DE2927253C2 - Verfahren zur Herstellung eines Denitrierkatalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Denitrierkatalysators

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DE2927253C2 DE2927253A DE2927253A DE2927253C2 DE 2927253 C2 DE2927253 C2 DE 2927253C2 DE 2927253 A DE2927253 A DE 2927253A DE 2927253 A DE2927253 A DE 2927253A DE 2927253 C2 DE2927253 C2 DE 2927253C2
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Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Denitrierkatalysators, bei dem auf einen metallischen plattenförmigen und porösen Träger eine katalytisch aktive Metallverbindung des Vanadiums, Chroms, Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels, Kupfers, Zinks, Molybdäns, Zinns, Antimons, Wismuts, Wolframs, Platins, Rhodiums oder Palladiums abgeschieden wird.
Da der photochemische Smog auf NO1 zuriickzuführen ist, welches von Kraftwerken, Sinter- oder Brennofen, zahlreichen chemischen Anlagen oder Motorfahrzeugen freigesetzt wird, werden Verfahren zur wirksamen Behandlung solcher Luftverunreinigungen dringend benötigt. Von den bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Denitrierung von Abgasen wird die katalytische Reduktion von NO, mit NH3 als Reduktionsmittel insofern als vorteilhaft angesehen, als sich dieses Verfahren mit relat;v geringer Menge an Reduktionsmittel durchführen läßt, weil NH3 mit NO, selbst dann selektiv reagiert, wenn das Abgas mehr als 1 Vol.-% Sauerstoff enthält.
Katalysatoren, die bereits für eine Verwendung in diesen Verfahren in Betracht gezogen wurden, weisen einen Träger auf, der beispielsweise aus aktivierter Tonerde, Aluminiumsilikat oder Zeolith besteht und mit einer Schwermetallverbindung beladen ist (Inter. Chem. Eng., Vol. 15, No. 3, 546-549, 1975; Atmospheric Enviroment, Pergamon Press, Vol. 6, 297—307, 1972; The Japan-USA Seminar on Catalytic NO, Reactions, Susono Japan 1975). Derartige Katalysatoren sind im allgemeinen kornförmig und werden hauptsächlich in Form eines Festbettes eingesetzt. Beim Festbett besteht jedoch die Gefahr der Verstopfung durch den Staub, der in den Abgasen enthalten ist. Auch tritt ein großer Druckverlust auf, so daß starke Gebläse eingesetzt werden müssen. Man kann diesen Problemen bis zu einem gewissen Grade dadurch abhelfen, daß man die Teilchen- oder Korngröße des Katalysators erhöht. Dann können jedoch die Kernbereiche der Katalysator-Teilchen nicht mehr effektiv wirken, so daß die Effizienz des Katalysators sinkt. In Anbetracht dieser Schwierigkeiten erscheint es günstig, Katalysatoren in Wabenstruktur zu benutzen, um ein Zusetzen der Katalysatorschicht mit Staub oder einen übermäßigen Druckverlust zu vermeiden.
Kraftwerke und Sinter- bzw. Brennofen setzen gewöhnlich große Mengen Abgas frei, die ähnlich große Mengen Katalysatoren für ihre Behandlung erfordern. Dementsprechend müssen Katalysatoren mit Wabenstruktur, falls sie überhaupt für diesen Zweck geeignet sind, groß dimensioniert sein und eine ausreichende Festigkeit haben, so daß sie ohne Beschädigung in die Bchandlungsanlagen eingebracht werden können. Es sind bereits Katalysatoren mit Wabenstruktur bekannt, die ein wabenförmiges Grundgerüst aus Metall, Keramik oder anderem feuerfestem Material und eine darauf abgeschiedene aktive katalytische Komponente aufweisen. Metallische Werkstoffe, die für den Aufbau der Wabenstruktur verwendet werden, müssen jedoch auf ihrer Oberfläche durch ein umständliches Verfahren porös gemacht werden, damit die aktive Komponente darauf festgehalten werden kann (Ind. Eng. Chem. Prod. Res, Develop, Vol. 14, 29-33, 1975: J. Japan Petroleum Institute, Vol. 22,No. 1,44—51, 1979). Grundgerüste aus Keramik hingegen müssen eine beträchtliche Wanddicke haben und zur Erzielung einer ausreichenden Härte bei hoher Temperatur gebrannt werden, damit sie die erforderliche Festigkeit erhalten. Katalysatoren dieses Typs erfordern deshalb für den Aufbau der Wabenstruktur, die als Grundgerüst für die aktive katalytische Komponente dienen soll, sehr viel Aufwand und werden dadurch unvermeidlich teuer.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen plattenförmigen Denitrierkaialysator der eingangs genannten Art so auszubilden, daß er sich durch geringe Dicke, hohe Festigkeit und große Oberfläche auszeichnet und sich deshalb sehr gut zur Fertigung in Wabenstruktur eignet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß aus hydratisiertem Titandioxyd sowie Kieselsäuresol und/oder Tonerdesol und/oder Titanoxidsol ein Schlamm bereitet wird, daß der Schlamm zu einem porösen Material getrocknet und geglüht wird, daß das poröse Material zu Pulver zerkleinert wird, daß das Pulver mit einem Bindemittel vermischt und auf ein Metallnetz aufgebracht wird und daß der Träger dann gepreßt oder getrocknet wird. Das Abscheiden der katalytisch aktiven Komponente auf dem Träger kann dabei vor, bei oder nach dem Aufbringen des Pulvers auf das Metallnetz geschehen.
Nach der Erfindung läßt sich ein plattenförmiger Denitrierkatalysator erzielen, dessen aktive Komponente fest an den Träger gebunden ist, wobei hervorzuheben ist, daß er, wenn er gebrannt wird, eine hohe Porosität hat und dementsprechend eine ausgeprägte Aktivität zeigt. Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen, in Fcrm dünner Platten vorliegenden Katalysators ist deshalb sehr hoch.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in der die Erfindung in einem Ausführungsbeispiel anhand der Zeichnung näher erläutert ist.
Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines Katalysators in Form einer ebenen Platte.
F i g. 2 ist eine perspektivische Ansicht eines gefalteten Metallnetzes.
F i g. 3 ist eine perspektivische Ansicht eines Katalysators mit Wabenstruktur.
Beispiele von hydratisierten Titanoxiden, die sich erfindungsgemäß für die Bereitung des Schlammes eignen, sind Orthotitansäure und Metatitansäure. Das Mengenverhältnis des Sols zu dem hydratisierten Titanoxid hängt von dem Wassergehalt des Sols ab und beträgt beispielsweise 1 : 10 bis 10: 1, wenn ein Kieselsäuresol mit 20% S1O2, ein Tonerdesol mit 10%
ι ΑΙ2Ο3 oder Titanoxidsol mit 20% TiOj verwendet wird. Es ist zweckmäßig, den Schlamm vor dem ersten Glühen oder Brennen zu trocknen. Vorzugsweise wird der Schlamm 0,5 bis 2 Stunden bei 70—1200C getrocknet Die anschließende Hochtemperaturbehandlung bewirkt eine Kondensation durch Dehydrierung des Sols und veranlaßt letzteres, das Titanoxid einzuschließen und eine dreidimensionale Netzstruktur auszubilden, die dem fertigen Katalysator eine größere Festigkeit erteilt. Das Titanoxid dient als Träger, aber auch die Dehydrierungs-Kondensationsprodukte von Kieselsäuresol, Tonerdesol und Titanoxidsol selbst wirken als Träger für die aktive Komponente. Solche Kondensationsprodukte haben eine Netzstruktur und stören nicht die Funktion des Titandioxides als Träger.
Die Pulverisierung wird in üblicher Weise durchgeführt Die Teilchengröße des erzeugten Pulvers ist zwar ' nicht kritisch, beträgt jedoch vorzugsweise weniger als 0,147 mm.
; Der plattenförmige Träger mit dem Metallnetz als
;< Kern wird dadurch hergestellt, daß aus dem Pulver und ■' einem Bindemittel ein Schlamm bereitet und das \j Metallnetz mit dem Schlamm beschichtet wird. Zu diesem Zweck eignen sich die gebräuchlichen Bindemit-V tel. Beispiele brauchbarer Bindemittel sind Tonerdesol,
* Kieselsäuresol, Titanoxidsol, Phosphorsäure und Bor- '■", säure, die beim Trocknen oder Brennen einer Dehydrie- ~j rungskondensation unterliegen und eine feste, dreidi-■"; mensionale Netzstruktur ausbilden. Am besten bewährt
• haben sich von ihnen Tonerdesol, Kieselsäuresol und : Titanoxidsol, die auch als Träger wirken. Vorzugsweise
'; fügt man zu dem Träger eine Substanz hinzu, die beim Trocknen oder Glühen verdampft, sich zersetzt oder ,,' verbrennt beispielsweise ein organisches Lösungsmit- : tel, einen polymeren Stoff in Emulsionsform oder ' Kohlenstoff-Fasern. Eine solche Substanz beschleunigt ·. die Trocknung des Pulverschlammes und gibt dem herzustellenden plattenförmigen Träger eine höhere Porosität. Der Bindemittelanteil hängt von der gewünschten Festigkeit des plattenförmigen Werkstückes I.- ab. Bei Verwendung von Kieselsäuresol oder Tonerdesol als Bindemittel wird das Sol vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 20% des Pulvers eingesetzt, berechnet als Feststoff.
Für die Erfindung brauchbar sind Metallnetze beispielsweise aus Kohlenstoffstahl, nicht rostendem Stahl, Kupfer oder Messing. Die zu den Netzen verarbeiteten Drähte sollten einen derartigen Durchmesser haben, daß die resultierende, auf die gewünschte Gestalt gebrachte Struktur bei der Herstellung der ;» Katalysatoren bzw. während des Einsatzes der erhaltenen Katalysatoren nicht deformiert wird. Vorzugsweise, aber nicht obligatorisch, haben die Netze kleine Maschenöffnungen. Befriedigende Ergebnisse lassen sich gewöhnlich durch Siebgrößen mit etwa 0.147 bis etwa 1,651 Maschenweite erzielen. Man kann ein einziges ebenes Netz oder einen Satz von zwei oder mehr aufeinandergelegten ebenen Netzen verwenden, jedoch auch durch Biegen oder Falten eines planaren Netzes eine wellen- oder zickzackförmige, gefaltete f>o oder in sonstiger Weise geformte Gestalt erzeugen oder aber ebene Netze und derartige gebogene oder gefaltete Netze zu einer Wabenstruktur kombinieren.
Katalysatoren mit Wabenstruktur lassen sich ferner durch Kombination eines Katalysators, der aus einem gebogenen oder gefalteten Metallnetz hergestellt wurde, und einem anderen Katalysator aus einem ebenen Metallnetz herstellen. Die Segmente, die die Wabenstruktur bilden, können dreieckigen, quadratischen, rechteckigen, hexagonalen oder sonstwie geformten Querschnitt haben, je nach der Form und Größe der Staubteilchen in den Abgasen und anderen Voraussetzungen. Der Ausdruck »wabenförmig« ist also allgemein zu verstehen und beschränkt sich nicht auf die bekannte Bienenwaben-Struktur.
Vorzugsweise hat der plattenförmige Träger eine geringe Dicke im Bereich von 0,5 bis 2,0 mm.
Der plattenförmige Träger wird unter den gleichen Bedingungen getrocknet oder gebrannt wie auch der als Ausgangsmaterial verwendete Schlamm getrocknet oder gebrannt wurde.
Als aktive Komponenten eignen sich V, Cr, Mn, Fe, Co, Nt, Cu, Zn, Mo, Sn, Sb, Bi, W, Pt, Rh und Pd. Diese Verbindungen werden allein oder im Gemisch zu zwei oder mehreren eingesetzt Ferner können diese Verbindungen zusammen mit einer Phosphor-Verbindung, einer Bor-Verbindung oder einer Erdalkali-Verbindung verwendet werden. Beispiele für die vorgenannten Verbindungen sind Oxide, Oxalate, Nitrate, Sulfate, Halogenide, Hydroxide, Salze von organischen Säuren, Ester von organischen Säuren und Alkoholate. Art und Menge der auf den Träger aufzubringenden aktiven Komponente werden je nach Temperatur und Zusammensetzung des zu behandelnden Abgases bestimmt. Die aktive Komponente wird in üblicher Weise, z. B. durch Tauchen, auf dem Träger abgeschieden.
Das vorstehend erläuterte erfindungsgemäße Verfahren führt zu Katalysatoren in allen gewünschten Größen und Formen einschließlich solcher mit Wabenstruktur. Der Ausdruck »Wabenstruktur« ist dabei allgemein zu verstehen und nicht auf sechseckige Wabenquerschnitte beschränkt, sondern umfaßt auch andere geometrische Formen, wie quadratische, dreieckige und wellenförmige Querschnitte. Da die Titanoxidteilchen durch die stabile dreidimensionale Struktur, die sich aus der Dehydrierungskondensation eines Soles ergibt, fest an das Metallnetz gebunden sind, läßt sich ein Katalysator mit befriedigender Festigkeit herstellen, ohne daß es nötig ist, zur Herstellung des gebrannten Formkörpers Preßdruck anzuwenden, um diesen zu verstärken. Dadurch kann der Katalysator seine hohe Porosität bewahren und eine verstärkte Aktivität entwickeln. Die Dicke des Katalysators läßt sich leicht variieren, indem die Menge des Schlammes von pulverisiertem porösem Material eingestellt wird, die auf das Metallnetz aufzutragen ist, so daß auch ein wirksamer Katalysator verringerter Dicke erzeugt werden kann. Dadurch ist es außerdem möglich, die teure aktive Komponente möglichst kostensparend einzusetzen.
In den nachfolgenden Beispielen verstehen sich Teile als Gewichtsangaben.
Beispiel 1
Handelsübliches Titanylsulfat (100 Teile) wurden unter Umrühren langsam zu 1000 Teile Wasser von 8O0C hinzugegeben. Die durch Hydrolyse des Titanylsulfates gebildete Metatitansäure wurde von der Mischung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 1000C getrocknet. Eine 100 Teilen entsprechende Menge des getrockneten Produktes wurde gründlich mit 100 Teilen handelsüblichem Kieselsäuresol (mit einem Gehalt von 20% S1O2) durchgeknetet, um einen Schlamm zu bereiten. Dieser wurde 1 Stunde bei 100°C getrocknet und dann 3 Stunden bei 400° C geglüht. Das gebrannte Produkt wurde zu einem Pulver mit einer
Korngröße bis zu 88 μιη zerkleinert. Gleiche Mengen dieses Pulvers und des als Bindemittel eingesetzten Kieselsäuresole, wie es vorstehend benutzt worden war, wurden zu einem pulverhaltigen Schlamm vermischt. Dieser Schlamm wurde auf beide Seiten eines <-, Metallnetzes aufgetragen. Ein solches Metallnetz ist in F i g. 1 gezeigt; es besteht aus Stahldrähten von 0,25 mm Durchmesser. Das Netz hatte eine Maschenweite von ca. 0,91 mm und eine Größe von 33 mm · 50 mm. Das beschichtete Netz wurde 1 Stunde bei 1000C getrocknet und dann 3 Stunden bei 400°C gebrannt. Auf diese Weise wurde ein plattenförmiger Katalysator-Träger erhalten, der etwa 0,8 mm Dicke hatte und das Metallnetz als Kern aufwies. Anschließend wurde der Träger 30 min bei Raumtemperatur in eine 2 N Oxalsäure-Lösung von NH4VO3 (1,0 Mol/Liter) getaucht und nach dem Herausnehmen 1 Stunde bei 100°C getrocknet. Ein plattenförmiger, Vanadium enthaltender Katalysator A wurde erhalten.
Katalysatoren B und C wurden in der gleichen Weise wie vor hergestellt mit der Änderung, daß 80 Teile bzw. 60 Teile des Kieselsäuresol mit 100 Teilen des getrockneten Metatitansäure-Produktes verknetet wurden.
Beispiel 2 ^
Katalysatoren D, E und F wurden in der gleichen Weise wie in Beispie! 1 hergestellt, jedoch wurde ars Stelle des Kieselsäuresol handelsübliches Tonerdesol (mit einem Gehalt von 10% AI2O3) mit dem getrockneten Metatitansäureprodukt verknetet, wobei das Tonerdesol in Mengen von 200 Teilen, 160 Teilen bzw. 120 Teilen auf 100 Teile des getrockneten Produktes eingesetzt wurde.
Beispiel 3
35
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Katalysatoren G, H und I hergestellt, jedoch wurde an Stelle des Kieselsäuresol handelsübliches Titanoxidsol (mit einem Gehalt von 20% T1O2) mit dem getrockneten Metatitansäure-Produkt verknetet. Das Titanoxidsol wurde in Mengen von 100 Teilen, 80 Teilen bzw. 60 Teilen auf 100 Teile des getrockneten Produktes eingesetzt.
Vergleichsbeispiel
Das nach Beispiel 1 erhaltene getrocknete Metatitansäure-Produkt wurde als solches, also ohne mit Kieselsäuresol verknetet worden zu sein, 3 Stunden bei 4000C gebrannt. Im übrigen wurde wie in Beispiel 1 verfahren, um einen Katalysator J herzustellen.
Als Durchflußrealct^r wurde ein Rohr verwendet das einen rechteckigen, parallelepepidischen Teil von 50 mm Höhe aufwies und an seinen gegenüberliegenden Enden Öffnungen von 5 mm · 35 mm hatte. Der vanadiumhaltige Katalysator wurde in den parallelepepidischen Teil eingebracht, und ein Versuchsabgas der in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung wurde bei einer Temperatur von 200°C mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 Liter/min (unter Normalbedingungen) durch das Reaktionsrohr geleitet.
Tabelle 1
Gaskomponente Anteil (Vol.-%)
NO 0,05
NH3 0,05
CO2 13,0
H,0 10,0
O2 3,6
SO2 0,025
N2 Rest
Die Denilrierwirkung des Katalysators wurde aus der Differenz zwischen der NO-Konzeniration am Eingang und am Ausgang des Reaktionsrohres berechnet. In ähnlicher Weise wurde der Katalysator auf seine Denitrierwirkung bei Reaktionstemperaturen von 250, 300 und 3500C geprüft.
!n der Weichen Weise wie oben wurden die Katalysatoren B —j bei denselben Temperaturen auf ihre Denitrierwirkung geprüft. Die Resultate sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Man sieht, daß alle Katalysatoren bei einer Temperatur von 2500C oder höher eine ausgezeichnete Aktivität aufweisen.
Festigkeitsprüfung
Der Rand des Katalysators A wurde zum Schutz mit einem PVC-Klebeband eingefaßt. Dann wurde der Katalysator auf den Boden eines Siebzylinders von 250 mm Durchmesser und 50 mm Höhe befestigt. Der Siebboden hatte ein Netz mit 3,327 mm Maschenweite. 100 ml Tonerde-Kügelchen vcn 5 mm Durchmesser wurden in den Siebzylinder eingefüllt. Dann wurde der Siebzylinder auf eine automatische Schüttelvorrichtung (Amplitude 30 mm, Frequenz 290/min) gesetzt und 1 Stunde in Schwingbewegung gehalten. Die Gewichtsabnahme des Katalysators A wurde gemessen, um den Betrag des erzeugten Abriebes zu bestimmen. Die gleiche Arbeitsweise wurde auch bei den Katalysatoren B-J angewandt. Die Resul»*.te sind in Tabelle 2 angegeben. Man ersieht, daß die Katalysatoren A — I der Beispiele 1—3 abriebbeständiger sind und eine höhere Festigkeit haben als der Katalysator J des Vergleichsbeispieles.
Tabelle 2
Katalysator Menge (Teile) Sol pro 100 Teile
getrocknetes Produkt an
Metatitansäure
Denitrierwirkung (%) 250° C 300° C
3500C
Abrieb*)
g/m2 · h
A SiO2-SoI 100 72,2 80,5 88,7 57,1
B SiO2-SoI 80 74,1 84,0 92,1 69,2
C SiO2-SoI 60 73,3 83,5 91,8 85,6
D Al2O3-SoI 200 77,6 92,5 96,0 56,7
E Al2O3-SoI 160 76,3 91,5 94,5 60,3
Fortsetzung
Katalysator
Menge (Teile) Sol pro 100 Teile getrocknetes Produkt an Metatitansä'ure
Denitrierwirkung (%) 250° C 300° C
35O0C
Abrieb·) g/m2 · h
Al2O3-SoI 120
TiO2-SoI 100
TiO2-SoI 80
TiO2-SoI 60
- · 0
(Vergleichs
beispiel)
74,4 74,2 73,8 72,8 73,1 89,2 84,0 83,5 81,2 83,8
93,6 91,7 91,0 88,5 90,5
65,4 15,6 20,7 25,1
völlig zerbrochen
*) Gewicht pro Einheit der geometrischen Fläche pro Zeiteinheit.
Beispiel 4
Sieben Metallnetze (Größe 50 mm- 100 mm) der gleichen Art, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden gemäß Fig.2 in zick-zack-Form gefaltet. Katalysator-Werkstücke in Form einer derart gefalteten Platte wurden in dergleichen Weise wie in Beispiel 1 aus diesem Netz hergestellt. Zusätzlich wurden sieben ebene Katalysatorkörper in der gleichen Weise wie in
Größe 50 mm · 50 mm der selben Art wie in Beispiel 1 hergestellt. Die so geformten gefalteten und ebenen Katalysatorkörper wurden abwechselnd übereinander gelegt, so daß sich ein wabenförmiger Katalysator ergab, und zwar ein Würfel von 50 mm Kantenlänge, wie er in F i g. 3 gezeigt ist.
Aktivitätstest
In der selben Weise wie oben wurde der Wabenkatalysator unter Verwendung eines Rohres, das einen Abschnitt zur Unterbringung des Katalysators aufwies, als Durchflußreaktor auf seine Denitrierwirkung geprüft. Das Test-Abgas wurde mit einer Geschwindigkeit von 15,5 mVm2 pro Einheit der geometrischen Fläche des Katalysators (unter Normalbedingungen) durch das Rohr geleitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle zusammengefaßt.
Tabelle
Reaktionstemperatur Denitrierwirkung CC) (%)
250 300 350
78,0 89,5 97,3
Tabelle 3 zeigt, daß der Wabenkatalysator eine ausgezeichnete Denitrier-aktivität aufweist.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines Denitrierkatalysators, bei dem auf einen metallischen plattenförmigen und porösen Träger eine katalytisch aktive Metallverbindung des Vanadiums, Chroms, Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels, Kupfers, Zinks, Molybdäns, Zinns, Antimons, Wismuts, Wolframs, Platins, Rhodiums oder Palladiums abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß aus hydratisiertem Titandioxyd sowie Kieselsäuresol und/oder Tonerdesol und/oder Titanoxidsol ein Schlamm bereitet wird, daß der Schlamm zu einem porössn Material getrocknet und geglüht wird, daß das poröse Material zu Pulver zerkleinert wird, daß das Pulver mit einem Bindemittel vermischt und auf ein Metallnetz aufgebracht wird und daß der Träger dann gepreßt oder getrocknet wird.
DE2927253A 1978-09-20 1979-07-05 Verfahren zur Herstellung eines Denitrierkatalysators Expired DE2927253C2 (de)

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DE2927253A1 DE2927253A1 (de) 1980-03-27
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NL (1) NL179551C (de)

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