KR20190132676A - 배기 가스 처리를 위한 촉매, 배기 시스템 및 방법 - Google Patents

배기 가스 처리를 위한 촉매, 배기 시스템 및 방법 Download PDF

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폴 조셉 앤더슨
마리아 브란드마이르
마노프 휴버
마이클 내쉬
데이비드 마이클 랩
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

질소 환원제의 존재 하에 SO2, NOx 및 원소 수은을 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 촉매는: (i) 몰리브덴(Mo) 및/또는 텅스텐(W); (ii) 바나듐(V); (iii) 티타늄(Ti)의 산화물; 및 (iv) MFI 제올라이트를 함유하는 조성물을 포함하며, 여기서 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로: (i) 1 내지 6 wt%의 MoO3 및/또는 1 내지 10 wt% WO3; 및 (ii) 0.1 내지 3 wt%의 V2O5; 및 (iii) 48.5 내지 94.5 wt%의 TiO2; 및 (iv) 35 내지 50 wt%의 MFI 제올라이트를 포함한다.

Description

배기 가스 처리를 위한 촉매, 배기 시스템 및 방법
본 발명은 배기 가스를 처리하기 위한 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 석탄 연소 배기 가스 등에 함유된 원소 수은(Hg)을 산화시키기 위한 높은 수준의 활성 뿐만 아니라, 암모니아와 같은, 가스에 함유된 SO2의 SO3로의 산화를 최소화하는 질소 환원제 존재 하에서 가스 내 함유된 질소 산화물을 환원시키기 위한 높은 수준의 활성을 유지하는 촉매에 관한 것이다. 즉, 촉매는 SO2를 산화하기보다 원소 수은을 산화시키도록 선택적으로 설계된다. 본 발명은 또한 촉매를 사용한 배기 가스 처리 방법 및 방법을 수행하기 위한 배기 시스템에 관한 것이다.
발전소는 종종 석탄, 석유 또는 천연 가스와 같은 에너지원으로 화석 연료를 이용하며, 상기 연료의 연소는 NO(산화 질소), NO2(이산화질소) 및 N2O(아산화 질소)를 포함하여 질소 산화물(NOx)을 제거하기 위해 처리해야 하는 배기 가스를 생성한다. 발전소에서 생성된 배기 가스는 일반적으로 산화성이며, NOx는 촉매 및 환원제, 전형적으로 암모니아 또는 단쇄 탄화수소에 의해 선택적으로 환원될 필요가 있다. 선택적 촉매 환원(SCR)으로 알려진, 공정은 발전소 배기 가스 등으로부터 NOx를 제거하기 위해 1970 년대에 광범위하게 조사되었다.
석탄과 석유는 다양한 양의 황을 함유한다. SCR을 사용하여 이러한 설비 가동의 배기 가스를 처리하려면 SO2 산화를 최소화하면서 높은 NOx 환원 효율을 유지하도록 요구된다. 많은 SCR 촉매는 암모니아 존재 하에서 NOx를 질소 및 물로 전환 시키는데 효과적이다. 그러나, 바람직하지 않은 부반응, SO2에서 SO3로의 산화는 NOx 환원과 함께 일반적으로 발생한다. 산성비 성분인, 삼산화황(SO3)의 형성을 제어해야 한다.
따라서, SO2 산화 속도(kSOx)를 최소화하면서 NOx 환원 속도(kNOx)를 최대화하는 촉매가 매우 바람직하다. 그러므로, 최근에, 적은 양의 SO2 산화를 생성하는 NOX-제거 촉매에 대한 요구가 특히 발생하고 있다. 일반적으로, 이러한 NOX-제거 촉매는 촉매의 활성 성분인, 소량의 바나듐을 함유한다.
발전소 및 다양한 유형의 공장에서 배출되는 연도 가스에 함유된 Hg, Pb, F 및 기타 미량 성분은 건강 문제를 유발하는 것으로 알려져 있다. 이는 이러한 연도 가스에 함유된 NOx 및 SOx에 추가된다.
따라서, 배기 가스 중의 NOx를 환원시키고 SOx의 산화를 최소화하면서 주로 증기압이 높은 원소 수은 형태의 석탄-화력 보일러로부터 배출되는 수은을 선택적으로 산화시킬 수 있는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 종래의 발전소 SCR 촉매에서, Hg 산화 활성은 주로 활성 성분인, 바나듐 산화물에 의해 제공되고, 그러므로 바나듐 함량(V 함량)을 증가시킴으로써 원소 수은(Hg)의 산화 활성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 바나듐 산화물은 높은 Hg 산화 활성 뿐만 아니라 SO2 산화 활성을 갖기 때문에, V 함량의 증가는 SO2 산화를 촉진하고, 결과적인 SO3는 연기 오염 및 산성비의 형성에 기여할 수 있다.
고 휘발성 수은(원소 수은, Hg)은 전형적으로 V에 의해 수은 화합물(예를 들어, 염화 수은)로 산화된다. 이어서, 이와 같이 산화된 수은 화합물은 배기 가스 처리 시스템의 하류에 제공된 습식 세정기, 전기 집진기 또는 탈황 장치에 의해 연소 재 또는 석고와 함께 제거된다. 이러한 공지된 시스템에서, 산화 티타늄 및 금속(예를 들어, 바나듐)의 산화물을 함유하는 촉매는 활성 성분으로서 작용한다.
따라서, 석탄-화력 발전소용 SCR 촉매는 상대적으로 높은 SCR 활성, 상대적으로 높은 Hg 산화 활성 및 상대적으로 낮은 SO2 산화 활성을 요구한다. 문헌에 따르면 판형 SCR 촉매에서 바나디아 및 몰리브데나의 증가는 Hg 산화 활성을 증가시킨다.
따라서, 종래의 촉매는 한편으로는 Hg 산화 활성과 다른 한편으로는 SO2 산화 활성 사이의 상충 관계에 직면하며, 전형적으로 상대적으로 높은 Hg 산화 활성 및 상대적으로 낮은 SO2 산화 활성 모두를 제공하지 못한다. 전술한 관점에서, 본 발명의 목적은 종래의 촉매의 상충 관계 문제를 극복하고 Hg 산화 활성 및 SO2 산화 활성에 관한 상기 언급된 요건을 만족시키는 배기 가스 정화 촉매를 제공하는 것이다; 즉, Hg 산화 퍼센트를 상대적으로 높은 수준으로 유지하면서, SO2 산화 퍼센트를 구체적으로 감소시키는 배기 가스 정화 촉매이다.
WO 2014/027207 A1은 제1 성분 및 제2 성분의 블렌드를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 조성물을 개시하며, 여기서 제1 성분은 알루미노실리케이트 또는 페로실리케이트 분자체 성분이고, 여기서 분자체는
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형태이거나 또는 하나 또는 그 이상의 전이 금속의 교환된 이온이고, 제2 성분은 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 실리카 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속 산화물 지지체 상에 지지된 바나듐 산화물이다. 또한 이러한 촉매 블렌드를 혼입하거나 이용하는 방법, 시스템 및 촉매 제품이 제공된다.
US 2002/004446은 환원제의 존재 하에서 질소 산화물을 분해하기 위한 촉매체를 개시하며, 촉매체는 수소-이온 교환된 산 제올라이트 및 활성 성분을 함유하는 활성 물질을 포함하며, 상기 활성 물질은 40-60 wt%의 상기 제올라이트 및 40-60 wt%의 상기 활성 성분을 함유하고 상기 활성 성분은 70-95 wt%의 이산화 티타늄, 2-30 wt%의 삼산화 텅스텐, 0.1-10 wt%의 산화 알루미늄 및 0.1-10 wt%의 이산화 규소를 함유한다.
US 2013/190166 A1은 배기 가스를 위한 NOx 환원 촉매를 개시하며, 이는 티타늄(Ti), 인, 몰리브덴(Mo) 및/또는 텅스텐(W)의 산화물, 바나듐의 산화물(V), 및 SiO2/Al2O3 비가 20 이상인 고 실리카 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물로 구성되고, (1) H3PO4의 관점에서 산화 티타늄에 대해 1 wt% 초과 및 15 wt% 이하의 양의 산화 티타늄, 및 인산 또는 인산의 암모늄 염, (2) 각각 산화 티타늄에 대해 0 원자% 초과 및 8 원자% 이하의 양의 몰리브덴(Mo) 및/또는 텅스텐(W)의 옥소 산 또는 옥소 산 염 및 바나듐(V) 또는 바나딜 염의 옥소 산 염 및 (3) 산화 티타늄에 대하여 0 wt% 초과 및 20 wt% 이하의 양의 고-실리카 제올라이트를 물의 존재 하에서 혼련, 건조 및 하소하여 얻어진다.
JP 4994008B는 촉매-충전 층이 배기 가스 입구 부분으로부터 이 순서로 제1, 제2 및 제3층으로 구성되어 있다고 개시하고 있다. 제1층 촉매는 NH3 또는 이의 전구체에 의한 질소 산화물의 환원 활성, 및 금속성 수은 산화된 수은으로의 산화 활성을 갖는 성분으로 구성된다. 제2층 촉매는 NH3 또는 이의 전구체에 의한 질소 산화물의 환원 활성 및 금속 수은의 산화 활성을 갖는 제1성분, 및 NH3의 산화 분해 활성을 갖는 제2성분을 모두 갖도록 구성되며, 촉매 표면은 NH3 또는 이의 전구체에 의한 질소 산화물의 환원 활성 및 금속 수은의 산화 활성을 갖는 성분으로 코팅된다. 제3층 촉매는 제1 또는 제2층의 동일한 촉매로 구성된다.
WO 2015/036748은 바나듐을 포함하는 촉매 활성 성분, 및 하나 이상의 분자체로부터 및 점토 광물로부터 선택된 희생 성분을 포함하는 연소 설비 가동으로부터의 폐기 가스에서의 산화 질소 환원을 위한 촉매를 개시하고, 여기서 적어도 하나의 분자체에는 알칼리 금속 및 전이 금속이 실질적으로 없으며, 여기서 희생 성분은 폐기 가스에서 촉매 독을 흡수한다.
US 2015/0071841은 바이오매스 연소 설비 가동의 배기 가스 폐기 가스에서 산화 질소를 환원시키기 위한 바나듐 SCR 촉매를 개시하고 있다. 촉매는 제올라이트 및/또는 점토 광물, 특히 할로이사이트로부터 선택된 희생 성분을 포함한다. 작동 동안, 폐기 가스, 특히 알칼리 금속에 함유된 촉매 독은 희생 성분에 의해 흡수되어 촉매의 촉매 활성 중심이 촉매 독에 의해 차단되지 않는다.
본 발명은 상대적으로 높은 SCR(NOx 환원) 활성 및 Hg 산화 활성 및, 동시에 상대적으로 낮은 SO2 산화 활성을 갖는 촉매를 설명한다. 따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술과 비교하여 개선된 촉매, 방법 및/또는 시스템을 제공하거나 적어도 상업적으로 유용한 대안을 제공하는 것이다.
제1측면에 따르면, 질소 환원제의 존재 하에서 SO2, NOx 및 원소 수은을 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 촉매가 제공되며, 촉매는 다음의 산화물:
(i) 몰리브덴(Mo) 및/또는 텅스텐(W);
(ii) 바나듐(V);
(iii) 티타늄(Ti); 및
(iv) MFI 제올라이트
을 함유하는 조성물을 포함하며, 여기서 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여:
(i) 1 내지 6 wt%의 MoO3 및/또는 1 내지 10 wt% WO3; 및
(ii) 0.1 내지 3 wt% V2O5; 및
(iii) 48.5 내지 94.5 wt% TiO2; 및
(iv) 35 내지 50 wt% MFI 제올라이트
를 포함한다.
본 발명은 이제 추가로 설명될 것이다. 하기 구절에서, 본 개시의 상이한 측면/실시양태를 보다 상세하게 정의한다. 그렇게 정의된 각각의 측면/실시양태는 달리 명확하게 지시되지 않는 한 임의의 다른 측면/실시양태 또는 측면들/실시양태들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 지시된 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 지시된 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다. 제품과 관련하여 개시된 특징들은 방법과 관련하여 개시된 특징들과 결합될 수 있고 그 반대도 가능한 것으로 의도된다.
더 나아가, 본 명세서에 사용된 용어 "포함하는"은 "본질적으로 구성되는" 또는 "구성되는"의 정의로 교환될 수 있다. "포함하는"이라는 용어는 명명된 요소가 필수적이지만, 다른 요소가 추가되어 청구 범위의 범주 내에서 구성을 형성할 수 있음을 의미하고자 한다. 용어 "본질적으로 구성되는"은 청구 범위를 특정 물질 또는 단계 및 청구된 발명의 기본 및 신규 특성(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 범주로 제한한다. 용어 "구성되는"은 일반적으로 관련된 불순물을 제외하고 언급된 물질 이외의 물질을 포함한다는 주장을 개시한다.
본 발명은 SO2, NOx 및 원소 수은을 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 촉매에 관한 것이다. 이러한 가스는 특정 연소 시스템의 배기 가스, 특히 석탄 또는 석유 발전소의 보일러 배기 가스에 포함된다.
촉매는 질소 환원제의 존재 하에 배기 가스를 처리하도록 작용한다. 바람직하게는 질소 환원제는 우레아((NH2)2CO), 암모늄 카보네이트, 암모늄 카바메이트, 암모늄 수소 카보네이트 및 암모늄 포르메이트, 또는 이들 중 둘 또는 그 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 암모니아, 히드라진 또는 암모니아 전구체이다. 상기 작용제를 배기 가스 흐름으로 계량하기 위한 시스템은 당 업계에 잘 알려져 있다.
촉매는 조성물을 포함한다. 조성물은 몰리브덴(Mo) 및/또는 텅스텐(W)의 산화물을 함유한다. 이들은 바람직하게는 1 내지 6 wt%의 MoO3 및/또는 1 내지 10 wt%의 WO3의 양으로 존재한다. 보다 바람직하게는 총 양은 2 내지 4 wt%의 MoO3 또는 4 내지 9 wt% WO3이다. 바람직하게는 조성물은 WO3를 포함하지 않는다.
촉매의 조성물은 바나듐(V) 산화물을 포함한다. 용어 바나듐 산화물, 또는 VOx는 바람직하게는 +5 산화 상태의 바나듐이 혼합 산화물 지지체 상에 분산된 바나듐의 산화물을 의미한다. 바나듐의 주요 산화물은 다음과 같다: 바나듐(II) 산화물(일산화 바나듐), VO; 바나듐(III) 옥사이드(바나듐 세스퀴옥사이드 또는 트리옥사이드), V2O3; 바나듐(IV) 옥사이드(바나듐 다이옥사이드), VO2; 및 바나듐(V) 옥사이드(바나듐 펜톡사이드), V2O5. 전술한 바와 같이, V는 산화 촉매로서 작용하기 위해 존재한다. 조성물은 0.1 내지 3 wt% V2O5, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 wt% V2O5를 포함한다.
촉매의 조성물은 티타늄(Ti) 산화물을 포함한다. Ti는 48.5 내지 94.5 wt%의 TiO2의 양으로 조성물 중에 존재한다. 바람직하게는 조성물은 75 내지 85 wt% TiO2를 포함한다. Ti 산화물은 촉매 조성물을 위한 촉매 기반 물질을 제공한다.
조성물은 제올라이트를 포함한다. 용어 제올라이트는 산소 원자 대 알루미늄 및 규소 원자의 합의 비가 2:1인 골격 알루미노실리케이트를 의미하는 것으로 이해된다. 산화 상태 IV의 일부 규소 원자가 산화 상태 III의 알루미늄 원자로 교환된 결과, 골격 또는 골격 구조는 전체적으로 음전하를 얻는다. 음전하는 골격 구조에 있는 양이온에 의해 보상된다. 양이온은 다른 양이온, 특히 금속 양이온으로 이온 교환에 의해 쉽게 대체될 수 있는 교환 가능한 양이온으로 알려져 있는 것이다.
제올라이트는 또한 골격 구조가 특징적인 세공 폭을 갖는 연속적인 세공을 갖는다는 사실에 의해 구별된다. MFI 제올라이트는 구조 골격 유형을 특징으로 하는 공지된 부류의 제올라이트이다.
제올라이트는 산화 규소 대 산화 알루미늄의 몰비 또는 몰비로 인한 특징적인 골격 구조에 기초하여 분류된다. 분류 목적을 위해, 문헌 [R. M. Barrer, Pure Appl. Chem. 51(1979), 1091 내지 1100 페이지에 의한 "Chemical Nomenclature and Formulation of Compositions of Synthetic and Natural Zeolites"]을 참조한다.
조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 4 내지 50 wt%의 양으로 MFI 제올라이트를 포함한다. 바람직하게는 조성물은 10 내지 20 wt% MFI 제올라이트를 포함한다. 유용한 MFI 이소형에는 ZSM-5, [Fe-Si-0]-MFI, AMS-1 B, AZ-1, Bor-C, 보랄라이트, 엔시라이트, FZ-1, LZ-105, 뮤티나이트, NU-4, NU-5, 실리칼라이트, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B 및 ZMQ-TB 이며, ZSM-5가 특히 바람직하다. 이러한 물질에 대한 전형적인 SiO2/Al2O3 몰비는 30 내지 100이다. 이러한 제올라이트는 당 업계에 공지되어 있으며 상업적으로 얻을 수 있다.
종래 기술과 달리, 본 발명에 따른 촉매 판에서, 활성 물질의 제올라이트가 금속-양이온 교환되는 것, 즉 제올라이트의 교환 가능한 양이온이 금속 양이온, 예를 들어 구리 또는 철으로 교환되는 것이 바람직하지 않다. 오히려, 제올라이트는 수소-이온-교환되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 MFI 제올라이트는 H-MFI 제올라이트이다. 바람직하게는 MFI 제올라이트는 H-ZSM-5 제올라이트이다.
용어 수소-이온-교환된 산 제올라이트는 교환 가능한 양이온이 주로 수소 이온으로 교환된 제올라이트인 것으로 이해된다. 이는 예를 들어, 합성 제올라이트에 함유된 암모늄(NH4 +) 이온의 열 전환에 의해, 탈수 동안 수소 이온 교환에 의해 또는 다중 하전된 양이온-함유 제올라이트의 가수분해에 의해 일어날 수 있다. 이와 관련하여, 특히 문헌 [Kirk-Othmer, "화학 기술 백과사전", 제3판, Volume 15, John Wiley & Sons, New York, 1981 년, 640-669 페이지]를 참조한다.
바람직하게는 조성물은 인을 포함하지 않는다. P는 촉매 제제의 활성에 대한 독의 역할을 한다.
바람직하게는 조성물의 촉매 성분은 MFI 제올라이트 및 Mo, W, V, 및 Ti의 산화물, 가장 바람직하게는 MFI 제올라이트 및 단지 Mo, V 및 Ti의 산화물로 이루어진다. 즉, 바람직하게는 모든 촉매 활성 성분은 상기 열거된 것 만이다. 일부 실시양태에서 촉매는 촉매와 조합하여 하기 논의되는 바와 같은 특정 결합제 및/또는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 촉매는 본 명세서에 기재된 바와 같은 조성물일뿐이다.
촉매는 바람직하게는 기판 상에 또는 압출된 벌집 구조로서 제공되어 이에 의해 자체 기판을 형성한다. "기판"이라는 용어는 필름이 배치될 수 있는 고체 물질을 의미한다.
기판은 모노리스, 판 또는 시트, 바람직하게는 판 또는 시트의 형태일 수 있다. 기판은 금속, 바람직하게는 스틸, 보다 바람직하게는 스테인레스 스틸 또는 FeCr-합금으로 구성될 수 있다. 기판은 바람직하게는 스테인레스 스틸로 제조되고 바람직하게는 상대적으로 높은 기하학적 표면적을 갖는다. 메쉬, 시트, 판, 모노리스, 벌집 구조 등의 형태를 취할 수 있다. 바람직한 기판은 스테인레스 스틸 메쉬에서와 같이 천공된다. 바람직하게는, 기판은 플루팅, 스태킹 및/또는 스택 가능한 단위 또는 그룹으로 배열될 수 있다. 기판은 바람직하게는 코팅되기 전에 하소된다. 예를 들어, 스테인레스-스틸 메쉬는 바람직하게는 코팅 전에, 오븐에서, 열판 상에서, 또는 다르게 500 ℃ 내지 1000 ℃, 바람직하게는 600 ℃ 내지 900 ℃로 바람직하게 가열된다. 기판은 또한 그릿, 또는 샌드, 블라스팅에 의해서와 같이, 연마적으로 처리될 수 있다.
바람직하게는 촉매는 판 촉매이다. 바람직하게는 판은 0.4 내지 2 kg/m2, 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0 kg/m2의 양으로 촉매를 포함한다. 판 촉매는 당 업계에 잘 알려져 있으며, 전형적으로 촉매 조성물 덩어리가 가압 및/또는 침윤된 후 하소되는 팽창된 금속 시트 또는 천공된 금속 시트를 함유한다. 이러한 공지된 공정은, 예를 들어, 미국 특허 번호 제6054408호에 설명되어 있다.
촉매 조성물을 판과 같은 기판에 적용할 때, 페이스트가 사용될 수 있다. 아나타제형의 화학적으로 안정화된 이산화 티타늄에 물을 첨가하여 혼련 가능한 덩어리 또는 조성물을 형성하고, 몰리브덴 및 바나듐의 수용성 화합물, 예컨대 암모늄 헵타몰리브데이트 및 암모늄 메타바나데이트를 의도된 농도에 따라, 덩어리를 형성하기 위해 첨가한다. 상기 덩어리는 혼련되었다. 덩어리의 원하는 수분 함량이 설정된 후, 점토와 같은 무기 광물 및/또는 예를 들어 유리 섬유와 같은, 섬유 재료가 기계적 강도를 증가시키기 위해 공정에서 덩어리에 첨가된다. 상기 단계 동안, 막 형성제, 분산제, 증점제 등과 같은 다른 첨가제가 또한 혼련된 덩어리에 첨가될 수 있다. 생성된 덩어리를 다시 혼련하여 촉매 덩어리를 형성한다. 유리 입자, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 세라믹, 점토, 무기 산화물, 광물, 중합체 또는 다른 물질을 포함할 수 있는 첨가제가 고체 함량의 나머지를 구성한다.
본 명세서에 사용된, 용어 "하소된", 또는 "하소"는 물질을 공기 또는 산소 중에서 가열하는 것을 의미한다. 이 정의는 하소의 IUPAC 정의와 일치한다. (IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). A. D. McNaught and A. Wilkinson에 의해 편집. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML 온라인 수정: http://goldbook.iupac.org (2006-) M. Nic, J. Jirat, B. Kosata에 의해 작성; A. Jenkins가 컴파일한 업데이트. ISBN 0-9678550-9-8. doi: 10.1351/ goldbook.) 하소는 금속 염을 분해하고 촉매 내에서 금속 이온의 교환을 촉진하고 촉매를 기판에 부착시키기 위해 수행된다. 하소에 사용되는 온도는 하소될 물질의 성분에 의존하고 일반적으로 대략 1 내지 8 시간 동안 약 400 ℃ 내지 약 900 ℃에서 수행된다. 몇몇 경우에, 하소는 약 1200 ℃의 온도까지 수행될 수 있다. 본 명세서에 설명된 공정과 관련된 응용에서, 하소는 일반적으로 약 400 ℃ 내지 약 700 ℃의 온도에서 약 1 내지 8 시간 동안, 바람직하게는 약 400 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 약 1 내지 4 시간 동안 수행된다. 하소는 바람직하게는 건조 조건 하에서 수행되지만, 수열, 즉 일부 수분 함량의 존재 하에 수행될 수도 있다.
놀랍게도, 촉매는 전형적으로 300 ℃ 내지 450 ℃의 온도에서 NOx 전환에 대한 활성이 향상되고, 동시에 NOx 및 SOx 전환이 대기압에서 측정되는 동일한 온도 윈도우에서 SOx 전환 활성이 최소화됨을 발견 하였다. 이들은, 예를 들어 석탄 발전소 배기 가스 내에서 소위 높은 먼지 위치에서 전형적으로 발생하는 온도이다. 낮은 온도 범위는 소위 꼬리 끝 위치에서 발생한다.
기판에 침투된 촉매 조성물은 하소될 때 산화물을 형성하는 전구체 물질의 사용을 통해 제공될 수 있다.
적합한 VOx 전구체는 바나듐을 함유하는 화합물이고, 화합물은 하소시 바나듐의 산화물을 형성한다. 이러한 화합물의 예에는 바나듐 옥시설페이트, 암모늄 메타바나데이트 및 바나듐 옥시트리클로라이드가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
적합한 MoOx 전구체는 몰리브덴을 함유하는 화합물이고, 화합물은 하소시 몰리브덴의 산화물을 형성한다. 이러한 화합물의 예는 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 몰리브데이트, 몰리브덴 클로라이드, 몰리브덴 옥살레이트 및 몰리브덴 아세테이트를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
적합한 WOx 전구체는 텅스텐을 함유하는 화합물이고, 화합물은 하소시 텅스텐의 산화물을 형성한다. 이러한 화합물의 예는 염화 텅스텐, 옥시염화 텅스텐, 텅스텐 산, 암모늄 메타텅스테이트, 암모늄 파라텅스테이트 또는 사전 제조된 텅스텐/티타니아를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
적합한 TiOx 전구체는 티타늄을 함유하는 화합물이고, 화합물은 하소시 티타늄의 산화물을 형성한다. 이러한 화합물의 예는 사염화 티타늄, 삼염화 티타늄 및 옥시황산 티타늄을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
촉매를 준비하는데 사용되는 원료 물질은 상기 언급된 촉매 성분의 산화물 및 염 중 임의의 것일 수 있다.
이와 같이하여 얻어진 복수의 판상 촉매를 공지된 방법으로 적층한 후, 이어서 미리 정해진 형상으로 몰딩하게 되는 경우, 생성된 촉매 구조는 석탄 화력 보일러로부터의 배기 가스의 처리에서 막힘을 덜 일으키는 촉매 유닛으로서 이용될 수 있다. 촉매 성분을 함유하는 페이스트에는 강화제(예를 들어, 무기 섬유) 또는 미립자 결합제(예를 들어, 실리카 졸)가 첨가될 수 있다.
페이스트가 기판에 도포되기 전에, 기판은 화학적 세척에 의해 또는 열 처리에 의해 오일을 제거하도록 처리된다.
다른 측면에 따르면, SO2, NOx 및 원소 수은을 포함하는 배기 가스를 처리하는 방법이 제공되며, 상기 방법은:
질소 환원제의 존재 하에 배기 가스의 흐름을 본 명세서에 설명된 촉매와 접촉시켜 처리된 배기 가스를 제공하는 단계를 포함한다.
추가적인 측면에 따르면, 본 명세서에 설명된 방법을 수행하기 위한 연소 공급원을 위한 배기 시스템이 제공되며, 이 시스템은 유동 배기 가스를 운반하기 위한 도관, 질소 환원제 공급원, 배기 가스의 유로에 배치된 본 명세서에 설명된 촉매, 및 촉매의 유동 배기 가스 상류 내로 질소 환원제를 계량하기 위한 수단을 포함한다.
바람직하게는 시스템은 처리된 배기 가스로부터 산화된 수은을 회수하기 위한 습식 스크러버를 추가로 포함한다.
적합한 응용 분야로, 무엇보다도, 화력 발전소, 가스 터빈, 석탄 화력 발전소 및 열병합 발전소, 화학 및 석유 화학 산업에서 사용되는 설비 가동 및 정제소 히터 및 보일러, 용광로, 코크스로, 커피 로스팅 공장, 도시 폐기물 공장, 및 소각로와 같은 고정 소스의 배기 가스 처리를 포함한다.
바람직하게는 연소 공급원은 석탄 또는 석유 발전소와 같은 보일러이다. 코팅된 제품 및 재생된 제품은 발전소, 특히 석탄, 석유 등과 같은 황 함유 연료를 에너지 공급원으로 사용하는 설비 가동에 유용하다. 발전소 SCR 촉매는 일반적으로 300 ℃ 내지 450 ℃의 범위의 온도, 대기압 및 높은 입자 환경에서 작동한다. 석탄의 황 함량은 석탄 유형에 따라 다르며, 예를 들어 역청탄은 황 함량이 0.7 내지 4.0 %이다. 전형적으로, 배기 가스는 500 내지 1500 ppm 황 범위의 황 함량을 갖지만, 일부 공급원에서는 황 함량이 2000 내지 3000 ppm 이상일 것이다. 황 함유 연료 공급원은 SO3로 추가로 산화되는 SO2의 양을 제어하는 것을 어렵게 만들 수 있다. 발전소는 NOx를 제거하기 위해 SCR 촉매에 의존하지만, SO2 산화 속도를 최소화하면서 이를 수행할 수 있는 촉매가 필요하다.
NOx 전환에서 촉매의 활성은 NO, NH3, O2, H2O, SO2 및 N2의 혼합물을 포함하는 기체를 제품이 반응기에 함유된 382 ℃에서 촉매 조성물을 갖는 제품 위로 통과시키고; 및 NOx 농도의 변화를 측정하여 결정될 수 있다. DENOX 촉매 시험을 위한 VGB 가이드 라인, VGB-R 302 He, 2차 개정판(1998)은 이러한 절차를 설명한다. NOx의 농도는 FTIR 가스 분석기 또는 화학 발광 NOx 분석기를 사용하여 결정될 수 있다. 유사하게, SOx 전환에서 촉매의 활성은 제품이 NOx 전환 측정에 사용되는 동일한 유형의 반응기에 함유된 400 ℃에서 촉매 조성물을 갖는 제품 위로 O2, H2O, SO2 및 N2의 혼합물을 포함하는 기체를 통과시키고; 및 습식 화학에 의해 SOx 농도의 변화를 측정함으로써 결정될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 촉매는 Mo; V 및 Ti의 산화물; 및 MFI 제올라이트, 바람직하게는 H-ZSM5 제올라이트를 함유하는 조성물을 포함하고; 여기서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 4 wt% MoO3, 약 0.5 wt% 또는 약 2.5 wt% V2O5, 15 내지 25 wt% MFI 제올라이트 및 잔량 TiO2를 포함하는 판 촉매이다.
바람직한 실시양태에서, 촉매는 Mo; V 및 Ti의 산화물; 및 MFI 제올라이트, 바람직하게는 H-ZSM5 제올라이트를 함유하는 조성물을 포함하고; 여기서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 4 wt% MoO3, 약 0.5 wt% 또는 약 2.5 wt% V2O5, 35 내지 45 wt% MFI 제올라이트 및 잔량 TiO2를 포함하는 판 촉매이다.
바람직하게는, 이들 촉매는 본 명세서에 설명된 방법을 수행하기 위한 석탄 또는 석유 발전소용 배기 시스템에 제공되며, 이 시스템은 유동 배기 가스를 운반하기 위한 도관, 질소 환원제의 공급원, 배기 가스의 유로에 배치된 촉매 및 촉매의 상류 유동 배기 가스 내로 질소 환원제를 계량하기 위한 수단을 포함한다.
실시예
다음으로 본 발명은 다음의 비제한적인 실시예에 의해 구체적으로 상세하게 설명될 것이다.
비교예 1 제조 (참조 1.2 % V2O5/TiMo)
티타니아와 암모늄 메타바나데이트 및 암모늄 헵타몰리브데이트를 점토, 섬유 및 유기 결합제와 조합한 후 페이스트로 혼련함으로써 TiO2 상의 1.2 wt% V2O5 및 2.7 wt% MoO3를 포함하는 촉매를 제조하였다. 페이스트를 스테인레스-스틸 메쉬 상에 0.8 ㎜ 두께로 적층하고 하소시켜 판형 촉매를 형성하였다.
비교예 2 제조 (참조 2.2 % V2O5/TiMo)
티타니아와 암모늄 메타바나데이트 및 암모늄 헵타몰리브데이트를 점토, 섬유 및 유기 결합제와 조합한 후 페이스트로 혼련함으로써 TiO2 상의 2.2 wt% V2O5 및 2.7 wt% MoO3를 포함하는 촉매를 제조하였다. 페이스트를 스테인레스-스틸 메쉬 상에 0.8 ㎜ 두께로 적층하고 하소시켜 판형 촉매를 형성하였다.
실시예 1 제조 (1.2 % V2O5/TiMo + 16 % H-MFI)
티타니아와 암모늄 메타바나데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트 및 제올라이트(H-MFI)를 점토, 섬유 및 유기 결합제와 조합한 후 페이스트로 혼련함으로써 TiO2 상의 1.2 wt% V2O5, 2.7 wt% MoO3 및 16 wt% 제올라이트(H-MFI)를 포함하는 촉매를 제조하였다. 페이스트를 스테인레스-스틸 메쉬 상에 0.8 ㎜ 두께로 적층하고 하소시켜 판형 촉매를 형성하였다.
실시예 2 제조 (1.2 % V2O5/TiMo + 40 % H-MFI)
티타니아와 암모늄 메타바나데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트 및 제올라이트(H-MFI)를 점토, 섬유 및 유기 결합제와 조합한 후 페이스트로 혼련함으로써 TiO2 상의 1.2 wt% V2O5, 2.7 wt% MoO3 및 40 wt% 제올라이트(H-MFI)를 포함하는 촉매를 제조하였다. 페이스트를 스테인레스-스틸 메쉬 상에 0.8 ㎜ 두께로 적층하고 하소시켜 판형 촉매를 형성하였다.
실시예 3 제조 (2.2 % V2O5/TiMo + 13 % H-MFI)
티타니아와 암모늄 메타바나데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트 및 제올라이트(H-MFI)를 조합한 후 페이스트로 혼련함으로써 TiO2 상의 2.2 wt% V2O5, 2.7 wt% MoO3 및 13 wt% 제올라이트(H-MFI)를 포함하는 촉매를 제조하였다. 페이스트를 스테인레스-스틸 메쉬 상에 0.8 ㎜ 두께로 적층하고 하소시켜 판형 촉매를 형성하였다.
실시예 4 제조 (2.2 % V2O5/TiMo + 16 % H-MFI)
티타니아와 암모늄 메타바나데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트 및 제올라이트(H-MFI)를 점토, 섬유 및 유기 결합제와 조합한 후 페이스트로 혼련함으로써 TiO2 상의 2.2 wt% V2O5, 2.7 wt% MoO3 및 16 wt% 제올라이트(H-MFI)를 포함하는 촉매를 제조하였다. 페이스트를 스테인레스-스틸 메쉬 상에 0.8 ㎜ 두께로 적층하고 하소시켜 판형 촉매를 형성하였다. 두 개의 샘플(실시예 4A 및 4B)을 시험하고 하기 표에 보고하였다.
실시예 5 제조 (2.2 % V2O5/TiMo + 19 % H-MFI)
티타니아와 암모늄 메타바나데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트 및 제올라이트(H-MFI)를 점토, 섬유 및 유기 결합제와 조합한 후 페이스트로 혼련함으로써 TiO2 상의 2.2 wt% V2O5, 2.7 wt% MoO3 및 19 wt% 제올라이트(H-MFI)를 포함하는 촉매를 제조하였다. 페이스트를 스테인레스-스틸 메쉬 상에 0.8 ㎜ 두께로 적층하고 하소시켜 판형 촉매를 형성하였다.
실시예 6 제조 (2.2 % V2O5/TiMo + 40 % H-MFI)
티타니아와 암모늄 메타바나데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트 및 제올라이트(H-MFI)를 점토, 섬유 및 유기 결합제와 조합한 후 페이스트로 혼련함으로써 TiO2 상의 2.2 wt% V2O5, 2.7 wt% MoO3 및 40 wt% 제올라이트(H-MFI)를 포함하는 촉매를 제조하였다. 페이스트를 스테인레스-스틸 메쉬 상에 0.8 ㎜ 두께로 적층하고 하소시켜 판형 촉매를 형성하였다.
비교예 7 제조 - 1.2 % V2O5/TiMo + 16 % MOR
티타니아와 암모늄 메타바나데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트 및 모르데나이트 제올라이트(MOR)를 점토, 섬유 및 유기 결합제와 조합한 후 페이스트로 혼련함으로써 TiO2 상의 1.2 wt% V2O5, 2.7 wt%, MoO3 및 16 wt% 모르데나이트 제올라이트(MOR)를 포함하는 촉매를 제조하였다. 결정질 암모늄 헵타몰리브데이트 사수화물은 페이스트에 직접 첨가하고, 혼합물을 추가로 혼련시켰다. 페이스트를 스테인레스-스틸 메쉬 상에 0.8 ㎜ 두께로 적층하고 하소시켜 판형 촉매를 형성하였다.
실시예 8 제조 - 1.2 % V2O5/TiMo + 16 % FeMFI
티타니아와 암모늄 메타바나데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트 및 Fe-제올라이트(Fe-MFI)를 점토, 섬유 및 유기 결합제와 조합한 후 페이스트로 혼련함으로써 TiO2 상의 1.2 wt% V2O5, 2.7 wt%, MoO3 및 16 wt% 제올라이트(Fe-MFI)를 포함하는 촉매를 제조하였다. 결정질 암모늄 헵타몰리브데이트 사수화물은 페이스트에 직접 첨가하고, 혼합물을 추가로 혼련시켰다. 페이스트를 스테인레스-스틸 메쉬 상에 0.8 ㎜ 두께로 적층하고 하소시켜 판형 촉매를 형성하였다.
비교예 3 제조 - 0.6 % V2O5/TiMo
티타니아와 암모늄 메타바나데이트 및 암모늄 헵타몰리브데이트를 점토, 섬유 및 유기 결합제와 조합한 후 페이스트로 혼련함으로써 TiO2 상의 0.6 wt% V2O5 및2.7 wt%, MoO3를 포함하는 촉매를 제조하였다. 결정질 암모늄 헵타몰리브데이트 사수화물은 페이스트에 직접 첨가하고, 혼합물을 추가로 혼련시켰다. 페이스트를 스테인레스-스틸 메쉬 상에 0.8 ㎜ 두께로 적층하고 하소시켜 판형 촉매를 형성하였다.
실시예 9 제조 - 0.6 % V2O5/TiMo + 16 % H-MFI
티타니아와 암모늄 메타바나데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트 및 제올라이트(H-MFI)를 점토, 섬유 및 유기 결합제와 조합한 후 페이스트로 혼련함으로써 TiO2 상의 0.6 wt% V2O5, 2.7 wt% MoO3 및 16 wt% 제올라이트(H-MFI)를 포함하는 촉매를 제조하였다. 결정질 암모늄 헵타몰리브데이트 사수화물은 페이스트에 직접 첨가하고, 혼합물을 추가로 혼련시켰다. 페이스트를 스테인레스-스틸 메쉬 상에 0.8 ㎜ 두께로 적층하고 하소시켜 판형 촉매를 형성하였다.
NOx, SOx 및 Hg 전환 평가를 위한 일반적인 절차
각각의 촉매 판을 먼저 25 ㎜ x 400 ㎜ 크기의 스트립으로 절단하였다. 이 스트립들 중 네 개를 이어서 반응 튜브에 수직으로 장착하고 합성 가스 혼합물을 반응 튜브에 통과시켰다. NOx, SOx, 및 Hg 시험을 위한 합성 가스 혼합물은 각 시험마다 상이하였고, 상기 합성 가스 혼합물의 조성 및 조건은 하기 표에 제공된다.
1. Hg 시험
반응기로 유입 및 유출되는 가스의 조성은 온라인 FTIR 분광법에 의해 결정되었으며, 이는 다수의 화합물을 동시에 분석한다. FTIR 샘플 셀 온도는 기기 내에서 수분 응축 및 염 형성을 피하기 위해 약 230 ℃로 유지되었다. CVAFS(Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectroscopy)를 사용하는 상용 연속 방출 모니터(CEM)를 사용하여 반응기의 입구 및 출구 모두에서 Hg 농도를 분석 하였다. Hg 전환율은 원소 Hg의 입구 및 출구 농도를 사용하여 계산되었다.
2. NOx 시험
NOx 제거 퍼센트는 화학 발광 NOx 분석기에 의해 촉매 층의 입구 및 출구에서 NOx 농도의 측정을 통해 결정되었다.
3. SOx 시험
SO2 산화 퍼센트는 습식 화학에 의해 촉매 층의 출구에서 SO3 농도를 측정함으로써 결정되었다.
표 1 - 시험 파라미터
조건 Hg 시험 NO x 시험 SO x 시험
온도 (°C) 380 350 400
총 유량 (L/min) 30 74 16.6
면적 속도 (m/hr) 22.5 55.5 12.5
선 속도 (m/s) 0.69 1.71 0.39
공간 속도 (hr-1) 6237 15400 3470
NH3 (ppm) 24 400 0
NO (ppm) 60 400 0
SO2 (ppm) 425 500 500
O2 (%) 6 5 5
H2O (%) 11 10 10
HCl (ppm) 15 0 0
Hg (ug/m3) 10 0 0
표 2 - 시험 결과
wt% V 2 O 5 wt%
H-MFI 		Hg 전환 (%) SO x 전환 (%) kNO x (m/hr)
비교예1
(Ref 1.2)		 1.2 0 41.5 1.2 42.5
실시예1
(15073)		 1.2 16 57.0 1.35 42.4
실시예2(15418) 1.2 40 54.01 1.05 37.6
비교예2(Ref 2.2) 2.2 0 55.6 2.1 46.7
실시예3(15312) 2.2 13 63.9 2.0 46.6
실시예4A(15220) 2.2 16 66.4 2.6 45.4
실시예4B(15287) 2.2 16 69.1 2.0 43.7
실시예5(15313) 2.2 19 62.6 2.2 46.3
실시예6(15417) 2.2 40 65.1 1.4 42.5
비교예7(MOR) 1.2 16 52.8 0.9 39.7
실시예8(Fe-MFI) 1.2 16 56.3 3.8 42.6
비교예3
(Ref. 0.6)		 0.6 0 37 0.55 23.0
실시예9(160065) 0.6 16 37.5 0.62 29.0
촉매의 시험 데이터로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 우수한 성능을 가지며; 즉, 높은 수준의 NOX 제거, 높은 수은 산화 활성 및 낮은 수준의 SO2 산화를 유지한다.
입증된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1-6은 MFI 제올라이트가 없는 이들의 비교 조성물보다 개선된 Hg 산화 활성 및 유사하거나 더 우수한 SOx 및 NO2 활성을 갖는다. 실시예 7에 의해 입증된 바와 같이, MFI 제올라이트, 특히 H-ZSM5 제올라이트의 사용은 모르데나이트보다 훨씬 효과적이다. 실시예 8에 의해 입증된 바와 같이, H-MFI 제올라이트의 사용은 철 촉진-MFI 제올라이트보다 우수하며 후자는 과도한 SOx 산화를 나타내기 때문이다.
비록 본 발명의 바람직한 실시양태가 본 명세서에서 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범위 또는 첨부된 청구 범위의 범위를 벗어나지 않으면서 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 이해될 것이다.
의심의 여지를 없애기 위해, 본 명세서에서 인정된 모든 문서의 전체 내용은 본 명세서에 참고로 도입된다.

Claims (11)

  1. 다음의 산화물:
    (i) 몰리브덴(Mo) 및/또는 텅스텐(W);
    (ii) 바나듐(V);
    (iii) 티타늄(Ti); 및
    (iv) MFI 제올라이트
    를 함유하는 조성물을 포함하고, 여기서 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여:
    (i) 1 내지 6 wt%의 MoO3 및/또는 1 내지 10 wt% WO3; 및
    (ii) 0.1 내지 3 wt%의 V2O5; 및
    (iii) 48.5 내지 94.5 wt%의 TiO2; 및
    (iv) 35 내지 50 wt%의 MFI 제올라이트
    를 포함하는, 질소 환원제의 존재 하에서 SO2, NOx 및 원소 수은을 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 인을 포함하지 않는 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 MFI 제올라이트 및 Mo, W, V, 및 Ti의 산화물로 이루어진 것인 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 판 촉매인 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, MFI 제올라이트가 H-MFI 제올라이트인 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, MFI 제올라이트가 H-ZSM-5 제올라이트인 촉매.
  7. 질소 환원제의 존재 하에 배기 가스의 흐름을 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 촉매와 접촉시켜 처리된 배기 가스를 제공하는 단계를 포함하는, SO2, NOx 및 원소 수은을 포함하는 배기 가스의 처리 방법.
  8. 제7항에 있어서, 질소 환원제가 암모니아, 히드라진 또는, 우레아((NH2)2CO), 암모늄 카보네이트, 암모늄 카바메이트, 암모늄 수소 카보네이트 및 암모늄 포르메이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 암모니아 전구체인 방법.
  9. 유동 배기 가스를 운반하기 위한 도관, 질소 환원제의 공급원, 배기 가스의 유로에 배치된 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 촉매 및 촉매의 상류 유동 배기 가스로 질소 환원제를 계량하기 위한 수단을 포함하는, 제7항 또는 제8항의 방법을 수행하기 위한 연소원의 배기 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 처리된 배기 가스로부터 산화된 수은을 회수하기 위한 습식 또는 건식 스크러버를 추가로 포함하는, 배기 시스템.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 연소원은 용광로 또는 보일러, 바람직하게는 석탄 또는 석유 발전소, 시멘트 설비 가동 또는 폐기물 소각로인 배기 시스템.

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