JPS6287249A - 押出し物粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、例えば石油精製に用いるだめの触媒の改良に
関し、特に固定床接触反応器において有利に使用しうる
触媒担体粒子及び触媒に対する改良された形に関する。

石油蒸留残渣の水素化脱硫に用いる触媒粒子に対する担
体としての成形触媒押出し物は米国特許第３．７６４．
５６５号に記述されている。これらの成形担体で作った
触媒を充填した固定床反応器を横切る圧力１．下は、円
柱状触媒のそれと比べて減少する。石油蒸留の留分及び
残渣の水素化処理に対して押出されたポリローバル（ｐ
ｏＬｙＬｏｂａＬ　）の担体に担持させた触媒を用いる
ことの利点は米国特許第３．９９０．９６４号及び第４
．０２＆２２７号に記述されている。後者の特許におい
て、これらの特許に記述されている真直ぐな丸い突出部
を有するポリローバル形の触媒粒子は円柱状形粒子を用
いる場合と比べて触媒活性の改良されることが述べられ
ている。

最近のヨーロツ・ぞ特許局公開第８０−１００．！１５
７号は、粒子の長さ方向に沿ってら線状に巻いている２
重円柱形として延びる２つの交叉する断面をもった押出
し物担体粒子に基づいて作った触媒を記述している。こ
れらの触媒は水素化脱硫触媒としての用途が述べられて
いる。

本発明は直線の軸７（押出し軸）の回りにら線状に巻か
れた５つ又は４つのセグメン）　（ｚｇｇｒｎｇｎｔの
外形を有する線状の押出された触媒担体粒子を提供する
。粒子の形はら線形に巻かれたセグメントの外周表面に
よって規定される。粒子は５つ又は４つのセグメントの
外側表面の境界内が完全に充填されている。

好適な具体例は、例えば押出し軸に沿ってら線形に互い
にねじられた６つの円柱状セグメントの外表面によって
規定される形を有する押出し物粒子である。粒子の表面
境界は３つのねじられたセグメントの外側表面、即ち各
セグメントめ他の２つとの交叉する（又は接する）線間
の丸い突出部の表面である。５つのねじられた円柱状の
断面は５つの対称的に交叉する又は接する楕円を含んで
なる。この断面の面積は、これらの楕円の外側の円弧に
よって規定される。この断面を第１図に示す。この断面
のら線状に延びる形は、垂直軸に沿う断面を延長させ且
つこの断面をその軸に沿う延長につれて軸の中心上で回
転させることによって規定される。得られるら線状の形
を第２図に示す。

）同様に４つの丸い突出部を有する対称なら線状押出し
形は１等しい直径の４つの対称的に交叉する又は接する
楕円によって形成される断面を、垂直軸に沿って延長さ
せ且つ回転することによって規定することができる。こ
の断面と４つのそのような丸い突出物を有する延びたら
線形を第６図に示す。この変化において、他の丸い突出
部を有する断面１例えば５つ又は４つの接する又は交叉
する円を軸に油って回転させて他のら線状の丸い突出形
の押出し物を成形しうる形の口金を通して担体材料を押
出すことにより成形しなければならない。

１つの問題はら線形を形成させる口金を作ることであっ
た。

−大きい直径の適当な形の 孔を有する口金は口金プレート中の孔に適合させること
によって形成されうるが、そのような非常に小さい直径
例えば５鎮又はそれ以下の直径の口金を形成するだめの
実際的な適合技術は公知でなかった。過去において、直
線的押出し口金は真直ぐな円柱又は成形されたピンの配
列したものによシ熱硬化性プラスチッチ材料の押出しプ
レートの表面に垂直に孔を開することによって製造され
てきた。このピンはプレートを貫通する真直ぐな押出し
口金の孔を形成した。このプラスチックを硬化させた後
、プレートを単に持ち上げてピンによってプレートに形
成された口金の孔から真直ぐにピンを引き抜いた。ら線
形の口金プレートはら線形のピンを用いて同様な製造す
ることができるが。

個々のピンはら線形のピンを、形成された口金の孔から
ねじのように回わして抜くことによってだけプレート中
の口金の孔から引き抜くことができる。この目的のため
の適当なら線形のピンの形態は適当な寸法の５つ又は４
つの針金を望ましいピッチの針金ロープにより合せるこ
とによって作ることができる。この形体のピンによって
成形される口金の孔の内表面は針金ロープの形体の外側
のら線表面に一致するであろう。押出し工程において、
押出し材料を口金の孔から強制的に押出す時。

口金はら線状の丸い突出部をもった押出し物を生成しよ
う。

ら線形の押出し物を製造するための材料は、他の押出さ
れた触媒及び触媒担体を製造するために使用されてきた
ものと同一の材料のいずれかである。押出し供給物は典
型的にはアルミナ粉末を水と良く混合して押出しうるペ
ーストを生成することによって製造される。アルミナは
いくつかの沈殿アルミナのいずれであってもよく或いは
再水和したアルミナ又は特殊アルミナ例えばアルミナア
ルキルから製造されるもの、などであってよい。

押出し材料の組成物は触媒材料又は前駆物質例えばモリ
ブデンの固体化合物を含んでいてよい。シリカ及び他の
改変剤も押出し材料中に包含させることができる。

触媒担体の押出し後、それはいず４１が所望の方法によ
り、普通乾燥及び焼成して粒子を硬化させ且つ意図する
用途に所望の孔性及び結晶構造を与えることによって仕
上げられる。

本発明は石油蒸留の留分及び残渣の水素化処理のだめの
固定末法に使用しうる触媒の改良を特に意図しているけ
れども、本発明の成形粒子は押出し物粒子の充填床を用
いる他の方法において或いは沸とう（ａｂｔＬＬｌａｔ
ｇｄ　）触媒床を用いる方法においてでさえ更に一般的
に使用しうる。

触媒粒子のら線形は液体又は気体或いは双方の反応物が
通過する時、固定反応器を横切る圧力降下を改善して反
応物を触媒と接触させることが発見された。反応器に用
いるための最小の触媒の寸法が圧力降下の必要条件によ
って制限される場合。

本発明の粒子は公知の形の他の粒子よυも小さい寸法に
して与えられた圧力降下の必要条件に適合せしめつる。

より小さい粒子寸法は、良好な接触を提供し且つ拡散効
果を減することによって触媒効率を改良できる。本発明
のら線形の丸い突出部を有する粒子は、同一の触媒担体
材料から作った直線的な丸い突出部を有するポリローバ
ルな触媒粒子と比較しても、触媒床の圧力降下性を改良
することがわかった。真直ぐな丸い突出部を有するポリ
ローバルな粒子は床中にある程度まで積み重なり、１つ
の粒子の丸い突出部が他の粒子の丸い突出部の間の溝に
入９こみ、斯くしてこのように積み重なった粒子間で流
体を連間し、この結果床中の流れの抵抗を増大させると
推定される。本発明のら線形の丸い突出部を有する粒子
を用いれば。

そのような積み重なりによる粒子間の流れの連間は排除
される。

触媒粒子の適当な破砕強度は触媒床の耐用寿命を維持す
るのに重要である。粒子は粉末に破砕されるのに抗する
適当な強度を有さねばならない。

さもなければその影響を受けた床部外において流体流を
連間するであろう。破砕は究極的には床における循環損
失に通じる。

３本の真直ぐな丸い突出部を有する。即ち米国特許第３
．９９０．９６４号に記述されている種類の普通の線状
の粒子は同一の材料の及び同一の直径の円柱状押出し物
粒子よりも更に良好な優れた破砕強度を有する。（ポリ
ローバルな粒子の場合、その直径は最小の外周円の直径
である）。真直ぐなポリローバルな粒子と同一の直径及
び同一の断面を有するら線形のポリローバルな粒子は、
真直ぐな丸い突出部を有するポリローバルな粒子よシも
かなり低い破砕強度を有することがわかった。

ら線形の５本の丸い突出部を有する粒子の破砕強度は真
直ぐな３本の丸い突出部を有する粒子の破砕強度の約十
である。２本のら線形の丸い突出部を有する粒子は５本
の丸い突出部を有する粒子の破砕強度の約１．２５倍で
ある。但しこの比較した粒子はすべての同一の直径及び
同一の物質のものである。

実施例　１ デルリン■（ＤｔＬｒｉｎ）熱可塑性ポリオキシメチレ
ン型アセタール樹脂の円形押出しプレートを、ら線形に
巻かれた針金ロープの６つの対称的間隔で置かれたピン
の周囲に成形した。このピンは成形したプレートの両面
を垂直に貫通して延びていた。成形したプレートの厚さ
はる、５５露であシ、その直径は１９．０５鴎であった
。プレートは型内に除去しうるように保持された垂直の
ピンの周囲に溶融樹脂の平らな水平の円板を成形し１次
いで樹脂を冷却によってプレートに硬化させることによ
り固化させてグレートを製造した。成形したグレートを
ピンと共に型から取シ出した後に。

ピンをねじのように回わしてグレートから抜き。

ら線形の孔をグレートに残した。これらは、押出しペー
ストをら線形の押出し物粒子にする孔となった。ピンは
２〜４本の針金線を一緒にねじって。

長さ１ｃｌＩＬ当り約１．７７回転及び、ｄ　＋７０−
バルな断面の外周の最小円の直径として測定して約１．
５鱈の直径を有する針金ロープによることによって作っ
たものであった。この針金ロープをある長さに切断して
ピンを作った。他の具体例において、′ｓ１々の丸い突
出部形のら線状のピンは、針金又は棒を所望のら線形の
丸い突出部のある外形に適合させることによって成形す
ることができた。

２本、６本及び４本の丸いら線形の突出部を有する押出
物を製造するために、それぞれ２本、５本及び４本のね
じった針金線から作ったら線形のピンを用いて別の押出
しプレートを成形した。

これらの成形したプレートのいくつかを、ウオームイヤ
で駆動される押出し機の押出し後筒の端にある口金保持
具に装備した。

この口金を通して押出すことによって成形しうる材料は
いずれか適当なものを選ぶことができる。

押出された触媒又は触媒担体は製造するために従来用い
られてきたいずれかの材料から線形の押出し物形を製造
するのに使用しうる。本発明を更に詳細に例示するため
に１通常のアルミナ押出し物ペーストを、上記実施例に
おける如く調製した口金から押出すことによってら線形
に製造し且つ成形した。

実施例　２ アルミン酸ナトリウム及び酢酸アルミニウムを水中で反
応させることによって水酸化アルミニウムを沈殿させる
ことによってアルミナ粉末を製造した。このスラリーを
ｐＨ１０，５において濾過し且つ洗浄してサルフェート
を除去した。濾過残渣を水中で再びスラリー化し、硝酸
を添加してｐＨ７Ｏ〜Ｚ５に調節した。スラリーを濾過
し且つ洗浄してナトリウムを除去した。この固体を再び
スラリー化し、噴霧乾燥してアルミナ粉末とした。

アルミナ粉末を乾燥基準においてアルミナ１部当り水１
．６部と混合し、そして約十時間良く混合し、この混合
物の粘性を必要に応じて調節して押出しうるイーストと
した。次いでこれをウオームギアの押出し機中へ入れ、
上述の押出し口金を通して押出した。そしてグラスチッ
ク流が口金の孔の形に一致するように押出し速度を調節
した。ら線形の押出し物を長さ約５．２ｆｌに切断し、
水分約２０重量％まで乾燥し１次いで６５０℃で１時間
焼成した。

上述のように製造したら線形のポリローバルなアルミナ
押出物粒子を１粒子が壊れるまで停止板上の粒子に対し
て金板を押しつける空気ピストンを用いる通常の試験に
よって破砕強度に関して試験した。重量はピストンによ
り粒子軸に対して垂直に適用した。長さ約３．１８　ｉ
ｎの粒子を破砕するのに必要とされる・重量を試料から
採取しｆｃ５０個の粒子に対して測定した。５０個の測
定の平均を試料の破砕強度とした。実施例２の方法で作
った２本の丸い突出部を有するから線形の粒子は０．５
７ｋｇ／　ｔｘの破砕強度を有することがわかった。５
本の丸い突出部を有するから線形の粒子は１．２ＩＫｇ
／關の破砕強度を有し、また４本の丸い突出部を有する
ら線形の粒子は１．５に９／ｍの破砕強度を有した。２
本の丸い突出部を有する粒子の破砕強度は５本の丸い突
出部を有する粒子の破砕強度の半分以下であった。５本
及び４本のら線形の粒子の強度は多くの固定床反応器に
用いるのに適当と見なされ、一方２本の丸い突出部を有
するら線形の粒子の強度は普通これに適当でなかった。

ら線形の５本の丸い突出部を有する粒子の、反応器を横
切る圧力効果に及ぼす影響を測定して、従来法の真直ぐ
な５本の丸い突出部を有する粒子のそれと比較するため
に、それぞれ６形の試料を直径５ｃｒｆＬの円筒形の垂
直な管に充填し、高さ約５６〜５７ぼの粒子の均一な密
充填床を作った。

管の両端にガスの導入及び流出部分を装備させ、そして
空気を床の断面積ＣＩ！Ｌ２当ｆｉ２４３．３．９／時
に速度で垂直な床中に圧入した。圧力を床の長さに沿う
５０．４８ａｒｔの間隔の２端部分で測定した。上及び
下端での測定間の圧力差は、標準温度及び圧力Ｒ態に対
して測定の変化を補正した場合、標準状態における圧力
降下／床高を与える。２つの異なる形の粒子の直径は実
際的に同一の、即ち約１．２群であった。床の密度は僅
しか変わらず、真直ぐな６本の丸い突出部に対して０．
５４ｇ／−及びら線形の３本の丸い突出部に対して０．
５１．９／−であった。直線の５本の丸い突出部を有す
る粒子の床に対する床高単位当りの圧力降下単位で測定
した圧力降下は、ら線形の５本の丸い突出部のの床を横
切る圧力降下は、真直ぐな丸い突出部を有する押出物粒
子の床を横切るそれの５８％にすぎなかった。

この非常にかなり低下した床の抵抗、即ち低下及びコバ
ルト化合物及びこれらの化合物の転化物を溶液で含浸し
、上述の如く調製したら線形の５本の丸い突出部を有す
る担体粒子上で焼成することにより作った水素化脱硫触
媒を、真直ぐな５本の丸い突出物の粒子として押出す以
外同一の粒子及び同一の寸法の押出し物粒子に関して同
じく作った触媒と比較して試験し、石油留分の脱硫に対
して触媒活性を決定した。ら線形の触媒担体を用いるこ
とによる低下した圧力降下を除いて実質的に同一の反応
条件下において、意味ある触媒活性の差は見出せ）かっ
た。

反応器を同一の最適圧力降下で行なうために必要とされ
る如き６異なる粒子形で行なう比較の水素化脱硫試験は
、反応が拡散律速である場合にら線形の丸い突出部の触
媒の活性が真直ぐな丸い突出部の触媒の活性　　　　　
　　　　　−淳率と比べて増大すると予想できる。従っ
て真直ぐな丸い突出部の触媒の代りに新規なら線形の５
本及び４本の丸い突出部の触媒を用いることは、運転条
件を調整して新しい触媒を用いることの流体抵抗の軽減
という利点を得ることによって接触水素化脱硫の活性を
増大せしめると予想することができる。触媒活性の３〜
７％の増大は反応器を最適の圧力降下での運転に対して
粒子の大きさを調節することによるそのような交換から
期待される。

ら線形の丸い突出部の押出し物粒子の使用は。

改良された水素化処理触媒を製造するための上述の使用
に限定されるものではない。充填床での減少した圧力降
下の利点は、これらの形の押出し物の、成形粒子の固定
床例えば吸収剤、乾燥剤、触媒などの固体押出し物粒子
を充填し、これに処理する気体、液体流体又は混合流体
を循環させる床を用いる他の工程において使用すること
を可能にする。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の押出された触媒又は触媒担体粒子の、
６本のら線形の丸い突出部を有するものの押出し軸に垂
直な断面図であり、 第２図は第１図に示した粒子の概略的横観図であり、そ
して 第３図は本発明の４本のら線形の丸い突出部を有する粒
子の概略的損響富図である。 １ヒ二二

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粒子の長さ方向に沿う押出し軸の回りにら線状に巻
   かれた３〜４本の糸という外形を有し且つ該外形の内部
   が押出された物質で満されているら線状の丸い突出部の
   あるポリローバル押出し物粒子。 ２、粒子物質が押出された触媒又は触媒担体物質である
   特許請求の範囲第１項記載の粒子。 ３、触媒担体物質がアルミナを含んでなる特許請求の範
   囲第２項記載の粒子。 ４、約３ｍｍ又はそれ以下の直径を有する特許請求の範
   囲第１項記載の粒子。 ５、石油蒸留の留分又は残渣の水素化処理に対する、特
   許請求の範囲第２項記載の粒子に担持された少くとも１
   つの触媒を含んでなる触媒粒子。