DE60104039T2

DE60104039T2 - Titan, Molybdän und Vanadium enthaltender Abgasreinigungskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung, und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE60104039T2
Application number: DE60104039T
Authority: DE
Inventors: Shinyuki Masaki; Ryoji Kuma; Noboru Sugishima
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-03-08
Filing date: 2001-03-07
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2021-03-08
Also published as: US20010031700A1; EP1138379A2; EP1138379A3; US20030185734A1; DE60140445D1; DE60104039D1; US6638486B2; US6884402B2; KR100456748B1; EP1293250A1; EP1293250B1; TW592804B; KR20010089199A; EP1138379B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
A. TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen, ein Herstellungsverfahren hierfür und ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen. Insbesondere betrifft die Erfindung: einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen, wobei dieser Katalysator hervorragend als Denitrifizierungskatalysator zur Entfernung von Stickstoffoxiden (NO_x) aus Abgasen und als Katalysator zur Entfernung giftiger Organohalogenverbindungen, wie Dioxine, aus Abgasen ist; ein Herstellungsverfahren hierfür und ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen.
B. TECHNISCHER HINTERGRUND
Ein selektives katalytisches Reduktionsverfahren, das als SCR-Verfahren bezeichnet wird, ist ein herkömmliches Verfahren, das derzeit in der Praxis zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen verwendet wird, wobei das selektive katalytische Reduktionsverfahren die Stufen: katalytisches Reduzieren der Stickstoffoxide (die in den Abgasen enthalten sind) an einem Denitrifizierungskatalysator mit Reduktionsmitteln, wie Ammoniak und Harnstoff; und dadurch Zersetzen der Stickstoffoxide in schadlosen Stickstoff und Wasser umfasst. In den vergangenen Jahren wird, da die Umweltver schmutzung aufgrund von Stickstoffoxiden (symbolysiert durch sauren Regen) weltweit ernsthafte Ausmaße annimmt, die Wirksamkeitssteigerung auf dem Gebiet der Denitrifizierung immer stärker gefordert.
Unter diesen Umständen wurde ein Denitrifizierungskatalysator, der Oxide von Titan und Vanadium und Oxide von beispielsweise Molybdän und Wolfram umfasst (JP-B-53028148 (1978)) und ein Denitrifizierungskatalysator, der ein binäres Oxid von Titan und Silicium und Oxide von Metallen, wie Vanadium, Wolfram und Molybdän, umfasst (JP-B-57030532 (1982)) zur Verwendung in der Praxis gebracht und werden derzeit in weitem Umfang verwendet.
Das Dokument US-A-5 866 499 offenbart einen De-NO_x-Katalysator, der eine Mo-V-Ti-O-Phase enthält.
Die GB-A-2 149 680 offenbart einen Katalysator zur Reinigung von Abgas, der Mo, V, Ti und Si enthält, wobei Ti und Si in Form eines sulfatierten binären Oxids, das zuvor hergestellt wurde, vorhanden sind.
Die US-A-5 227 356 offenbart einen Katalysator, der die Oxide von Mo, V, Ti und Si enthält, zur oxidativen Degeneration organischer Verbindungen einschließlich halogenierten Verbindungen, die in Abgasen vorhanden sind.
Alle diese Katalysatoren besitzen eine hervorragende Fähigkeit zur Entfernung von Stickstoffoxiden und eine geringe Fähigkeit zur Oxidation von in Abgasen gleichzeitig vorhandenen Schwefeloxiden, und sie besitzen ferner eine hervorragende Haltbarkeit. Jedoch ist das Auftauchen von Katalysatoren, die noch höhere Leistung zeigen, günstig.
Außerdem enthalten Abgase von Verbrennungsanlagen zur Reini gung von Industriemüll und Stadtmüll Spurenmengen giftiger Organohalogenverbindungen, wie Dioxine, PCB und Chlorphenole. Insbesondere sind die Dioxine so extrem giftig, dass sie einen ernsthaften Einfluss auf den menschenlichen Körper besitzen, auch wenn die Mengen der Dioxine sehr klein sind. Daher sollte eine Technologie zur Entfernung der Dioxine möglichst schnell entwickelt werden. Ein katalytisches Zersetzungsverfahren ist eine der wirksamsten Technologien und sie umfasst im allgemeinen die Verwendung von Katalysatoren, die Oxide von beispielsweise Titan, Vanadium, Wolfram und Molybdän umfassen, doch können entsprechend den Bedingungen der Abgase die Leistungen der Katalysatoren nicht als ausreichend betrachtet werden, weshalb eine weitere Erhöhung der katalytischen Leistung angestrebt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
A. AUFGABE DER ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators zur Reinigung von Abgasen, wobei dieser Katalysator als Denitrifizierungskatalysator, der eine noch stärker hervorragende Fähigkeit zur Entfernung von Stickstoffoxiden aufweist und dessen Fähigkeit zur Oxidation von Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid sehr stark unterdrückt ist, und ferner als Katalysator, der zur effizienten Entfernung von Organohalogenbindungen, wie Dioxinen, aus Abgasen günstig ist, hervorragend ist; eines Herstellungsverfahrens hierfür und eines Verfahrens zur Reinigung von Abgasen.
B. OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Zur Lösung der im Vorhergehenden genannten Probleme umfasst ein Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung Titanoxid, Molybdänoxid und Vanadiumoxid als katalytische Komponenten, wobei das Titanoxid und das Molyb dänoxid in dem Katalysator in der Form eines trinären innigen Mischoxids, das zuvor hergestellt wurde und Titan, Silicium und Molybdän umfasst, eingearbeitet sind.
Ein Herstellungsverfahren für einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Herstellungsverfahren für einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen, wobei der Katalysator Titanoxid, Molybdänoxid und Vanadiumoxid als katalytische Komponenten umfasst, und dieses Herstellungsverfahren umfasst die Stufen des Mischens einer Flüssigkeit oder einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Titanverbindung oder einer Metatitansäureaufschlämmung mit einer Molybdänverbindung und einer Siliciumverbindung und des anschließenden Entfernens von Wasser.
Diese und andere Aufgaben und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Offenbarung vollständiger klar.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators (1),
2 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm des in Beispiel 2 hergestellten Katalysators (2).
3 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Katalysators (6).
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator, der Titanoxid, Molybdänoxid und Vanadiumoxid umfasst. Das Titanoxid und das Molybdänoxid sind in dem Katalysator in der Form eines trinären innigen Mischoxids, das zuvor hergestellt wurde, und Titan, Silicium und Molybdän umfasst, eingearbeitet. Die Zusammensetzung des Katalysators ist derart, dass – als Gewichtsanteil in Form des Oxids jedes Elements –: der Titanoxidgehalt zweckmäßigerweise im Bereich von 5–98,9 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% liegt und der Siliciumoxidgehalt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% liegt, und der Molybdänoxidgehalt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-% liegt, und der Vanadiumoxidgehalt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% liegt.
Der Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die vorherige Zubereitung und die Verwendung von einem trinären innigen Mischoxid, das Titan, Silicium und Molybdän umfasst (inniges Titan-Silicium-Molybdän-Mischoxid). Die vorherige Zubereitung des innigen Titan-Silicium-Molybdän-Mischoxids ermöglicht ein innigeres Dispergieren und Mischen von Titan und Molybdän, um dadurch die Dispergierbarkeit von Molybdän zu verstärken, mit dem Ergebnis, dass die Wechselwirkung zwischen Titan und Molybdän verstärkt wird, wodurch eine hohe Zersetzungsaktivität erhalten werden kann. Entsprechend wird angenommen, dass, wenn der Katalysator als der Denitrifizierungskatalysator verwendet wird, die Fähigkeit zur Oxidation von Schwefeloxiden unterdrückt ist, während die Denitrifizierungsfähigkeit verstärkt ist. Ferner wird angenommen, dass, wenn der Katalysator als der Katalysator zur Entfernung von Organohalogenverbindungen verwendet wird, der Katalysator die Organohalogenverbindun gen, wie Dioxine, von Abgasen wirksam entfernen kann.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "inniges Mischoxid", eines, das in dessen Röntgenbeugungsdiagramm weder einen klaren charakteristischen Peak von SiO₂ oder MoO₃ zeigt, und bezüglich TiO₂ nicht dessen charakteristischen Peak zeigt oder gegebenenfalls einen breiteren Beugungspeak als den von Titanoxid zeigt.
Zur Herstellung des Katalysators zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung ist es günstig, diesen Katalysator durch ein Herstellungsverfahren herzustellen, das die folgenden Stufen umfasst: Mischen einer eine Titanverbindung enthaltenden wässrigen Lösung oder Aufschlämmung mit einer Molybdänverbindung und einer Siliciumverbindung; und anschließendes Entfernen von Wasser. Das innige Titan-Silicium-Molybdän-Mischoxid kann durch Zugabe der Molybdänverbindung und der Siliciumverbindung vor dem Entfernen von Wasser aus der eine Titanverbindung enthaltenden wässrigen Lösung oder Aufschlämmung (mit anderen Worten, vor der Bildung von Kristallen von Titanoxid) leicht erhalten werden.
Spezielle Beispiele für das Herstellungsverfahren sind folgende:
Herstellungsverfahren (1): Eine Molybdänverbindung, beispielsweise Ammoniumparamolybdat oder Molybdänsäure, wird in Wasser dispergiert und danach wird eine wässrige Ammoniaklösung zugegeben. Ein Siliciumdioxidsol wird zu der wässrigen Lösung von Molybdän und Ammoniak gegeben. Während die gebildete wässrige Molybdänlösung gerührt wird, wird zu dieser eine Flüssigkeit oder wässrige Lösung einer wasserlöslichen Titanverbindung, wie Titantetrachlorid, Titansulfat oder Titantetraalkoxid, allmählich tropfenweise gegeben, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wird. Diese Aufschlämmung wird filtriert und dann gewaschen und dann getrocknet und dann bei einer hohen Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 600°C calciniert, wodurch das innige Titan-Silicium-Molybdän-Mischoxid erhalten wird.
Herstellungsverfahren (2): Beispielsweise eine wässrige Ammoniaklösung oder Wasser werden zu einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Titanverbindung zur Hydrolyse derselben gegeben, wodurch Titanhydroxid erhalten wird, zu dem eine wässrige Molybdänlösung dann gegeben wird. Während das gebildete Gemisch geknetet wird, wird Wasser aus diesem bis zur Trockene abgedampft, und dann wird das gebildete getrocknete Produkt bei hoher Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 600°C calciniert. Siliciumdioxidsol wird zu dem obigen Titanhydroxid gleichzeitig oder in Reihe mit der Zugabe der obigen wässrigen Molybdänlösung zu dem obigen Titanhydroxid gegeben.
Herstellungsverfahren (3): Eine Molybdänverbindung und Siliciumdioxidsol werden zu einer Metatitansäureaufschlämmung gegeben. Während das gebildete Gemisch geknetet wird, wird Wasser aus diesem zur Trockene abgedampft, und dann wird das gebildete trockene Produkt bei hoher Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 600°C calciniert.
Von den obigen Herstellungsverfahren ist das Verfahren (1) günstiger.
Von den Quellen für das innige Titan-Silicium-Molybdän-Mischoxid ist eine Titanquelle ungeachtet dessen, ob dies eine anorganische oder organische Verbindung ist, verwendbar, wenn sie Titanoxid durch Calcinieren bilden kann. Beispiele hierfür umfassen: anorganische Titanverbindungen, wie Titantetrachlorid und Titansulfat; und organische Titanverbindungen, wie Titanoxalat und Tetraisopropyltitanat. Die Silicium quelle kann durch passende Auswahl aus: anorganischen Siliciumverbindungen, wie kolloides Siliciumdioxid, Wasserglas, feinteiliges Silicium, Siliciumtetrachlorid und Silicagel; und organischen Siliciumverbindungen, wie Tetraethylsilicat, verwendet werden. Ferner kann als Molybdänquelle entweder eine anorganische oder organische Verbindung verwendet werden, wenn sie Molybdänoxid durch Calcinieren bilden kann. Die Molybdänquelle kann nach passender Wahl aus beispielsweise Oxiden, Hydroxiden, Ammoniumsalzen und Halogeniden, die alle Molybdän enthalten, verwendet werden. Spezielle Beispiele hierfür umfassen Ammoniumparamolybdat und Molybdänsäure.
Das auf die obige Weise erhaltene innige Titan-Silicium-Molybdän-Mischoxid kann entweder jeweils allein oder in Kombinationen miteinander oder in Kombinationen mit anderen Titanoxiden, wie Titanoxid und innigem Titan-Silicium-Mischoxid, verwendet werden.
Als Ausgangsmaterial zur Bereitstellung des Vanadiumoxids kann nicht nur Vanadiumoxid selbst, sondern auch entweder eine anorganische oder organische Verbindung verwendet werden, wenn sie Vanadiumoxid durch Calcinieren bilden kann. Verwendbare Beispiele hierfür umfassen Hydroxide, Ammoniumsalze, Oxalatsalze, Halogenide und Sulfatsalze, die alle Vanadium enthalten.
Das Verfahren zur Zugabe des Vanadiumoxids ist nicht speziell beschränkt, doch umfassen Beispiele hierfür ein Verfahren, das die folgenden Stufen umfasst: Zugeben einer eine Vanadiumquelle enthaltenden wässrigen Lösung zu einem Pulver des innigen Titan-Silicium-Molybdän-Mischoxids (das in dem obigen Herstellungsverfahren erhalten wurde) zusammen mit einem organischen oder anorganischen Formhilfsstoff, der herkömmlicherweise verwendet wird, wenn diese Art des Formens durchgeführt wird; und anschließendes Mischen und Kneten derselben unter Heizbedingungen, um Wasser daraus unter Herstellen einer extrudierbaren Paste abzudampfen; und anschließendes Formen dieser Paste zu Formen, wie Waben, mit einer Strangpressformmaschine; und anschließendes Trocknen des gebildeten geformten Produkts; und anschließendes Calcinieren des gebildeten trockenen Produkts bei hoher Temperatur unter Luftatmosphäre. Ferner kann ein weiteres Verfahren ebenfalls verwendet werden, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst: vorhergehendes Formen des innigen Titan-Silicium-Molybdän-Mischoxids (das in dem obigen Herstellungsverfahren erhalten wurde) zu Formen, wie kugelförmigen oder stäbchenförmigen Pellets und gitterförmigen Waben; und anschließendes Calcinieren des gebildeten geformten Produkts; und anschließendes Imprägnieren des gebildeten calcinierten Produkts mit einer eine Vanadiumquelle enthaltenden wässrigen Lösung, so dass das calcinierte Produkt diese Lösung trägt. Ferner kann der Katalysator durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Stufe des direkten Knetens des Pulvers des innigen Titan-Silicium-Molybdän-Mischoxids mit einem Vanadiumoxidpulver umfasst.
Die Form des Katalysators ist nicht speziell beschränkt, doch kann der Katalysator in zu gewünschten Gestalten geformten Formen, wie Waben, Platten, Netze, Stäbchen und Zylinder, verwendet werden. Ferner kann der Katalysator in einer Form, bei der er von einem Träger, der eine gewünschte Gestalt aufweist, die aus Gestalten, wie Waben, Platten, Netze, Stäbchen und Zylindern ausgewählt ist, und beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Cordierit, Mullit, SiC, Titandioxid oder rostfreien Stahl umfasst, getragen wird, verwendet werden.
Der Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung kann zur Reinigung von verschiedenen Abgasen verwendet werden. Die Zusammensetzung der Abgase ist nicht speziell beschränkt, jedoch besitzt der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung eine so hervorragende Zersetzungsaktivität bei Stickstoffoxiden, die von beispielsweise Kesselanlagen, Verbrennungsanlagen, Gasturbinen, Dieselkraftmaschinen und verschiedenen großtechnischen Verfahren abgegeben werden, dass dieser Katalysator günstigerweise zur Reinigung von Abgasen, die diese Stickstoffoxide enthalten, verwendet wird. Ferner enthalten diese Abgase im allgemeinen des weiteren Schwefeldioxid und im Falle der Oxidation dieses Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid treten Probleme, wie die Korrosion von Vorrichtungen auf. Jedoch besitzt der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung eine so geringe Fähigkeit zur Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid, dass er noch günstiger verwendet wird.
Zur Durchführung einer Denitrifizierung mit dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wird dieser Katalysator mit Abgasen in Gegenwart von Reduktionsmitteln, wie Ammoniak und Harnstoff, in Kontakt gebracht, um in den Abgasen enthaltene Stickstoffoxide zu reduzieren, wodurch die Stickstoffoxide aus den Abgasen entfernt werden. Die Bedingungen in dieser Stufe sind nicht speziell beschränkt, doch kann diese Stufe unter Bedingungen, die üblicherweise für diese Art der Reaktion verwendet werden, durchgeführt werden. Insbesondere können die Bedingungen in passender Weise unter Berücksichtigung von beispielsweise der Art und den Eigenschaften der Abgase und des erforderlichen Stickstoffoxidzersetzungsanteils bestimmt werden.
Hierbei liegt, wenn die Denitrifizierung mit dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, die Raumgeschwindigkeit der Abgase üblicherweise im Bereich von 100 bis 100 000 h^–1 (STP), vorzugsweise 200 bis 50 000 h^–1 (STP). Für den Fall, dass die Raumgeschwindigkeit langsamer als 100 h^–1 ist, ist die Effizienz insofern schlecht, als eine zu große Reinigungsvorrichtung benötigt wird. Andererseits ist für den Fall, dass die Raumgeschwindigkeit schneller als 100 000 h^–1 beträgt, die Zersetzungseffizenz niedrig. Ferner liegt die Temperatur während der Denitrifizierung zweckmäßigerweise im Bereich von 100 bis 500°C, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 400°C.
Ferner wird der Katalysator gemäß der Erfindung günstigerweise auch zur Reinigung von eine Organohalogenverbindung enthaltenden Abgasen aus Verbrennungsanlagen zur Reinigung von Industriemüll und Stadtmüll verwendet.
Zur Durchführung einer Reinigung von den Organohalogenverbindungen mit dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wird dieser Katalysator mit Abgasen in Kontakt gebracht, um die in den Abgasen enthaltenen Organohalogenverbindungen zu zersetzen, wodurch die Organohalogenverbindungen aus den Abgasen entfernt werden. Die Bedingungen in dieser Stufe sind nicht speziell beschränkt, doch kann diese Stufe unter Bedingungen durchgeführt werden, die üblicherweise für diese Art der Reaktion verwendet werden. Insbesondere können die Bedingungen in passender Weise unter Berücksichtigung von beispielsweise der Art und den Eigenschaften der Abgase und des erforderlichen Organohalogenverbindungzersetzungsanteils bestimmt werden. Wenn Reduktionsmittel, wie Ammoniak und Harnstoff, zugegeben werden, kann die Denitrifizierung auch gleichzeitig mit der Reinigung von den Organohalogenverbindungen durchgeführt werden.
Hierbei liegt, wenn die Reinigung von den Organohalogenverbindungen mit dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, die Raumgeschwindigkeit der Abgase üblicherweise im Bereich von 100 bis 100 000 h^–1 (STP), vorzugsweise 200 bis 50 000 h^–1 (STP). Für den Fall, dass die Raumgeschwindigkeit langsamer als 100 h^–1 ist, ist die Effi zienz insofern schlecht, als eine zu große Reinigungsvorrichtung benötigt wird. Andererseits ist für den Fall, dass die Raumgeschwindigkeit schneller als 100 000 h^–1 ist, die Zersetzungseffizenz niedrig. Ferner liegt die Temperatur während der Reinigung zweckmäßigerweise im Bereich von 130 bis 500°C, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 400°C.
Wirkungen und Vorteile der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ermöglicht ein inniges Dispergieren und Mischen von Titan und Molybdän, wodurch die Dispergierbarkeit von Molybdän verstärkt wird, mit dem Ergebnis, dass die Wechselwirkung zwischen Titan und Molybdän verstärkt wird, wodurch eine hohe Zersetzungsaktivität erhalten werden kann.
Demgemäß wird, wenn der Katalysator als Denitrifizierungskatalysator verwendet wird, die Fähigkeit zur Oxidation von Schwefeloxiden unterdrückt, während die Denitrifizierungsfähigkeit verstärkt wird.
Ferner kann der Katalysator, wenn er als Katalysator zur Entfernung von Organohalogenverbindungen verwendet wird, effizient die Organohalogenverbindungen, wie Dioxine, aus Abgasen entfernen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsformen im Vergleich mit nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen genauer erläutert. Jedoch ist die Erfindung nicht auf die im folgenden genannten Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsformen beschränkt.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung von innigem Titan-Molybdän-Mischoxid
Zunächst wurde ein inniges Titan-Molybdän-Mischoxid auf die folgende Weise hergestellt. Eine Menge von 2,25 kg Molybdänsäurepulver wurde zu einem Lösungsgemisch, das 121 kg technisches Ammoniakwasser (NH₃-Gehalt = 25 Gew.-%) und 86 l Wasser umfasste, zum vollständigen Lösen der Molybdänsäure durch ausreichendes Rühren zur Herstellung einer gleichförmigen Lösung gegeben, und danach wurden 257 l einer Schwefelsäurelösung von Titanylsulfat (hergestellt von TAYCA Co., Ltd.; TiO₂-Gehalt = 70 g/l; H₂SO₄-Gehalt = 287 g/l) allmählich tropfenweise unter Rühren zugegeben, wobei ein Niederschlag gebildet wurde. Diese Copräzipitataufschlämmung wurde etwa 20 h lang stationär stehengelassen und dann mit Wasser ausreichend gewaschen und dann filtriert und dann 1 h lang bei 100°C getrocknet. Das gebildete trockene Produkt wurde 4 h lang bei 550°C unter Luftatmosphäre calciniert und dann mit einer Hammermühle gemahlen und dann mit einer Klassiervorrichtung klassiert, wobei ein Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 μm erhalten wurde. Die Zusammensetzung des innigen Titan-Molybdän-Mischoxids, das auf diese Weise hergestellt wurde, war TiO₂ : MoO₃ = 90 : 10 (Gewichtsverhältnis in Form des Oxids).
Zugabe von Vanadiumoxid
Als nächstes wurden 1,29 kg Ammoniummetavanadat, 1,67 kg Oxalsäure und 0,4 kg Monoethanolamin gemischt und dadurch in 8 l Wasser gelöst, wobei eine gleichförmige Lösung hergestellt wurde. Diese vanadiumhaltige Lösung wurde zusammen mit einem Formhilfsstoff in eine Knetvorrichtung gegeben, in der 19 kg des oben hergestellten innigen Titan-Molybdän-Mischoxidpulvers plaziert waren, und das gebildete Gemisch wurde ausreichend gerührt. Ferner wurde dieses Gemisch mit einem Mischer gut gemischt, während eine geeignete Menge Wasser zu gegeben wurde. Danach wurde das gebildete Gemisch mit einer kontinuierlichen Knetvorrichtung ausreichend geknetet und dann in eine Wabenform mit einer Außenformgröße von 80 mm im Quadrat, einer Öffnungsgröße von 4 mm, einer Wanddicke von 1 mm und einer Länge von 500 mm durch Strangpressen geformt. Danach wurde die gebildete Form 1 h lang bei 60°C getrocknet und dann 5 h lang unter Luftatmosphäre bei 450°C gebrannt, wobei ein angestrebter Katalysator (1) erhalten wurde, dessen Zusammensetzung (inniges Titan-Molybdän-Mischoxid) : V₂O₅ = 95 : 5 als Gewichtsverhältnis (TiO₂ : MoO₃ : V₂O₅ = 85,5 : 9,5 : 5 als Gewichtsverhältnis in Form des Oxids) betrug.
Ein Röntgenbeugungsdiagramm des Katalysators (1) ist in 1 angegeben, bei dem kein klarer charakteristischer Peak von MoO₃ zu sehen ist, sondern breite Beugungspeaks von TiO₂ zu beobachten sind. Durch dieses Ergebnis wurde verifiziert, dass der Katalysator (1) ein Titan und Molybdän umfassendes binäres inniges Mischoxid war.
Beispiel 1
Herstellung von innigem Titan-Silicium-Molybdän-Mischoxid
Zunächst wurde ein inniges Titan-Silicium-Molybdän-Mischoxid auf die folgende Weise hergestellt. Eine Menge von 2,25 kg Molybdänsäurepulver wurde zu einem Lösungsgemisch, das 10 kg Siliciumdioxidsol (Snowtex-30 mit einem SiO₂-Gehalt von 30 Gew.-%, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.), 101,2 kg technisches Ammoniakwasser (NH₃-Gehalt = 25 Gew.-%) und 71 l Wasser umfasste, zum vollständigen Lösen der Molybdänsäure durch ausreichendes Rühren zur Herstellung einer gleichförmigen Lösung gegeben, und danach wurden 214 l einer Schwefelsäurelösung von Titanylsulfat (hergestellt von TAYCA Co., Ltd.; TiO₂-Gehalt = 70 g/l; H₂SO₄-Gehalt = 287 g/l) allmählich tropfenweise unter Rühren zugegeben, wobei ein Niederschlag gebildet wurde. Diese Copräzipitataufschlämmung wurde etwa 20 h lang stationär stehengelassen und dann mit Wasser ausreichend gewaschen und dann filtriert und dann 1 h lang bei 100°C getrocknet. Das gebildete trockene Produkt wurde 4 h lang bei 550°C unter Luftatmosphäre calciniert und dann mit einer Hammermühle gemahlen und dann mit einer Klassiervorrichtung klassiert, wobei ein Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 μm erhalten wurde. Die Zusammensetzung des innigen Titan-Silicium-Molybdän-Mischoxids, das auf diese Weise hergestellt wurde, war TiO₂ : SiO₂ : MoO₃ = 75 : 15 : 10 (Gewichtsverhältnis in den Formen des Oxids).
Zugabe von Vanadiumoxid
Ein Katalysator (2) wurde durch Zugabe des Vanadiumoxids durch das gleiche Herstellungsverfahren wie von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, wobei jedoch in der Stufe der Zugabe des Vanadiumoxids in Vergleichsbeispiel 1 das innige Titan-Molybdän-Mischoxid durch das oben hergestellte innige Titan-Silicium-Molybdän-Mischoxid ersetzt wurde. Die Zusammensetzung des gebildeten Katalysators (2) war (inniges Titan-Silicium-Molybdän-Mischoxid) : V₂O₅ = 95 : 5 als Gewichtsverhältnis (TiO₂ : SiO₂ : MoO₃ : V₂O₅ = 71,25 : 14,25 : 9,5 : 5 als Gewichtsverhältnis in den Formen des Oxids).
Ein Röntgenbeugungsdiagramm des Katalysators (2) ist in 2 angegeben, in dem weder ein klarer charakteristischer Peak von SiO₂ noch von MoO₃ zu sehen ist, jedoch breite Beugungspeaks von TiO₂ beobachtet werden. Durch dieses Ergebnis wurde verifiziert, dass der Katalysator (2) ein Titan, Silicium und Molybdän umfassendes trinäres inniges Mischoxid war.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung von innigem Titan-Silicium-Mischoxid
Ein inniges Titan-Silicium-Mischoxid wurde auf die folgende Weise hergestellt: Zunächst wurden 10 kg Siliciumdioxidsol (Snowtex-30 mit einem SiO₂-Gehalt von 30 Gew.-%, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.), 104 kg technisches Ammoniakwasser (NH₃-Gehalt = 25 Gew.-%) und 73 l Wasser zusammengemischt, um eine gleichförmige Lösung herzustellen, und zu dieser wurden allmählich tropfenweise 242,8 l einer Schwefelsäurelösung von Titanylsulfat (hergestellt von TAYCA Co., Ltd.; TiO₂-Gehalt = 70 g/l; H₂SO₄-Gehalt = 287 g/l) unter Rühren zugegeben, wobei ein Niederschlag gebildet wurde. Diese Copräzipitataufschlämmung wurde etwa 20 h lang stationär stehengelassen und dann mit Wasser ausreichend gewaschen und dann filtriert und dann 1 h lang bei 100°C getrocknet. Das gebildete trockene Produkt wurde 4 h lang bei 550°C unter Luftatmosphäre calciniert und dann mit einer Hammermühle gemahlen und dann mit einer Klassiervorrichtung klassiert, wobei ein Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 μm erhalten wurde. Die Zusammensetzung des innigen Titan-Silicium-Molybdän-Mischoxids, das auf diese Weise hergestellt wurde, war TiO₂ : SiO₂ = 85 : 15 (Gewichtsverhältnis in den Formen des Oxids). Bei Röntgenbeugung des innigen Titan-Silicium-Mischoxids wurden nur breite Beugungspeaks von TiO₂ beobachtet und kein klarer charakteristischer Peak von SiO₂ beobachtet.
Zugabe von Vanadiumoxid
Ein Katalysator (3) wurde durch Zugabe des Vanadiumoxids durch das gleiche Herstellungsverfahren wie von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, wobei jedoch in der Stufe der Zugabe des Vanadiumoxids in Vergleichsbeispiel 19 kg des innige Titan-Molybdän-Mischoxids durch ein Gemisch aus 9,5 kg des innigen Titan-Molybdän-Mischoxids (das in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde) und 9,5 kg des oben hergestellten innigen Titan-Silicium-Mischoxids verwendet wurde. Die Zusammensetzung des gebildeten Katalysators (3) war (inniges Titan-Molybdän-Mischoxid) : (inniges Titan-Silicium-Mischoxid) : V₂O₅ = 47,5 : 47,5 : 5 als Gewichtsverhältnis (TiO₂ : SiO₂ : MoO₃ : V₂O₅ = 83,1 : 7,1 : 4,8 : 5 als Gewichtsverhältnis in den Formen des Oxids).
Beispiel 2
Ein Katalysator (4) wurde durch Zugabe des Vanadiumoxids durch das gleiche Herstellungsverfahren wie von Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, wobei jedoch in der Stufe der Zugabe des Vanadiumoxids in Vergleichsbeispiel 2 das innige Titan-Molybdän-Mischoxid (das in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde) durch das innige Titan-Silicium-Molybdän-Mischoxid (das in Beispiel 1 verwendet wurde) ersetzt wurde. Die Zusammensetzung des gebildeten Katalysators (4) war (inniges Titan-Silicium-Molybdän-Mischoxid) : (inniges Titan-Silicium-Mischoxid) : V₂O₅ = 47,5 : 47,5 : 5 als Gewichtsverhältnis (TiO₂ : SiO₂ : MoO₃ : V₂O₅ = 76 : 14,25 : 4,75 : 5 als Gewichtsverhältnis in den Formen des Oxids).
Beispiel 3
Ein Katalysator (5) wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch in der Stufe der Zugabe des Vanadiumoxids in Beispiel 2 das innige Titan-Silicium-Mischoxid (das in Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde) durch ein im Handel erhältliches Titanoxidpulver (DT-51 (Handelsbezeichnung) hergestellt von Millennium Inorganic Chemical Limited) ersetzt wurde. Die Zusammensetzung des gebildeten Katalysators (5) war (inniges Titan-Silicium-Molybdän-Mischoxid) : (Titanoxid) : V₂O₅ = 70 : 25 : 5 als Gewichtsverhältnis (TiO₂ : SiO₂ : MoO₃ : V₂O₅ = 77,5 : 10,5 : 7 : 5 als Gewichtsverhältnis in den Formen des Oxids).
Vergleichsbeispiel 3
Eine Lösung aus 1,29 kg Ammoniummetavanadat und 1,68 kg Oxalsäure in 5 l Wasser und eine Lösung aus 2,46 kg Ammoniumparamolybdat und 1,1 kg Monoethanolamin in 3 l Wasser wurden zu 17 kg eines im Handel erhältlichen Titanoxidpulvers (DT-51 (Handelsbezeichnung), hergestellt von Millennium Inorganic Chemical Limited) unter gutem Mischen derselben gegeben. Das gebildete Gemisch wurde mit einem Kneter geknetet und dann zu einer Wabenform mit einer Außenformgröße von 80 mm im Quadrat, einer Öffnungsgröße von 4,0 mm, einer Wanddicke von 1,0 mm und einer Länge von 500 mm mit einer Extrusionsformvorrichtung geformt. Danach wurde die gebildete Form 1 h lang bei 80°C getrocknet und dann 5 h unter Luftatmosphäre bei 450°C calciniert, wobei ein Katalysator (6) erhalten wurde.
Die Zusammensetzung dieses Katalysators war TiO₂ : MoO₃ : V₂O₅ = 90 : 10 : 5 (Gew.-% in den Formen des Oxids).
Ein Röntgenbeugungsdiagramm des Katalysators (6) ist in 3 gezeigt, in dem ein klarer charakteristischer Peak von MoO₃ zu sehen ist. Durch dieses Ergebnis wurde verifiziert, dass der Katalysator 6 kein Titan und Molybdän umfassendes binäres inniges Mischoxid war.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Katalysator (7) wurde gemäß Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, wobei jedoch das im Handel erhältliche Titanoxidpulver durch das in Vergleichsbeispiel 2 hergestellte innige Titan-Silicium-Mischoxid ersetzt wurde.
Die Zusammensetzung dieses Katalysators war
TiO₂ : SiO₂ : MoO₃ : V₂O₅ = 72,25 : 12,75 : 10 : 5 (Gew.-% in den Formen des Oxids).
Beispiel 4
Der Test der Denitrifizierungsfähigkeit und die Ermittlung des SiO₂-Oxidationsverhältnisses wurden unter den im folgenden genannten Bedingungen mit den in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Katalysatoren (1) bis (7) durchgeführt.
Zusammensetzung des gereinigten Gases

NO_x: 200 ppm, SO₂: 1 000 ppm, NH₃: 200 ppm, O₂ 10%, H₂O 15%, N₂: Rest
Gastemperatur: 250°C
Raumgeschwindigkeit: 10 000 h^–1

Hierbei wurden das Denitrifizierungsverhältnis und das SO₂-Oxidationsverhältnis gemäß den folgenden Gleichungen bestimmt:
Das erhaltene Denitrifizierungsverhältnis und das erhaltene SO₂-Konzentrationsverhältnis sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1

TM: Inniges Titan-Molybdän-Mischoxid
TSM: Inniges Titan-Silicium-Molybdän-Mischoxid
TS: Inniges Titan-Silicium-Mischoxid

Beispiel 5
Der Test der Denitrifizierungsfähigkeit und die Ermittlung des SiO₂-Oxidationsverhältnisses wurden gemäß Beispiel 4 durchgeführt, wobei jedoch die in Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 1 erhaltenen Katalysatoren (1) und (2) verwendet wurden und die Gastemperatur auf den Bereich von 150–400°C geändert wurde.
Die erhaltenen Denitrifizierungs- und SO₂-Oxidationsverhältnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
TABELLE 2
Beispiel 6
Der Test der Zersetzung einer Organochlorverbindung wurde mit den in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Katalysatoren (1) bis (7) durchgeführt. Die Reaktion wurde unter den im folgenden genannten Bedingungen unter Verwendung von Chlortoluol (im folgenden als "CT" abgekürzt) als der durch Reinigung zu entfernenden Organochlorverbindung durchgeführt.
Zersetzung des zu reinigenden Gases

CT: 30 ppm, O₂: 10%, H₂O: 15%, N₂; Rest
Gastemperatur: 160°C
Raumgeschwindigkeit (SV): 1600 h^–1

Hierbei wurde das CT-Zersetzungsverhältnis, d. h. das CT-Entfernungsverhältnis, gemäß der folgenden Gleichung bestimmt: CT-Zersetzungsverhältnis (%) = {(CT-Konzentration am Einlass des Reakors) – (CT-Konzentration am Auslass des Reaktors)}/(CT-Konzentration am Einlass des Reaktors) × 100
Das erhaltene CT-Zersetzungsverhältnis ist in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3

Claims

Katalysator zur Reinigung von Abgasen, der Titanoxid, Molybdänoxid und Vanadiumoxid als katalytische Komponenten umfasst, wobei das Titanoxid und das Molybdänoxid in dem Katalysator in der Form eines trinären innigen Mischoxids, das zuvor hergestellt wurde und Titan, Silicium und Molybdän umfasst, eingearbeitet sind.
Herstellungsverfahren für einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen, wobei der Katalysator Titanoxid, Molybdänoxid und Vanadiumoxid als katalytische Komponenten umfasst, wobei das Herstellungsverfahren die Stufen des Mischens einer Flüssigkeit oder einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Titanverbindung oder einer Metatitansäureaufschlämmung mit einer Molybdänverbindung und einer Siliciumverbindung und des anschließenden Entfernens von Wasser umfasst.
Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 1 als Denitrifikationskatalysator.
Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 1 als Katalysator zur Entfernung von Organohalogenverbindungen.
Verwendung eines Katalysators gemäß den Angaben in Anspruch 1 bei einem Verfahren zur Reinigung von Abgasen, das die Stufe des Inkontaktbringens der Abgase mit dem Katalysator umfasst.