JPH0433835B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の背景 本発明は、例えば硫黄および金属を含有する供
給原料の水素脱硫および水素脱金属のような水素
化処理法のための触媒組成物およびそれらの使用
に関する。特に、本発明は、断面がポリローバル
（polylobal）な、造形された押出触媒に関する。 多くの触媒の形状が従来技術中に記載されてい
る。ホスター（Foster）の米国特許第2408164号
では、中実（Solid）および中空の円筒、細長い
星形、波形の端を有する円筒などを含む触媒の形
状を開示している。同様な形状は、モンタグナ等
（Montagna）に発行された米国特許第3997426号
中にも示されている。グスタフソン
（Gustafson）に発行された米国特許第3966644号
およびRE.30155号には、炭化水素転化用のトリ
ローバル（trilobal）の触媒を開示している。ヘ
クストラ（Hoekstra）およびヤコブス（jacobs）
に発行された米国特許第3674680号および同第
3764565号は、触媒物質をその触媒表面から0.015
インチ以上の深さから無くする（eliminate）よ
うに、そして表面積対容積の比が100〜250／イン
チになるように設計した触媒の形状を開示してい
る。ベアー（Baer）等に発行された米国特許第
3347798号は、中空の小球（bead）の触媒を開示
している。米国特許第3957627号、空隙中心およ
び外部表面まで伸びる孔を有する球状の触媒の製
造法を開示している。米国特許第4116819号およ
び同第4133777号は、表面上に交互に縦の溝およ
び突起を有する細長い押出物の形状の触媒を開示
している。 造形した触媒の目的は、有効な拡散を増加さ
せ、そして金属（metal loading）を増加させる
ための丸い円筒および球のような普通の形状より
表面対容積比を増加させるためのものであつた。
表面対容積比は粒子の大きさを減少させることに
よつて増加させることができるが、かような粒子
の触媒床は全床に亘る望ましくない高圧低下を起
す傾向がある。 本発明の概要 本発明は、造形（shaped）触媒粒子を使用す
ることにより10ppm以上のニツケルプラスバナジ
ウムを含有する炭化水素質供給原料を水素化処理
する方法を提供する。この供給原料を、約0.152
cm〜約0.216cmの間の範囲内の第一の寸法と、第
一の寸法に垂直な、約0.076cm〜約0.165cmの間の
範囲内の第二の寸法を有する長方形に外接させる
ことができる一定の非円形断面の細長い押出物で
ある多孔性触媒粒子と共に、水素化処理条件下で
水素と接触させる。触媒粒子の内部の実質的にす
べての点は、その粒子の最も近い押出表面から
0.051cm内にある。本発明の粒子は、241／cm未満
の表面積対容積比を有し、そして約120オングス
トローム〜約700オングストロームの範囲内の平
均計算細孔直径を有する。この触媒粒子は、粒子
の最も近い表面から少なくとも0.030cmの深さま
でニツケルおよびバナジウムを実質的に浸透させ
ることを特徴とする。好ましい断面は、一つまた
はそれ以上の突出した〔隆起〕（bumps）を有す
るか、有しない卵形または楕円形である。本発明
の粒子の大きさ、形状および有孔度は、水素化処
理条件下でニツケルおよびバナジウムの実質的の
浸透が触媒の表面から0.030cm、好ましくは0.038
cmになるように選択する。 詳細な説明 供給原料 原油の世界的供給が減少しているため、油の処
理業者および精製業者は、特に鉄、ニツケルおよ
びバナジウムなどの金属で高度に汚染され、そし
て高濃度の窒素および硫黄を含有する原料油を使
用せざるを得ない。もし、その汚染金属を除去で
きれば、例えば原油、常圧蒸留残油（topped
crude）、常圧および減圧残油（atmospheric and
vacuum residua）、および、例えば液化石炭、オ
イルシエールからの油などの各種の合成油などの
高度に金属を含有する供給原料を用いて価値ある
軽質生成物を製造することができる。本発明の造
形触媒を使用して改善できる典型的な供給原料
は、10重量％またはそれ以上のアスフアルテン含
量のものが含まれる、ここにアスフアルテンは、
供給原料中のｎ−ヘプタンに不溶部分と定義す
る。アスフアルテンは、主要成分として金属と結
合する巨大分子を含む。本発明の供給原料は、少
なくとも10ppmのニツケルプラスバナジウムを含
有することを特徴とする。 触媒基材（Catalyst base） 本発明の触媒粒子には、約120オングストロー
ムの最小平均細孔直径を有する任意の触媒基材お
よびこれよりはるかに大きい細孔直径の基材も使
用できる。 平均細孔直径は次式で計算できる、 平均細孔直径＝４×PV×10⁴／SA （式中、PVは粒子密度−骨格密度
（Skeletaldensity）に等しく、そしてSAは窒素
吸着法によつて測定した表面積である。）平均細
孔直径はオングストロームで、細孔容積はc.c.／ｇ
で、そして表面積はm²／ｇで表わす。典型的な触
媒基材は、アルミナまたはシリカあるいは両方を
原料とするものおよび、例えばボリア、マグネシ
ア、チタニアなどのようなその他の耐火性無機酸
化物が含まれる。本発明の触媒支持体は、任意の
通常の方法によつて製造できる。触媒基材は、例
えばセピオライト、アタパルジアイトまたはハロ
イサイトのような全部または一部が繊維状クレー
である。 この基剤は、触媒金属、特に周期表の第Ｂ族
からの金属、特にモリブデンおよびタングステン
および周期表の第族金属、特にニツケルおよび
コバルトを含有する。触媒金属は、混練
（comulling）含浸などのような通常の方法によ
つて支持体中に入れることができる。本発明に有
効な金属の水準は、重量パーセントを全粒子重量
パーセントとしての還元金属の重量として測定し
たとき第Ｂ族金属の２〜15重量％の間、好まし
くは５〜12重量％の間、そして重量パーセントを
全粒子重量のパーセントとしての還元金属の重量
として測定したとき第族金属の０〜10重量％、
好ましくは２〜４重量％の間である。好ましい第
Ｂ金属には、モリブデンおよびタングステン
を、そして好ましい第族金属には、ニツケルお
よびコバルトが含まれる。 造形触媒粒子 表面対容積比を増加させる一方法は、押出し粒
子の形状を中実の円形断面以外の形状に造形する
ことである。粒子中に溝（channel）を有するも
の、孔を有するもの、星形を有するものなどの粒
子を含めて種々の形状が可能である。本発明の教
示は、ポリローバルの断面を有する任意の触媒に
適用できるが、好ましい形状は二つの実際的な配
慮によつて指定されることが判明した。第一の配
慮は、エクストルーダー用のダイプレートの製造
しやすさである。一つの好ましい形状の組は、本
明細書中でひだ付状（fluted shape）と定義する
オーバーラツプする円形部材からなる形状が含ま
れる。これら形状のためのダイプレートは、オー
バーラツプする円形の孔をドリルであけることに
よつて容易に製作できる。さらに複雑な形状は、
ダイプレートとは別の形状をパンチングすること
によつて得られる。これは隆起あり、または隆起
なしの楕円形および卵形を製作するために好まし
い方法である。 第二の配慮は、選定した形状および押出された
粒子の表面対容積比が、押出の間のダイプレート
の磨耗によつて許容限度内で変化することであ
る。特に腐食による過度の磨耗は、しばしば炭素
鋼製の通常のダイプレートで問題になることが判
明している。この問題を解決しうる別の材料とし
て、例えばステンレス鋼およびタングステンカー
バイドダイがあるが、多孔性触媒材料を押出する
ための形状を選定する上において常に一因子であ
るであろう。 選択する形状は、円い円筒形状より有効な拡散
率および金属充填を増加させるものであるべきで
ある。卵形および楕円形は、比較的高い表面積対
容積比を有するが円形セグメントからなる形状の
ものより拡散率および金属充填は良好であると信
んじられている。 図面は本発明に好適な形状を示す。第１図は卵
形の横断面をもつ粒子を示す。第２図は隆起
（bump）が一つある卵形の粒子を示す。第３図
は二つの隆起のある卵形を示す。〔卵形〕（oval）
は、平らな境で分離された二つの半円、または例
えば楕円形のような比較的急でなく曲がつている
形状と定義する。〔隆起〕（bump）とは、本明細
書においては、卵形の平らな平面から突出してい
る部分または楕円において比較的わん曲の少ない
区域と定義する。隆起は、触媒粒子の長さ方向に
稜線（ridge）を形成する。この隆起は、任意の
粒子が任意の他の粒子と近接するのを制限し、そ
してそれによつて横断面に隆起を有する触媒粒子
からなる触媒床中の圧力低下を抑制する。 各粒子は種々の寸法、第一に全体の寸法、そし
て第一の寸法に垂直な第二の全寸法を有する長方
形に外接させることができる。本発明の触媒粒子
は、約0.152cm〜約0.216cmの間の範囲内の第一の
寸法および約0.076cm〜約0.165cmの間の範囲内の
第二の寸法を有するであろう。 第１表に、表面積対容積比が241／cm未満を示
す各種の寸法の形状を示す。

【表】 第１表において、r₁は卵形の末端における半径
と定義した第一半径、r₂は隆起の半径、ａは粒子
の全幅、ｂは隆起なしの厚さ、またr₁の２倍に等
しく、そしてｃは隆起を含めた全幅を表わす。隆
起は中心から移すことができる示された例におい
てはr₂で限定される隆起の中心点は1/2に中心を
もつ。示した卵形の例は、すべてわん曲領域と平
坦領域の両方を有する。平坦領域は、平坦な表面
の区域の各部分が触媒粒子内で平坦区域の表面に
直角な表面に等しい容積を有するため、環状に造
形された粒子上の各区域のくさび形の容積よりも
触媒粒子に優れた拡散特性を与えると信んじられ
ている。内部容積の各セグメントにおいては、そ
の容積に対する拡散できる表面積は少ない。 表面積対容積比は、触媒粒子の末端面積に触媒
粒子の押出された面積を加えたものが含まれるか
らある範囲を示すものである。第１表において長
さの範囲は、ｎの２〜４倍である。 表面積対容積比が241／cmが得られるその他の
非円形形状は、当業者の技術で可能である。例え
ば、二個以上の隆起のある卵形、卵形の同じ側に
一個以上の隆起を有する形状および楕円形は、他
の形状と同じく当業界の技術で可能である。 本発明の触媒形状においては、粒子の容積の実
質的に全部が触媒の最も近い押出表面の0.051cm
以内にあるであろう。本明細書において定義す
〔実質的に全部〕とは少なくとも85％を意味する。
〔押出表面〕（extruded surface）は、押出ダイに
よつて形成される粒子の表面、すなわち造形され
た側面の表面であつて端面（end surface）の意
味ではないと定義する。 金属の浸透 無機支持体上の金属のような不均質触媒は、多
くの商業的方法用として好ましい触媒である。水
素化脱金属法は、不均質触媒によつて触媒される
方法の例であり、そして、拡散限定
（diffusionlimited）であると信んじられている。
本発明の触媒形状は、全触媒床の望ましくない圧
力低下を防止し、任意の拡散が限定された反応に
おいて供給原料と接触する触媒容積の有効量を増
加させるために利用できる。 一つ好ましい実施態様において、本発明の触媒
粒子は、水素化処理工程の間、最も近い粒子表面
から少なくとも0.030インチまで実質的に金属を
浸透させることを特徴とする。本明細書で〔実質
的な金属の浸透〕（Substantial
metalpenetration）とは、粒子内の金属の最大濃
度のパーセントで表わした金属の局部的濃度がニ
ツケルおよびバナジウムで少なくとも２％になる
ところの距離までのニツケルまたはバナジウムの
浸透と定義する。 ニツケル含有化合物は、バナジウム化合物より
容易に脱金属触媒中に浸透する傾向があることが
観察されており、そのため、0.030インチの深さ
におけるバナジウムの濃度が粒子内の最大バナジ
ウム濃度の少なくとも２％のとき、0.030cmの深
さにおけるニツケル濃度は、粒子の最大ニツケル
濃度の約10％またはそれ以上になるであろう。 粒子内の金属濃度は、電子マイクロプローブ
（electron microprobes）によつて分析できる。
プローブ（probe）からの電子は、使用触媒粒か
ら作つた横断面上の金属をその特徴あるＸ線を放
射するに十分なだけ励起する。これによつて標準
金属濃度の試料と粒子の表面から異つた距離にお
ける、測定すべき特定の金属の濃度とを比較でき
る。 もし、粒子の表面に最も近い触媒の容積だけが
利用されるのではなく、脱金属触媒の全容積が脱
金属に有効に利用されるならば、かような触媒を
充填した反応器は、しばしば再充填の必要はない
であろう。水素化脱金属は、拡散限定であると信
んじられているので、優秀な脱金属触媒を製作す
るために形状以外の他の因子は楽観される。これ
らの因子には、全粒子直径、内部表面積および細
孔直径、固有活性（intrinsic activity）および反
応条件に温度が含まれる。 触媒粒子を造形して表面対容積を増加させるこ
とによつて、アスフアルテン分子が粒子中に拡散
して粒子の中心に到達せねばならない距離を減少
させ、そして脱金属のためにより多くの触媒容積
を利用できるようにする。脱金属用に使用される
触媒は、触媒粒子の固有活性に敏感である。比較
的低い固有活性は、反応前に金属を粒子中により
良く拡散させる。従つて、粒子のより多くが比較
的長い有効寿命を保つことができ、そして触媒表
面の細孔の口は金属の付着によつて飽和されて急
速にはよごれて詰ることはないであろう。 第２および第３表は、有孔度の異なる触媒の金
属の浸透を示す。非円筒形の形状より円筒形の方
が部分的半径における金属濃度の測定が容易なた
め円筒形に造形した触媒を選んだ。 第２表 アラビアンヘビー常圧蒸溜残油を0.079cm半径
（1/6直径）の円筒、平均細孔直径約140オングス
トロームの触媒上で水素化処理したときの金属浸
透。

【表】 第２表には、平均細孔直径約140オングストロ
ームを有する円筒形に押出したアルミナ触媒にニ
ツケルおよびバナジウムの金属浸透を示す。ニツ
ケルおよびバナジウムの両者共0.038cmの深さに
まで実質的に金属浸透があり、そして金属は粒子
の中心に向けてあらゆる方向から浸透している。 第３表 アラビアンヘビー常圧蒸溜残油を二形態の
（bimodal）細孔、0.081cm半径（1/6cm直径）、円
筒形、平均細孔直径約170オングストローム、
1000オングストローム以上の細孔中に約19％容積
の触媒上で水素化処理したときの金属の浸透。

【表】 (注) １ 触媒床の上部、中間および底部
から採取した試料の範囲を示す。
第３表は、平均細孔直径が約170オングストロ
ーム、そして1000オングストロームより大きい直
径を有する細孔中に含まれる細孔容積が約19％の
二形態の細孔分布を有する円筒形に押出された触
媒中への金属の浸透を示す。1000オングストロー
ム以上の直径を有する細孔に含まれる細孔容積が
１％未満の第２表の触媒と対比すると、金属はは
るかに浸透が良い。本発明の造形触媒において
は、金属は容易に中心に浸透する。これは最も近
い表面から約0.038cmとなる。 第３表の触媒では金属をより多く浸透させる
が、第２表の触媒も実質的な金属の浸透を示す。
非円筒形の形状に押出したいずれの触媒も内部触
媒容積が非常に効率的に利用されている。 製 造 以後触媒Ａと呼ぶ、本発明で有用な触媒を、
1978年９月12日にテイ・ダブリユウ・タム（T.
W.Tamm）発行された米国特許第4113661号中に
〔水素脱硫触媒の製造方法〕の表題で記載されて
いる方法に基づいて製造した。コノコ（Conoco
社）製キヤタパル（Catapal）アルミナとカイザ
ー（Kaiser）アルミナとの80／20重量比の混合
物を約150ミクロン以下の範囲内の粒度にし、そ
して、その混合粉末を硝酸水溶液と完全に混合し
て処理した、その際、各式量のアルミナ
（Al₂O₃）に対し約0.1当量の酸を使用した。この
処理されたアルミナ粉は、加工しうるペーストの
形である。このペースト試料は、一重量部を四重
量部の水でスラリーにしたとき完全に分散する。
このスラリーのPHは、約3.8〜約4.2の範囲内で、
通常は約4.0である。この粉末の水性酸処理の後
に、水性水酸化アンモニウムを、硝酸を完全に中
和するのに理論的に必要な量の約80％に相当する
量、すなわち、存在するアルミナの式量当り約
0.08当量のこの水酸化物を添加して完全に混合し
た。乾燥の間、揮発物質が放出されるため使用す
る水酸化アンモニウムは望ましくは約11重量％の
ものであり、そして処理し、中和された固体の〓
焼内容物は50〜70重量％となろう。水酸化アンモ
ニウムの添加および完全混合に伴い、このペース
トはエクトルーダーに供給するのに好適な易流動
性粒状固体に変わる。押出機（extruder）は、本
発明の造形粒子を押出すためのダイプレートを有
する。押出物先駆物質は、例えば75℃〜250℃の
範囲内の初期の中程度の乾燥工程によつて緩結合
の水を放出する。この乾燥した押出物を乾燥また
は湿つた雰囲気中で250℃〜850℃の間の温度にお
いて〓焼することによつて担体の製造は完成す
る。得られた担担は、約0.7c.c.／ｇの細孔容積を
有し、このうちの少なくとも約85％は約80〜150
オングストロームの間の範囲内の直径を有する細
孔から供給される。約１％未満の細孔容積が1000
オングストロームの細孔によつて供給される。
100％蒸気雰囲気中で、この触媒を450℃〜600℃
において〓焼することによつて、例えば160〜190
オングストロームのような比較的大きい細孔が得
られる。 本発明い役立つ他の触媒、以後触媒Ｂと呼ぶ、
は次のように製造した。 300mlの蒸溜水に８mlの88％蟻酸（比重1.2）を
添加した。この溶液を約50℃において500ｇのカ
イザーアルミナに添加し、そして撹拌しながら毎
分約50mlを添加した。全溶液を添加後20分間この
混合を続けた。６mlの58％水酸化アンモニウム、
45mlのモリブデン溶液および200mlの蒸溜で作つ
た第二番目の溶液を撹拌しながら毎分50mlの割合
で添加した。このモリブデン溶液は、17.4ｇの
MoO₃を17.2mlの30％NH₄OHおよび26mlの蒸溜
水中に溶解させて調製した。二番目の添加の間の
温度は、約60〜65℃であつた。ドウ状（doughy）
の混合物をトリローバルひだ付ダイ（trilobal
fluted die）で押出し、そして、120℃に予熱し
た炉中でスクリーントレー上で二時間、次いで
200℃において二時間乾燥させた。この乾燥押出
物は、蒸気雰囲気中で680℃において〓焼した。
一時間後、蒸気を新鮮な乾燥空気に置換え、そし
て、この押出物はさらに30分間680℃において〓
焼した。 使 用 本発明の造形触媒粒子は、炭化水素質供給原料
の水素化処理、特に水素脱硫および水素化脱金属
に使用できる。一般的の水素処理条件には、約
200〜540℃の範囲の温度、約１〜約300気圧の全
圧、水素の分圧が約200気圧まで、水素対油の供
給比が9000標準立方ｌ水素／ｌ油、そして液空間
速度（LHSV）が約0.02〜約25／時間における反
応が含まれる。 脱金属触媒としては何度も良い結果を得ても、
脱硫に同等に良好ではないことが判明した。この
逆も、しばしば真実である。多くの供給原料に対
して造形触媒の二個の触媒床の方が一つの単独触
媒の触媒床より金属および硫黄の除去が良好なこ
とが判明した。特に第一の触媒床には、150〜200
オングストロームの平均計算直径の細孔を有し、
そして０〜２重量％のコバルトおよび２〜８重量
％のモリブデンの金属が充填されている触媒Ｂの
ような触媒を装填し、そして第二の触媒床には
120〜150オングストロームの平均計算直径の細孔
を有し、そして２〜４重量％のコバルトおよび５
〜12重量％のモリブデンの金属が充填されている
触媒Ａのような触媒が装填されている。触媒のい
ずれかの床または両方の触媒床の触媒が造形され
ていてもよい。造形触媒の床は、同じ外部粒子面
積および金属充填能力を有する比較的小さい粒子
の床の場合より圧力低下が低い。この触媒床は、
一つの多段床反応器または二つまたはそれ以上の
分離した反応器であつてもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、卵形に造形した粒子を示す。第２図
は、隆起が一個の卵形に造形した粒子を示す。第
３図は、隆起が二個の卵形に造形した粒子を示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素質供給原料の水素化処理方法におい
   て、その供給原料と水素を、卵形の平坦な表面か
   ら伸びる少なくとも１個の断面をもつた卵形横断
   面を有する細長い押出物からなる多孔性触媒粒子
   であつて、前記断面が該触媒の長さにそつて隆起
   を形成し、前記横断面が約0.152〜約0.216cmの範
   囲の第一寸法と、そして約0.152〜約0.216cmの範
   囲の、前記第一寸法に垂直な第二寸法を有する長
   方形を外接させることができるものであり、
   241／cm未満の表面積体容積比を有する該触媒粒
   子と水素化処理条件で接触させることを特徴とす
   る前記方法。 ２ 該触媒粒子が、還元金属として計算した、全
   粒子重量の触媒金属量に対する重量％として、２
   〜15重量％の間の第Ｂ族からの触媒金属と、そ
   して０〜10重量％の間の第族からの触媒金属を
   含有する前記第１項に記載の方法。 ３ 該触媒粒子の内部における実質的すべての点
   は、該粒子の最も近い押出表面から約0.051cm以
   内にある前記第１項に記載の方法。 ４ 該触媒粒子の平均計算細孔直径が約120オン
   グストロームおよび700オングストロームの範囲
   内にある前記第１項に記載の方法。 ５ 該触媒粒子が、該触媒粒子の最も近い表面か
   ら少なくとも0.030cmのニツケルおよびバナジウ
   ムの実質的な浸透を特徴とする前記第１項に記載
   の方法。 ６ その表面積体容積比が、241／cmを超えない
   前記第１項に記載の方法。 ７ 該触媒粒子内のすべての点が、最も近い表面
   の0.041cm以内にある前記第１項に記載の方法。 ８ 該ニツケルおよびバナジウムの実質的な浸透
   が、該触媒粒子の最も近い表面から少なくとも
   0.038cmの深さにまで起こる前記第１項に記載の
   方法。 ９ 該触媒粒子が、約120オングストロームから
   200オングストロームの間の平均細孔直径を有す
   る前記第１項に記載の方法。 １０ 該水素化処理条件が、約200℃〜540℃の範
   囲内の温度と、約200気圧までの水素分圧を含む
   約１〜300気圧の範囲内の全圧と、 9000標準立方ｌ水素／ｌ油までの水素の供給量
   と、そして、約0.02〜25／時間の液空間速度とか
   らなる前記第１項に記載の方法。 １１ 該触媒粒子が、固定床中にある前記第１項
   に記載の方法。 １２ 該触媒粒子が、複数の固定床の少なくとも
   一つの中に含まれている前記第１項に記載の方
   法。