CN104722339A - 螺旋挤出不对称的多叶片形催化剂载体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及以具有在10°/mm和180°/mm之间的旋转螺距的螺旋挤出物形状的具有不对称多叶片形横截面的催化剂载体。本发明还涉及包含所述载体的催化剂、回收物质或吸附剂。本发明还涉及制备以螺旋挤出物形状的所述催化剂的方法。
Description
技术领域
本发明涉及通过挤出制备催化剂载体的领域。
背景技术
通过挤出制备的催化剂载体已经是许多出版物的主题。
因此已经提交了以保护催化剂载体的形状、通常在其整个长度上轴向挤出的二维横截面为目的的许多专利。例如，专利CN 1045400C描述了属于被称为“蝶形翼”形状的不对称四叶片形状。
在这些新形状的要求保护的优点之中，可特别提到催化效率增益、催化床中的压降较小、装载密度较低以及潜在的机械强度改善。
所提交的形状通常为二维形状，挤出物具有轴对称性。
有时预期到进行该形状的旋转，这有几个潜在的优点：表面-体积比增加使得例如扩散较佳且催化效率较佳。此外，存在催化床中的装载密度降低以及压降降低。
美国专利4673664例如描述了具有三叶片形或四叶片形横截面的螺旋挤出物。在该文献中对于对称多叶片形状描述的优点主要涉及压降的潜在增益。
此外，专利申请WO12084788描述了螺旋挤出具有多叶片形横截面形状(三叶片形或多叶片形)的粒子的方法。
然而，美国专利4673664强调了与轴向挤出相比较，与螺旋挤出具有多叶片形横截面的配混物有关的机械强度、特别是破碎强度方面的问题。
本申请人意外地发现，相反地，在受控旋转螺距下螺旋挤出不对称的多叶片形状、特别是四叶片形状使得解决在现有技术中出现的机械强度的问题成为可能，同时获得显著的比表面积和改善的催化活性。
实际上，与对称形状相比较，不对称形状在机械强度方面具有非常局部化的薄弱点(图1A和图1B)。破碎强度可特别是通过单个粒子的破碎强度(individual particle crushing strength, IPCS)技术表征。
通过螺旋挤出根据高度旋转多叶片形状引起围绕催化剂的载体的薄弱点侧向位移(图2A和图3A分别与图2B和图3B相比较)。图3B显示螺旋挤出的不对称四叶片形状的实例。当螺旋状载体颗粒在其一侧上经受重物时，其可以变得保证该重物在整个高度上不仅触及横截面的薄弱点(因此具有高断裂危险)，而且该重物供选地触及挤出物的薄弱部分和坚固部分(图1B和图3B)。因此获得挤出物的更佳的总体机械强度，这特别使得螺旋状催化剂的机械强度可能接近直边催化剂的机械强度。
以此方式，本申请人发现，除了解决现有技术的机械问题之外，在受控旋转螺距下螺旋挤出横截面为多叶片形、优选四叶片形且不对称的催化剂载体还产生预料不到的催化结果。
发明内容
本发明涉及以具有在10°/mm和180°/mm之间(包括10°/mm和180°/mm)的旋转螺距的螺旋挤出物的形状的具有不对称多叶片形横截面的催化剂载体。
优选所述旋转螺距在20°/mm和135°/mm之间(包括20°/mm和135°/mm)。
在一个实施方案中，所述挤出物的长度L与所述挤出物的当量直径D的比率大于或等于2 (L/D ≥ 2)且所述旋转螺距在20°/mm和90°/mm之间(包括20°/mm和90°/mm)。
在另一实施方案中，所述挤出物的长度L与所述挤出物的当量直径D的比率小于或等于2 (L/D ≤ 2)且所述旋转螺距在60°/mm和135°/mm之间(包括60°/mm和135°/mm)。
优选所述横截面为四叶片形。
本发明还涉及包含如先前所述的载体的催化剂。
所述催化剂可包含渗透到所述载体中的活性相。
本发明还涉及所述载体作为回收材料的用途。
本发明还涉及所述载体作为吸附剂的用途。
本发明最后涉及制备以如上所述的螺旋挤出物形状的催化剂载体的方法，其包括：
a) 制备糊浆以便挤出；
b) 将所述糊浆进料到具有用旋转螺距调节使得所获得的旋转螺距为10°/mm-180°/mm的旋转不对称多叶片形模头的挤出机中，或将所述糊浆进料到具有一定旋转螺距使得所获得的旋转螺距为10°/mm-180°/mm的螺旋状不对称多叶片形模头的挤出机中；
c) 挤出催化剂载体的螺旋挤出物。
附图说明
出于说明提供图1-8，但不以任何方式限制本发明的范围。
图1显示模拟二维形状：常规对称三叶片形状(图3A)和不对称四叶片形状(图3B)的耐应力分布的两个实例。在该图中由箭头指示的暗红色区域对应于较高应力的区域。
图2显示具有对称四叶片形横截面的挤出物：轴向即直边挤出物(图2A)和螺旋挤出物(图2B)的两个实例。
图3显示具有不对称四叶片形横截面的挤出物：轴向即直边挤出物(图3A)和螺旋挤出物(图3B)的两个实例。
图4显示具有被称为蝶形翼的不对称四叶片形状的挤出物横截面的几何形状。R1和S1分别代表两个大叶片的半径和面积。R2和S2分别代表两个小叶片的半径和面积。R3、R4和R5为在叶片之间的连接弧的曲率半径。L1、L2和L3为挤出物横截面的特征长度。
图5显示具有特定的四叶片形状的挤出物横截面的几何形状，其具有两个半径相同的小叶片、两个半径相同的大叶片，大叶片的中心与连接由小叶片限定的圆形的中心的线不是等距的，且特征在于：
- 其特征长度：长度l = 1.5且宽度L = 1；
- 两个最小叶片的半径(R = 0.2)；
- 两个最大叶片的半径(R = 0.3)；
- 在叶片之间的连接弧的曲率半径(R = 0.1)。
图6显示如在图5中限定的具有不对称四叶片形横截面的螺旋挤出物的网状图案，以通过有限元模拟技术确定较高应力的区域。
图7显示破碎模拟结果和在挤出物中的应力分布：
- 对于具有如在图5中限定的横截面的不对称四叶片形二维形状(图7A)，由箭头指示的暗红色区域对应于较高应力Smax的区域；
- 对于具有如在图5中限定的横截面的三维螺旋挤出物(图7B)，由箭头指示的暗红色区域对应于最高应力Smax的区域。
图8代表三个类型挤出物的破碎强度结果，即在破碎试验期间通过单个粒子破碎强度(IPCS)技术在挤出物内达到的最大拉伸应力。该曲线显示对于下述挤出物作为施加到挤出物上的力(力，N/mm)的函数的最大应力(SMax，MPa)：
- 具有如在图5中限定的横截面的直边挤出物(轴向挤出)
- 具有如在图5中限定的横截面且具有60°/mm的旋转螺距(一次完全旋转6mm)的螺旋挤出物(螺旋挤出)
- 具有如在图5中限定的横截面且具有45°/mm的旋转螺距(一次完全旋转8mm)的螺旋挤出物(螺旋挤出)。
具体实施方式
因此，本发明提出对于不对称形状实施受控的螺旋挤出，旋转螺距随不对称形状的性质、特别是其叶片的数目和其薄弱点的数目而选择。
这样获得的挤出物使得解决在现有技术中出现的机械强度的问题成为可能，同时维持相当于或至少不显著低于直边形状的挤出物将获得的总机械强度的总机械强度，同时获得预料不到的催化性质。
因此，预料不到的是，与对称粒子的表面积相比，外表面评价表明限定为具有至少一个不同尺寸的叶片的形状且经历旋转的不对称粒子的表面积将相对地增加，。
因此，对于当量的体积颗粒，产生较大的外表面积。
所讨论的形状
本发明涉及不对称多叶片形状，即具有至少一个比至少另一叶片大的叶片的多叶片形横截面，有利地定义为多叶片形状，其中至少一个叶片具有比其它叶片中的最小叶片大10%、优选20%、非常优选30%和甚至更优选40%的面积。叶片的面积定义为由叶片限定的椭圆的表面积。
多叶片形状可为三叶片形，优选四叶片形。
不对称四叶片形状的实例特别包括具有如在图4中限定的横截面的“蝶形翼”型形状(“蝴蝶”)或其它不对称四叶片形状，例如，具有如在图5中限定的横截面。
由不对称多叶片形状的螺旋挤出提供的表面积的相对增加非常显著(图3B)。
螺旋挤出
将挤出机用构成将要挤出的载体的糊浆进料。
所述糊浆可通过本领域技术人员已知的任何方法制备且可由一种或多种氧化物粉末(例如，氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆或由这些氧化物形成的混合氧化物)、水、酸和/或无机碱获得。可将有机或无机添加剂加到制剂中以促进形成糊浆及其挤出。
该糊浆可通过本领域技术人员已知的任何方法获得且优选通过混合获得。可有利地使用不同的混合工具，且从混合到挤出的转移可为不连续或连续的。
以螺旋方式进行挤出，即，通过旋转挤出模头或使用螺旋形状的模头进行。
根据本发明，控制该螺旋形状，在这点上，取决于该形状的薄弱点的数目。例如，通过模拟可以限定所预期的多叶片形状的薄弱点的数目和它们的定位，随后限定旋转螺距，使得可能降低这些薄弱点对挤出物的总体机械强度的影响。
此外，也可使得旋转螺距的选择随所预期的最终挤出物的长度L和当量直径D而变，特别是随L/D比率而变。
最后，在所获得的挤出物上，该形状的旋转螺距产生在10°/mm和180°/mm之间、优选在20°/mm和135°/mm之间、甚至更优选在20°/mm和90°/mm之间的螺距，该旋转螺距为横截面的旋转角度与挤出物的长度的比率。
作为挤出物的长度L及其直径D的函数，还可能优化旋转螺距：优选地，对于大于或等于2的L/D比率，将使用在20°/mm和90°/mm之间的旋转螺距，对于小于或等于2的L/D比率，将使用在60°/mm和135°/mm之间的旋转螺距。
根据本发明的载体的应用
根据本发明的载体挤出物可用于制备负载型或本体型催化剂或回收物质或吸附剂，特别是在精炼和石油化学领域。这些挤出物可特别用于其中存在扩散局限性的反应中：FCC预处理、HCK、加氢脱金属化、选择氢化等。
实施例
实施例1：通过螺旋挤出不对称多叶片形状产生的表面积增益(gain)。
该实施例提到图2A和图2B(根据现有技术)及图3A和图3B (根据本发明)。
通过模拟，将旋转施加到具有四叶片形横截面的形状上以使得可以模仿具有对称多叶片形状(图2A和图2B)或不对称多叶片形状(图3A和图3B)的螺旋挤出。
表1：螺旋挤出对称的多叶片形状
表2：螺旋挤出不对称的多叶片形状
该实施例表明，对于相同旋转螺距和相应直边挤出物的相同V/S比率，与对称多叶片形挤出物的表面积增益(+11%)相比，不对称多叶片形挤出物由螺旋旋转所产生的表面积增益(+25.4%)更大。
实施例2：螺旋挤出物的机械性质
对于具有如在图5中所示的不对称四叶片形横截面的形状，通过模拟比较三种几何形状的挤出物：直边挤出物，45°/mm螺旋挤出物(8mm/螺距)和60°/mm螺旋挤出物(6mm/螺距)。
比较的标准为在破碎试验(单个粒子破碎强度(IPCS))期间在挤出物内达到的最大拉伸应力。
对于各计算，模型通过与两块硬板接触的弹性固态挤出物构建。一块板固定，另一块移动的板用以施加破碎力。
进行的计算为在使二维形状或螺旋状三维挤出物网状图案化(图6)之后通过有限元法(FEM)进行的2D和3D数值计算。
该模拟的结果表明，与初始2D形状相比较，在螺旋挤出物中的最大应力位置非常不同(图7A和图7B)。
此外，对于27MPa的指定断裂应力，结果显示(图8)：
- 对应于直边挤出物的IPCS的力(Smax (F/L)直边2D)为1.3 daN/mm。
- 对应于45°/mm螺旋挤出物的IPCS的力(Smax (F/L)螺旋状8mm/螺距)为0.85 daN/mm。
- 对应于60°/mm螺旋挤出物的IPCS的力(Smax (F/L)螺旋状6mm/螺距)为1.05 daN/mm。
因此，该形状的旋转程度越大，其强度越接近直边挤出物的强度。
此外，似乎螺旋挤出物的强度对叶片之间的分离不太敏感。
因此，实施例2预料不到地表明，具有不对称多叶片形横截面的螺旋挤出物的机械强度接近直边挤出物的机械强度。实际上，虽然破碎强度(通过IPCS表征)略小于直边挤出物的破碎强度，但就位置和强度而言，在螺旋挤出物中最大应力的位置非常不同。统计上，挤出物床的机械强度因此得到改善且几乎等于直边挤出物床的机械强度。
实施例3：就转化率而言的催化活性
制备基于氧化铝的载体以使得能够制备具有不同形状的催化剂。为此，使用根据在美国专利4,154,812中描述的方法的勃姆石(或氧化铝凝胶)。将反应器加热到65℃。在同时加入这两种试剂的阶段之前，将约8g当量的Al2O3引入1290ml体积中。
在同时加入这两种试剂的阶段期间，将pH维持在接近9的值处，在该添加的最后，对于3530ml的总体积，加入144g当量的Al2O3。将在这样获得的悬浮液中的勃姆石过滤，洗涤以除去杂质并在120℃下干燥过夜以获得凝胶。随后将该凝胶与含有52.7%硝酸的水溶液混合(1重量%酸/g干燥凝胶)，随后在具有Z形臂的混合器中混合20分钟以获得糊浆。随后将该糊浆与含有20.3%氢氧化铵的水溶液在同一混合器中混合(40摩尔%氨/摩尔酸)5分钟。在该混合的最后，将所获得的糊浆分成四批：将各批料在挤出机活塞上经具有限定的几何形状的开口的模头成型以获得所要形状的挤出物。随后将挤出物在120℃下干燥过夜，随后在700℃下在含有200g水/kg干燥空气的潮湿空气流中煅烧2小时。
以此方式，获得具有可变形状的挤出物，其具有210m2/g的比表面积、0.80ml/g的总孔隙体积、集中于13nm的中孔分布(Vmeso pd/2)。该氧化铝在具有大于50nm的直径的孔中还含有0.20ml/g孔隙体积(大孔隙体积)，即大孔隙体积等于25%的总孔隙体积。
在干燥时将这样获得的载体如下浸渍：用于浸渍的水溶液含有钼和镍盐以及磷酸(H3PO4)和过氧化氢(H2O2)。该钼盐为七钼酸铵Mo7O24(NH4)6.4H2O，且所述镍盐为硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O。确定在溶液中这些盐中每一种的量以使所要量的各种元素沉积在催化剂中。
在用水饱和的气氛中在周围温度下熟化之后，将浸渍的载体挤出物在120℃下干燥过夜，随后在500℃下在空气中煅烧2小时。三氧化钼含量为6重量%，氧化镍含量为1.5重量%，且五氧化二磷含量为1.2重量%。P/Mo原子比等于0.4且Ni/Mo原子比等于0.49。
所使用的模头仅有一个孔，模头用碳化钨制成。它们以直径为3cm且中心部分的厚度为约4mm的盘的形状提供。该孔通过在模头的中心机械加工而切出以具有所要挤出物的形状和直径。
根据在最终挤出物上预期的旋转螺距，对模头施加旋转。
制备四种催化剂：
- C1 (比较)：对称四叶片形催化剂，1.8mm模头、长度为4mm，轴向挤出；
- C2 (比较)：不对称的四叶片形“蝶形翼”催化剂，模头直径为2.5mm，长度为4mm(调节用于“蝶形翼”四叶片形状的模头的尺寸以具有与对称四叶片形状相等的体积/表面V/S比率)，具有如在图4中所示的截面，轴向挤出，其几何特征如下：
- C3 (比较)：螺旋状对称四叶片形催化剂，其大小与轴向对称参考物相同，在90°/mm的旋转螺距下螺旋挤出；
- C4 (根据本发明)：螺旋状不对称四叶片形“蝶形翼”催化剂，模头直径为2.5mm且长度相同，为4mm(调节四叶片“蝶形翼”的模头的尺寸以具有与对称四叶片形状相同的V/S，且因此推理出相同的催化活性)，具有如在图4中所示的横截面，在90°/mm的旋转螺距下螺旋挤出。
将催化剂C1-C4用具有6% MoO3的CoMoNiP的活性相浸渍。
在四种填充期间孔隙度相当(约41%)，因此装载密度相同。
试验在实验室反应器中进行。该反应器为用于预处理以50/50质量%的常压渣油(AR)和减压渣油(VR)的混合物的固定床反应器。
温度为390℃，压力为180巴。
反应器的高度与直径的比率H/D等于3。
WHSV(质量流速/催化剂质量)为1.4h-1。
实验表明：
- 两种非螺旋状催化剂C1和C2的加氢脱金属化HDM转化率类似：对于对称四叶片形状和不对称“蝶形翼”四叶片形状分别为79.4%和79.2%；
- 对于螺旋状对称四叶片形状C3，加氢脱金属化HDM转化率的81.7%；
- 对于螺旋状“蝶形翼”不对称四叶片形状C4(根据本发明)，加氢脱金属化HDM转化率的84.1%。
根据本发明的催化剂获得的预料不到的转化率结果表明，进行不对称形状的受控旋转的益处在于：在不受限于任何理论的情况下，其看来使相对转化率增益至少部分地与外表面积的较大相对增加相关联。
表3：催化剂C1-C4的催化转化数据和结果
图1-3表明，利用具有不对称多叶片形横截面的螺旋挤出物的益处。因此获得改善的催化活性，同时与直边挤出物相比较保持十分令人满意的机械强度。
Claims (10)
1. 以具有在10°/mm和180°/mm之间、包括10°/mm和180°/mm的旋转螺距的螺旋挤出物形状的具有不对称的多叶片形横截面的催化剂载体。
2. 根据权利要求1的催化剂载体，其中所述旋转螺距在20°/mm和135°/mm之间，包括20°/mm和135°/mm。
3. 根据权利要求1或2的催化剂载体，其中所述挤出物的长度L与所述挤出物的当量直径D之间的比率大于或等于2，即，L/D ≥ 2，且所述旋转螺距在20°/mm和90°/mm之间，包括20°/mm和90°/mm。
4. 根据权利要求1或2的催化剂载体，其中所述挤出物的长度L与所述挤出物的当量直径D之间的比率小于或等于2，即，L/D ≤ 2，且所述旋转螺距在60°/mm和135°/mm之间，包括60°/mm和135°/mm。
5. 根据前述权利要求中任一项的催化剂载体，其中所述横截面为四叶片形。
6. 催化剂，其包含根据权利要求1-5中任一项的载体。
7. 根据权利要求6的催化剂，其包含渗透到所述载体中的活性相。
8. 权利要求1-5中任一项的载体作为回收材料的用途。
9. 权利要求1-5中任一项的载体作为吸附剂的用途。
10. 制备根据权利要求1-5中任一项的以螺旋挤出物形状的催化剂载体的方法，其包括：
a) 制备糊浆以便挤出；
b) 将所述糊浆进料到具有用旋转螺距调节使得所获得的旋转螺距为10°/mm-180°/mm的旋转不对称多叶片形模头的挤出机中，或将所述糊浆进料到具有一定旋转螺距使得所获得的旋转螺距为10°/mm-180°/mm的螺旋状不对称多叶片形模头的挤出机中；
c) 挤出催化剂载体的螺旋挤出物。
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