalyst), auf den als „Katalysator B" Bezug genommen wird. Die vergleichenden Experimente wurden in NO_x-Entfernung und Dioxin-Entfernung unterteilt, unter Berücksichtigung dessen, dass im Allgemeinen die meisten Dioxin entfernenden Katalysatoren als NO_x-Entfernungskatalysatoren verwendet werden können. Das NO_x-Entfernungsexperiment wurde unter Verwendung des Katalysators mit 20–30 Mesh unter scharten Bedingungen, GHSV = 100.000/hr in Gegenwart von 500 ppm NO und 500 ppm NH₃, durchgeführt, und die Wirksamkeiten der Katalysatoren A und B in der Entfernung von Stickoxiden wurden in einem Temperaturintervall von 150 bis 500°C verglichen. Das Dioxin-Entfernungsexperiment zur Verifizierung der oxidativen Eigenschaften gegenüber Dioxin wurde unter strengen Bedingungen bei GNSV = 60.000/hr in Gegenwart von PCE = 30 ppm durchgeführt, wobei die gleichen Katalysatoren und Temperaturbedingungen wie beim NOx-Entfernungsexperiment verwendet wurden. Bei dem Dioxin-Entfernungsexperiment waren PCDD und PCDF als Dioxinverbindungen zu gefährlich, um sie in dem Experiment zu verwenden. Dementsprechend wurde ein gemeinsamer Vorläufer solcher Dioxinverbindungen genutzt, PCE (Perchloroethylen), welches in den meisten Laboratorien und der Industrie für die Messung der Dioxinentfernungseffizienz von Katalysatoren verwendet wird. Die Gehalte der Hauptmetallkomponenten in den Katalysatoren A und und die genannten experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 1, unten, angegeben.
Tabelle 1
Wie in der oben angegebenen Tabelle zu sehen ist, ist der Katalysator A der vorliegenden Erfindung um etwa 20% bei der PCE-Oxidation und um 6% bei der NOx-Entfernung verbessert, verglichen mit dem herkömmlichen Katalysator B.
BEISPIEL 2
Aktivitäten und Eigenschaften des Dioxin-Entfernungskatalysators (2)
Ein Dioxin-Entfernungskatalysator A nach der vorliegenden Erfindung, hergestellt in Beispiel 1, und der herkömmliche Dedioxin-Katalysator B wurden auf ihre Oxidation von o-DCB (o-Dichlorobenzol) untersucht, wobei generell ein Vorläufer anstelle von PCE bei dem Dioxin-Entfernungsexperiment verwendet wurde. Ein Gramm jedes Katalysators A und B mit 20–30 mesh wurde jeweils auf seine Entfernungsfähigkeit unter scharfen Bedingungen, GHSV = 60.000/hr im Beisein von o-DCB = 30 ppm, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten gezeigt.
Tabelle 2
Aus dem Ergebnis von Tabelle 2 kann abgeleitet werden, dass ein Dioxin-Entfernungskatalysator der vorliegenden Erfindung um etwa 12 bis 13% bezüglich der o-DCB-Oxidation verglichen mit dem herkömmlichen Katalysator verbessert ist.
Daher besitzt ein Katalysator nach der vorliegenden Erfindung einen überlegenen Dioxin-Entfernungseffekt gegenüber dem eines herkömmlichen Katalysators, was aus der Adjustierung der aktiven Metallkomponenten und der Bildung zusammengesetzter Porenstrukturen resultiert. Weil ein verbrauchter, aus einer Ölraffinerie entnommener Katalysator verwendet wird, sind die Rohmaterialien für den Katalysator leicht erhältlich, und dadurch werden die Herstellungskosten niedrig.
Die vorliegende Erfindung wurde in erläuternder Weise beschrieben und soll so verstanden werden, dass die verwendete Terminologie in beschreibender und nicht beschränkender Weise gemeint ist. Viele Modifikationen und Abwandlungen der vorliegenden Erfindung sind im Lichte der vorausgegangenen Lehre möglich. Daher ist es so zu verstehen, dass die Erfindung innerhalb des Umfangs der sich anschließenden Ansprüche auch anders durchgeführt werden kann, als speziell beschrieben.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Dioxinentfernungskatalysators, umfassend die Schritte: a) Vorbehandeln eines verbrauchten Katalysators, der aus einem Hydrodesulfurierungsverfahren einer Ölraffinerie ausgetragen wurde und 5 bis 30 Gew.-% Vanadium-, 1–10 Gew.-% Nickel-, 1–10 Gew.-% Molybdän-, 0,1–5 Gew.-% Eisen-, 1–10 Gew.-% Schwefel-, 0,1 bis 5 Gew.-% Silicium- und 0,1–5 Gew.-% Phosphorkomponente auf einem Aluminiumoxid-Träger umfasst, durch Wärmebehandlung des verbrauchten Katalysators, gefolgt vom Waschen mit Wasser; b) Bereitstellen eines Titandioxid-Trägers, der mit 1 bis 20 Gew.-% Wolfram imprägniert ist; c) homogenes Mischen des vorbehandelten verbrauchten Katalysators mit dem mit Wolfram imprägnierten Titandioxid unter Zusatz von Wasser und Säure, wobei das Mischungsverhältnis zwischen dem verbrauchten Katalysator und dem mit Wolfram imprägnierten Titandioxid im Bereich von 10:90 bis 50:50 bezüglich Gewicht liegt; d) Dehydratisieren der Mischung, um überschüssige Feuchtigkeit und aktive Metallkomponenten darin zu entfernen; e) Trocknen der dehydratisierten Mischung, gefolgt vom Mahlen der getrockneten Mischung; und f) Extrudieren der gemahlenen Mischung oder Beschichten einer Struktur mit der gemahlenen Mischung, gefolgt vom Trocknen und dann Kalzinieren der getrockneten Struktur, um einen Katalysatorkörper zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Wärmebehandlung des Schritts a) 3–5 Stunden bei 300–400°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das mit Wolfram imprägnierte Titandioxid eine spezifische Oberfläche von 60–100 m²/g und Porengrößen von 150–200 Å aufweist und eine Anatas-Kristallstruktur besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Aluminiumoxid-Träger in dem verbrauchten Katalysator ein gamma-Aluminiumoxid-Träger ist und eine spezifische Oberfläche von 40–100 m²/g und Porengrößen von 150–300 Å aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Säure Oxalsäure oder Citronensäure ist und in einer Menge von 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf den verbrauchten Katalysator und das mit Wolfram imprägnierte Titandioxid, im Schritt c) zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Schritt c) in einer Kugelmühle durchgeführt wird, bis Teilchen, die eine Größe von 2–3 μm aufweisen, 40–60 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen der Teilchen in der Mischung, ausmachen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schritt unter Verwendung einer Filterpresse unter einem Druck von 10–15 kg/cm² durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schritt e) unter Verwendung einer kontinuierlichen Trockner-Mahlvorrichtung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Trocknung des Schritts e) 0,5–2 Stunden bei 80–120°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Trocknung des Schritts f) unter Verwendung eines Heißwindtrockners, eines Mikrowellentrockners oder eines Thermohydrostaten 3–48 Stunden bei 60–120°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kalzinieren des Schritts f) 3–5 Stunden bei 450–550°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Extrudieren das trockene Mischen der gemahlenen Mischung mit organischen Bindemitteln, anorganischen Bindemitteln und Glasfaser; das Altern der Trockenmischung zusammen mit Wasser, Weichmachern, Schmiermitteln und Dispergiermitteln über 1–2 Tage bei 5°C oder weniger; das 2–5-malige Kneten der gealterten Mischung in einem Kneter; das Aufbewahren der gekneteten Mischung über 1–5 Tage bei 5°C oder weniger; und das Formen der aufbewahrten Mischung zu einer Bienenwaben-Form durch einen Vakuum-Extruder umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Beschichten das Auftragen, Gießen oder Ankleben unter Druck eines Beschichtungsmaterials, welches die gemahlene Mischung, anorganische Bindemittel und Wasser umfasst, an eine Metallplatte mit Bienenwaben-Form oder an eine Keramik-Bienenwabe vom Cordierit Typ umfasst.