DD218736A3 - Formspezifische katalysatorteilchen fuer kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen - Google Patents
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Abstract
FUER DIE HYDRIERENDE KOHLENWASSERSTOFFUMWANDLUNG WIRD EIN NEUER, EFFEKTIVER FORMSPEZIFISCHER KATALYSATOR VORGESCHLAGEN, DESSEN QUERSCHNITT AUS FIGUREN GEBILDET WERDEN, DIE ALS AEUSSERE BEGRENZUNG WEITGESCHWUNGENE BOEGEN AUFWEISEN, WELCHE DURCH KURZE BOEGEN ENTGEGENGESETZTER KRUEMMUNG MITEINANDER VERBUNDEN SIND WOBEI GERADE VERBINDUNGSLINIEN ZWISCHEN PUNKTEN AUF DEN WEITEN BOEGEN AUSSERHALB DES GEOMETRISCHEN KOERPERS VERLAUFEN. DER KATALYSATOR WIRD VORZUGSWEISE BEI DER HYDROENTSCHWEFELUNG UND HYDROENTMETALLISIERUNG HOCHSIEDENDER KOHLENWASSERSTOFFREAKTIONEN EINGESETZT.
Description
- Ί
VEB Leuna-Werke Leuna
!!Walter Ulbricht H
LP 81114 Titel der Erfindung . '
!Formspezifische Katalysatorteilchen fuer Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen - .
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung "betrifft Katalysatoren mit einer speziellen geometrischen' Form, die fuer die hydrierende Umwandlung, insbesondere Hydroraffination, hochsiedender Kohlenwasserstofffraktionen geeignet sind.
Charakteristik der bekannten technischen Loesungen .
Bekannt sind Hydroraffinationskatalysatoren, die zur Verbesserung des Wirkungsgrades in speziellen Formen hergestellt werden. In der US-PS 3674680 werden die Kleeblattform, die /Kreuzf orm,. die Ringform und eine C-Form beschrieben. Des weiteren.werden Katalysatorformen gemaess DE-OS 2354558, beansprucht, die eine mehrlappige Querschnittsform aufweisen, wobei die.Lappen durch Kombination oder Verschmelzung von Kreisen.gebildet werden, zum Beispiel eine Hantel, eine Achterfigur und ein dreiblaettriger Klee (!ITrilobesH). In einer anderen Patentschrift DE-OS 2817839 werden solche Kleeblattformen auch als Dreifach- oder Vielfachkeulchen bezeichnet,Wobei es
12!ÄAi1982*G09224i
· — 2 —
keinen prinzipiellen Unterschied zu den in der vorhergehenden PS beschriebenen charakteristischen Form gibt. Katalysatoren in Form länglicher Extrudate, die im Querschnitt Vorspränge·, und Einkerbungen zeigen, werden auch in der US-PS 4 133 777 genannt·
Die DE-OS 2 837 018 beschreibt einen Katalysator mit sternförmigem Querschnitt, vorzugsweise in Form eines Dreizacksterns· Diese Form soll gegenüber den anderen Formen an der Katalysatoroberfläche keine Flüssigkeitsmenisken bilden, in denen ein verminderter Stoff- und Energietransport'stattfinden würde· Trotz dieser schon beschriebenen Formenvielfalt besitzen die bekannten Katalysatoren noch die lachteile, daß sie entweder
- eine ungünstige hydrodynamische Form besitzen und/oder -'mechanisch wenig stabil sind und/oder >
- technisch schlecht herstellbar sind und/oder
- ihre Aktivität und Standzeit noch nicht befriedigen.
Ziel der Erfindung
Das Ziel( der Erfindung besteht darin, formspezifische.Katalysatorteilchen zu finden, die auf Grund ihrer neuen Form mechanisch stabil sind,' sich technisch leicht herstellen lassen und beim Einsatz hohe Aktivität und Standzeit aufweisen.
Darlegung des We3ens der Erfindung . -
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, formspezifische Ka tä-Iy satorteilchen für Kohlenwasserstoffumwandlongsreaktionen zu entwickeln, dieHdurch eine neue geometrische Form zur Verarbeitung hochsiedender Kohlenwasserstofffraktionen besonders geeignet sind·
Diese Aufgab-e wird gelöst, indem erfindungsgemäß der Katalysator aus extrudierten leuchen besteht, deren Querschnitte aus Figuren gebildet werden, die als äußere Begrenzung weitgeschwungene Bögen aufweisen, welche durch kurze Bögen entgegengesetzter Krümmung miteinander verbunden sind, wobei eine
Λ C- O λ ί'\ ϊ\
gerade Verbindungslinie zwischen zwei beliebigen Punkten auf einem weiten Bogen außerhalb des geometrischen Körpers verlauf X1 und die Katalysatorteilchen einen umschreibenden Durchmesser von 0,5 bis 3jO mm aufweisen und ein Porenvolumen von 0,40 bis 0,90 cnr/g, einen mittleren Porendurchmesser von 4 bis 20 mn, eine spezifische Oberfläche von 150 bis 300 m /g, ein Verhältnis von geometrischer Oberfläche zu geometrischen Volumen von 10 0 bis 600 cm , einen Anteil von Poren mit Durchmessern von 25 bis 3750 nm von weniger als 5 % des Gesamtporen-Volumens und einen Anteil von Poren mit Durchmessern von 3 bis 10 nm von midestens 30 % des Gesamtporenvolumens besitzen·
Das Gebilde (Wirbelform) hat vorzugsweise drei Arme» Es können aber auch zwei, vier oder mehr Arme gewählt werden· Der Katalysator besitzt vorteilhafterweise ein Porenvolumen von 0,60 bis 0,90 cm3/g.
Es ist günstig, wenn der Katalysator einen mitt-leren Porendurchmeseer von 9 bis 20 nm aufweist·
Vorteilhafterweise besitzt der Katalysator eine spezifische Oberfläche von I50 bis 250 m2/g·
Beispiele für den Querschnitt des erfindungsgemäßen Gebildes bieten die beiliegenden Abbildungen· Ss ist jedoch möglich, daß die Katalysatorteilchen durch verschiedene Krümmungsradien und unterschiedliche Länge der Arme eine unregelmäßige Gestalt aufweisen, wodurch das Lückenvolumen zu steuern ist. Außerdem können auch Bögen mit ungleichmäßiger Krümmung verwendet werden.
Der Fachmann würde einer solchen Katalysatorform normalerweise eine ungenügende mechanische Festigkeit zuschreiben· Entgegen dieser Erwartung kann-man aber Katalysatorteilchen herstellen, die auch im Vergleich mit dem bisher bekannten Katalysetorformen ausgezeichnete Bruch- und Abriebfestigkeiten besitzen·
Der vorgeschlagene formspezifische Katalysator, der aufgrund der Literaturangaben weniger vorteilhaft als beispielsweise ein Kleeblattprofil sein müßte, übertrifft überraschenderweise andere bekannte Formen in seiner Wirksamkeit deutlich·
ι' - "4. - '
Ein bevorzugtes Einsatzgebiet isf die Entschwefelung und Entmetallisierung hochsiedender Erdoel-Kohlenwasserstofffraktionen und«rueckstaende. ν ,
Der Katalysator wird hergestellt, indem ein plastifiziert.es . Tonerdematerial durch eine Duesenp"latte mit entsprechend profilierten Oeffnungen gedrueckt wird, dieses. Extrudat getrocknet, bei 723 bis 1073 K geglueht, mit Loesungen bzw. gemeinsamen Loesungen eines Nickel- und/oder Kobaltsalzes sowie eine'S Molybdaensalzes getraenkt, /getrocknet und nochmals bei 723 bis 823 K geglueht wird. ', >' .'
Torteilhafte Zusammensetzungen sind beispielsweise: (
' ' Fickel (H)- oder . ·
Kobalt (II)- oxid 2 bis 5 Masse1-% Molybdaen (YI) - oxid 8 bis 15 H'
:, Silizium (IV)- oxid 0,3 bis 3,0 Π : .Aluminiumoxid zu 100 H
Vorzugsweise besitzt der Katalysator einen Porenvolumenanteil von mindestens 30% im Bereich von r - 3. bis 10 nm und wenig Poren ueber 10 nm fuer den Radius. In dieser Ausfuehrung besitzt der Katalysator hohe mechanische Festigkeit und gutes Dauerstandvermoegen, unter Prozessbedingungen:. Das Gesamtporenvolumen sollte moeglichst mehr als 0,50 cm /g betragen. . . .' Aufgrund der erfindungsgemaessen Katalysatorform, die weder -Einkerbungen noch Winkel aufweist, kann sich das Kohlenwasserstoff oel als gleichmaessiger Film auf der aeusseren Katalysatoroberflaeche verteilen, so dass Fluessigkeitsmenisken vollkommen ausgeschlossen werden, wodurch das Katalysatorkorn . , besser genutzt wird,
• Ausfuehrungsbeispiel ·
Eine Boehmit-Tonerde mit einem SiOg-Gehalt von 1,8 Masse-%, , pulverfoermig,. hergestellt durch Mahlen eines Xerogels:mittels einer Strahlmuehle;wird.mit ionenfreiem Wasser angeteigt und intensiv geknetet.
Zur Verbesserung der Plastizität und Bildsamkeit der Masse werden noch 0,5 Massel Salpetersäure, bezogen auf die getrocknete Tonerde, zugesetzt und so lange geknetet, bis die Masse extrudierbar isto Anschließend wird sie mit einer Schneckenstrangpresse verformt· Als Düsenplatten werden dabei verwendet:
a) Düsen mit Kleeblattprofil
b) Düsen mit Dreizacksternprofil
c) Düsen mit dreiarmigem Wirbelprofil gemäß vorliegender Erfindung·
Der erfindungsgemäße Wirbelprofilkatalysator gemäß Bild 2 weist folgende Abmessungen (anschreibender Durchmesser 2,0 mm) aufj A 1,0 mm
D 1,0 mm
G 1,2 mm
Die äußere Begrenzung der Katalysatorteilchen wird durch weitgeschwongene Bögen in Form von Kreisbögen mit dem Radius D gebildet, die durch enge Bögen miteinander verbunden sind· Wenn man zwei beliebige Punkte auf den weiten Bögen miteinander durch eine Gerade verbindet, verläuft die Gerade außerhalb des geometrischen Körpers·
" ι
Die erhaltenen Katalysatoren wiesen folgende Werte für die geo-
das
metrische Oberfläche (Q) und volumen (V) der Teilchen auf, wobei sich die angegebenen 0/7-Verhältnisse ergeben (Stranglänge 5 mm) ι
0 (mm2) V (mm3) 0/7 (mm"1) (cm"1)
| a) | 35,86 | 11,10 | 3,23 | 32,3 |
| b) | 31,96 | 7,40 | 4,42 | 44,2 |
| c) | 32,33 | 2,29 | 14*12 | 141,2 |
Der'umschreibende· Durchmesser aller Stränge beträgt 2 mm· lach dem Austritt aus den Düsen werden die Extrudate innerhalb von drei Stunden bei 313 bis 373 K getrocknet und bei ·..' 873 K zwei Stunden lang geglüht· Die erhaltenen Aluminiumoxidträger mit den speziellen Profilen werden mit einer wäßrigen, ammoniakalischen Lösung, die Hickelamminnitrat und Ammoniummolibdat (VI) enthält, getränkt, vorsichtig bei 313 bis 373 K getrocknet und nochmals bei 623 K geglüht·.Folgende Zusammensetzung wurde angestrebt, die bei den drei verschiedenen Katalysatortypen mit geringen Abweichungen erhalten werden konnte»
liokel (Il)-oxid 3,5 Massel Molybdän (VI)-oüd 15,0»
Das Gesamtporenvolümen der Katalysatoren beträgt 0,61 cm /g. Der Haaptteil von 0,56· cm /g war im Bereich von 3 bis 8 nm für den Po-r-e-nradius· Die Schüttdichten der Katalysatorformlinge liegen bei den drei !Eypen bei folgenden Werten«
a) Kleeblattprofil 0,55 kg/1
b) Dreizacksternprofil Ot53 "
c) Wirbelprofil 0,51 tt
Von den drei verschiedenen Typen wurden folgende Abriebfestigkeiten ermittelt:
a) Kleeblattprofil 99,6%
b) Dreizacksternprofil 99,3 % G) Wirbelprofil 99,6 %
Aus diesen Werten kann an die guten mechanischen Kennwerte des Katalysators mit dem erfindongsgemäBen Profil ablesen·
Die drei Katalysatoren wurden zur Hydroentschwefelung von Vakuumdestillat eingesetzt· Die Katalysatoren wurden in einem Versuchsreaktor eingebaut und unter identischen Bedingungen geprüft· Die Arbeitsparameter waren folgendermaßen:
Druck in MPa 3,5
Temperatur in K 653
Belastung in v/vh 2,0
Gas : Produkt-Verhältnis 500 : 1 -.,·..
in Hl/1
Das verwendete Vakuomdestillat hatte eine Dichte von 0,920 g/ciir bei 293 K sowie einen Schwefelgehalt von 1,95 Masse%·
Unter den angeführten Bedingungen worden Haffinate erhalten, deren Schwefelgehalte nachfolgend aufgeführt sind*
Schwefelgehalt in Massel im Raffinat an Katalysator
a) mit Kleeblattprofil 0,14 Massel S
b) mit Dreizacksternprofil 0,12 n
c) mit Wirbelprofil 0,10 «
Damit zeigt der erfindungsgemäße Katalysator gegenüber den bekannten Katalysatorformen eine höhere Entschwefelungsleistung,
Die Änderung des Verhältnisses von geometrischer Oberfläche zu Volumen bei Änderung des umschreibenden Durchmessers der Teilchen wird durch folgende Daten belegt:
Katalysatoren mit einem Profil gemäß Bild 2 mit folgenden Abmessungen:
| Umschreibender | Durch- | 0,5 | 1,0 | 1,8 | 2,0 | 2,8 |
| messer (mm) | . 0,25 | 0,5 | 0,9 | 1,0 | 1,4 | |
| A (mm) | 0,25 | 0,5 | 0,9 | 1,0 | 1,4 | |
| D (mm) | 0,3 | 0,6 | 1,08 | 1,2 | 1,68 | |
| Q (mm) | 3,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 . | 5,0 | |
| Teilchenlänge | (mm) | |||||
- a
| O (mm2) | 4,77 | 15,94 | 29,02 | 32,33 | 45,776 |
| 7(mm3) | 0,086 | 0,572' | 1,854 | 2,289 | 4,487 |
| 0/7 (mm"1) | 55,56 | 27,85 | . 15,65 | 14,12 | 10,20 |
| 0/7 (cm"1) | 555,6 | 278,5 . | 156,5 | 141,2 | 102,0 |
Damit wird belegt, daß für einen umschreibenden Teilchendurchmesser von etwa 0,5 bis' 3,0 mm O/Y-7erhältnisse von 100 bis 6QQ cm bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren auftreten·
Eis Katalysator gemäß Bild 2 mit eiöem umschreibenden Durchmesser von 0,5 mm, der gemäß Tabelle ein Q/7-Verhältnis von 555,6 cm aufwies, wurde durch Extrusion einer plastifizieren Tonerde durch eise geeigaete Düsenplatte, Trocknen, Glühen bei 873 K and Tränken mit einer gemieesamen, ammoniakalischen Lösung von Mckelhexamminnitrat und Ammoniummolybdat sowie nachfolgendem Trocknen und Glühen bei 623 K hergestellt und unter den o«g# SeaktioQsbedingungen zur Entschwefelung des Vakuumdestillats im Versuchsreaktor getestet
Chemische Zusammensetzung des Katalysators* Nickel-(II)-03±d in Massel 4,2 Molybdäa(VI)-oxid in Maase% 14,2 SiliziumΦ)-oxid in Masse% 1,0 Aluminiumoxid in Masse% zu 100,0 Porenvolumen in cnr/g 0,63 Schüttdichte in kg/1 0,52
Oberfläche iß m2/g 250 ,... Abriebfestigfceit in % 99,7
Dabei ergab sich im Raffinat ein Schwefelgehalt von 0,05 Masse%. Aufgrund des hohen 0/7-7erhältnis besitzt dieser Katalysator eine höhere Entschwefelungsleistung als die formspezifischen Katalysatoren gemäß Stand derTechnik und als der erfindungsgemäße Katalysator mit dem umschreibenden Durchmesser von 2 mm.
Claims (6)
1. Formspezifische Katalysatorteilchen für Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen der Zusammensetzung Nickel (Il)-oxid und/oder Kobalt (II)-oxid und'Molybdän (VI)-oxid kombiniert mit einem Silizium (IV)-osid haltigen Aluminiumoxid mit profilierten äußeren Oberflächen, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator aus extrudierten Teilchen besteht, deren Querschnitte aus Figuren gebildet werden, die als äußere Begrenzung weitgeschwungene Bögen aufweisen, welche durch kurze Bögen entgegengesetzter Krümmung miteinander verbunden sind, wobei eine gerade Verbindungslinie zwischen zwei beliebigen Punkten auf einem weiten Bogen außerhalb des geometrischen Körpers verlauf t( und die Katalysatorteilehen einen umschreibenden Durchmesser von 0,5 bis 3,0 mm aufweisen und ein Porenvolumen von 0,40 bis 0,90 cm /g, einen mittleren Porendurchmesser von 4 bis 20 nm, eine apezifisehe Oberfläche von 150 bis 300 nryg» ein Verhältnis von geometrischer Oberfläche zu geometrischem Volumen von 100 bis 600 cm" , einen Anteil von Poren mit Durchmesser von 25 bis 3750 nm von weniger als 5 % des Gesamtporenvolumens und einen Anteil von Poren mit Durchmessern von 3 bis 10 nm von mindestens 90 % des Gesamtporenvolumens besitzen.
2· Formspezifische Katalysatorteilchen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein wirbelähnliches Gebilde mit drei Armen gewählt wird·
3· Formspezifische Katalysatorteilehen nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator ein Porenvolumen von 0,60 bis 0,90 enr/g besitzt·
4· Formspezifische Katalysatorteilchen nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator einen mittleren Porendurchmesser von 9 bis 20 nm aufweist·
5* Pormspezifische Katalysatorteilchen nach Punkt 1 bis 4» gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 150 bis 250 m2/g besitzt·
6· 3?ormspezifische Katalysatorteilchen nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daJ3 sie 2 bis 5 Massel Hickel (II)- und/oder Kobalt (II)-oxid und 8 bis 15 Massel Molybdän (TTI)-ozid sowie 0,3 bis 3,0+Silizium (I7)-02:id und als Rest Aluminiumoxid enthalten.
Hierzu gehören 2 Blatt Zeichnungen
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