JP6618917B2

JP6618917B2 - ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンをフタル酸無水物に酸化する触媒系

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Publication number: JP6618917B2
Application number: JP2016552617A
Authority: JP
Inventors: ヌネス，ディアナカロリナガレアノ; ヴァルスドルフ，クリスティアン; チュールケ，ユルゲン; アルマン，ハンス−マルティン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2014-02-17
Filing date: 2015-02-17
Publication date: 2019-12-11
Anticipated expiration: 2035-02-17
Also published as: EP3107653B1; CN105992644B; EP3107653A1; US9914716B2; US20170008867A1; JP2017508607A; CN105992644A; WO2015121485A1

Description

本発明は、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンをフタル酸無水物（ＰＡ）に酸化する触媒系であって、反応管内に連続して配置された複数の触媒領域を含み、全ての一次結晶子が２００ｎｍ未満の粒径を有する方安鉱修飾から主に成る三酸化アンチモンを使用して製造される、触媒系に関する。さらに、本発明は、少なくとも１種の炭化水素および分子状酸素を含むガス流に、反応管内に連続して配置された複数の触媒領域を含み、２００ｎｍ未満の中央一次結晶子径を有する方安鉱変態から主に成る三酸化アンチモンを使用して製造された触媒系を通過させる、気相酸化方法に関する。

固定層反応器中でベンゼン、キシレン、ナフタレン、トルエン、またはデュレンなどの炭化水素の接触気相酸化を行うことにより、多数のカルボン酸および／またはカルボン酸無水物が工業的に製造されている。このようにして、例えば、安息香酸、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、またはピロメリト酸無水物を得ることが可能である。一般に、酸素含有ガスと酸化される出発物質との混合物に、触媒層が設けられた管を通過させる。温度調節のため、管は熱搬送媒体、例えば溶融塩で囲まれている。

これらの酸化反応に有用な触媒は、触媒活性材料がステアタイトなどの不活性な担体材料上にシェル状に塗布された、いわゆる被覆触媒であることがわかっている。一般に、これらの触媒は、基本的に均一な化学組成の、シェル状に塗布された活性材料層を有する。また、２種以上の異なる活性材料を、順に担体に塗布することも可能である。その場合、二層シェルまたは多層シェル触媒について言及される（例えば、ＤＥ１９８３９００１Ａ１を参照）。

これらの被覆触媒の触媒活性材料に使用される触媒活性成分は、一般に、二酸化チタンおよび五酸化バナジウムである。また、酸化セシウム、酸化リン、および酸化アンチモンが含まれる、助触媒として触媒の活性および選択性に影響を与える他の多数の酸化物化合物が、触媒活性材料中に少量存在してもよい。

特定のＶ_２Ｏ_５／Ｓｂ_２Ｏ_３比が達成され、三酸化アンチモンが規定の中央粒径を有する場合、ＥＰ１６３６１６１によれば、特に高いＰＡ収率を有する触媒を得ることができる。

この場合、酸化アンチモンが存在するとＰＡ選択性が高くなる。その理由は、バナジウム中心の孤立であると考えられる。触媒の活性材料に使用される酸化アンチモンは、異なるアンチモン（ＩＩＩ）、アンチモン（ＩＶ）、および／またはアンチモン（Ｖ）化合物を含んでもよく、通常、三酸化アンチモンまたは五酸化アンチモンが使用される。ＥＰ５２２８７１には五酸化アンチモンの使用が記載され、ＵＳ２００９／３０６４０９およびＥＰ１６３６１６１には三酸化アンチモンの使用が開示されている。

四酸化アンチモンおよび五酸化アンチモンと比較して、三酸化アンチモンは二酸化チタン上で広がりやすい性質を持ち、触媒上での著しく良い分布が達成される。一般的には、使用される三酸化アンチモンは、単相の方安鉱である（Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｕ．−Ａ．ら、ＴｏｐｉｃｓｉｎＣａｔａｌｙｓｉｓ、２００１、１５（２−４）巻、１９５〜２００ページ参照）。立方晶系の方安鉱に加えて、三酸化アンチモンにはバレンチン鉱と呼ばれる斜方晶系の多形も存在する（Ｇｏｌｕｎｓｋｉ，Ｓ．Ｅ．ら、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．、１９８９、４８巻、１２３〜１３５ページ）。

高い選択性と同時に最大の転化率を有する気相酸化触媒が常に必要とされている。

ＤＥ１９８３９００１Ａ１ＥＰ１６３６１６１ＥＰ５２２８７１ＵＳ２００９／３０６４０９

Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｕ．−Ａ．ら、ＴｏｐｉｃｓｉｎＣａｔａｌｙｓｉｓ、２００１、１５（２−４）巻、１９５〜２００ページＧｏｌｕｎｓｋｉ，Ｓ．Ｅ．ら、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．、１９８９、４８巻、１２３〜１３５ページ

本発明のため、以下の用語はここで定義される意味を有する。

触媒担体（ドイツ語でＫａｔａｌｙｓａｔｏｒｔｒａｅｇｅｒ）とは、被覆プロセスにおいてその表面に触媒活性物質が付着する、通常はフロー最適化された形態の巨視的物体を意味する。一般に、触媒担体は、不活性または低触媒活性の材料から製造される。

触媒シェル（ドイツ語でＫａｔａｌｙｓａｔｏｒｓｃｈｉｃｈｔ）とは、触媒担体上に付着した触媒活性物質の、比較的薄い層を意味する。同じ触媒担体上に付着した複数層のシェルを有する触媒を、二層シェルまたは多層シェル触媒と称する。

被覆触媒（ドイツ語でＳｃｈａｌｅｎｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）とは、触媒担体表面上に付着した１層または複数層の触媒シェルを含む触媒を意味する。

触媒領域（ドイツ語でＫａｔａｌｙｓａｔｏｒｌａｇｅ）とは、反応器内の、共通した化学組成の触媒で満たされたある巨視的体積を意味する。

触媒系とは、反応器内の、異なる化学組成の（したがって異なる触媒活性の）触媒で満たされた２つ以上の触媒領域の一連の配列を意味する。

本発明の目的は、低い塩浴温度で、低いｏ−キシレンおよびフタリド含有量と同時に高いフタル酸無水物収率を可能にする、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンをフタル酸無水物に酸化する触媒系を開発することであった。

この目的は、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンをフタル酸無水物に酸化する触媒系であって、反応管内に連続して配置された複数の触媒領域を含み、２００ｎｍ未満の中央一次結晶子径を有する、方安鉱修飾から主に成る三酸化アンチモンを使用して製造される、触媒系によって達成される。

したがって、本発明は、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンをフタル酸無水物に酸化する触媒系であって、反応管内に連続して配置された複数の触媒領域を含み、少なくとも９５質量％が２００ｎｍ未満の中央一次結晶子径を有する、方安鉱修飾である三酸化アンチモンを使用して製造される、触媒系を提供する。

本発明において使用する、前述の性質を持つ三酸化アンチモンを、１つまたは複数の触媒領域の製造に使用することができる。本発明の好ましい実施形態では、触媒系は、３つ、４つ、または５つの領域を有し、少なくとも１つの領域は、前述の性質を持つ三酸化アンチモンを使用して製造されている。

本発明の１つの実施形態では、本発明の触媒系の製造に使用される三酸化アンチモンは、少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％の方安鉱含有量を有する。本発明の非常に好ましい実施形態では、本発明の触媒系の製造に使用される三酸化アンチモンは純粋な方安鉱（１００％）である。つまり、バレンチン鉱含有量がＸ線回折法によって得られる分析的検出限界を下回る。

本発明の別の実施形態では、本発明の触媒系の製造に使用される三酸化アンチモン中の方安鉱一次結晶子は、二峰性または多峰性の一次結晶子径分布を有する。

本発明の別の好ましい実施形態では、方安鉱一次結晶子が、１５０ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満、最も好ましくは５０ｎｍ未満の中央一次結晶子径を有する。

本発明の非常に好ましい別の実施形態では、本発明の触媒系の製造に使用される三酸化アンチモンは、１００ｎｍ未満、最も好ましくは５０ｎｍ未満の中央一次結晶子径を有する純粋な方安鉱である。

本発明において使用される、小さな中央一次結晶子径を有する方安鉱修飾量が多い三酸化アンチモンは、方安鉱を多く含有する市販の三酸化アンチモン源から、当業者に公知の標準的な粉砕処理による粉末化によって得ることができる。適切な粉末化プロセスは、例えば遊星ボールミルまたはジェットミルによって行うことができる。

本発明の触媒系は、例えば、適した上流および／または下流層、および中間領域と共に、高いホットスポット温度を回避するためにも使用できる。ここで、上流および／または下流層および中間領域は、一般に、触媒不活性または活性の少ない材料から成ってもよい。

一般に、本発明の触媒は、触媒活性材料が不活性な触媒担体にシェル状に塗布された、いわゆる被覆触媒である。

使用される不活性な触媒担体は、芳香族炭化水素をアルデヒド、カルボン酸、および／またはカルボン酸無水物に酸化する被覆触媒の製造において好適に使用されるような、実質的に全ての従来技術の触媒担体材料であってよく、例えば、石英（ＳｉＯ_２）、磁器、酸化マグネシウム、二酸化スズ、炭化ケイ素、ルチル、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ケイ酸アルミニウム、ステアタイト（ケイ酸マグネシウム）、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸セリウムまたはこれらの担体材料の混合物である。触媒担体は、例えば、球状、リング状、タブレット状、らせん状、管状、押出物、またはチップ状の形態で使用することができる。これらの触媒担体の寸法は、芳香族炭化水素の気相反応用被覆触媒の製造に通常使用される触媒担体の寸法に対応する。ステアタイトを、直径３〜６ｍｍの球状、または外径５〜９ｍｍ、長さ３〜８ｍｍ、壁厚１〜２ｍｍのリング状の形態で使用することが好まれる。

本発明の触媒系は触媒活性材料を含む。この触媒活性材料は、三酸化アンチモンに加えて、少なくとも酸化バナジウムと二酸化チタンも含み、１層または複数層のシェルとして触媒担体に塗布することができる。異なるシェルの組成は異なってもよい。

したがって、本発明の別の実施形態は、反応管内に連続して配置された複数の触媒領域を含むｏ−キシレンおよび／またはナフタレンをフタル酸無水物に酸化する触媒系の製造方法であって、三酸化アンチモンと、酸化バナジウムと、二酸化チタンとを含む触媒活性材料を、１層または複数層のシェルとして触媒担体に塗布する工程を含み、少なくとも９５質量％が１５０ｎｍ未満の中央一次結晶子径を有する、方安鉱修飾である三酸化アンチモンが使用される、方法である。

好ましくは、触媒活性材料は、触媒活性材料の総量に対して、Ｖ_２Ｏ_５換算で１〜４０質量％の酸化バナジウムと、ＴｉＯ_２換算で６０〜９９質量％の二酸化チタンとを含む。好ましい実施形態では、触媒活性材料は、Ｃｓ換算で最大１質量％のセシウム化合物と、Ｐ換算で最大１質量％のリン化合物と、Ｓｂ_２Ｏ_３換算で最大１０質量％の酸化アンチモンとをさらに含んでもよい。触媒活性材料の組成における全ての数字は、その焼成された状態、例えば触媒を４５０℃で１時間焼成した後の状態に基づく。

一般的には、アナターゼ修飾の二酸化チタンが触媒活性材料に使用される。二酸化チタンは、好ましくは１５〜６０ｍ^２／ｇ、特に１５〜４５ｍ^２／ｇ、より好ましくは１３〜２８ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。使用される二酸化チタンは、１種の二酸化チタンまたは複数種の二酸化チタンの混合物から成ってもよい。後者の場合、ＢＥＴ表面積の値は、個々の二酸化チタンの寄与の加重平均として求められる。使用される二酸化チタンは、例えば、５〜１５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＴｉＯ_２と１５〜５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＴｉＯ_２との混合物から成ることが好適である。

適したバナジウム源は、特に五酸化バナジウムまたはメタバナジン酸アンモニウムである。適したアンチモン源は種々の三酸化アンチモンであり、少なくとも９５質量％の方安鉱含有量を有する三酸化アンチモンが、上述のように、本発明において使用される。有用なリン源には、特に、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸アンモニウムまたはリン酸エステル、特にリン酸二水素アンモニウムが含まれる。有用なセシウム源には、酸化物もしくは水酸化物、または熱的に酸化物に変換可能な、カルボン酸塩、特に酢酸塩、マロン酸塩もしくはシュウ酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、または硝酸塩などの塩が含まれる。

セシウムおよびリンの任意の添加と同様に、例えばその活性を低下または上昇させることにより、助触媒として触媒の活性および選択性に影響を与える他の多数の酸化物化合物が触媒活性材料中に少量存在してもよい。このような助触媒の例として、アルカリ金属、また、より詳細には（既に述べたセシウムを除いて）、通常酸化物または水酸化物の形態で使用されるリチウム、カリウム、およびルビジウムが挙げられ、また、酸化タリウム（Ｉ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化スズ、酸化銀、酸化銅、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ヒ素、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、および酸化セリウムが挙げられる。

また、上述の助触媒の中でも、有用な添加剤には、好ましくは触媒活性材料に対して０．０１〜０．５０質量％の量で、ニオブおよびタングステンの酸化物も含まれる。

被覆触媒のシェルは、任意に上述の助触媒元素源を含むＴｉＯ_２およびＶ_２Ｏ_５の懸濁液を、流動化した担体にスプレー塗布することにより適宜塗布される。被覆する前に、懸濁液を、好ましくは十分に長い時間、例えば２〜３０時間、特に１２〜２５時間撹拌し、懸濁物の凝集体をバラバラにして均一な懸濁液を得る。懸濁液は、一般的には２０〜５０質量％の固形分を含む。懸濁媒体は一般に水性であり、例えば水そのもの、またはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアミドなどの水混和性有機溶媒との水性混合物である。

一般に、懸濁液には有機バインダー、好ましくはアクリル酸／マレイン酸、酢酸ビニル／ラウリン酸ビニル、酢酸ビニル／アクリレート、スチレン／アクリレート、および酢酸ビニル／エチレンコポリマーが、好適には水分散液の形態で加えられる。バインダーは、例えば３５〜６５質量％の固形分を含む水分散液として市販されている。使用されるこのようなバインダー分散液の量は、懸濁液の質量に対して一般に２〜４５質量％、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは７〜２０質量％である。

担体は、例えば流動層装置において、上昇ガス流、特に空気で流動化される。装置は、通常、埋設した管を通して流動化ガスが底部からまたは頂部から導入される、円錐形または球形の容器から成る。懸濁液は、ノズルを介して上から、横に、または下から流動層中に噴霧される。好適には、中心にまたは埋設した管の周りに同心円状に配置された上昇管が使用される。上昇管内のガス速度は速く、これが担体粒子を上方へ輸送する。外輪内では、ガス速度は流動化速度よりも少しだけ速い。これにより、粒子は垂直に円を描くように動かされる。適した流動層装置は、例えばＤＥ−Ａ４００６９３５に記載されている。

触媒活性材料で触媒担体を被覆する際、２０℃〜５００℃の被覆温度が一般に採用され、被覆は大気圧または減圧下で行うことができる。一般に、被覆は０℃〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃で行う。

触媒活性材料のシェルの厚さは、一般に０．０２〜０．２ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．１５ｍｍである。触媒中の活性材料含有量は、一般的には５〜２５質量％、通常は７〜１５質量％である。

このようにして得られたプレ触媒を２００℃超〜５００℃の温度で熱処理すると、塗布されたシェルから熱分解および／または燃焼によりバインダーが放出される。気相酸化反応器内でｉｎｓｉｔｕで熱処理を行うことが好まれる。

本発明の別の実施形態は、上述のような触媒系を、炭化水素の気相酸化に使用する方法である。本発明の別の好ましい実施形態は、上述のような触媒系を、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンのフタル酸無水物への気相酸化に使用する方法である。

本発明は、少なくとも１種の炭化水素および分子状酸素を含むガス流に、少なくとも９５質量％が２００ｎｍ未満、好ましくは１５０ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満、さらに好ましくは５０ｎｍ未満の中央一次結晶子径を有する、方安鉱修飾である三酸化アンチモンを使用して製造された触媒系を通過させる、気相酸化方法をさらに提供する。

本発明の好ましい実施形態は、少なくとも１種の炭化水素および分子状酸素を含むガス流に、２００ｎｍ未満、好ましくは１５０ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満、さらに好ましくは５０ｎｍ未満の中央一次結晶子径を有する純粋な方安鉱から成る三酸化アンチモンを使用して製造された触媒系を通過させる、気相酸化方法である。

本発明の別の実施形態は、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンのフタル酸無水物への気相酸化方法であって、少なくともｏ−キシレンおよび／またはナフタレンおよび分子状酸素を含むガス流に、反応管内に連続して配置された複数の触媒領域を含み、少なくとも９５質量％が２００ｎｍ未満、好ましくは１５０ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満、さらに好ましくは５０ｎｍ未満の中央一次結晶子径を有する、方安鉱修飾である三酸化アンチモンを使用して製造された触媒系を通過させる、方法である。

懸濁液中で６時間ボールミリングする前後のＳｂ_２Ｏ_３のＳＥＭ画像を示す図である。ボールミリング前後の方安鉱相のＸＲＤ反射を示す図である。方安鉱相の一次結晶子径の減少が、粉砕処理後の反射の広がりによりはっきりと観察される。

三酸化アンチモンの方安鉱含有量における一次結晶子径の決定：
一次結晶子径は、３つの空間方向で平均した一次結晶子の最大寸法を意味するものと理解される。決定は粉末Ｘ線回折法により行った。このために、三酸化アンチモン粉末を、Ｂｒｕｋｅｒ「Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ」粉末Ｘ線回折計で分析した。測定パラメータは以下の通りとした。

Ｔｏｐａｓ４．２ソフトウェア（ＴＯＰＡＳ４．２ＵｓｅｒＭａｎｕａｌ、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳＧｍｂＨ、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）によって得られた粉末ディフラクトグラムのリートベルト解析において、結晶性の方安鉱相を２度挿入した。解析開始時に、初期値として異なる一次結晶子径を設定した（例えば一次結晶子径２００ｎｍの方安鉱と一次結晶子径１０ｎｍの方安鉱）。リートベルト解析の収束後、多峰性の一次結晶子径分布の場合には、数個の画分および対応する中央一次結晶子径がわかり、総方安鉱含有量におけるそれらの割合を定量的に読み取ることができる。非多峰性の分布の場合には、方安鉱相は収束して誤差の範囲で同一の一次結晶子径を与える。

市販の三酸化アンチモンのボールミリング
市販の三酸化アンチモンサンプルに対してボールミリング処理を行い、サンプルの一次結晶子径を減少させた。粉砕処理は、直径０．２〜０．３ｍｍのＳｉＬｉｂｅａｄｓセラミックビーズＴｙｐｅＺＹｐｒｅｍｉｕｍを使用して、ＡｌｐｉｎｅＰｉｃｏｌｉｑ５０ＡＨＭミルにおいて行った。ＳｉＬｉｂｅａｄｓセラミックビーズＴｙｐｅＺＹｐｒｅｍｉｕｍは、粉砕粉末の汚染をなくすことを可能にするイットリウム安定化酸化ジルコニウムから作られている。ボールミリング処理は、懸濁液中で、水／グリコール（９５：５体積％）混合物を使用して、回転数６５４８ｍｉｎ^−１で合計６時間行った。

粉砕処理後、図１のＳＥＭ画像において定性的に示されるように、大きな結晶の粒径は著しく減少した。リートベルト解析により一次結晶子径の分析を行った。ボールミリングを行った材料のＸＲＤ分析の結果、方安鉱相の中央一次結晶子径は約４５ｎｍであった（図２）。

四領域触媒系の製造
触媒領域ＣＺ１：
炭酸セシウム２．９４ｇ、二酸化チタン（ＦｕｊｉＴＡ１００Ｃ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２０ｍ^２／ｇ）３８８．６７ｇ、二酸化チタン（ＦｕｊｉＴＡ１００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積７ｍ^２／ｇ）１６６．５７ｇ、五酸化バナジウム４３．４７ｇ、および三酸化アンチモン（実施例ごとに異なる種類の三酸化アンチモン）１１．１３ｇを、脱塩水１５８７．９６ｇに懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分布を得た。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとのコポリマーから成る有機バインダー９３．１ｇを、５０質量％水分散液の形態で加えた。流動層装置において、この懸濁液８２０ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有するリング状のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０℃で１時間焼成した後、ステアタイトリングに塗布された活性材料は９．１質量％であった。分析した活性材料の組成は、Ｖ_２Ｏ_５７．１質量％、Ｓｂ_２Ｏ_３１．８質量％、Ｃｓ０．３８質量％、残りがＴｉＯ_２から成るものであった。

触媒領域ＣＺ２：
炭酸セシウム２．４０ｇ、二酸化チタン（ＦｕｊｉＴＡ１００Ｃ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２０ｍ^２／ｇ）４６８．６４ｇ、二酸化チタン（ＦｕｊｉＴＡ１００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積７ｍ^２／ｇ）７６．３２ｇ、五酸化バナジウム４８．６７ｇ、および三酸化アンチモン（実施例ごとに異なる種類の三酸化アンチモン）１６．６９ｇを、脱塩水１５８７．９６ｇに懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分布を得た。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとのコポリマーから成る有機バインダー９３．１ｇを、５０質量％水分散液の形態で加えた。流動層装置において、この懸濁液７６５ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有するリング状のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０℃で１時間焼成した後、ステアタイトリングに塗布された活性材料は８．５質量％であった。分析した活性材料の組成は、Ｖ_２Ｏ_５７．９５質量％、Ｓｂ_２Ｏ_３２．７質量％、Ｃｓ０．３１質量％、残りがＴｉＯ_２から成るものであった。

触媒領域ＣＺ３：
炭酸セシウム０．７７ｇ、二酸化チタン（ＦｕｊｉＴＡ１００Ｃ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２０ｍ^２／ｇ）４１４．９６ｇ、二酸化チタン（ＦｕｊｉＴＡ１００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積７ｍ^２／ｇ）１３８．３２ｇ、五酸化バナジウム４３．４７ｇ、および三酸化アンチモン（実施例ごとに異なる種類の三酸化アンチモン）１４．８４ｇを、脱塩水１５８７．９６ｇに懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分布を得た。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとのコポリマーから成る有機バインダー８８ｇを、５０質量％水分散液の形態で加えた。流動層装置において、この懸濁液７７５ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有するリング状のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０°Ｃで１時間焼成した後、ステアタイトリングに塗布された活性材料は８．５質量％であった。分析した活性材料の組成は、Ｖ_２Ｏ_５７．１質量％、Ｓｂ_２Ｏ_３２．４質量％、Ｃｓ０．０９質量％、残りがＴｉＯ_２から成るものであった。

触媒領域ＣＺ４：
リン酸水素アンモニウム８．０４ｇ、二酸化チタン（ＦｕｊｉＴＡ１００Ｃ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２０ｍ^２／ｇ）３８７．０５ｇ、二酸化チタン（ＦｕｊｉＴＡ１００ＣＴ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２７ｍ^２／ｇ）９６．７６ｇ、および五酸化バナジウム１２６．１２ｇを、脱塩水１５８２．０３ｇに懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分布を得た。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとのコポリマーから成る有機バインダー９３．１ｇを、５０質量％水分散液の形態で加えた。流動層装置において、この懸濁液８２０ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有するリング状のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０°Ｃで１時間焼成した後、ステアタイトリングに塗布された活性材料は９．１質量％であった。分析した活性材料の組成は、Ｖ_２Ｏ_５２０質量％、Ｐ０．３５質量％、残りがＴｉＯ_２から成るものであった。

ｏ−キシレンのフタル酸無水物への触媒酸化を、塩浴冷却した管内径２５ｍｍ、長さ３５０ｃｍの管状反応器内で行った。反応器入口から反応器出口へ向かって、ＣＺ１を１３０ｃｍ、ＣＺ２を７０ｃｍ、ＣＺ３を６０ｃｍ、ＣＺ４を６０ｃｍ導入した。温度調節のため、管状反応器を溶融塩で囲んだ。熱電対が取り付けられた外径４ｍｍのサーモウェルを触媒温度測定に役立てた。３０〜１００ｇ_{ｏ−ｘｙｌｅｎｅ}／ｍ^３（標準温度と標準気圧）_ａｉｒの９９〜９９．４質量％ｏ−キシレンを充填した４．０ｍ^３（標準温度と標準気圧）／ｈの空気流に、管状反応器を通過させた。

四領域触媒系の実施例

（本発明）
方安鉱１００質量％から成る三酸化アンチモンを、ＣＺ１、ＣＺ２、およびＣＺ３に使用した。これらの方安鉱一次結晶子は、１３０ｎｍの中央一次結晶子径を有していた。

（本発明でない）
方安鉱９９質量％およびバレンチン鉱１質量％から成る三酸化アンチモンを、ＣＺ１、ＣＺ２、およびＣＺ３に使用した。これらの方安鉱一次結晶子は、２００ｎｍ超の中央一次結晶子径を有していた。

（本発明でない）
ＣＺ１、ＣＺ２、およびＣＺ３には、方安鉱７７質量％およびバレンチン鉱２３質量％から成る、三酸化アンチモンを使用した。これらの方安鉱一次結晶子は、２００ｎｍ超の中央一次結晶子径を有していた。

五領域触媒系の製造
触媒領域ＣＺ１：
アンチモン酸バナジウムの製造：
最初に、サーモスタットを備えたジャケット付ガラス容器に脱塩水を５Ｌ充填し、方安鉱９９質量％およびバレンチン鉱１質量％から成る三酸化アンチモン１５６６．１ｇを、９０℃で１８時間撹拌することにより、脱塩水中に懸濁させた。そして、五酸化バナジウム２４４６．９ｇおよびさらに１Ｌの脱塩水を加え、混合物を９０℃で２５時間撹拌した。その後、懸濁液を８０℃に冷却し、噴霧乾燥により乾燥させた。入口温度は３４０℃、出口温度は１２０℃であった。こうして得られた噴霧粉末は、３２質量％のバナジウム含有量および３０質量％のアンチモン含有量を有していた。

懸濁液の製造および被覆：
炭酸セシウム３．８７ｇ、二酸化チタン（ＦｕｊｉＴＡ１００ＣＴ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２７ｍ^２／ｇ）３４９．６９ｇ、二酸化チタン（ＦｕｊｉＴＡ１００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積７ｍ^２／ｇ）１８８．２９ｇ、およびアンチモン酸バナジウム（上述のように合成）７６．０７ｇを、脱塩水１５８３ｇに懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分布を得た。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとのコポリマーから成る有機バインダー８５ｇを、５０質量％水分散液の形態で加えた。流動層装置において、この懸濁液７５０ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有するリング状のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０°Ｃで１時間焼成した後、ステアタイトリングに塗布された活性材料は８．５質量％であった。分析した活性材料の組成は、Ｖ_２Ｏ_５７．１質量％、Ｓｂ_２Ｏ_３４．５質量％、Ｃｓ０．５０質量％、残りがＴｉＯ_２から成るものであった。

触媒領域ＣＺ２：
炭酸セシウム２．８６ｇ、二酸化チタン（ＦｕｊｉＴＡ１００Ｃ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２０ｍ^２／ｇ）４２７．５４ｇ、二酸化チタン（ＦｕｊｉＴＡ１００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積７ｍ^２／ｇ）１２７．７１ｇ、五酸化バナジウム４３．４７ｇ、および三酸化アンチモン（実施例ごとに異なる種類の三酸化アンチモン）１１．１３ｇを、脱塩水１５８８ｇに懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分布を得た。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとのコポリマーから成る有機バインダー１０３ｇを、５０質量％水分散液の形態で加えた。流動層装置において、この懸濁液９１０ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有するリング状のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０℃で１時間焼成した後、ステアタイトリングに塗布された活性材料は１０質量％であった。分析した活性材料の組成は、Ｖ_２Ｏ_５７．１質量％、Ｓｂ_２Ｏ_３１．８質量％、Ｃｓ０．３８質量％、残りがＴｉＯ_２から成るものであった。

触媒領域ＣＺ３：
炭酸セシウム２．４０ｇ、二酸化チタン（ＦｕｊｉＴＡ１００Ｃ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２０ｍ^２／ｇ）４６８．６７ｇ、二酸化チタン（ＦｕｊｉＴＡ１００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積７ｍ^２／ｇ）７６．２９ｇ、五酸化バナジウム４８．６７ｇ、および三酸化アンチモン（実施例ごとに異なる種類の三酸化アンチモン）１６．６９ｇを、脱塩水１５８８ｇに懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分布を得た。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとのコポリマーから成る有機バインダー８８ｇを、５０質量％水分散液の形態で加えた。流動層装置において、この懸濁液７７０ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有するリング状のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０°Ｃで１時間焼成した後、ステアタイトリングに塗布された活性材料は８．５質量％であった。分析した活性材料の組成は、Ｖ_２Ｏ_５７．９５質量％、Ｓｂ_２Ｏ_３２．７質量％、Ｃｓ０．３１質量％、残りがＴｉＯ_２から成るものであった。

触媒領域ＣＺ４：
炭酸セシウム０．７７ｇ、二酸化チタン（ＦｕｊｉＴＡ１００Ｃ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２０ｍ^２／ｇ）４１４．９６ｇ、二酸化チタン（ＦｕｊｉＴＡ１００、アナターゼ、ＢＥＴ表面積７ｍ^２／ｇ）１３８．３２ｇ、五酸化バナジウム４３．４７ｇ、および三酸化アンチモン（実施例ごとに異なる種類の三酸化アンチモン）１４．８４ｇを、脱塩水１５８８ｇに懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分布を得た。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとのコポリマーから成る有機バインダー８８ｇを、５０質量％水分散液の形態で加えた。流動層装置において、この懸濁液７７５ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有するリング状のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０°Ｃで１時間焼成した後、ステアタイトリングに塗布された活性材料は８．５質量％であった。分析した活性材料の組成は、Ｖ_２Ｏ_５７．１質量％、Ｓｂ_２Ｏ_３２．４質量％、Ｃｓ０．０９質量％、残りがＴｉＯ_２から成るものであった。

触媒領域ＣＺ５：
リン酸水素アンモニウム８．０４ｇ、二酸化チタン（ＦｕｊｉＴＡ１００Ｃ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２０ｍ^２／ｇ）３８７．０５ｇ、二酸化チタン（ＦｕｊｉＴＡ１００ＣＴ、アナターゼ、ＢＥＴ表面積２７ｍ^２／ｇ）９６．７６ｇ、および五酸化バナジウム１２６．１２ｇを、脱塩水１５８２ｇに懸濁させ、１８時間撹拌し、均一な分布を得た。この懸濁液に、酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとのコポリマーから成る有機バインダー９３ｇを、５０質量％水分散液の形態で加えた。流動層装置において、この懸濁液８２０ｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの寸法を有するリング状のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０℃で１時間焼成した後、ステアタイトリングに塗布された活性材料は９．１質量％であった。分析した活性材料の組成は、Ｖ_２Ｏ_５２０質量％、Ｐ０．３５質量％、残りがＴｉＯ_２から成るものであった。

ｏ−キシレンのフタル酸無水物への触媒酸化を、塩浴冷却した管内径２５ｍｍ、長さ３５０ｃｍの管状反応器内で行った。反応器入口から反応器出口へ向かって、ＣＺ１を８０ｃｍ、ＣＺ２を６０ｃｍ、ＣＺ３を７０ｃｍ、ＣＺ４を５０ｃｍ、ＣＺ５を６０ｃｍ導入した。温度調節のため、管状反応器を溶融塩で囲んだ。熱電対が取り付けられた外径４ｍｍのサーモウェルを触媒温度測定に役立てた。３０〜１００ｇ_{ｏ−ｘｙｌｅｎｅ}／ｍ^３（標準温度と標準気圧）_ａｉｒの９９〜９９．４質量％ｏ−キシレンを充填した４．０ｍ^３（標準温度と標準気圧）／ｈの空気流に、管状反応器を通過させた。

五領域触媒系の実施例

（本発明）
ＣＺ１のアンチモン酸バナジウム合成に、方安鉱９９質量％およびバレンチン鉱１質量％から成る三酸化アンチモンを使用した。方安鉱１００質量％から成る三酸化アンチモンを、ＣＺ２、ＣＺ３、およびＣＺ４に使用した。これらの方安鉱一次結晶子は、４５ｎｍの中央一次結晶子径を有していた。

（本発明でない）
ＣＺ１のアンチモン酸バナジウム合成に、方安鉱９９質量％およびバレンチン鉱１質量％から成る三酸化アンチモンを使用した。ＣＺ２、ＣＺ３、およびＣＺ４に、方安鉱７７質量％およびバレンチン鉱２３質量％から成る三酸化アンチモンを使用した。これらの方安鉱一次結晶子は、２００ｎｍ超の中央一次結晶子径を有していた。

Claims

ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンをフタル酸無水物に酸化する触媒系であって、反応管内に連続して配置された複数の触媒領域を含み、少なくとも９５質量％が２００ｎｍ未満の中央一次結晶子径を有する、方安鉱修飾された三酸化アンチモン、及び酸化バナジウム、及び二酸化チタンを使用し、及び焼成を介して製造される、触媒系。
少なくとも９９質量％が方安鉱修飾されている三酸化アンチモンが使用される、請求項１に記載の触媒系。
方安鉱一次結晶子が二峰性または多峰性の径分布を有する、請求項１または２に記載の触媒系。
方安鉱一次結晶子が１５０ｎｍ未満の中央一次結晶子径を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒系。
方安鉱一次結晶子が１００ｎｍ未満の中央一次結晶子径を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒系。
１００ｎｍ未満の中央一次結晶子径を有する純粋な方安鉱を使用して製造される、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒系。
反応管内に連続して配置された複数の触媒領域を含むｏ−キシレンおよび／またはナフタレンをフタル酸無水物に酸化する触媒系の製造方法であって、
三酸化アンチモンと、酸化バナジウムと、二酸化チタンとを含む触媒活性材料を、１層または複数層のシェルとして触媒担体に塗布する工程
を含み、該工程で、少なくとも９５質量％が２００ｎｍ未満の中央一次結晶子径を有する、方安鉱修飾された三酸化アンチモンが使用され、及び更に
前記触媒活性材料を焼成する工程、を含む方法。
請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒系を、炭化水素の気相酸化に使用する方法。
請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒系を、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンの炭化水素のフタル酸無水物への気体酸化に使用する方法。
ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンのフタル酸無水物への気相酸化方法であって、少なくともｏ−キシレンおよび／またはナフタレンおよび分子状酸素を含むガス流を、反応管内に連続して配置された複数の触媒領域を含み、少なくとも９５質量％が２００ｎｍ未満の中央一次結晶子径を有する、方安鉱修飾された三酸化アンチモン、及び酸化バナジウム、及び二酸化チタンを使用して製造され、及び焼成を介して製造された触媒系に通過させる、方法。