CN116651331A - 装填有催化剂的反应器及应用和制备苯酐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，公开了一种装填有催化剂的反应器，该反应器包括至少三个依次设置的催化剂床层，其中，第二个及之后的催化剂床层中的催化剂的活性依次递增，且第一个催化剂床层中的催化剂的活性在第二个催化剂床层和最后一个催化剂床层的催化剂的活性之间。本发明还提供了一种制备苯酐的方法，该方法包括将萘和氧气引入上述所述的反应器中依次与第一个及之后的催化剂床层中的催化剂接触进行反应。该方法通过提高入口段催化剂的活性，减少了催化剂起活段距离，提高了催化剂床层利用效率，进而提高了反应产物苯酐的收率。

Description

装填有催化剂的反应器及应用和制备苯酐的方法
技术领域
本发明涉及苯酐制备技术领域，具体涉及一种装填有催化剂的反应器及应用和制备苯酐的方法。
背景技术
邻苯二甲酸酐(PA)简称苯酐，是邻二甲苯(OX)主要的市场应用领域，在四种主要的有机酸酐中，其产量和消费量最大。苯酐有三种主要用途：其一用于制备邻苯二甲酸酯类增塑剂(占苯酐全球产能一半，主要品种是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，用作聚氯乙烯(PVC)树脂的增塑剂)；其二用于制造不饱和聚酯，作玻璃增强的热固性工程塑料；其三用于制造醇酸树脂，用作表面涂层。随着石油化工的发展，其需求量在日益增加，但由于生产苯酐的邻二甲苯价格持续维持在高位，使得苯酐价格和原料价格倒挂，影响企业运营，近年工业萘价格回落，使得一部分苯酐厂重新考虑使用萘法制苯酐，来降低成本，增加企业竞争力。所以现在新的萘法工艺和相应催化剂受到市场青睐。
目前萘氧化制苯酐的专利主要集中在助剂和配方的优化上，BASF公司为邻二甲苯、萘混合氧化制苯酐工艺开发了新型催化剂，该催化剂的活性组分为氧化钒和二氧化钛、可以包含铯化合物、磷化合物、氧化锑以及特定金属(如锂、钾、铷等)的混合氧化物。该催化剂的制备方法是在惰性多孔载体上涂覆一层或多层壳状涂层，满足一个催化剂层A的碱金属含量最高；在流动方向上，位于催化剂层A之后的催化剂层B、C等具有的碱金属含量为催化剂层A的0％-90％不等，且各催化剂层的碱金属含量高于流动方向上后一催化剂的层的碱金属。但是该方法存在催化剂床层利用效率不足的问题。
克莱恩公司开发用于制备苯酐的多层催化剂，该催化剂采用如下催化剂布置进行，所述催化剂布置具有在气体入口侧的第一催化剂层和沿气体通过流方向在第一催化剂层下游的催化活性不同的至少一个第二催化剂层。但是该方法存在收率偏低问题。
国内使用的萘法进口苯酐催化剂主要来自BASF公司。该公司将催化剂分为3-6段床不等，催化剂分布与邻萘混合法相同，原料进料量在60-80g/Nm3，苯酐折纯收率第一年在102-103％。但是该方法同样存在产物收率低的问题。
萘氧化制苯酐的反应属于典型的氧化放热反应，采用相同活性的催化剂进行反应时，由于入口段反应物浓度较高，会导致局部过热造成产物进一步深度氧化成碳氧化合物，降低苯酐的收率。现有技术中，为了使反应过程在较为温和的条件下进行，将催化剂床层分为若干反应区，装填不同活性的催化剂，以适应不同反应区反应物的浓度。一般将催化剂床层分为4个反应区，从入口段起各反应区的催化剂活性依次递增，从而避免入口段反应物浓度高造成的催化剂过热失活或苯酐深度氧化为碳氧化合物。但是该方法催化剂床层利用率低，苯酐收率也较低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在催化剂床层利用率低和苯酐收率低的问题，提供了一种装填有催化剂的反应器及应用和制备苯酐的方法，该装填有催化剂的反应器在用于制备苯酐时，可以提高催化剂床层利用率，提高苯酐的收率。
发明人从催化剂床层整体利用的角度考虑，打破现有技术中从入口段起催化剂的钒含量依次递增的设计方法，将入口段活性适当提升，提高了反应产物苯酐的收率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种装填有催化剂的反应器，该反应器包括至少三个依次设置的催化剂床层，其中，第二个及之后的催化剂床层中的催化剂的钒含量依次递增，且第一个催化剂床层中的催化剂的钒含量在第二个催化剂床层和最后一个催化剂床层的催化剂的钒含量之间。
本发明第二方面提供了一种上述反应器在制备苯酐中的应用。
本发明第三方面提供了一种制备苯酐的方法，该方法包括将萘和氧气引入上述所述的反应器中依次与第一个及之后的催化剂床层中的催化剂接触进行反应。
与现有技术相比，本发明提供了一种新的催化剂装填方法，该方法通过提高入口段催化剂的活性，提高了反应产物苯酐的收率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种装填有催化剂的反应器，该反应器包括至少三个依次设置的催化剂床层，其中，第二个及之后的催化剂床层中的催化剂的钒含量依次递增，且第一个催化剂床层中的催化剂的钒含量在第二个催化剂床层和最后一个催化剂床层中的催化剂的钒含量之间。
根据本发明，优选地，所述催化剂床层中的催化剂各自独立地包括载体和负载于载体上的活性组分，活性组分包括V2O5和TiO2。
根据本发明，优选地，第二个及之后的催化剂床层中的催化剂中V2O5的含量以0.2-2重量％的幅度递增。
根据本发明，优选地，第二个催化剂床层中的催化剂中V2O5的含量为 5.5-6.6重量％。
根据本发明，优选地，最后一个催化剂床层中的催化剂中V2O5的含量为8-11重量％。
根据本发明，优选地，第一个催化剂床层中的催化剂中V2O5的含量为 5.7-7重量％。
根据本发明，优选地，所述反应器包括3-10个催化剂床层，优选包括5 个催化剂床层。
根据本发明，优选地，所述反应器包括5个催化剂床层，其中，第一个催化剂床层中的催化剂中V2O5和TiO2摩尔比为0.028-0.034：1，第二个催化剂床层中的催化剂中V2O5和TiO2摩尔比为0.026-0.032：1，第三个催化剂床层中的催化剂中V2O5和TiO2摩尔比为0.029-0.033：1，第四个催化剂床层中的催化剂中V2O5和TiO2摩尔比为0.032-0.037：1，第五个催化剂床层中的催化剂中V2O5和TiO2摩尔比为0.04-0.047：1。
根据本发明，为了提高催化剂床层的利用率，优选地，第一个催化剂床层、第二个催化剂床层、第三个催化剂床层、第四个催化剂床层和第五个催化剂床层的厚度比为(0.5-2)：(1-2.3)：(0.6-1.5)：(1.5-2.2)：1，优选为(0.6-1.6)：(1.2-2.2)：(1-1.4)：(1.6-2)：1。
根据本发明，所述催化剂的制备方法并没有特别的限定，可以按照本领域常用的方法进行催化剂的制备。优选地，各个催化剂床层中的催化剂的制备方法各自独立地包括：将含有钒源、钛源和任选的助剂的浆液与载体接触，接触产物再经干燥和活化得到所述催化剂。进一步优选地，所述催化剂的制备方法包括：将含有钒源和助剂的溶液A与钛源、锑源和粘结剂混合，得到浆液，将浆液与载体接触，接触产物再经干燥和活化得到所述催化剂。
根据本发明所述催化剂的制备方法，优选地，相对于每2000g的载体，干燥后的产物增重14-18重量％。
根据本发明，优选地，以催化剂中有效组分的总量为基准，所述钛源、钒源和助剂的用量使得所得各个催化剂床层中的催化剂中，V2O5的含量为 5-15重量％，优选为5.5-9.6重量％，TiO2的含量为80-94重量％，优选为88-93 重量％，以氧化物计的助剂的含量为0.5-10重量％，优选为0.8-4重量％。其中，有效组分包括V2O5、TiO2和助剂的氧化物。
根据本发明，优选地，第五个催化剂床层中的催化剂中V2O5的含量与第四个催化剂床层中的催化剂中V2O5的含量的差值为第三个催化剂床层中的催化剂中V2O5的含量与第二个催化剂床层中的催化剂中V2O5的含量的差值1-10倍，优选为2-8倍，更优选为3-5倍。
根据本发明，优选地，第一个催化剂床层中的催化剂中V2O5的含量为 5.7-5.8重量％，第二个催化剂床层中的催化剂中V2O5的含量为5.5-5.6重量％，第三个催化剂床层中的催化剂中V2O5的含量为5.9-6.1重量％，第四个催化剂床层中的催化剂中V2O5的含量为6.5-6.7重量％，第五个催化剂床层中的催化剂中V2O5的含量为8.2-8.5重量％。
根据本发明，优选地，所述载体为滑石、碳化硅、硅酸铝、石英和陶瓷中的至少一种，更优选为滑石。
根据本发明，所述载体的形状没有特别的限定，例如可以为圆柱形、球形、环形或颗粒料。优选地，所述载体的形状为环形载体。
根据本发明，所述钛源的种类并没有特别的限定。优选地，所述钛源为二氧化钛和/或偏钛酸。进一步优选地，所述二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，所述二氧化钛的比表面积为10-30m2/g，更优选为15-25m2/g。
根据本发明，所述钒源的种类并没有特别的限定。优选地，所述钒源为偏钒酸铵和/或五氧化二钒，更优选为偏钒酸铵。
根据本发明，所述助剂的种类并没有特别的限定，只要含有相应的助剂元素即可，所述助剂为能够通过后续处理得到相应助剂元素氧化物的物质。优选地，助剂中含有选自磷、铯、铌、银、锑、锆、铷、铈、铬、钨、钴、镓、铟、铋和铒元素中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述第一个催化剂床层和第二个催化剂床层中的催化剂不含有助剂磷元素。
根据本发明，优选地，所述第一个催化剂床层、第二个催化剂床层和第三个催化剂床层中的催化剂不含有助剂锆元素。
根据本发明，优选地，所述第三个催化剂床层、第四个催化剂床层和第五个催化剂床层中的催化剂不含有助剂银元素。
根据本发明，优选地，所述第一个催化剂床层中的催化剂中的助剂选自铯、铌、银和锑元素，所述第二个催化剂床层中的催化剂中的助剂选自铯、铌、银和锑元素，所述第三个催化剂床层中的催化剂中的助剂选自铯、磷、铌和锑元素，所述第四个催化剂床层中的催化剂中的助剂选自铯、磷、铌、锆和锑元素，所述第五个催化剂床层中的催化剂中的助剂选自铯、磷、铌、锆和锑元素。
根据本发明，所述助剂可以包括能够提供磷元素的磷源，优选地，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸三铵和五氧化二磷中的至少一种，更优选为磷酸二氢铵。
根据本发明，所述助剂可以包括能够提供上述金属元素的金属氧化物和 /或金属水溶性盐；进一步优选地，金属氧化物为银的氧化物和/或锑的氧化物，金属水溶性盐为铯、铌、锆、铷、铈、铬、钨、钴、镓、铟、铋和铒元素的水溶性盐中的至少一种。
本发明中，金属水溶性盐可以为硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐、氯化盐等。
根据本发明，优选地，所述铯的水溶性盐为硝酸铯、硫酸铯和氯化铯中的至少一种，更优选为硫酸铯。
根据本发明，优选地，所述铌的水溶性盐为草酸铌。
根据本发明，所述干燥的条件可以在较宽的范围选择，优选地，所述干燥的温度为：80-120℃。
根据本发明，所述活化的条件可以在较宽的范围选择，优选地，所述活化的条件包括：温度为390-410℃，时间为4-24h。
根据本发明，优选地，所述浆液中还含有粘合剂，进一步优选的，所述粘合剂为乙酸乙烯酯-丙烯酸酯的共聚物乳液、乙酸乙烯酯-乙烯的共聚物乳液、乙酸乙烯酯-顺丁烯二酸酯的共聚物乳液和丙烯酸-马来酸的共聚物乳液中的至少一种，优选为乙酸乙烯酯-乙烯的共聚物乳液。
本发明对所述粘合剂的用量的选择范围较宽，为了使活性组分更均匀地负载在载体上，优选地，粘合剂的添加量使得所述浆液的粘度为10-40mPa·S，优选为12-25mPa·S。只要可以使所述浆液的粘度在限定的范围内，所述粘合剂可以任何形式使用，优选地所述粘合剂以乳液的形式使用，进一步优选地，所述粘合剂的固含量为10-15重量％。
根据本发明，优选地，所述浆液中的溶剂包括水和有机溶剂。
根据本发明，优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲酰胺、N,N-二甲基酰胺中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述浆液中的有机溶剂和水的质量比为0.1-0.5： 1，优选为0.1-0.4：1。
根据本发明，所述负载的方式并没有特别的限定，只要可以使浆液负载到载体上即可，优选地，所述负载的方式为喷涂，喷涂过程中浆液的温度为 20-60℃。
根据本发明，优选地，相对于每2000克的载体，喷涂的速率为 30-70mL/min，优选为35-60mL/min。
根据本发明，为了使浆液更容易附着在载体上，优选地，在喷涂之前对载体进行加热使载体的温度维持在70-140℃，优选为80-130℃。
本发明第二方面提供了一种上述反应器在萘氧化制苯酐中的应用。
本发明第三方面提供了一种制备苯酐的方法，该方法包括将萘和氧气引入上述所述的反应器中依次与第一个及之后的催化剂床层中的催化剂接触进行反应。
根据本发明，优选地，所述反应的条件包括：温度为300-450℃，压力为0-0.1MPa，氧气体积空速为300-1000h-1，萘的浓度为70-85g/Nm3。
根据本发明，所述氧气可以以纯氧气的形式提供，也可以以含氧气体的形式提供。优选地，所述氧气以空气的形式提供，进一步优选地，所述空气的体积空速为1500-5000h-1，更优选为3000-4000h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
载体为滑石环。
二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，比表面积为20m2/g。
催化产物采用色谱分析的方法进行分析。
苯酐收率＝产物苯酐重量÷反应的萘重量×100％。
制备例1
(1)将53.84g偏钒酸铵，128.95g草酸，5.05g硫酸铯，5.94g草酸铌， 220g甲酰胺和2200g水配成溶液。
(2)将溶液与663.24g二氧化钛，0.92g氧化银，11.45g三氧化二锑，倒入球磨机中，并添加适量的乙酸乙烯酯-乙烯的共聚物乳液，球磨4h，形成均匀的浆液，并控制浆液粘度16Pa·S。
(3)将2000g载体置于转鼓中，控制转鼓速度为10rpm；将上述制得的浆液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热载体，当载体温度达到130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃，料液喷涂速率为60mL/min；浆液通过喷嘴喷涂在载体表面，经由热风迅速干燥。载体增重14.6wt％，喷涂完成，在400℃下活化4h，制备得到催化剂 A。
制备例2
(1)将51.26g偏钒酸铵，115.33g草酸，4.93g硫酸铯，5.72g草酸铌， 220g甲酰胺和1100g水配成溶液。
(2)将溶液与663.24g二氧化钛，0.84g氧化银，11.62g三氧化二锑，倒入球磨机中，并添加适量的乙酸乙烯酯-乙烯的共聚物乳液，球磨4h，形成均匀的浆液，并控制浆液粘度为12Pa·S。
(3)将2000g载体置于转鼓中，控制转鼓速度为10rpm；将上述制得的浆液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为 100℃，料液喷涂速率为60mL/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。载体增重15.2wt％，喷涂完成，在400℃下活化4h，制备得到催化剂B。
制备例3
(1)将56.27g偏钒酸铵，131.46g草酸，5.21g硫酸铯，1.51g磷酸二氢铵，6.15g草酸铌，220g甲酰胺和750g水配成溶液。
(2)将溶液与663.24g二氧化钛，11.15g三氧化二锑，倒入球磨机中，并添加适量的乙酸乙烯酯-乙烯的共聚物乳液，球磨4h，形成均匀的浆液，并控制浆液粘度为14Pa·S。
(3)将2000g载体置于转鼓中，控制转鼓速度为10rpm；将上述制得的浆液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为 100℃，料液喷涂速率为60mL/min；浆液通过喷嘴喷涂在载体表面，经由热风迅速干燥。载体增重16.6wt％，喷涂完成，在400℃下活化4h，制备得到催化剂C。
制备例4
(1)将62.33g偏钒酸铵，144.52g草酸，2.99g硫酸铯，3.87g磷酸二氢铵，3.67g草酸铌，3.41g硫酸锆四水合物，220g甲酰胺和550g水配成溶液。
(2)将溶液与663.24g二氧化钛，16.65g三氧化二锑，倒入球磨机中，并添加适量的乙酸乙烯酯-乙烯的共聚物乳液，球磨4h，形成均匀的浆液，并控制浆液粘度为10Pa·S。
(3)将2000g载体置于转鼓中，控制转鼓速度为10rpm；将上述制得的浆液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体，当载体温度达到130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃，料液喷涂速率为60mL/min；浆液通过喷嘴喷涂在载体表面，经由热风迅速干燥。载体增重16.7wt％，喷涂完成，在400℃下活化4h，制备得到催化剂 D。
制备例5
(1)将78.56g偏钒酸铵，182.45g草酸，0.36g硫酸铯，4.93g磷酸二氢铵，6.84g草酸铌，4.19g硫酸锆四水合物，220g甲酰胺和2200g水配成溶液。
(2)将溶液与663.24g二氧化钛，2.44g三氧化二锑，倒入球磨机中，并添加适量的乙酸乙烯酯-乙烯的共聚物乳液，球磨4h，形成均匀的浆液，并控制浆液粘度为30Pa·S。
(3)将2000g载体置于转鼓中，控制转鼓速度为10rpm；将上述制得的浆液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体，当载体温度达到130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃，料液喷涂速率为60mL/min；浆液通过喷嘴喷涂在载体表面，经由热风迅速干燥。载体增重17.5wt％，喷涂完成，在400℃下活化4h，制备得到催化剂 E。
制备例6
按照制备例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，偏钒酸铵的用量为 65.37g，草酸的用量为167.66g，硫酸铯的用量为5.25g，草酸铌的用量为6.15g，氧化银的用量为0.99g，三氧化二锑的用量为12.6g，喷涂完成时载体增重的14.3wt％。得到催化剂记为A1。
制备例7
按照制备例2的方法进行催化剂的制备，不同的是，偏钒酸铵的用量为 61.75g，草酸的用量为135.96g，硫酸铯的用量为5.09g，草酸铌的用量为5.99g，氧化银的用量为0.89g，三氧化二锑的用量为11.89g，喷涂完成时载体增重 15.5wt％。得到催化剂记为B1。
制备例8
按照制备例3的方法进行催化剂的制备，不同的是，偏钒酸铵的用量为 64.56g，草酸的用量为148.57g，硫酸铯的用量为5.46g，磷酸二氢铵的用量为1.78g，草酸铌的用量为6.45g，三氧化二锑的用量为11.98g，喷涂完成时载体增重16.3wt％。得到催化剂记为C1。
制备例9
按照制备例4的方法进行催化剂的制备，不同的是，偏钒酸铵的用量为 72.33g，草酸的用量为172.32g，硫酸铯的用量为3.78g，磷酸二氢铵的用量为4.12g，草酸铌的用量为3.89g，硫酸锆四水合物的用量为3.65g，三氧化二锑的用量为19.2g，喷涂完成时载体增重16.9wt％。得到催化剂记为D1。
制备例10
按照制备例5的方法进行催化剂的制备，不同的是，偏钒酸铵的用量为 91.22g，草酸的用量为204.52g，硫酸铯的用量为0.42g，磷酸二氢铵的用量为5.28g，草酸铌的用量为7.61g，硫酸锆四水合物的用量为4.67g，三氧化二锑的用量为2.68g，喷涂完成时载体增重17wt％。得到催化剂记为E1。
测试例
将上述制备例得到的催化剂进行各活性组分含量表征，通过XPS方法对以上制备催化剂的各活性组分重量含量进行分析。催化剂中各活性组分的氧化物占催化剂有效组分总重量的百分比如表1所示。
表1
实施例1
采用模拟工业生产条件的固定床单管反应器进行催化剂的装填，固定床单管反应器内径为29mm，管长为4400mm，装填高度为3400mm，在原料流动方向上，将催化剂床层依次分为第一反应区、第二反应区、第三反应区、第四反应区和第五反应区，其中，第一反应区到第五反应区内依次装填有催化剂A、催化剂B、催化剂C、催化剂D和催化剂E，第一反应区到第五反应区的装填长度依次为300mm、1100mm、700mm、800mm、500mm。
实施例2
按照实施例1的方法进行催化剂的装填，不同的是，第一反应区到第五反应区的装填长度依次为800mm、600mm、700mm、800mm、500mm。
实施例3
按照实施例1的方法进行催化剂的装填，不同的是，第一反应区到第五反应区的装填长度依次为800mm、600mm、500mm、1000mm、500mm。
实施例4
按照实施例1的方法进行催化剂的装填，不同的是，第一反应区到第五反应区内依次装填有催化剂A1、催化剂B1、催化剂C1、催化剂D1和催化剂E1。
实施例5
按照实施例4的方法进行催化剂的装填，不同的是，第一反应区到第五反应区的装填长度依次为800mm、600mm、700mm、800mm、500mm。
实施例6
按照实施例1的方法进行催化剂的装填，不同的是，第一反应区到第五反应区的装填长度依次为1000mm、500mm、300mm、1100mm、500mm。
对比例1
采用模拟工业生产条件的固定床单管反应器进行催化剂的装填，固定床单管反应器内径为29mm，管长为4400mm，装填高度为3400mm，在原料流动方向上，将催化剂床层依次分为第一反应区、第二反应区、第三反应区和第四反应区，其中，第一反应区到第四反应区内依次装填有催化剂B、催化剂C、催化剂D和催化剂E，第一反应区到第四反应区的装填长度依次为 1400mm、700mm、800mm、500mm。
对比例2
按照对比例1的方法进行催化剂的装填，不同的是，第一反应区到第四反应区内依次装填有催化剂B1、催化剂C1、催化剂D1和催化剂E1，第一反应区到第四反应区的装填长度依次为1400mm、700mm、800mm、500mm。
对比例3
按照实施例1的方法进行催化剂的装填，不同的是，将催化剂A和催化剂B顺序调换，即按照催化剂活性递增的顺序装填催化剂。
测试例2
向上述实施例和对比例装填催化剂的固定床单管反应器中通入反应气进行评价。评价的条件包括：压力为0.01MPa，空气体积空速为3000h-1。评价结果如表2所示。
表2
通过表2的结果可以看出，采用本发明的方法制备苯酐可以提高苯酐的收率。特别地采用本发明实施例1-3的方法可以获得更高的苯酐收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种装填有催化剂的反应器，其特征在于，该反应器包括至少三个依次设置的催化剂床层，其中，第二个及之后的催化剂床层中的催化剂的钒含量依次递增，且第一个催化剂床层中的催化剂的钒含量在第二个催化剂床层和最后一个催化剂床层中的催化剂的钒含量之间。
2.根据权利要求1所述的反应器，其中，所述反应器包括3-10个催化剂床层。
3.根据权利要求1所述的反应器，其中，所述催化剂床层中的催化剂各自独立地包括载体和负载于载体上的活性组分，活性组分包括V2O5和TiO2。
4.根据权利要求3所述的反应器，其中，所述反应器包括5个催化剂床层，其中，
第一个催化剂床层中的催化剂中V2O5和TiO2摩尔比为0.028-0.034∶1，
第二个催化剂床层中的催化剂中V2O5和TiO2摩尔比为0.026-0.032∶1，
第三个催化剂床层中的催化剂中V2O5和TiO2摩尔比为0.029-0.033∶1，
第四个催化剂床层中的催化剂中V2O5和TiO2摩尔比为0.032-0.037∶1，
第五个催化剂床层中的催化剂中V2O5和TiO2摩尔比为0.04-0.047：∶。
5.根据权利要求3所述的反应器，其中，第一个催化剂床层、第二个催化剂床层、第三个催化剂床层、第四个催化剂床层和第五个催化剂床层的高度比为(0.5-2)∶(1-2.3)∶(0.6-1.5)∶(1.5-2.2)∶1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的反应器，其中，各个催化剂床层中的催化剂的制备方法各自独立地包括：将含有钒源、钛源和任选的助剂的浆液与载体接触，接触产物再经干燥和活化得到所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的反应器，其中，所述载体为滑石、碳化硅、硅酸铝、石英和陶瓷中的至少一种；
和/或，所述钛源为二氧化钛和/或偏钛酸；
和/或，所述钒源为偏钒酸铵和/或五氧化二钒；
和/或，助剂中含有选自磷、铯、铌、银、锑、锆、铷、铈、铬、钨、钴、镓、铟、铋和铒元素中的至少一种。
8.权利要求1-7中任意一种所述的反应器在制备苯酐中的应用。
9.一种制备苯酐的方法，其特征在于，该方法包括将萘和氧气引入权利要求1-7中任意一种所述的反应器中依次与第一个及之后的催化剂床层中的催化剂接触进行反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述反应的条件包括：温度为300-450℃，压力为0-0.1MPa，氧气体积空速为300-1000h-1，萘的浓度为70-85g/Nm3。
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