JPH115985A - 沸騰床反応器における炭化水素仕込原料の水素化処理 - Google Patents
沸騰床反応器における炭化水素仕込原料の水素化処理Info
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- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
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- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
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- B01J23/883—Molybdenum and nickel
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 沸騰床で用いられる触媒の炭化水素仕込原料
の水素化処理方法での使用法であって、押出物形態の触
媒が安定した物質を生じて、多量の石油残渣の５５０℃
＋留分の転換率に達する。これらの触媒により残渣を明
確に水素化脱硫しかつ水素化脱金属する。また精油業者
の規格に応える軽質留分を製造する。いくつかの石油品
質、例えば３５０℃＋残渣留分の安定度を変更する。 【解決手段】 触媒は、アルミナをベースとして並置さ
れた凝集物からなる押出担体、第VIB 族の触媒金属・触
媒金属化合物、および／または第VIII族の触媒金属・触
媒金属化合物を含む。触媒中、酸化物で表示される第VI
B 族および第VIII族金属の合計Ｓが０〜５０重量％であ
る。これら凝集物の各々が、一部薄板の積み重ね状物形
態でありかつ一部針状物形態であり、針状物は、薄板の
積み重ね状物の周囲と薄板の間とに同時に均一に分散さ
れることを特徴とする。
の水素化処理方法での使用法であって、押出物形態の触
媒が安定した物質を生じて、多量の石油残渣の５５０℃
＋留分の転換率に達する。これらの触媒により残渣を明
確に水素化脱硫しかつ水素化脱金属する。また精油業者
の規格に応える軽質留分を製造する。いくつかの石油品
質、例えば３５０℃＋残渣留分の安定度を変更する。 【解決手段】 触媒は、アルミナをベースとして並置さ
れた凝集物からなる押出担体、第VIB 族の触媒金属・触
媒金属化合物、および／または第VIII族の触媒金属・触
媒金属化合物を含む。触媒中、酸化物で表示される第VI
B 族および第VIII族金属の合計Ｓが０〜５０重量％であ
る。これら凝集物の各々が、一部薄板の積み重ね状物形
態でありかつ一部針状物形態であり、針状物は、薄板の
積み重ね状物の周囲と薄板の間とに同時に均一に分散さ
れることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素仕込原料
の水素化精製および／または水素化転換（さらには水素
化処理と称される）触媒の沸騰床反応器内における使用
法に関し、前記触媒は、主として押出物形態のアルミナ
をベースとする担体、場合によっては第VIB 族（元素周
期表の新規記号の第６族）の少なくとも１つの触媒金属
もしくは触媒金属化合物、好ましくはモリブデンおよび
タングステン、より好ましくはモリブデン、および／ま
たは場合によっては第VIII族（元素周期表の新規記号の
第８族）の少なくとも１つの触媒金属もしくは触媒金属
化合物、好ましくは鉄、ニッケルまたはコバルトを含む
ものである。
の水素化精製および／または水素化転換（さらには水素
化処理と称される）触媒の沸騰床反応器内における使用
法に関し、前記触媒は、主として押出物形態のアルミナ
をベースとする担体、場合によっては第VIB 族（元素周
期表の新規記号の第６族）の少なくとも１つの触媒金属
もしくは触媒金属化合物、好ましくはモリブデンおよび
タングステン、より好ましくはモリブデン、および／ま
たは場合によっては第VIII族（元素周期表の新規記号の
第８族）の少なくとも１つの触媒金属もしくは触媒金属
化合物、好ましくは鉄、ニッケルまたはコバルトを含む
ものである。
【０００２】従って、本発明は、炭化水素仕込原料、例
えば石油留分、炭から生じた留分または天然ガスから生
じた炭化水素の水素化精製および／または水素化転換方
法における前記触媒の使用法に特に関するものである。
本発明による水素化精製および／または水素化転換方法
には、沸騰床での前記水素化精製および／または水素化
転換触媒を含む少なくとも１つの三相性反応器が含まれ
る。
えば石油留分、炭から生じた留分または天然ガスから生
じた炭化水素の水素化精製および／または水素化転換方
法における前記触媒の使用法に特に関するものである。
本発明による水素化精製および／または水素化転換方法
には、沸騰床での前記水素化精製および／または水素化
転換触媒を含む少なくとも１つの三相性反応器が含まれ
る。
【０００３】
【従来の技術】そのような使用は、例えばエッチ・オイ
ル（Ｈ−ＯＩＬ）法に関係する米国特許第４，２５１，
２９５号または第４，４９５，０６０号に記載されてい
る。
ル（Ｈ−ＯＩＬ）法に関係する米国特許第４，２５１，
２９５号または第４，４９５，０６０号に記載されてい
る。
【０００４】炭化水素仕込原料、例えば硫黄含有石油留
分の水素化処理は、石油留分中の硫黄量を低減させて、
重質留分を気化燃料としてより高い価値を生じ得る軽質
留分に転換するための増加する必要性を伴って精製の実
践において次第に大きく重要になりつつある。従って、
市販の気化燃料に関してまた経済的理由に関して、各国
により課せられる規格に同時に応えるために、次第に重
質留分とヘテロ原子とに富みつつあるが、次第に水素に
乏しくなりつつある輸入原油を最高に価値付けることが
必要である。この価値付けは、重質成分の平均分子量の
比較的大きな減少を意味するものである。この減少は、
例えば予め精製された、すなわち脱硫され脱窒された仕
込原料のクラッキングまたは水素化クラッキング反応に
より得られる。ファン・ケーゼル（Van Kessel）らは、
１９８７年２月１６日付の雑誌、オイル・アンド・ガス
・ジャーナル（Oil & Gas Journal ）５５〜６６頁に掲
載された論文にこの背景を詳細に説明している。
分の水素化処理は、石油留分中の硫黄量を低減させて、
重質留分を気化燃料としてより高い価値を生じ得る軽質
留分に転換するための増加する必要性を伴って精製の実
践において次第に大きく重要になりつつある。従って、
市販の気化燃料に関してまた経済的理由に関して、各国
により課せられる規格に同時に応えるために、次第に重
質留分とヘテロ原子とに富みつつあるが、次第に水素に
乏しくなりつつある輸入原油を最高に価値付けることが
必要である。この価値付けは、重質成分の平均分子量の
比較的大きな減少を意味するものである。この減少は、
例えば予め精製された、すなわち脱硫され脱窒された仕
込原料のクラッキングまたは水素化クラッキング反応に
より得られる。ファン・ケーゼル（Van Kessel）らは、
１９８７年２月１６日付の雑誌、オイル・アンド・ガス
・ジャーナル（Oil & Gas Journal ）５５〜６６頁に掲
載された論文にこの背景を詳細に説明している。
【０００５】さらに有機金属錯体を含む石油留分の水素
化処理反応の際に、これら錯体の大部分が、水素、硫化
水素および水素化処理触媒の存在下に破壊されることは
当業者に公知である。この場合、これら錯体の本質をな
す金属は、固体硫化物形態で沈殿して、細孔の内面に固
定されることになる。これは、特にバナジウム、ニッケ
ル、鉄、ナトリウム、チタン、ケイ素および銅の錯体の
場合である。これら錯体は、石油の原産地に応じて原油
中に多かれ少なかれ十分豊富に必然的に存在し、かつ蒸
留操作の際には、高沸点の留分中において、特に残渣中
において濃縮される傾向がある。これは、さらに金属、
特に鉄およびチタンを含む炭の液化物の場合でもある。
一般用語「水素化脱金属」（ＨＤＭ）は、炭化水素中の
有機金属錯体のこれら破壊反応を指定するために使用さ
れる。
化処理反応の際に、これら錯体の大部分が、水素、硫化
水素および水素化処理触媒の存在下に破壊されることは
当業者に公知である。この場合、これら錯体の本質をな
す金属は、固体硫化物形態で沈殿して、細孔の内面に固
定されることになる。これは、特にバナジウム、ニッケ
ル、鉄、ナトリウム、チタン、ケイ素および銅の錯体の
場合である。これら錯体は、石油の原産地に応じて原油
中に多かれ少なかれ十分豊富に必然的に存在し、かつ蒸
留操作の際には、高沸点の留分中において、特に残渣中
において濃縮される傾向がある。これは、さらに金属、
特に鉄およびチタンを含む炭の液化物の場合でもある。
一般用語「水素化脱金属」（ＨＤＭ）は、炭化水素中の
有機金属錯体のこれら破壊反応を指定するために使用さ
れる。
【０００６】触媒細孔中の固体堆積物の蓄積は、相互に
連結された細孔格子の留分を有する反応体への通路を必
要とする細孔の一部の完全な孔塞ぎまで続けられ、その
結果、この留分の細孔は、単に少し塞がれるか、あるい
は元のままでさえあるのに、この留分は不活性になる。
従って、この現象は、早期の非常に大きな触媒の失活を
引き起こす。それは、特に不均一担持触媒の存在下での
水素化脱金属反応の場合において著しいものである。不
均一とは、炭化水素仕込原料中において不溶性であるこ
とを意味する。従って、この場合、粒の周辺部の細孔
が、中央部の細孔よりも早く詰まることが証明される。
同様に、細孔の開口部は、細孔の他の部分よりも早く詰
まる。細孔の詰まりは、細孔の直径の漸進的減少を相伴
うものである。このことは、分子拡散の増加される制限
と、濃度勾配の増大とを引き起こし、要するに外部に通
じる細孔の完全な詰まりが、非常に急速に生じるほどま
で、細孔粒子の周辺から細孔粒子の内部に向けて堆積物
の不均一性の増大が引き起こされる。この場合、粒子の
ほとんど元のままの内部多孔性への通路は、反応体に閉
ざされており、触媒は早期に失活される。
連結された細孔格子の留分を有する反応体への通路を必
要とする細孔の一部の完全な孔塞ぎまで続けられ、その
結果、この留分の細孔は、単に少し塞がれるか、あるい
は元のままでさえあるのに、この留分は不活性になる。
従って、この現象は、早期の非常に大きな触媒の失活を
引き起こす。それは、特に不均一担持触媒の存在下での
水素化脱金属反応の場合において著しいものである。不
均一とは、炭化水素仕込原料中において不溶性であるこ
とを意味する。従って、この場合、粒の周辺部の細孔
が、中央部の細孔よりも早く詰まることが証明される。
同様に、細孔の開口部は、細孔の他の部分よりも早く詰
まる。細孔の詰まりは、細孔の直径の漸進的減少を相伴
うものである。このことは、分子拡散の増加される制限
と、濃度勾配の増大とを引き起こし、要するに外部に通
じる細孔の完全な詰まりが、非常に急速に生じるほどま
で、細孔粒子の周辺から細孔粒子の内部に向けて堆積物
の不均一性の増大が引き起こされる。この場合、粒子の
ほとんど元のままの内部多孔性への通路は、反応体に閉
ざされており、触媒は早期に失活される。
【０００７】記載された現象は、「細孔開口部の詰まり
（colmatage aux bouches des pores ）」の名称のもと
に公知である。その存在の証明および原因の分析は、国
際的科学文献、例えば１９７８年３月、米国テキサス
州、ヒューストンにおける化学反応の特性に関する第５
回国際シンポジウムにおいて示された「Catalyst deact
ivation through pore mouth plugging 」において、あ
るいはさらに１９８１年にAmerican Chemical Society
により出版されたIndustrial Engineering Chemistry P
rocess Design and Development 、２０巻、２６２〜２
７３頁の「Effects of feed metals on catalysts agin
g in hydroprocessing residuum 」において、あるいは
さらに最近では、１９８２年３月３０日、米国ラスベガ
スにおけるAmerican Chemical Society の国内会議にお
いて示された「Effect of Catalystpore structure on
hydrotreating of heavy oil 」において度々掲載され
ていた。
（colmatage aux bouches des pores ）」の名称のもと
に公知である。その存在の証明および原因の分析は、国
際的科学文献、例えば１９７８年３月、米国テキサス
州、ヒューストンにおける化学反応の特性に関する第５
回国際シンポジウムにおいて示された「Catalyst deact
ivation through pore mouth plugging 」において、あ
るいはさらに１９８１年にAmerican Chemical Society
により出版されたIndustrial Engineering Chemistry P
rocess Design and Development 、２０巻、２６２〜２
７３頁の「Effects of feed metals on catalysts agin
g in hydroprocessing residuum 」において、あるいは
さらに最近では、１９８２年３月３０日、米国ラスベガ
スにおけるAmerican Chemical Society の国内会議にお
いて示された「Effect of Catalystpore structure on
hydrotreating of heavy oil 」において度々掲載され
ていた。
【０００８】従って、金属を含む重質炭化水素留分の水
素化処理触媒は、水素化処理、特に水素化脱金属に関す
る独特の拡散抑止作用に特に適用される多孔性の特徴を
示す触媒担体で構成されねばならない。
素化処理触媒は、水素化処理、特に水素化脱金属に関す
る独特の拡散抑止作用に特に適用される多孔性の特徴を
示す触媒担体で構成されねばならない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】水素化処理方法におい
て通常使用される触媒は、金属酸化物、例えば酸化コバ
ルト、酸化ニッケルまたは酸化モリブデンが担持される
担体で構成される。次いで触媒は、金属酸化物の全部ま
たは一部を金属硫化物相に転換するするために硫化され
る。担体は、一般にアルミナをベースとしており、その
役割は、活性相を分散させることにあり、かつ上述の詰
まり問題を回避して金属不純物の十分な捕集に適用され
る構造を提供することにある。
て通常使用される触媒は、金属酸化物、例えば酸化コバ
ルト、酸化ニッケルまたは酸化モリブデンが担持される
担体で構成される。次いで触媒は、金属酸化物の全部ま
たは一部を金属硫化物相に転換するするために硫化され
る。担体は、一般にアルミナをベースとしており、その
役割は、活性相を分散させることにあり、かつ上述の詰
まり問題を回避して金属不純物の十分な捕集に適用され
る構造を提供することにある。
【００１０】従って、特別な細孔分配を示す触媒が、米
国特許第４，３９５，３２９号に記載されている。先行
技術のアルミナをベースとする担体には２つの型があ
る。第一は、アルミナ・ゲルから調製されたアルミナ押
出物である。これら押出物から調製される水素化処理触
媒は、いくつかの不都合を示す。まず、アルミナ・ゲル
の調製方法は、フラッシュ・アルミナと称されるハイド
ラーギライト（hydrargillite ）の急速な脱水により生
じるアルミナの調製方法とは反対に、特に汚染源となる
ものである。次いで、アルミナ・ゲルをベースとする担
体の多孔性は、特に軽質炭化水素留分の水素化脱硫およ
び水素化処理に適用されるが、他の型の水素化処理には
適用されない。さらに、これら押出物が、その水素化脱
金属／水素化脱硫比において平衡状態に置かれても、そ
の水素化金属における取得能は低く、一般に多くとも３
０重量％である。その結果、これら押出物は、急速に飽
和されかつ取り替えられねばならない。その上、アルミ
ナ・ゲルの高騰する製造費を考慮に入れると、これら触
媒の製造は非常にコスト高である。
国特許第４，３９５，３２９号に記載されている。先行
技術のアルミナをベースとする担体には２つの型があ
る。第一は、アルミナ・ゲルから調製されたアルミナ押
出物である。これら押出物から調製される水素化処理触
媒は、いくつかの不都合を示す。まず、アルミナ・ゲル
の調製方法は、フラッシュ・アルミナと称されるハイド
ラーギライト（hydrargillite ）の急速な脱水により生
じるアルミナの調製方法とは反対に、特に汚染源となる
ものである。次いで、アルミナ・ゲルをベースとする担
体の多孔性は、特に軽質炭化水素留分の水素化脱硫およ
び水素化処理に適用されるが、他の型の水素化処理には
適用されない。さらに、これら押出物が、その水素化脱
金属／水素化脱硫比において平衡状態に置かれても、そ
の水素化金属における取得能は低く、一般に多くとも３
０重量％である。その結果、これら押出物は、急速に飽
和されかつ取り替えられねばならない。その上、アルミ
ナ・ゲルの高騰する製造費を考慮に入れると、これら触
媒の製造は非常にコスト高である。
【００１１】第二に、ハイドラーギライトの急速脱水
と、次いで得られたフラッシュ・アルミナ粉体のアグロ
メレーション（凝集化）とにより調製されるアルミナ球
体は、金属を含む炭化水素仕込原料の水素化処理触媒の
担体として使用される。これら球体の調製費用は、あま
り高くはないが、これをしかるべきレベルで維持するた
めに、２ｍｍを越える直径の球体を調製する必要があ
る。その結果、金属は、球体の中心部まで導入され得な
い。中心部にある触媒相は、使用されない。
と、次いで得られたフラッシュ・アルミナ粉体のアグロ
メレーション（凝集化）とにより調製されるアルミナ球
体は、金属を含む炭化水素仕込原料の水素化処理触媒の
担体として使用される。これら球体の調製費用は、あま
り高くはないが、これをしかるべきレベルで維持するた
めに、２ｍｍを越える直径の球体を調製する必要があ
る。その結果、金属は、球体の中心部まで導入され得な
い。中心部にある触媒相は、使用されない。
【００１２】小サイズのフラッシュ・アルミナ押出物か
ら調製されかつ水素化処理に適用される多孔性を示す水
素化処理触媒は、これら不都合の全てを示すものではな
いが、そのような触媒を調製するための工業方法は、今
日において存在しない。
ら調製されかつ水素化処理に適用される多孔性を示す水
素化処理触媒は、これら不都合の全てを示すものではな
いが、そのような触媒を調製するための工業方法は、今
日において存在しない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、水素化処理反
応、特に水素化、水素化脱窒、水素化脱酸素、水素化脱
芳香族、水素化異性化、水素化脱アルキル、水素化脱パ
ラフィン、水素化クラッキングおよび水素化脱硫反応に
おける炭素留分の水素化処理触媒の使用法に関する。こ
れら水素化処理反応は、今日当業者に公知の触媒の活性
と少なくとも同等の活性を水素化脱金属において示しか
つ先行技術の生成物に比して特に高められた結果を水素
化処理において得ることを可能にする。
応、特に水素化、水素化脱窒、水素化脱酸素、水素化脱
芳香族、水素化異性化、水素化脱アルキル、水素化脱パ
ラフィン、水素化クラッキングおよび水素化脱硫反応に
おける炭素留分の水素化処理触媒の使用法に関する。こ
れら水素化処理反応は、今日当業者に公知の触媒の活性
と少なくとも同等の活性を水素化脱金属において示しか
つ先行技術の生成物に比して特に高められた結果を水素
化処理において得ることを可能にする。
【００１４】本発明により使用される触媒は、主として
押出物形態のアルミナをベースとする担体、場合によっ
ては第VIB 族（元素周期表の新規記号の第６族）の少な
くとも１つの触媒金属もしくは触媒金属化合物、好まし
くはモリブデンおよびタングステン、より好ましくはモ
リブデン、および／または場合によっては第VIII族（元
素周期表の新規記号の第８族）の少なくとも１つの触媒
金属もしくは触媒金属化合物、好ましくは鉄、ニッケル
またはコバルト、より好ましくはニッケルを含む。
押出物形態のアルミナをベースとする担体、場合によっ
ては第VIB 族（元素周期表の新規記号の第６族）の少な
くとも１つの触媒金属もしくは触媒金属化合物、好まし
くはモリブデンおよびタングステン、より好ましくはモ
リブデン、および／または場合によっては第VIII族（元
素周期表の新規記号の第８族）の少なくとも１つの触媒
金属もしくは触媒金属化合物、好ましくは鉄、ニッケル
またはコバルト、より好ましくはニッケルを含む。
【００１５】本発明により使用される触媒の押出担体
は、一般に好ましくは主としてアルミナ凝集物をベース
とする。前記アルミナ凝集物は、一般に好ましくはハイ
ドラーギライトの急速な脱水により生じる出発アルミナ
の成形により得られかつ一般に総細孔容積少なくとも
０．６ｃｍ3 ／ｇ、平均メゾ（中間）細孔直径１５〜３
６ｎｍ（ナノメートル）、および一般にベーマイトの分
解により生じるアルミナ割合５〜７０重量％を示す。ベ
ーマイトの分解により生じるアルミナとして、押出物の
調製方法の間、ベーマイト型アルミナが、総アルミナの
５〜７０重量％を示すほどまでに拡大されて、分解され
ていたことを了解しなければならない。ベーマイトの分
解により生じたアルミナのこの割合は、前記ベーマイト
の分解前にアルミナ上でのＸ線回折により測定される。
は、一般に好ましくは主としてアルミナ凝集物をベース
とする。前記アルミナ凝集物は、一般に好ましくはハイ
ドラーギライトの急速な脱水により生じる出発アルミナ
の成形により得られかつ一般に総細孔容積少なくとも
０．６ｃｍ3 ／ｇ、平均メゾ（中間）細孔直径１５〜３
６ｎｍ（ナノメートル）、および一般にベーマイトの分
解により生じるアルミナ割合５〜７０重量％を示す。ベ
ーマイトの分解により生じるアルミナとして、押出物の
調製方法の間、ベーマイト型アルミナが、総アルミナの
５〜７０重量％を示すほどまでに拡大されて、分解され
ていたことを了解しなければならない。ベーマイトの分
解により生じたアルミナのこの割合は、前記ベーマイト
の分解前にアルミナ上でのＸ線回折により測定される。
【００１６】さらに本発明による触媒の押出担体は、ハ
イドラーギライトの急速な脱水により生じるアルミナ粉
体（フラッシュ・アルミナ）と、例えばアルミニウム
塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸
アルミニウム、酢酸アルミニウムの沈殿により、あるい
はアルコキシド・アルミニウム、例えばトリエトキシド
・アルミニウムの加水分解により得られる少なくとも１
つのアルミナ・ゲルとの種々の割合での混合物の押出に
より得られてよい。そのようなフラッシュ・アルミナと
アルミナ・ゲルとの混合物は、アルミナ・ゲル５０重量
％未満、好ましくはアルミナ・ゲル１〜４５重量％を含
む。
イドラーギライトの急速な脱水により生じるアルミナ粉
体（フラッシュ・アルミナ）と、例えばアルミニウム
塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸
アルミニウム、酢酸アルミニウムの沈殿により、あるい
はアルコキシド・アルミニウム、例えばトリエトキシド
・アルミニウムの加水分解により得られる少なくとも１
つのアルミナ・ゲルとの種々の割合での混合物の押出に
より得られてよい。そのようなフラッシュ・アルミナと
アルミナ・ゲルとの混合物は、アルミナ・ゲル５０重量
％未満、好ましくはアルミナ・ゲル１〜４５重量％を含
む。
【００１７】本発明により使用される触媒は、当業者に
公知のあらゆる方法、より詳細には後述の方法に従って
調製されてよい。
公知のあらゆる方法、より詳細には後述の方法に従って
調製されてよい。
【００１８】触媒が沸騰床で使用される場合、担体とし
て、一般に直径０．３〜１．８ｍｍ、好ましくは０．８
〜１．８ｍｍのアルミナ押出物が使用される。前記押出
物は、上述の特徴を示す。これらの押出物上に、あるい
は押出による成形前に、場合によっては、あらゆる公知
方法で、調製のどんな工程においても、好ましくは含浸
または共混練によって触媒金属、すなわち場合によって
は第VIB 族（元素周期表の新規記号の第６族）の少なく
とも１つの触媒金属もしくは触媒金属化合物、好ましく
はモリブデンおよびタングステン、より好ましくはモリ
ブデン、および／または場合によっては第VIII族（元素
周期表の新規記号の第８族）の少なくとも１つの触媒金
属もしくは触媒金属化合物、好ましくは鉄、ニッケルま
たはコバルト、より好ましくはニッケルが導入されてよ
い。前記金属は、場合によっては前記担体の調製方法の
全工程において共混練により担体と混合されてよい。前
記金属が複数で存在する場合、第VIB 族および第VIII族
の前記金属は、場合によっては成形または調製の全工程
において、含浸または共混練の際に別々にまたは同時に
少なくとも一部導入されてよい。
て、一般に直径０．３〜１．８ｍｍ、好ましくは０．８
〜１．８ｍｍのアルミナ押出物が使用される。前記押出
物は、上述の特徴を示す。これらの押出物上に、あるい
は押出による成形前に、場合によっては、あらゆる公知
方法で、調製のどんな工程においても、好ましくは含浸
または共混練によって触媒金属、すなわち場合によって
は第VIB 族（元素周期表の新規記号の第６族）の少なく
とも１つの触媒金属もしくは触媒金属化合物、好ましく
はモリブデンおよびタングステン、より好ましくはモリ
ブデン、および／または場合によっては第VIII族（元素
周期表の新規記号の第８族）の少なくとも１つの触媒金
属もしくは触媒金属化合物、好ましくは鉄、ニッケルま
たはコバルト、より好ましくはニッケルが導入されてよ
い。前記金属は、場合によっては前記担体の調製方法の
全工程において共混練により担体と混合されてよい。前
記金属が複数で存在する場合、第VIB 族および第VIII族
の前記金属は、場合によっては成形または調製の全工程
において、含浸または共混練の際に別々にまたは同時に
少なくとも一部導入されてよい。
【００１９】例えば、次の工程を含む調製方法を用いて
本発明による触媒を調製することが可能である。
本発明による触媒を調製することが可能である。
【００２０】(a) ハイドラーギライトの急速な脱水によ
り生じるアルミナ粉体と、第VIB 族の少なくとも１つの
触媒金属化合物、および／または第VIII族の少なくとも
１つの触媒金属化合物との共混練工程、その後の場合に
よっては熟成化工程、および／または乾燥工程、次いで
場合によっては焼成工程、並びに(b) 工程(a) で得られ
た物質の押出による成形工程。
り生じるアルミナ粉体と、第VIB 族の少なくとも１つの
触媒金属化合物、および／または第VIII族の少なくとも
１つの触媒金属化合物との共混練工程、その後の場合に
よっては熟成化工程、および／または乾燥工程、次いで
場合によっては焼成工程、並びに(b) 工程(a) で得られ
た物質の押出による成形工程。
【００２１】前述金属は、ほとんどの場合前駆体形態、
例えば酸化物、酸、塩、有機錯体で触媒中に導入され
る。触媒中に導入される酸化物で表示される第VIB 族お
よび第VIII族の金属の合計Ｓは、０〜５０重量％、好ま
しくは０．５〜５０重量％、より好ましくは０．５〜４
０重量％である。従って、本発明によれば、前記触媒中
に触媒金属を導入しないで担体を触媒として使用するこ
とが可能である。
例えば酸化物、酸、塩、有機錯体で触媒中に導入され
る。触媒中に導入される酸化物で表示される第VIB 族お
よび第VIII族の金属の合計Ｓは、０〜５０重量％、好ま
しくは０．５〜５０重量％、より好ましくは０．５〜４
０重量％である。従って、本発明によれば、前記触媒中
に触媒金属を導入しないで担体を触媒として使用するこ
とが可能である。
【００２２】次いで調製には、一般に熟成化および乾
燥、次いで温度４００〜８００℃での一般に熱処理、例
えば焼成が含まれる。
燥、次いで温度４００〜８００℃での一般に熱処理、例
えば焼成が含まれる。
【００２３】本発明の主要成分の１つを用いる担体は、
主としてアルミナをベースとする。本発明により使用さ
れる触媒の担体は、一般に好ましくはハイドラーギライ
トの急速な脱水により生じる出発アルミナを成形するこ
とにより得られる。前記成形は、好ましくは後述方法の
１つを用いて行われる。
主としてアルミナをベースとする。本発明により使用さ
れる触媒の担体は、一般に好ましくはハイドラーギライ
トの急速な脱水により生じる出発アルミナを成形するこ
とにより得られる。前記成形は、好ましくは後述方法の
１つを用いて行われる。
【００２４】本発明による担体の調製方法は、アルミナ
からなる担体について下記に記載される。担体が１つま
たは複数の他の化合物を含む場合、本発明による担体の
調製方法のどのような工程においても、前記化合物また
は前記複数化合物、あるいは前記化合物または前記複数
化合物の前駆体を導入することが可能である。さらに前
記化合物または前記複数化合物、あるいは前記化合物ま
たは前記複数化合物のあらゆる前駆体を用いる成形アル
ミナの含浸により前記化合物または前記複数化合物を導
入することも可能である。
からなる担体について下記に記載される。担体が１つま
たは複数の他の化合物を含む場合、本発明による担体の
調製方法のどのような工程においても、前記化合物また
は前記複数化合物、あるいは前記化合物または前記複数
化合物の前駆体を導入することが可能である。さらに前
記化合物または前記複数化合物、あるいは前記化合物ま
たは前記複数化合物のあらゆる前駆体を用いる成形アル
ミナの含浸により前記化合物または前記複数化合物を導
入することも可能である。
【００２５】ハイドラーギライトの急速な脱水により生
じる出発アルミナの第一成形方法は、次の工程を含む。
じる出発アルミナの第一成形方法は、次の工程を含む。
【００２６】ａ1 ・ ハイドラーギライトの急速な脱水
により生じるアルミナを出発とする工程、 ｂ1 ・ 出発アルミナを再水和する工程、 ｃ1 ・ 水中における少なくとも１つの炭化水素のエマ
ルジョンの存在下に再水和されたアルミナを混練する工
程、 ｄ1 ・ 工程ｃ1 で得られたアルミナをベースとするペ
ーストを押出す工程、 ｅ1 ・ 押出物を乾燥させ、次いで焼成する工程、 ｆ1 ・ 工程ｅ1 により生じた押出物を、閉鎖的雰囲気
下に酸−水熱反応処理に付す工程、および ｇ1 ・ 工程ｆ1 により生じた押出物を乾燥させ、次い
で焼成する工程。
により生じるアルミナを出発とする工程、 ｂ1 ・ 出発アルミナを再水和する工程、 ｃ1 ・ 水中における少なくとも１つの炭化水素のエマ
ルジョンの存在下に再水和されたアルミナを混練する工
程、 ｄ1 ・ 工程ｃ1 で得られたアルミナをベースとするペ
ーストを押出す工程、 ｅ1 ・ 押出物を乾燥させ、次いで焼成する工程、 ｆ1 ・ 工程ｅ1 により生じた押出物を、閉鎖的雰囲気
下に酸−水熱反応処理に付す工程、および ｇ1 ・ 工程ｆ1 により生じた押出物を乾燥させ、次い
で焼成する工程。
【００２７】ハイドラーギライトの急速な脱水により生
じる出発アルミナによるアルミナの第二成形方法は、次
の工程を含む。
じる出発アルミナによるアルミナの第二成形方法は、次
の工程を含む。
【００２８】ａ2 ・ ハイドラーギライトの急速な脱水
により生じる出発アルミナを出発とする工程、 ｂ2 ・ 発泡剤の存在下にアルミナを球体形態に成形す
る工程、 ｃ2 ・ 得られたアルミナ球体を熟成させる工程、 ｄ2 ・ 工程ｃ2 により生じた球体を混練し、それによ
りペーストを得て、このペーストを押し出す工程、 ｅ2 ・ 得られた押出物を乾燥させ、次いで焼成する工
程、 ｆ2 ・ 工程ｅ2 により生じた押出物を、閉鎖的雰囲気
下に酸−水熱反応処理に付す工程、 ｇ2 ・ 工程ｆ2 により生じた押出物を乾燥させ、次い
で焼成する工程。
により生じる出発アルミナを出発とする工程、 ｂ2 ・ 発泡剤の存在下にアルミナを球体形態に成形す
る工程、 ｃ2 ・ 得られたアルミナ球体を熟成させる工程、 ｄ2 ・ 工程ｃ2 により生じた球体を混練し、それによ
りペーストを得て、このペーストを押し出す工程、 ｅ2 ・ 得られた押出物を乾燥させ、次いで焼成する工
程、 ｆ2 ・ 工程ｅ2 により生じた押出物を、閉鎖的雰囲気
下に酸−水熱反応処理に付す工程、 ｇ2 ・ 工程ｆ2 により生じた押出物を乾燥させ、次い
で焼成する工程。
【００２９】ハイドラーギライトの急速な脱水により生
じる出発アルミナによるアルミナの第三成形方法は、次
の工程を含む。
じる出発アルミナによるアルミナの第三成形方法は、次
の工程を含む。
【００３０】ａ3 ・ ハイドラーギライトの急速な脱水
により生じるアルミナを出発とする工程、 ｂ3 ・ 出発アルミナを再水和する工程、 ｃ3 ． 擬似ベーマイト・ゲルを用いて再水和されたア
ルミナを混練する工程であって、前記ゲルは、再水和さ
れたアルミナとゲルとに対する含有量１〜３０重量％で
ある工程、 ｄ3 ・ 工程ｃ3 で得られたアルミナをベースとするペ
ーストを押出す工程、 ｅ3 ・ 押出物を乾燥させ、次いで焼成する工程、 ｆ3 ・ 工程ｅ3 により生じた押出物を、閉鎖的雰囲気
下に酸−水熱反応処理に付す工程、および ｇ3 ・ 工程ｆ3 により生じた押出物を場合によっては
乾燥させ、次いで焼成する工程。
により生じるアルミナを出発とする工程、 ｂ3 ・ 出発アルミナを再水和する工程、 ｃ3 ． 擬似ベーマイト・ゲルを用いて再水和されたア
ルミナを混練する工程であって、前記ゲルは、再水和さ
れたアルミナとゲルとに対する含有量１〜３０重量％で
ある工程、 ｄ3 ・ 工程ｃ3 で得られたアルミナをベースとするペ
ーストを押出す工程、 ｅ3 ・ 押出物を乾燥させ、次いで焼成する工程、 ｆ3 ・ 工程ｅ3 により生じた押出物を、閉鎖的雰囲気
下に酸−水熱反応処理に付す工程、および ｇ3 ・ 工程ｆ3 により生じた押出物を場合によっては
乾燥させ、次いで焼成する工程。
【００３１】この方法では、前述第一方法の工程ａ1 、
工程ｂ1 、工程ｄ1 、工程ｅ1 、工程ｆ1 および工程ｇ
1 と同一の工程が使用される。
工程ｂ1 、工程ｄ1 、工程ｅ1 、工程ｆ1 および工程ｇ
1 と同一の工程が使用される。
【００３２】本発明によるアルミナ押出物は、一般に好
ましくは総細孔容積（ＶＰＴ）少なくとも０．６ｃｍ3
／ｇ、好ましくは少なくとも０．６５ｃｍ3 ／ｇを示
す。
ましくは総細孔容積（ＶＰＴ）少なくとも０．６ｃｍ3
／ｇ、好ましくは少なくとも０．６５ｃｍ3 ／ｇを示
す。
【００３３】このＶＰＴ（総細孔容積）は、次のように
測定される。粒密度および絶対密度の値を測定する。粒
密度（Ｄｇ）および絶対密度（Ｄａ）は、各々水銀とヘ
リウムとのピクノメータ方法で測定される。ＶＰＴ（総
細孔容積）は、下記式により示される。
測定される。粒密度および絶対密度の値を測定する。粒
密度（Ｄｇ）および絶対密度（Ｄａ）は、各々水銀とヘ
リウムとのピクノメータ方法で測定される。ＶＰＴ（総
細孔容積）は、下記式により示される。
【００３４】
【数１】
【００３５】さらに本発明による押出物は、一般に好ま
しくは平均メゾ（中間）細孔直径１５〜３６ｎｍ（ナノ
メートル）を示す。一定の押出物についての平均メゾ
（中間）細孔直径が、前記押出物の細孔分配のグラフに
よる表示を基に測定される。下記式に相当する、グラフ
による表示と一体化される容積Ｖを有する直径を意味す
る。
しくは平均メゾ（中間）細孔直径１５〜３６ｎｍ（ナノ
メートル）を示す。一定の押出物についての平均メゾ
（中間）細孔直径が、前記押出物の細孔分配のグラフに
よる表示を基に測定される。下記式に相当する、グラフ
による表示と一体化される容積Ｖを有する直径を意味す
る。
【００３６】
【数２】
【００３７】ここにおいて、Ｖ１００ｎｍは、１００ｎ
ｍを越える直径の細孔（マクロ細孔）により創られる容
積すなわちマクロ細孔容積を示す。
ｍを越える直径の細孔（マクロ細孔）により創られる容
積すなわちマクロ細孔容積を示す。
【００３８】Ｖ６ｎｍは、６ｎｍを越える直径の細孔に
より創られる容積を示す。
より創られる容積を示す。
【００３９】Ｖ６ｎｍ − Ｖ１００ｎｍは、メゾ（中
間）細孔容積すなわち直径６ｎｍ〜１００ｎｍの細孔に
より創られる容積すなわちサイズ６ｎｍ〜１００ｎｍの
あらゆる細孔（メゾ細孔）により創られる容積を示す。
間）細孔容積すなわち直径６ｎｍ〜１００ｎｍの細孔に
より創られる容積すなわちサイズ６ｎｍ〜１００ｎｍの
あらゆる細孔（メゾ細孔）により創られる容積を示す。
【００４０】これら容積は、水銀浸透技術を用いて測定
される。この技術では、ケルビン法則が適用され、この
法則は、下記式に従って、圧力と、前記圧力で直径が貫
入する最小細孔の直径と、親液性の角度と、表面張力と
の間の関係を示す。
される。この技術では、ケルビン法則が適用され、この
法則は、下記式に従って、圧力と、前記圧力で直径が貫
入する最小細孔の直径と、親液性の角度と、表面張力と
の間の関係を示す。
【００４１】φ＝（４ｔ ｃｏｓθ）×１０／Ｐ ここで、式中、φは細孔直径（ｎｍ）を表し、ｔは表面
張力（４８．５Ｐａ）を表し、θは接触角度（θ＝１４
０度）を表し、Ｐは圧力（ＭＰａ）を表す。
張力（４８．５Ｐａ）を表し、θは接触角度（θ＝１４
０度）を表し、Ｐは圧力（ＭＰａ）を表す。
【００４２】好ましくは、本発明による押出物は、メゾ
細孔容積（Ｖ６ｎｍ − Ｖ１００ ｎｍ）が少なくとも
０．３ｃｍ3 ／ｇ、さらには少なくとも０．５ｃｍ3 ／
ｇを示す。
細孔容積（Ｖ６ｎｍ − Ｖ１００ ｎｍ）が少なくとも
０．３ｃｍ3 ／ｇ、さらには少なくとも０．５ｃｍ3 ／
ｇを示す。
【００４３】好ましくは、本発明による押出物は、マク
ロ細孔容積（Ｖ１００ｎｍ）が多くとも０．５ｃｍ3 ／
ｇを示す。一変形例によれば、マクロ細孔容積（Ｖ
１００ｎ ｍ）は、多くとも０．３ｃｍ3 ／ｇ、好ましく
は多くとも０．１ｃｍ3 ／ｇ、さらには多くとも０．０
８ｃｍ3 ／ｇである。
ロ細孔容積（Ｖ１００ｎｍ）が多くとも０．５ｃｍ3 ／
ｇを示す。一変形例によれば、マクロ細孔容積（Ｖ
１００ｎ ｍ）は、多くとも０．３ｃｍ3 ／ｇ、好ましく
は多くとも０．１ｃｍ3 ／ｇ、さらには多くとも０．０
８ｃｍ3 ／ｇである。
【００４４】通常、これら押出物は、ミクロ細孔容積
（Ｖ０−Ｖ６ｎｍ）多くとも０．５５ｃｍ3 ／ｇ、好ま
しくは多くとも０．２ｃｍ3 ／ｇを示す。ミクロ細孔容
積は、直径６ｎｍ未満の細孔により創られる容積を示
す。
（Ｖ０−Ｖ６ｎｍ）多くとも０．５５ｃｍ3 ／ｇ、好ま
しくは多くとも０．２ｃｍ3 ／ｇを示す。ミクロ細孔容
積は、直径６ｎｍ未満の細孔により創られる容積を示
す。
【００４５】（直径６ｎｍ〜１００ｎｍの）メゾ細孔の
割合を増加させて、６ｎｍ未満の細孔と１００ｎｍを越
える細孔との割合を最小にするそのような分配は、特に
重質炭化水素留分の水素化処理の拡散抑止作用に適用さ
れる。
割合を増加させて、６ｎｍ未満の細孔と１００ｎｍを越
える細孔との割合を最小にするそのような分配は、特に
重質炭化水素留分の水素化処理の拡散抑止作用に適用さ
れる。
【００４６】好ましい変形例によれば、細孔直径６ｎｍ
〜１００ｎｍ（メゾ細孔）の領域における細孔分配は、
１５ｎｍ周りに非常に限定される。すなわち、前記領域
において、細孔の大半は、直径６ｎｍ〜５０ｎｍ、好ま
しくは８ｎｍ〜２０ｎｍを有する。
〜１００ｎｍ（メゾ細孔）の領域における細孔分配は、
１５ｎｍ周りに非常に限定される。すなわち、前記領域
において、細孔の大半は、直径６ｎｍ〜５０ｎｍ、好ま
しくは８ｎｍ〜２０ｎｍを有する。
【００４７】本発明による押出物は、一般に比表面積
（ＳＳ）少なくとも１２０ｍ2 ／ｇ、好ましくは少なく
とも１５０ｍ2 ／ｇを示す。この比表面積は、ＢＥＴ比
表面積である。ＢＥＴ比表面積としては、定期刊行物
「The Journal of the AmericanSociety 」（１９３８
年、６０巻、３０９頁）に記載されているブルノア・エ
ミット・テーラー（BRUNAUER-EMMETT-TELLER）法に基づ
いて制定されたＡＳＴＭＤ３６６３−７８規格に合致す
る窒素吸着により測定される比表面積を意味する。
（ＳＳ）少なくとも１２０ｍ2 ／ｇ、好ましくは少なく
とも１５０ｍ2 ／ｇを示す。この比表面積は、ＢＥＴ比
表面積である。ＢＥＴ比表面積としては、定期刊行物
「The Journal of the AmericanSociety 」（１９３８
年、６０巻、３０９頁）に記載されているブルノア・エ
ミット・テーラー（BRUNAUER-EMMETT-TELLER）法に基づ
いて制定されたＡＳＴＭＤ３６６３−７８規格に合致す
る窒素吸着により測定される比表面積を意味する。
【００４８】特に前記触媒が、沸騰床で使用される場合
には、直径０．３〜１．８ｍｍ、好ましくは０．８〜
１．８ｍｍ、長さ１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍ
ｍの本発明による押出物が好ましい。
には、直径０．３〜１．８ｍｍ、好ましくは０．８〜
１．８ｍｍ、長さ１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍ
ｍの本発明による押出物が好ましい。
【００４９】これら押出物は、一般に直径１．６ｍｍ、
好ましくは少なくとも１ｍｍの押出物に対して、ＥＧＧ
（ecrasement grain a grain）（個々の粒の破裂強さ）
（individual particle crushing strength ）少なくと
も０．６８ｄａＮ／ｍｍと、ＥＳＨ（resistance a l'e
crasement ）（圧縮強さ）（crushing strength） 少な
くとも１ＭＰａとを示す。さらに前記押出物のＡＳＴＭ
Ｄ４０５０規格による磨砕による損失の割合は、一般
に触媒の重量の２．５％未満である。
好ましくは少なくとも１ｍｍの押出物に対して、ＥＧＧ
（ecrasement grain a grain）（個々の粒の破裂強さ）
（individual particle crushing strength ）少なくと
も０．６８ｄａＮ／ｍｍと、ＥＳＨ（resistance a l'e
crasement ）（圧縮強さ）（crushing strength） 少な
くとも１ＭＰａとを示す。さらに前記押出物のＡＳＴＭ
Ｄ４０５０規格による磨砕による損失の割合は、一般
に触媒の重量の２．５％未満である。
【００５０】ＥＧＧの測定方法は、物質が、一定速度５
ｃｍ／分で移動する２つの面の間に配置される場合、破
壊前に押出物が支え得る最大の圧縮形態を測定すること
からなる。
ｃｍ／分で移動する２つの面の間に配置される場合、破
壊前に押出物が支え得る最大の圧縮形態を測定すること
からなる。
【００５１】圧縮は、押出物の母線の１つに対して垂直
に適用される。ＥＧＧは、押出物の母線の長さに対する
力の比として表示される。
に適用される。ＥＧＧは、押出物の母線の長さに対する
力の比として表示される。
【００５２】ＥＳＨの測定方法は、押出物のある量をシ
ーブの上方で増加する圧力に付しかつ押出物の粉砕によ
り生じる微細粒物を回収することからなる。ＥＳＨは、
テストに付された押出物の重量の０．５％を示す微細粒
物割合を得るために及ぼされる力に一致する。ＡＳＴＭ
Ｄ４０５８規格による磨砕抵抗の測定方法は、触媒試
料をシリンダ内で回転に付すことからなる。この場合、
磨砕による損失は次の式により計算される。
ーブの上方で増加する圧力に付しかつ押出物の粉砕によ
り生じる微細粒物を回収することからなる。ＥＳＨは、
テストに付された押出物の重量の０．５％を示す微細粒
物割合を得るために及ぼされる力に一致する。ＡＳＴＭ
Ｄ４０５８規格による磨砕抵抗の測定方法は、触媒試
料をシリンダ内で回転に付すことからなる。この場合、
磨砕による損失は次の式により計算される。
【００５３】磨砕による損失％＝１００（１−テスト後
の０．６ｍｍを越える触媒の重量／シリンダ内に充填さ
れた０．６ｍｍを越える触媒の重量） 本発明により使用されるアルミナは、主として複数の並
置された凝集物からなる。これら凝集物の各々は、一般
に好ましくは一部薄板の積み重ね状物形態でありかつ一
部針状物形態である。前記針状物は、薄板の積み重ね状
物の周囲と薄板の間とに同時に均一に分散される。
の０．６ｍｍを越える触媒の重量／シリンダ内に充填さ
れた０．６ｍｍを越える触媒の重量） 本発明により使用されるアルミナは、主として複数の並
置された凝集物からなる。これら凝集物の各々は、一般
に好ましくは一部薄板の積み重ね状物形態でありかつ一
部針状物形態である。前記針状物は、薄板の積み重ね状
物の周囲と薄板の間とに同時に均一に分散される。
【００５４】一般に、薄板の長さと幅とは、１〜５μｍ
で変化し、その厚みは１０ｎｍ程度である。薄板は、
０．１〜０．５μｍ程度の厚みを形成する群により積み
重ねられてよく、群は、０．０５〜０．１μｍ程度の厚
みにより互いに分離されてよい。
で変化し、その厚みは１０ｎｍ程度である。薄板は、
０．１〜０．５μｍ程度の厚みを形成する群により積み
重ねられてよく、群は、０．０５〜０．１μｍ程度の厚
みにより互いに分離されてよい。
【００５５】針状物の長さは、０．０５〜０．５μｍで
あってよい。その断面は１０〜２０ｎｍ程度である。こ
れらのサイズは、電子顕微鏡でとられた押出物の写真を
測定することにより示される。アルミナの薄板は、主と
してアルミナχおよびアルミナηを含み、針状物はアル
ミナγを含む。
あってよい。その断面は１０〜２０ｎｍ程度である。こ
れらのサイズは、電子顕微鏡でとられた押出物の写真を
測定することにより示される。アルミナの薄板は、主と
してアルミナχおよびアルミナηを含み、針状物はアル
ミナγを含む。
【００５６】薄板の構造は、アルミナのハイドラーギラ
イト関連の特徴を示す。これは、焼成による活性化前の
これら押出物が、この同じ構造を示し、薄板が、ハイド
ラーギライト的性質をもつことを意味する。焼成によ
り、このハイドラーギライト型アルミナは、主として脱
水アルミナχおよび脱水アルミナηに転換される。
イト関連の特徴を示す。これは、焼成による活性化前の
これら押出物が、この同じ構造を示し、薄板が、ハイド
ラーギライト的性質をもつことを意味する。焼成によ
り、このハイドラーギライト型アルミナは、主として脱
水アルミナχおよび脱水アルミナηに転換される。
【００５７】これに対して、針状物の構造は、ベーマイ
ト関連の特徴を示す。これは、焼成による活性化前のこ
れら押出物が、この同じ構造を示し、針状物が、ベーマ
イト的性質をもつことを意味する。次いで焼成により、
このベーマイト型アルミナは、脱水アルミナγに転換さ
れる。
ト関連の特徴を示す。これは、焼成による活性化前のこ
れら押出物が、この同じ構造を示し、針状物が、ベーマ
イト的性質をもつことを意味する。次いで焼成により、
このベーマイト型アルミナは、脱水アルミナγに転換さ
れる。
【００５８】従って、本発明により使用される押出物
は、焼成により得られる。焼成前の押出物は、ハイドラ
ーギライト・アルミナをベースとする薄板からなる。前
記薄板は、ベーマイト・アルミナをベースとする針状物
で周囲を包囲される。
は、焼成により得られる。焼成前の押出物は、ハイドラ
ーギライト・アルミナをベースとする薄板からなる。前
記薄板は、ベーマイト・アルミナをベースとする針状物
で周囲を包囲される。
【００５９】本発明により使用される担体または触媒の
成形方法は、より詳細にはバイエル（Ｂａｙｅｒ）の水
和物（ハイドラーギライト）の急速な脱水により生じる
出発アルミナに適する。このバイエル（Ｂａｙｅｒ）の
水和物（ハイドラーギライト）は、容易に入手しやすく
かつ非常に廉価な工業用水酸化アルミニウムである。
成形方法は、より詳細にはバイエル（Ｂａｙｅｒ）の水
和物（ハイドラーギライト）の急速な脱水により生じる
出発アルミナに適する。このバイエル（Ｂａｙｅｒ）の
水和物（ハイドラーギライト）は、容易に入手しやすく
かつ非常に廉価な工業用水酸化アルミニウムである。
【００６０】そのようなアルミナは、熱ガス流を用いる
ハイドラーギライトの急速な脱水により特に得られる。
装置内のガス導入口温度は、一般に約４００〜１２００
℃に変化する。アルミナと熱ガスとの接触時間は、一般
にあっという間〜４、５秒である。そのようなアルミナ
粉体の調製方法は、特許ＦＲ−Ａ−１１０８０１１に詳
細に記載されていた。
ハイドラーギライトの急速な脱水により特に得られる。
装置内のガス導入口温度は、一般に約４００〜１２００
℃に変化する。アルミナと熱ガスとの接触時間は、一般
にあっという間〜４、５秒である。そのようなアルミナ
粉体の調製方法は、特許ＦＲ−Ａ−１１０８０１１に詳
細に記載されていた。
【００６１】従って、得られたアルミナは、そのままで
使用されてもよいし、あるいは工程ｂ1 前に存在するア
ルカリ類を特に除去するための処理に付されてもよい。
０．５重量％未満のＮａ2 Ｏ含有量が好ましい。
使用されてもよいし、あるいは工程ｂ1 前に存在するア
ルカリ類を特に除去するための処理に付されてもよい。
０．５重量％未満のＮａ2 Ｏ含有量が好ましい。
【００６２】好ましくは、工程ｂ1 の間に出発アルミナ
を再水和して、この出発アルミナがベーマイト型アルミ
ナの割合少なくとも３重量％、好ましくは多くとも４０
重量％を示すようにする。
を再水和して、この出発アルミナがベーマイト型アルミ
ナの割合少なくとも３重量％、好ましくは多くとも４０
重量％を示すようにする。
【００６３】これらアルミナ押出物の調製方法の種々の
工程は、ローヌ・プーラン化学（Rhone Poulenc Chimi
e）の特許出願名称「触媒または触媒の担体としてのア
ルミナ押出物、その調製方法およびその使用法」におい
て詳細に記載されている。
工程は、ローヌ・プーラン化学（Rhone Poulenc Chimi
e）の特許出願名称「触媒または触媒の担体としてのア
ルミナ押出物、その調製方法およびその使用法」におい
て詳細に記載されている。
【００６４】従って、本発明により使用される触媒は、
特に炭化水素仕込原料、例えば石油留分、炭から生じた
留分、アスファルト混合砂およびアスファルト混合頁岩
の抽出物、あるいは天然ガスから生じた炭化水素のあら
ゆる水素化精製および水素化転換方法において使用され
てよく、より詳細には芳香族化合物および／またはオレ
フィン系化合物および／またはナフテン系化合物および
／またはパラフィン系化合物を含む炭素仕込原料の水素
化、水素化脱窒、水素化脱酸素、水素化脱芳香族、水素
化異性化、水素化脱アルキル、水素化脱パラフィン、脱
水素化、水素化クラッキング、水素化脱硫および水素化
脱金属において使用されてよい。前記仕込原料は、場合
によっては金属および／または窒素および／または酸素
および／または硫黄を含む。特に、主としてアルミナを
ベースとする担体の調製パラメータを変更して、種々の
細孔分配を得ることが可能であるし、従って水素化脱硫
（ＨＤＳ）および水素化脱金属（ＨＤＭ）の割合を変更
することが可能である。
特に炭化水素仕込原料、例えば石油留分、炭から生じた
留分、アスファルト混合砂およびアスファルト混合頁岩
の抽出物、あるいは天然ガスから生じた炭化水素のあら
ゆる水素化精製および水素化転換方法において使用され
てよく、より詳細には芳香族化合物および／またはオレ
フィン系化合物および／またはナフテン系化合物および
／またはパラフィン系化合物を含む炭素仕込原料の水素
化、水素化脱窒、水素化脱酸素、水素化脱芳香族、水素
化異性化、水素化脱アルキル、水素化脱パラフィン、脱
水素化、水素化クラッキング、水素化脱硫および水素化
脱金属において使用されてよい。前記仕込原料は、場合
によっては金属および／または窒素および／または酸素
および／または硫黄を含む。特に、主としてアルミナを
ベースとする担体の調製パラメータを変更して、種々の
細孔分配を得ることが可能であるし、従って水素化脱硫
（ＨＤＳ）および水素化脱金属（ＨＤＭ）の割合を変更
することが可能である。
【００６５】炭化水素仕込原料の水素化精製および水素
化転換反応（水素化処理）は、沸騰床で実施される本発
明により使用される触媒を含む反応器内において行われ
てよい。前記水素化処理は、例えば石油留分、例えばＡ
ＰＩ度２０未満の原油、アスファルト混合砂およびアス
ファルト混合頁岩の抽出物、常圧残渣、減圧残渣、アス
ファルト、脱アスファルト油、脱アスファルト減圧残
渣、脱アスファルト原油、重油、常圧留分および減圧留
分に適用されてよいし、あるいはさらには他の炭化水
素、例えば炭の液化物に適用されてよい。沸騰床方法で
は、不純物、例えば硫黄、窒素および金属を除去し、か
つこれら炭化水素の平均沸点を低下させるための水素化
処理が、通常温度約３２０〜４７０℃、好ましくは約４
００〜４５０℃、水素分圧約３〜３０ＭＰａ（メガパス
カル）、好ましくは５〜２０ＭＰａ、空間速度毎時触媒
１容積当り仕込原料の容積約０．１〜６、好ましくは毎
時触媒１容積当り仕込原料の容積０．５〜２で実施され
る。炭化水素の液体仕込原料に対するガス水素比は、１
立法メートル当り標準立法メートル１００〜３０００
（Ｎｍ3 ／ｍ3 ）、好ましくは２００〜１２００（Ｎｍ
3 ／ｍ3 ）である。
化転換反応（水素化処理）は、沸騰床で実施される本発
明により使用される触媒を含む反応器内において行われ
てよい。前記水素化処理は、例えば石油留分、例えばＡ
ＰＩ度２０未満の原油、アスファルト混合砂およびアス
ファルト混合頁岩の抽出物、常圧残渣、減圧残渣、アス
ファルト、脱アスファルト油、脱アスファルト減圧残
渣、脱アスファルト原油、重油、常圧留分および減圧留
分に適用されてよいし、あるいはさらには他の炭化水
素、例えば炭の液化物に適用されてよい。沸騰床方法で
は、不純物、例えば硫黄、窒素および金属を除去し、か
つこれら炭化水素の平均沸点を低下させるための水素化
処理が、通常温度約３２０〜４７０℃、好ましくは約４
００〜４５０℃、水素分圧約３〜３０ＭＰａ（メガパス
カル）、好ましくは５〜２０ＭＰａ、空間速度毎時触媒
１容積当り仕込原料の容積約０．１〜６、好ましくは毎
時触媒１容積当り仕込原料の容積０．５〜２で実施され
る。炭化水素の液体仕込原料に対するガス水素比は、１
立法メートル当り標準立法メートル１００〜３０００
（Ｎｍ3 ／ｍ3 ）、好ましくは２００〜１２００（Ｎｍ
3 ／ｍ3 ）である。
【００６６】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、その範囲を限定するものではない。
が、その範囲を限定するものではない。
【００６７】［実施例１］本発明による触媒Ａ１および
触媒Ａ２の組成に含まれるアルミナ担体Ａの調製 工程ａ1 （出発アルミナ）：原料は、熱性空気流中での
ハイドラーギライトの非常に急速な分解により得られる
アルミナであった（Ｔ＝１０００℃）。得られた物質
は、遷移アルミナの混合物で構成されたアルミナχおよ
びアルミナρ。この物質の比表面積は３００ｍ2 ／ｇで
あり、圧力損失（ＰＡＦ）は５％であった。
触媒Ａ２の組成に含まれるアルミナ担体Ａの調製 工程ａ1 （出発アルミナ）：原料は、熱性空気流中での
ハイドラーギライトの非常に急速な分解により得られる
アルミナであった（Ｔ＝１０００℃）。得られた物質
は、遷移アルミナの混合物で構成されたアルミナχおよ
びアルミナρ。この物質の比表面積は３００ｍ2 ／ｇで
あり、圧力損失（ＰＡＦ）は５％であった。
【００６８】工程ｂ1 （再水和）：アルミナを、クエン
酸０．５％の存在下、４８時間、温度９０℃で水中に濃
度５００ｇ／リットルで懸濁状にさせることによる再水
和に付した。
酸０．５％の存在下、４８時間、温度９０℃で水中に濃
度５００ｇ／リットルで懸濁状にさせることによる再水
和に付した。
【００６９】懸濁液の濾過後、アルミナ・ケーキを回収
した。このケーキを水で洗浄し、次いで温度１４０℃で
２４時間乾燥させた。
した。このケーキを水で洗浄し、次いで温度１４０℃で
２４時間乾燥させた。
【００７０】得られたアルミナは粉体形態であった。１
０００℃での焼成により測定した圧力損失（ＰＡＦ）
と、Ｘ線回折により測定した、ベーマイト型アルミナの
割合とを、表１にまとめた。
０００℃での焼成により測定した圧力損失（ＰＡＦ）
と、Ｘ線回折により測定した、ベーマイト型アルミナの
割合とを、表１にまとめた。
【００７１】工程ｃ1 （混練）：再水和されかつ乾燥さ
れた粉体１０ｋｇを、容積２５リットルのＺ型アーム混
練器内に導入した。次いで攪拌反応器内で予め得られ
た、界面活性剤により安定化された水中に、炭化水素エ
マルジョンと１００％硝酸とを少しずつ添加した。特徴
を表１にまとめた。
れた粉体１０ｋｇを、容積２５リットルのＺ型アーム混
練器内に導入した。次いで攪拌反応器内で予め得られ
た、界面活性剤により安定化された水中に、炭化水素エ
マルジョンと１００％硝酸とを少しずつ添加した。特徴
を表１にまとめた。
【００７２】混練を、粘り気のある均一ペーストを得る
まで続けた。混練終了時に、２０％アンモニア溶液を添
加して、混練を３〜５分間続行しながら、過剰硝酸を中
和するようにした。
まで続けた。混練終了時に、２０％アンモニア溶液を添
加して、混練を３〜５分間続行しながら、過剰硝酸を中
和するようにした。
【００７３】工程ｄ1 （押出）：得られたペーストを、
直径１ｍｍの未加工押出物を得るために一軸式押出器内
に導入した。
直径１ｍｍの未加工押出物を得るために一軸式押出器内
に導入した。
【００７４】工程ｅ1 （乾燥／焼成）：次いで押出物
を、１４０℃で１５時間乾燥させ、表１に記載されてい
る温度で２時間焼成した。こうして焼成した担体は、表
１に記載されているように調整可能な比表面積２００ｍ
2 ／ｇ〜１３０ｍ2 ／ｇを示した。
を、１４０℃で１５時間乾燥させ、表１に記載されてい
る温度で２時間焼成した。こうして焼成した担体は、表
１に記載されているように調整可能な比表面積２００ｍ
2 ／ｇ〜１３０ｍ2 ／ｇを示した。
【００７５】工程ｆ1 （水熱反応処理）：得られた押出
物を、次の濃度：すなわちアルミナの重量に対して硝酸
３．５％およびアルミナの重量に対して酢酸６．５％の
濃度で硝酸と酢酸との溶液により含浸した。次いで押出
物を、表１に定義されている条件下に回転籠を有するオ
ートクレーブ内で水熱反応処理に付した。
物を、次の濃度：すなわちアルミナの重量に対して硝酸
３．５％およびアルミナの重量に対して酢酸６．５％の
濃度で硝酸と酢酸との溶液により含浸した。次いで押出
物を、表１に定義されている条件下に回転籠を有するオ
ートクレーブ内で水熱反応処理に付した。
【００７６】工程ｇ1 （乾燥／焼成）：この処理の終了
時に、押出物を温度５５０℃で２時間焼成に付した。得
られた押出物の特徴を表１にまとめた。ベーマイトの割
合を、最終焼成前の押出物について測定した。
時に、押出物を温度５５０℃で２時間焼成に付した。得
られた押出物の特徴を表１にまとめた。ベーマイトの割
合を、最終焼成前の押出物について測定した。
【００７７】
【表１】
【００７８】［実施例２］ 触媒Ａ１の調製（本発明による） モリブデン塩とニッケル塩とを含む水溶液により実施例
１の押出担体を乾式含浸した。モリブデン塩は、ヘプタ
モリブデン酸アンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4）6 ・４
Ｈ2 Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ
3 ）2 ・６Ｈ2Ｏであった。
１の押出担体を乾式含浸した。モリブデン塩は、ヘプタ
モリブデン酸アンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4）6 ・４
Ｈ2 Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ
3 ）2 ・６Ｈ2Ｏであった。
【００７９】水での飽和雰囲気下に室温で熟成化後、含
浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで空気下に５
５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンの最終含有
量は１２．５重量％であり、酸化ニッケルＮｉＯの最終
含有量は３．０重量％であった。
浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで空気下に５
５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンの最終含有
量は１２．５重量％であり、酸化ニッケルＮｉＯの最終
含有量は３．０重量％であった。
【００８０】触媒の磨砕抵抗を、ＡＳＴＭ Ｄ４０５８
規格方法により回転ドラムで評価した。この場合、磨砕
による損失を次の式により計算した。
規格方法により回転ドラムで評価した。この場合、磨砕
による損失を次の式により計算した。
【００８１】磨砕による損失％＝１００（１ − テス
ト後の０．６ｍｍを越える触媒の重量／シリンダ内に充
填された０．６ｍｍを越える触媒の重量） 触媒Ａ１は、このテストにより触媒重量の０．３０％で
ある磨砕による損失百分率を生じた。
ト後の０．６ｍｍを越える触媒の重量／シリンダ内に充
填された０．６ｍｍを越える触媒の重量） 触媒Ａ１は、このテストにより触媒重量の０．３０％で
ある磨砕による損失百分率を生じた。
【００８２】［実施例３］ 触媒Ａ２の調製（本発明による） モリブデン塩を含む水溶液により実施例１の押出担体を
乾式含浸した。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸ア
ンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4 ）6 ・４Ｈ2 Ｏであっ
た。
乾式含浸した。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸ア
ンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4 ）6 ・４Ｈ2 Ｏであっ
た。
【００８３】水での飽和雰囲気下に室温で熟成化後、含
浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで空気下に５
５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンの最終含有
量は１２．８重量％であった。
浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで空気下に５
５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンの最終含有
量は１２．８重量％であった。
【００８４】触媒Ａ２は、実施例２に記載された磨砕テ
ストにより触媒重量の０．３２％である磨砕による損失
百分率を生じた。
ストにより触媒重量の０．３２％である磨砕による損失
百分率を生じた。
【００８５】［実施例４］本発明による触媒Ｂの組成に
含まれるアルミナ担体Ｂの調製 この担体を構成するアルミナを、担体Ａのアルミナと同
じ一連の工程により調製したが、混練工程の間および押
出後の乾燥／焼成工程の間に異なる条件を用いた。（表
１を参照）。
含まれるアルミナ担体Ｂの調製 この担体を構成するアルミナを、担体Ａのアルミナと同
じ一連の工程により調製したが、混練工程の間および押
出後の乾燥／焼成工程の間に異なる条件を用いた。（表
１を参照）。
【００８６】得られた押出物の特徴を表１にまとめた。
【００８７】ベーマイトの割合を、最終焼成前の押出物
について測定した。
について測定した。
【００８８】［実施例５］ 触媒Ｂの調製（本発明による） モリブデン塩とニッケル塩とを含む水溶液により実施例
４の押出担体を乾式含浸した。モリブデン塩は、ヘプタ
モリブデン酸アンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4）6 ・４
Ｈ2 Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ
3 ）2 ・６Ｈ2Ｏであった。水での飽和雰囲気下に室温
で熟成化後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次
いで空気下に５５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブ
デンの最終含有量は６．５重量％であり、酸化ニッケル
ＮｉＯの最終含有量は１．５重量％であった。
４の押出担体を乾式含浸した。モリブデン塩は、ヘプタ
モリブデン酸アンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4）6 ・４
Ｈ2 Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ
3 ）2 ・６Ｈ2Ｏであった。水での飽和雰囲気下に室温
で熟成化後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次
いで空気下に５５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブ
デンの最終含有量は６．５重量％であり、酸化ニッケル
ＮｉＯの最終含有量は１．５重量％であった。
【００８９】触媒Ｂは、実施例２に記載された磨砕テス
トにより触媒重量の０．５０％である磨砕による損失百
分率を生じた。
トにより触媒重量の０．５０％である磨砕による損失百
分率を生じた。
【００９０】［実施例６］本発明による触媒Ｃ１および
触媒Ｃ２の組成に含まれるアルミナ担体Ｃの調製 混練工程ｂ1 を次のように行う以外は、実施例１と同じ
工程を行った。
触媒Ｃ２の組成に含まれるアルミナ担体Ｃの調製 混練工程ｂ1 を次のように行う以外は、実施例１と同じ
工程を行った。
【００９１】工程ｂ1 （混練） 共回転二軸式混練器での連続方法が主体である。
【００９２】混練器の上流に、再水和されかつ乾燥され
たアルミナ粉体を流量９０ｋｇ／時で導入した。攪拌反
応器内で、下記を導入して、水中における石油のエマル
ジョンを調製した。
たアルミナ粉体を流量９０ｋｇ／時で導入した。攪拌反
応器内で、下記を導入して、水中における石油のエマル
ジョンを調製した。
【００９３】- 水５．４６ｋｇ、 - ６９％硝酸１０．０４ｋｇ、 - 石油１０．４ｋｇ、および - ソプロファ（Soprophor ）ＳＣ１３８ １．５６ｋ
ｇ。
ｇ。
【００９４】このエマルジョンを、二軸式機械の中空軸
内にアルミナ粉体の導入のすぐ後に２７．４６ｋｇ／時
の割合で導入した。
内にアルミナ粉体の導入のすぐ後に２７．４６ｋｇ／時
の割合で導入した。
【００９５】機械の末部に、２８％アンモニア溶液を
４．３４ｋｇ／時の割合で導入した。機械内の粉体の通
過時間は、５０〜６０秒程度であった。機械の出口で、
押出される均一ペーストを得た。得られた押出物の特徴
を、表１にまとめた。ベーマイトの割合を、最終焼成前
の押出物について測定した。
４．３４ｋｇ／時の割合で導入した。機械内の粉体の通
過時間は、５０〜６０秒程度であった。機械の出口で、
押出される均一ペーストを得た。得られた押出物の特徴
を、表１にまとめた。ベーマイトの割合を、最終焼成前
の押出物について測定した。
【００９６】［実施例７］ 触媒Ｃ１の調製（本発明による） モリブデン塩とニッケル塩とを含む水溶液により実施例
６の押出担体を乾式含浸した。モリブデン塩は、ヘプタ
モリブデン酸アンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4）6 ・４
Ｈ2 Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ
3 ）2 ・６Ｈ2Ｏであった。
６の押出担体を乾式含浸した。モリブデン塩は、ヘプタ
モリブデン酸アンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4）6 ・４
Ｈ2 Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ
3 ）2 ・６Ｈ2Ｏであった。
【００９７】水での飽和雰囲気下に室温で熟成化後、含
浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで空気下に５
５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンの最終含有
量は１３．０重量％であり、酸化ニッケルＮｉＯの最終
含有量は３．２重量％であった。
浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで空気下に５
５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンの最終含有
量は１３．０重量％であり、酸化ニッケルＮｉＯの最終
含有量は３．２重量％であった。
【００９８】触媒Ｃ１は、実施例２に記載された磨砕テ
ストにより触媒重量の０．３５％である磨砕による損失
百分率を生じた。
ストにより触媒重量の０．３５％である磨砕による損失
百分率を生じた。
【００９９】［実施例８］ 触媒Ｃ２の調製（本発明による） ニッケル塩を含む水溶液により実施例６の押出担体を乾
式含浸した。ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏであった。水での飽和雰囲気下に室
温で熟成化後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、
次いで空気下に５５０℃で２時間焼成した。酸化ニッケ
ルＮｉＯの最終含有量は５．９重量％であった。
式含浸した。ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏであった。水での飽和雰囲気下に室
温で熟成化後、含浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、
次いで空気下に５５０℃で２時間焼成した。酸化ニッケ
ルＮｉＯの最終含有量は５．９重量％であった。
【０１００】触媒Ｃ２は、実施例２に記載された磨砕テ
ストにより触媒重量の０．３３％である磨砕による損失
百分率を生じた。
ストにより触媒重量の０．３３％である磨砕による損失
百分率を生じた。
【０１０１】［比較例９］触媒Ｄの組成に含まれるアル
ミナ担体Ｄの調製（比較例） 担体Ｄを構成するアルミナを、水熱反応処理工程ｅ1 を
削除した以外は、担体Ａと同じマニュアルに従って調製
した。
ミナ担体Ｄの調製（比較例） 担体Ｄを構成するアルミナを、水熱反応処理工程ｅ1 を
削除した以外は、担体Ａと同じマニュアルに従って調製
した。
【０１０２】焼成した押出物の特徴を、表２にまとめ
た。
た。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】［比較例１０］ 触媒Ｄの調製（比較例） モリブデン塩とニッケル塩とを含む水溶液により実施例
９の押出担体Ｄを乾式含浸した。モリブデン塩は、ヘプ
タモリブデン酸アンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4 ）6 ・
４Ｈ2 Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏであった。
９の押出担体Ｄを乾式含浸した。モリブデン塩は、ヘプ
タモリブデン酸アンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4 ）6 ・
４Ｈ2 Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏであった。
【０１０５】水での飽和雰囲気下に室温で熟成化後、含
浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで空気下に５
５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンの最終含有
量は１０．２重量％であり、酸化ニッケルＮｉＯの最終
含有量は２．５重量％であった。
浸押出物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで空気下に５
５０℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンの最終含有
量は１０．２重量％であり、酸化ニッケルＮｉＯの最終
含有量は２．５重量％であった。
【０１０６】触媒Ｄは、実施例３に記載された磨砕テス
トにより触媒重量の０．６％である磨砕による損失百分
率を生じた。
トにより触媒重量の０．６％である磨砕による損失百分
率を生じた。
【０１０７】［実施例１１］触媒Ａ１、触媒Ａ２、触媒
Ｂ、触媒Ｃ１、触媒Ｃ２および触媒Ｄによる石油残渣の
水素化転換テスト 前述の触媒Ａ１、触媒Ａ２、触媒Ｂ、触媒Ｃ１、触媒Ｃ
２および触媒Ｄを、円筒状反応器を備えるモデル装置内
で比較した。この円筒状反応器は、反応器内部で触媒の
連続的沸騰を維持し得る装置を具備する。使用したモデ
ル装置は、多数の特許、例えば米国特許第４，５２１，
２９５号および第４，４９５，０６０号に記載されてい
る沸騰床での残渣水素転換用エッチ・オイル（Ｈ−ＯＩ
Ｌ）工業装置の代表的なものである。
Ｂ、触媒Ｃ１、触媒Ｃ２および触媒Ｄによる石油残渣の
水素化転換テスト 前述の触媒Ａ１、触媒Ａ２、触媒Ｂ、触媒Ｃ１、触媒Ｃ
２および触媒Ｄを、円筒状反応器を備えるモデル装置内
で比較した。この円筒状反応器は、反応器内部で触媒の
連続的沸騰を維持し得る装置を具備する。使用したモデ
ル装置は、多数の特許、例えば米国特許第４，５２１，
２９５号および第４，４９５，０６０号に記載されてい
る沸騰床での残渣水素転換用エッチ・オイル（Ｈ−ＯＩ
Ｌ）工業装置の代表的なものである。
【０１０８】モデル反応器を、前述の押出物形態触媒１
リットルで充填した。ひとたび沸騰床体制になると、膨
脹された触媒は、反応器内で１．５リットルの容積を占
めた。
リットルで充填した。ひとたび沸騰床体制になると、膨
脹された触媒は、反応器内で１．５リットルの容積を占
めた。
【０１０９】使用された仕込原料は、重質アラブ（Arab
e ）減圧残渣であった。この残渣の特徴を次の表に再編
成した。
e ）減圧残渣であった。この残渣の特徴を次の表に再編
成した。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】装置を、次の条件下に上述の石油残渣を用
いて操作した。
いて操作した。
【０１１２】- 圧力＝１６０バール - 水素流量：Ｈ2 ６００標準リットル／仕込原料１リッ
トル - 毎時空間速度＝仕込原料０．３ｍ3 ／反応器１ｍ3 ／
ｈ-1 温度を、約４２０〜４３０℃に調整して、全ての触媒が
５５０℃＋留分の転換率６５重量％を生じるようにし
た。
トル - 毎時空間速度＝仕込原料０．３ｍ3 ／反応器１ｍ3 ／
ｈ-1 温度を、約４２０〜４３０℃に調整して、全ての触媒が
５５０℃＋留分の転換率６５重量％を生じるようにし
た。
【０１１３】水素化脱硫（ＨＤＳ）および水素化脱金属
（ＨＤＭ）における成績を、２週間のテスト終了時に比
較した。
（ＨＤＭ）における成績を、２週間のテスト終了時に比
較した。
【０１１４】ＨＤＳの割合を次のように定義した。
【０１１５】ＨＤＳ（重量％）＝（（Ｓ重量％）仕込原
料−（Ｓ重量％）取得物）／（Ｓ重量％）仕込原料×１
００ ＨＤＭの割合を次のように定義した。
料−（Ｓ重量％）取得物）／（Ｓ重量％）仕込原料×１
００ ＨＤＭの割合を次のように定義した。
【０１１６】ＨＤＭ（重量％）＝（（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐ
ｍ）仕込原料−（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ）取得物）／（Ｎ
ｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ）仕込原料×１００ 転換率を次のように定義した。
ｍ）仕込原料−（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ）取得物）／（Ｎ
ｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ）仕込原料×１００ 転換率を次のように定義した。
【０１１７】転換率（重量％）＝（（５５０℃＋の重量
％）仕込原料−（５５０℃＋の重量％）取得物）／（５
５０℃＋の重量％）仕込原料×１００ 得られた物質の安定度を評価するために、シェル法によ
るＰ−値（Value Shell ）の測定を、テスト後に回収し
た流出物の３５０℃＋留分について行った。
％）仕込原料−（５５０℃＋の重量％）取得物）／（５
５０℃＋の重量％）仕込原料×１００ 得られた物質の安定度を評価するために、シェル法によ
るＰ−値（Value Shell ）の測定を、テスト後に回収し
た流出物の３５０℃＋留分について行った。
【０１１８】次の表において、５５０℃＋留分の転換率
６５重量％について触媒Ａ１、触媒Ａ２、触媒Ｂ、触媒
Ｃ１、触媒Ｃ２および触媒Ｄを用いて得られたＨＤＳ、
ＨＤＭ、およびシェル法によるＰ−値の値について比較
した。
６５重量％について触媒Ａ１、触媒Ａ２、触媒Ｂ、触媒
Ｃ１、触媒Ｃ２および触媒Ｄを用いて得られたＨＤＳ、
ＨＤＭ、およびシェル法によるＰ−値の値について比較
した。
【０１１９】
【表４】
【０１２０】従って、本発明の押出物形態の触媒が、安
定した物質を生じて、多量の石油残渣の５５０℃＋留分
の転換率に達し得ることが判明した。さらに、これら触
媒により、残渣を明確に水素化脱硫しかつ水素化脱金属
することが可能になり、また精油業者の規格に応える軽
質留分（ディーゼル、ガソリン）を製造することが可能
になった。アルミナ調製のパラメータを見込んで、種々
の細孔分配を得ることが可能になるし、従って、ＨＤＳ
およびＨＤＭの割合、並びに装置の流出物のいくつかの
石油品質、例えば３５０℃＋残渣留分の安定度を変更す
ることが可能になった。
定した物質を生じて、多量の石油残渣の５５０℃＋留分
の転換率に達し得ることが判明した。さらに、これら触
媒により、残渣を明確に水素化脱硫しかつ水素化脱金属
することが可能になり、また精油業者の規格に応える軽
質留分（ディーゼル、ガソリン）を製造することが可能
になった。アルミナ調製のパラメータを見込んで、種々
の細孔分配を得ることが可能になるし、従って、ＨＤＳ
およびＨＤＭの割合、並びに装置の流出物のいくつかの
石油品質、例えば３５０℃＋残渣留分の安定度を変更す
ることが可能になった。
フロントページの続き (72)発明者 スラヴィク カズトゥラン フランス国 リイル マルメゾン リュ クノー 27 (72)発明者 フレデリック モレル フランス国 フランシュヴィル リュ ド ゥブリーヌ 16 (72)発明者 ステファン クレスマン フランス国 スルザン デュ ローヌ リ ュ デ フレール 86 (72)発明者 フィリップ クルチ フランス国 ヴィルジュイフ リュ ジ ベ ボーダン 58
Claims (14)
- 【請求項１】 沸騰床で用いられる触媒の炭化水素仕込
原料の水素化処理方法での使用法であって、触媒は、主
としてアルミナをベースとしかつ主として複数の並置さ
れた凝集物からなる押出担体、場合によっては第VIB 族
（元素周期表の新規記号の第６族）の少なくとも１つの
触媒金属もしくは触媒金属化合物、および／または第VI
II族（元素周期表の新規記号の第８族）の少なくとも１
つの触媒金属もしくは触媒金属化合物を含み、触媒中、
酸化物で表示される第VIB 族および第VIII族金属の合計
Ｓが、０〜５０重量％である使用法において、これら凝
集物の各々が、一部薄板の積み重ね状物形態でありかつ
一部針状物形態であり、前記針状物は、薄板の積み重ね
状物の周囲と薄板の間とに同時に均一に分散されること
を特徴とする使用法。 - 【請求項２】 触媒が金属を含まない（Ｓ＝０％）もの
である、請求項１記載の使用法。 - 【請求項３】 合計Ｓが０．５〜５０重量％である、請
求項１記載の使用法。 - 【請求項４】 アルミナの凝集物が、ハイドラーギライ
トの急速な脱水により生じる出発アルミナを成形するこ
とにより得られ、またベーマイトの分解により生じるア
ルミナの割合が５〜７０重量％である、請求項１〜３の
いずれか１項記載の使用法。 - 【請求項５】 触媒の総細孔容積が、少なくとも０．６
ｃｍ3 ／ｇであり、メゾ（中間）細孔が、平均直径１５
〜３６ナノメートル（ｎｍ）であり、メゾ（中間）細孔
容積Ｖ6nm - Ｖ100nm が、少なくとも０．３ｃｍ3 ／ｇ
であり、マクロ細孔容積Ｖ100nm が、多くとも０．５ｃ
ｍ3 ／ｇであり、ミクロ細孔容積Ｖ0-6nm が、多くとも
０．５５ｃｍ3 ／ｇである、請求項１〜４のいずれか１
項記載の使用法。 - 【請求項６】 第VIB 族の触媒金属または触媒金属化合
物が、モリブデンまたはタングステンであり、第VIII族
の触媒金属または触媒金属化合物が、鉄、ニッケルまた
はコバルトである、請求項１〜５のいずれか１項記載の
使用法。 - 【請求項７】 第VIB 族の触媒金属または触媒金属化合
物が、モリブデンであり、第VIII族の触媒金属または触
媒金属化合物が、ニッケルである、請求項１〜６のいず
れか１項記載の使用法。 - 【請求項８】 アルミナ押出物が、直径０．３〜１．８
ｍｍを有する、請求項１〜７のいずれか１項記載の使用
法。 - 【請求項９】 出発アルミナの成形方法が、次の工程： ａ1 ・ ハイドラーギライトの急速な脱水により生じる
アルミナを出発とする工程、 ｂ1 ・ 出発アルミナを再水和する工程、 ｃ1 ． 水中における少なくとも１つの炭化水素のエマ
ルジョンの存在下に再水和されたアルミナを混練する工
程、 ｄ1 ・ 工程ｃ1 で得られたアルミナをベースとするペ
ーストを押出す工程、 ｅ1 ・ 押出物を乾燥させ、次いで焼成する工程、 ｆ1 ・ 工程ｅ1 により生じた押出物を、閉鎖的雰囲気
下に酸−水熱反応処理に付す工程、および ｇ1 ・ 工程ｆ1 により生じた押出物を乾燥させ、次い
で焼成する工程 を含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の使用法。 - 【請求項１０】 出発アルミナの成形方法が、次の工
程： ａ2 ・ ハイドラーギライトの急速な脱水により生じる
アルミナを出発とする工程、 ｂ2 ・ 発泡剤の存在下にアルミナを球体形態に成形す
る工程、 ｃ2 ・ 得られたアルミナ球体を熟成させる工程、 ｄ2 ・ 工程ｃ2 により生じた球体を混練し、それによ
りペーストを得て、このペーストを押し出す工程、 ｅ2 ・ 得られた押出物を乾燥させ、次いで焼成する工
程、 ｆ2 ・ 工程ｅ2 により生じた押出物を、閉鎖的雰囲気
下に酸−水熱反応処理に付す工程、および ｇ2 ・ 工程ｆ2 により生じた押出物を乾燥させ、次い
で焼成する工程 を含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の使用法。 - 【請求項１１】 出発アルミナの成形方法が、次の工
程： ａ3 ・ ハイドラーギライトの急速な脱水により生じる
アルミナを出発とする工程、 ｂ3 ・ 出発アルミナを再水和する工程、 ｃ3 ． 擬似ベーマイト・ゲルを用いて再水和されたア
ルミナを混練する工程であって、前記ゲルは、再水和さ
れたアルミナとゲルとに対する含有量１〜３０重量％で
ある工程、 ｄ3 ・ 工程ｃ3 で得られたアルミナをベースとするペ
ーストを押出す工程、 ｅ3 ・ 押出物を乾燥させ、次いで焼成する工程、 ｆ3 ・ 工程ｅ3 により生じた押出物を、閉鎖的雰囲気
下に酸−水熱反応処理に付す工程、および ｇ3 ・ 工程ｆ3 により生じた押出物を場合によっては
乾燥させ、次いで焼成する工程 を含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載の使用法。 - 【請求項１２】 炭化水素仕込原料が、バナジウムおよ
び／またはニッケルおよび／または鉄および／またはナ
トリウムおよび／またはチタンおよび／またはケイ素お
よび／または銅を含む、請求項１〜１１のいずれか１項
記載の使用法。 - 【請求項１３】 炭化水素仕込原料が、硫黄および／ま
たは窒素および／または酸素を含む、請求項１〜１２の
いずれか１項記載の使用法。 - 【請求項１４】 水素化処理方法が、温度約３２０〜４
５０℃、水素分圧約３〜３０ＭＰａ、空間速度毎時触媒
１容積当り仕込原料約０．１〜５容積で行われ、炭化水
素液体仕込原料に対するガス水素比が、１立法メートル
当り２００〜５０００標準立法メートルである、請求項
１〜１３のいずれか１項記載の使用法。
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|---|---|---|---|
| FR9707150A FR2764298B1 (fr) | 1997-06-10 | 1997-06-10 | Hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur en lit bouillonnant |
| FR9707150 | 1997-06-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH115985A true JPH115985A (ja) | 1999-01-12 |
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|---|---|---|---|
| JP16207398A Expired - Fee Related JP4078470B2 (ja) | 1997-06-10 | 1998-06-10 | 沸騰床反応器における炭化水素仕込原料の水素化処理 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2000176288A (ja) * | 1998-12-10 | 2000-06-27 | Inst Fr Petrole | 固定床反応器内での炭化水素仕込原料の水素化処理触媒 |
| JP2003340281A (ja) * | 2002-05-24 | 2003-12-02 | Inst Fr Petrole | 触媒を使用して炭化水素原料装入物の水素化精製および／または水素化転化の処理方法 |
| JP2005270977A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Inst Fr Petrole | ドープされた球形状の担持触媒及び金属を含む石油留分の水素処理及び水素化転化方法 |
| JP5483334B2 (ja) * | 2007-06-22 | 2014-05-07 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 石油コークスの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2872516B1 (fr) * | 2004-07-01 | 2007-03-09 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrodesulfuration des essences mettant en oeuvre un catalyseur a porosite controlee |
| BRPI0620252B1 (pt) * | 2005-12-22 | 2016-08-30 | Inst Français Du Petrole | catalisador suportado de forma irregular, não esférica e processo de hidroconversão de frações petrolíferas pesadas |
| FR2895284B1 (fr) * | 2005-12-22 | 2009-06-05 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur supporte de forme irreguliere, non spherique et procede d'hydroconversion de fractions petrolieres lourdes en lit bouillonnant |
| WO2009073436A2 (en) * | 2007-11-28 | 2009-06-11 | Saudi Arabian Oil Company | Process for catalytic hydrotreating of sour crude oils |
| US20100018904A1 (en) * | 2008-07-14 | 2010-01-28 | Saudi Arabian Oil Company | Prerefining Process for the Hydrodesulfurization of Heavy Sour Crude Oils to Produce Sweeter Lighter Crudes Using Moving Catalyst System |
| US8372267B2 (en) * | 2008-07-14 | 2013-02-12 | Saudi Arabian Oil Company | Process for the sequential hydroconversion and hydrodesulfurization of whole crude oil |
| WO2010009077A2 (en) * | 2008-07-14 | 2010-01-21 | Saudi Arabian Oil Company | Process for the treatment of heavy oils using light hydrocarbon components as a diluent |
| AU2015249079B2 (en) * | 2009-04-07 | 2017-04-13 | Gas Technology Institute | Hydropyrolysis of biomass for producing high quality liquid fuels |
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| BRPI1012764A2 (pt) * | 2009-06-22 | 2019-07-09 | Aramco Services Co | processo alternativo para o tratamento de óleos brutos pesados em uma refinaria de coqueificação. |
| US10392566B2 (en) | 2015-04-27 | 2019-08-27 | Gas Technology Institute | Co-processing for control of hydropyrolysis processes and products thereof |
| US10647933B2 (en) | 2015-11-12 | 2020-05-12 | Gas Technology Institute | Activated carbon as a high value product of hydropyrolysis |
| CN109967086B (zh) * | 2019-03-06 | 2024-02-02 | 北京众智创新科技开发有限公司 | 一种沸腾床加氢催化剂的制备方法 |
| WO2023170696A1 (en) * | 2022-03-10 | 2023-09-14 | Hindustan Petroleum Corporation Limited | Method for preparation of catalyst for residue hydrocracking |
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| FR2449474A1 (fr) * | 1979-02-26 | 1980-09-19 | Rhone Poulenc Ind | Billes d'alumine a double porosite, leur procede de preparation et leurs applications comme supports de catalyseurs |
| FR2528721B1 (fr) * | 1982-06-17 | 1986-02-28 | Pro Catalyse Ste Fse Prod Cata | Catalyseur supporte presentant une resistance accrue aux poisons et son utilisation en particulier pour l'hydrotraitement de fractions petrolieres contenant des metaux |
| FR2534828B1 (fr) * | 1982-10-21 | 1986-12-26 | Pro Catalyse | Catalyseurs a base d'alumine, de silice ou de silice-alumine, leur preparation et leur utilisation dans le domaine de l'hydrotraitement des huiles d'hydrocarbures |
| FR2538814B1 (fr) * | 1982-12-30 | 1986-06-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde pour les convertir en fractions plus legeres |
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| FR2642414B1 (fr) * | 1989-02-01 | 1991-04-26 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de fabrication d'agglomeres d'alumine active, agglomeres obtenus par le procede et dispositif pour sa mise en oeuvre |
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-
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1998
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