JPH0818312B2 - 押出し物粒子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、例えば石油精製に用いるための触媒の改良
に関し、特に固定床接触反応器において有利に使用しう
る触媒担体粒子及び触媒に対する改良された形に関す
る。

石油蒸留残渣の水素化脱硫に用いる触媒粒子に対する
担体としての成形触媒押出し物は米国特許第3,764,565
号に記述されている。これらの成形担体で作った触媒を
充填した固定床反応器を横切る圧力降下は、円柱状触媒
のそれと比べて減少する。石油蒸留の留分及び残渣の水
素化処理に対して押出された複数の丸い突出部を有する
（polylobal）担体に担持させた触媒を用いることの利
点は米国特許第3,990,964号及び第4,028,227号に記述さ
れている。後者の特許において、これらの特許に記述さ
れている真直ぐな複数の丸い突出部を有する触媒粒子は
円柱状粒子を用いる場合と比べて触媒活性が改良される
ことが述べられている。

最近のヨーロッパ特許公開第80-100,337号は、粒子の
長さ方向に沿って螺旋状に巻いている２重円柱形として
延びる２つの交叉する円の断面をもった押出し物担体粒
子に基づいて作った触媒を記述してしる。これらの触媒
は水素化脱硫触媒としての用途が述べられている。

本発明は直線の軸（押出し軸）の回りに螺旋状に巻か
れた３本又は４本の針金（strand）の外郭形状（外
形）、すなわち３つ又は４つのセグメント（segment）
の外形を有する螺旋形の押出された触媒担体粒子を提供
する。粒子の外形は螺旋状に巻かれたセグメントの外側
の境界表面によって規定される。粒子は３つ又は４つの
セグメントの外側表面の境界内が完全に充填されてい
る。

好適な具体例は、例えば押出し軸に沿って螺旋状に互
いにねじられた３つの円柱状セグメントの外側表面によ
って規定される形を有する押出し物粒子である。粒子の
表面境界は、３つのねじられたセグメントの外側表面、
即ち各セグメントが他の２つのセグメントと交叉する
（又は接する）線の間の丸い突出部の外側表面である。
３つのねじられた円柱状の断面は、３つの対称的に交叉
する又は接する円を含んでいる。この断面の面積は、こ
れらの円の外側の孤によって規定される。この断面を第
１図に示す。この断面の螺旋形の延長部分の形は、垂直
軸に沿う断面を延長し且つこの断面をその軸に沿う延長
につれて軸の中心上で回転させることによって規定され
る。得られる螺旋形を第２図に示す。同様に４つの丸い
突出部を有する対称的な螺旋形押出し物の形は、等しい
直径の４つの対称的に交叉する又は接する円によって形
成される断面を、垂直軸に沿って延長し且つ回転するこ
とによって規定することができる。この断面と４つのそ
のような丸い突出部を有する延びた螺旋形を第３図に示
す。

上記具体例の変形において、丸い突出部を有する他の
形の断面、例えば３つ又は４つの接する又は交叉する楕
円（長円）を軸に沿って回転させて丸い突出部を有する
螺旋形押出し成形物を製造してもよい。

上述の螺旋形を有する触媒担体押出し物は、螺旋形の
押出し物を成形しうる形の口金を通して担体材料を押出
すことにより成形しなければならない。１つの問題は、
螺旋形の形状物を与える口金を作ることであった。大き
い直径の適当な形の孔を有する口金は、口金プレートの
中に機械で孔をあけることによって形成することができ
るかも知れないが、非常に小さい直径、例えば3mm又は
それ以下の直径の口金を形成するための実質的な機械加
工技術は公知でなかった。

過去において、直線的押出し口金は一連の真直ぐな円
柱状のピン又は成形されたピンを用いて熱硬化性プラス
チック材料の押出しプレートの表面に垂直に孔をあける
ことによって製造されてきた。このピンはプレートを貫
通する真直ぐな押出し口金の孔を形成した。このプラス
チックを硬化させた後、プレートを単に持ち上げて、ピ
ンによってプレートに形成された口金の孔から真直ぐに
ピンを引き抜いた。

螺旋を形成する口金プレートは、螺旋形のピンを用い
て同様に製造することができる。ただし、これらの螺旋
形のピンは、個々の螺旋形のピンを形成された口金の孔
からねじのように回わして抜くことによってのみプレー
ト中の口金の孔から引き抜くことができる。この目的の
ための適当な螺旋形のピンの形態は、適当な寸法の３つ
又は４つの針金を望ましいピッチの針金ロープに撚り合
せることによって作ることができる。この形態のピンに
よって成形される口金の孔の内側表面は、針金ロープの
形態の外側の螺旋形の表面に相当する。押出し工程にお
いて、押出し材料を口金の孔から強制的に押出す時、口
金は螺旋形の丸い突出部をもった形態の押出し物を生成
する。

螺旋形の押出し物を製造するための材料は、他の押出
された触媒及び触媒担体を製造するために使用されてき
たものと同一の材料のいずれかであってよい。押出し材
料は典型的にはアルミナ粉末を水と良く混合して押出し
うるペーストを生成することによって製造される。アル
ミナはいくつかの沈殿アルミナのいずれであってもよく
或いは再水和したアルミナ又は特殊アルミナ、例えばア
ルキルアルミニウムから製造されるもの、などであって
よい。押出し材料の組成物は触媒材料又は前駆物質例え
ばモリブデンの固体化合物を含んでいてよい。シリカ及
び他の変性剤も押出し材料中に包含させることができ
る。

触媒担体の押出し後、それはいずれか所望の方法によ
り、普通乾燥及び焼成して粒子を硬化させ且つ意図する
用途に所望の孔性及び結晶構造を与えることによって仕
上げられる。

本発明は石油蒸留の留分及び残渣の水素化処理のため
の固定床法に使用しうる触媒の改良を特に意図している
けれども、本発明の成形粒子は押出し物粒子の充填床を
用いる他の方法において或いは沸とう（ebullated）触
媒床を用いる方法においてさえ更に一般的に使用しう
る。

触媒粒子が螺旋形であることは、液体又は気体或いは
双方の反応原料が通過する時、固体床反応器を横切る圧
力降下を改善するように反応原料を触媒と接触させるこ
とが発見された。圧力降下の条件によって反応器に用い
るための最小の触媒の寸法が制限される場合、本発明の
粒子は、公知の形の他の粒子よりも小さい寸法で与えら
れた圧力降下の条件に適合させることができる。より小
さい粒子寸法は、良好な触媒を提供し且つ拡散効果を減
ずることによって触媒効率を改良することができる。本
発明の螺旋形の複数の丸い突出部を有する粒子は、同一
の触媒担体材料から作った真直ぐな、複数の丸い突出部
を有する触媒粒子と比較しても、触媒床の圧力降下性を
改良することがわかった。真直ぐな複数の丸い突出部を
有する粒子は、床中にある程度まで積み重なり、１つの
粒子の丸い突出部が他の粒子の丸い突出部の間の溝に入
りこみ、斯くしてこのように積み重なった粒子間で流体
の流れを遮閉し、この結果床中の流れ抵抗を増大させる
と推定される。本発明の螺旋形の丸い突出部を有する粒
子を用いれば、そのような積み重なりによる粒子間の流
れの遮閉は排除される。

触媒粒子の適当な破砕強度は触媒床の耐用寿命を維持
するのに重要である。粒子は粉末に破砕されるのに抗す
る適当な強度を有さねばならない。さもなければその影
響を受けた床部分において流体の流れを遮閉するであろ
う。破砕は究極的には床における循環損失に通じる。

３本の真直ぐな複数の丸い突出部を有する粒子、即ち
米国特許第3,990,964号に記述されている種類の粒子
は、同一の材料の及び同一の直径の円柱状押出し物粒子
よりも更に良好な優れた破砕強度を有する。（複数の丸
い突出部を有する粒子の場合、その直径は最小の外周円
の直径である。）真直ぐな複数の丸い突出部を有する粒
子と同一の直径及び同一の断面を有する螺旋形の複数の
丸い突出部を有する粒子は、真直ぐな複数の丸い突出部
を有する粒子よりもかなり低い破砕強度を有することが
わかった。螺旋形の３本の丸い突出部を有する粒子の破
砕強度は、真直ぐな３本の丸い突出部を有する粒子の破
砕強度の約1/2倍である。螺旋形の２本の丸い突出部を
有する粒子の破砕強度は、螺旋形の３本の丸い突出部を
有する粒子の破砕強度の約1/2倍である。螺旋形の４本
の丸い突出部を有する粒子の破砕強度は螺旋形の３本の
丸い突出部を有する粒子破断強度の約1.25倍である。但
し比較した粒子はすべての同一の直径及び同一の材料の
ものである。

実施例１ 熱可塑性ポリオキシメチレン型アセタール樹脂［デル
リン （Delrin）］の円形押出しプレートを、螺旋形に
巻かれた針金ロープの６本の対称的間隔で置かれたピン
の周囲に成形した。このピンは成形したプレートの両面
を垂直に貫通して延びていた。成形したプレートの厚さ
は6.35mmであり、その直径は19.05mmであった。プレー
トは、型内に除去しうるように保持された垂直のピンの
周囲に溶融樹脂の平らな水平の円板を成形し、次いで樹
脂を冷却によって固化させてプレートとすることにより
製造した。成形したプレートをピンと共に型から取り出
した後に、ピンをねじのように回わしてプレートから抜
き、螺旋形の孔をプレートに残した。これらの孔は、押
出しペーストを螺旋形の押出し物粒子にする孔となっ
た。ピンは、２〜４本の針金線を一緒にねじって、長さ
1cm当り約1.77回転を有し、かつ複数の丸い突出部を有
する断面の外周の最小円の直径として測定して約1.5mm
の直径を有する針金ロープとすることによって作ったも
のであった。この針金ロープをある長さに切断してピン
を作った。他の具体例において、種々の丸い突出部の形
状の螺旋形のピンは、針金又は棒を所望の螺旋形の丸い
突出部のある外形に加工することによって成形すること
ができた。

２本、３本及び４本の丸い螺旋形の突出部を有する押
出物を製造するために、それぞれ２本、３本及び４本の
ねじった針金線から作った螺旋形のピンを用いてそれぞ
れの押出しプレートを成形した。

これらの成形したプレートを、ウオームギヤで駆動さ
れる押出し機の押出し機筒の端にある口金保持具に装備
した。

この口金を通して押出すことによって成形しうる材料
はいずれか適当なものを選ぶことができる。押出された
触媒又は触媒担体を製造するために従来用いられてきた
いずれかの材料が螺旋形の押出し物を製造するのに使用
できる。本発明を更に詳細に例示するために、通常のア
ルミナ押出し物ペーストを調製し、上記の例における如
く調製した口金から押出すことによって螺旋形成形物を
製造した。

実施例２ アルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムを水中で
反応させて水酸化アルミニウムを沈殿させることによっ
てアルミナ粉末を製造した。このスラリーをpH10.5にお
いて濾過し且つ洗浄してサルフェートを除去した。濾過
残渣を水中で再びスラリー化し、硝酸を添加してpHを7.
0〜7.5に調節した。スラリーを濾過し且つ洗浄してナト
リウムを除去した。この固体を再びスラリー化し、噴霧
乾燥してアルミナ粉末を調製した。

アルミナ粉末を乾燥基準においてアルミナ１部当り水
1.6部と混合し、そして約1/2時間良く混合し、この混合
物の粘性を必要に応じて調節して押出しうるペーストと
した。次いでこのペーストをウオームギアの押出し機中
へ入れ、上述の押出し口金を通して押出した。押出しペ
ーストが可塑的な流れによって口金の孔の形状に順応す
るための時間を得るために、押出し速度を若干調整する
ことが必要であった。螺旋形の押出し物を長さ約3.2mm
に切断し、水分約20重量％まで乾燥し、次いで650℃で
１時間焼成した。

上述のようにして製造した螺旋形の複数の丸い突出部
を有するアルミナ押出物粒子を、粒子が壊れるまで停止
板上の粒子に対して金板を押しつける空気ピストンを用
いる通常の試験によって、破砕強度に関して試験した。
重量はピストンにより粒子軸に対して垂直に適用した。
長さ約3.18mmの粒子を破砕するのに必要とされる重量を
試料から採取した50個の粒子に対して測定した。50個の
測定の平均を試料の破砕強度とした。実施例２の方法で
作った２本の丸い突出部を有する螺旋形の粒子は0.57kg
/mmの破砕強度を有することがわかった。３本の丸い突
出部を有する螺旋形の粒子は1.2kg/mmの破砕強度を有
し、また４本の丸い突出部を有する螺旋形の粒子は1.5k
g/mmの破砕強度を有した。２本の丸い突出部を有する粒
子の破砕強度は３本の丸い突出部を有する粒子の破砕強
度の半分以下であった。３本及び４本の丸い突出部を有
する螺旋形の粒子の強度は多くの固定床反応器に用いる
のに適当と見なされ、一方２本の丸い突出部を有する螺
旋形の粒子の強度は普通これに適当でなかった。

螺旋形の３本の丸い突出部を有する粒子の、反応器を
横切る圧力降下に及ぼす影響を測定して、従来法の真直
ぐな３本の丸い突出部を有する粒子のそれと比較するた
めに、それぞれ各形の試料を直径5cmの円筒形の垂直な
管に充填し、高さ約36〜37cmの粒子の均一な密充填床を
作った。管の両端にガスの導入部及び流出部を設け、そ
して空気を床の断面積１cm²当り243.3g/時の速度で垂直
な床中に圧入した。圧力を床の長さ方向に沿って30.48c
m離れた２点で測定した。上方の測定点と下方の測定点
での圧力差は、標準温度及び標準圧力の状態に対して測
定値の変差を補正した場合、標準状態における圧力降下
／床高を与える。２つの異なる形の粒子の直径は実質的
に同一で、ともに約1.2mmであった。床の密度は僅しか
変わらず、真直ぐな３本の丸い突出部に対して0.54g/ml
であり、螺旋形の３本の丸い突出部に対して0.51g/mlで
あった。直線の３本の丸い突出部を有する粒子の床に対
する床高単位当りの圧力降下単位で測定した圧力降下
は、螺旋形の３本の突出部の粒子床を横切って測定した
圧力降下の1.72倍大きかった。逆に言うと、螺旋形の押
出し物粒子の床を横切る圧力降下は、真直ぐな丸い突出
部を有する押出物粒子の床を横切る圧力降下の58％にす
ぎなかった。

この非常に低下した床の抵抗、即ち減少した圧力降下
という利点は、触媒活性を失なうことなしに螺旋形の押
出し物粒子によって達成された。モリブデン及びコバル
ト化合物の溶液で含浸し、上述の如く調製した螺旋形の
３本の丸い突出部を有する担体粒子上で焼成することに
よりこれらの化合物を転換して作った水素化脱硫触媒
を、真直ぐな３本の丸い突出物の粒子として押出す以外
同一の材料及び同一の寸法の押出し物粒子に関して同様
に作った触媒と比較して試験し、石油留分の脱硫に対し
て触媒活性を決定した。螺旋形の触媒担体を用いること
による減少した圧力降下を除いて実質的に同一の反応条
件において、意味ある触媒活性の差は見出せなかった。

反応器を同一の最適圧力降下で運転するために必要と
されるような、各々の異なる粒子径で運転する比較水素
化脱硫試験は、反応が拡散律速である場合、螺旋形の丸
い突出部を有する触媒の活性は真直ぐな丸い突出部を有
する触媒の活性と比べて増大することを示すものと予想
できる。従って真直ぐな丸い突出部を有する触媒の代り
に、新規な螺旋形の３本及び４本の丸い突出部を有する
触媒を使用し、この新規な触媒を使用するときに得られ
る低下した流れ抵抗を有利に利用するように運転条件を
調整することによって接触水素化脱硫の活性を増大せし
めうると予想することができる。反応器の最適の圧力降
下での運転に対して粒子の大きさを調節することによる
そのような交換から触媒活性の３〜７％の増大が期待さ
れる。

螺旋形の丸い突出部を有する押出し物粒子の使用は、
改良された水素化処理触媒を製造するための上述の使用
に限定されるものではない。充填床での減少した圧力降
下の利点は、成形粒子の固定床、例えば吸収剤、乾燥
剤、触媒などの固体押出し物粒子を充填した床であっ
て、これに処理する気体、液体の流体又は混合流体を循
環させる床を用いる他の工程において、これらの形の押
出し物を使用することを推奨するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の押出された触媒又は触媒担体粒子の、
螺旋形の３本の丸い突出部を有するものの押出し軸に垂
直な断面図である。 第２図は第１図に示した粒子の概略的横観図である。 第３図は本発明の螺旋形の４本の丸い突出部を有する粒
子の概略的横観図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】螺旋形の複数の丸い突出部を有する押出し
   物粒子であって、該押出し物粒子は該粒子の長さ方向に
   沿って押出し軸の回りに螺旋状に巻かれた３本または４
   本の針金の外形を有し、かつ該押出し物粒子は該外形の
   内部が押出された材料で充填されていることを特徴とす
   る上記押出し物粒子。
2. 【請求項２】粒子の材料が押出された触媒又は触媒担体
   物質である特許請求の範囲第１項記載の粒子。
3. 【請求項３】触媒担体物質がアルミナを含んでなる特許
   請求の範囲第２項記載の粒子。
4. 【請求項４】約3mm又はそれ以下の直径を有する特許請
   求の範囲第１項記載の粒子。
5. 【請求項５】石油蒸留の留分又は残渣の水素化処理に対
   する、特許請求の範囲第２項記載の粒子に担持された少
   くとも１つの触媒を含んでなる触媒粒子。