JPH05194467A

JPH05194467A - オルソキシレンおよびナフタレンの混合物の気相酸化による無水フタル酸の製造方法

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Publication number: JPH05194467A
Application number: JP4283255A
Authority: JP
Inventors: Kenji Ueda; 健次植田; Masaaki Okuno; 政昭奥野; Tatsuya Kawabata; 竜也川端; Shinya Tanaka; 信也田中
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1991-10-25
Filing date: 1992-10-21
Publication date: 1993-08-03
Anticipated expiration: 2016-01-31
Also published as: JP3130681B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、オルソキシレンおよびナフタレン
の混合物と、分子状酸素含有ガスとを、触媒層に導入
し、接触気相酸化して無水フタル酸を製造することを目
的とする。【構成】前段触媒として、酸化バナジウムおよび特定
のアナターゼ型酸化チタン、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｂ、並びに
Ｋ、Ｃｓ、ＲｂおよびＴｌよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の成分を含有してなる触媒物質を不活性担体
に担持せた触媒を、また後段触媒として、前段触媒物質
においてＫ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｔｌ等の少なくとも１種の成
分が前段触媒に対し酸化物換算で１７〜６３％とした以
外は前段触媒と同様の触媒を、反応器の所定の層高に積
層充填し、この反応器にオルソキシレンおよびナフタレ
ンの混合物と、分子状酸素含有ガスとを、３００〜４５
０℃の温度で導通することを特徴とするオルソキシレン
およびナフタレンの混合物を接触酸化し無水フタル酸を
製造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オルソキシレンおよび
ナフタレンの混合物の気相酸化による無水フタル酸の製
造方法に関するものである。詳しく述べると、特定の触
媒を充填した多管式固定床反応器に、オルソキシレンお
よびナフタレンの混合物と分子状酸素含有ガスとを導入
し、接触気相酸化して無水フタル酸を製造する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】オルソキシレンおよびナフタレンの混合
原料から無水フタル酸を製造する方法としては、例え
ば、バナジウムーニ酸化チタン基剤触媒を用いる方法が
知られている（特開昭５８−７４６７５号）。しかしな
がら、ここで報告されているのはオルソキシレン酸化用
の触媒が経時劣化した場合に、劣化の程度に合わせてナ
フタレンを導入するというもので、特にオルソキシレン
のみでの反応を５０ケ月行なったのちに、ナフタレンを
導入するというものである。この方法では、混合フィー
ドを行なうのに実施できるまでに時間がかかるうえ、そ
の時々の原料事情に合わせて経済的に有利な原料混合率
を選べない。また、触媒については組成等の特定がなさ
れておらず、一般的には実施できない。

【０００３】実際に任意のオルソキシレン／ナフタレン
の混合率で無水フタル酸を製造したときの報告が、“Ａ
ｒｏｍａｔｉｃｓ”，Ｖｏｌ３８，Ｎｏｓ．９−１０，
ｐａｇｅｓ１２−１８（１９８５）に開示されてい
る。しかしながら、この場合にも、１年間ナフタレンの
みの反応を行なったのちに実施されており、初期からの
実施の可能性については触れられていない。また、使用
された触媒についても詳しくは述べられておらず、触媒
を特定できるものではない。

【０００４】触媒の組成および使用方法を示したものと
して特開昭６３−２５３０８０号が知られており、ナフ
タレンの酸化反応触媒が示されているが、オルソキシレ
ン／ナフタレンの５０／５０混合物での実施例の実施例
も示されている（実施例３および２５）。また、オルソ
キシレンのみの反応を行なった触媒と同一の触媒でナフ
タレンのみを反応させている（実施例２４および１
０）。しかしながら、ナフタレンとオルソキシレンを混
合原料として使用してもよいとの記載があるとはいえ、
混合原料を用いる場合に発生する、混合率の差によるホ
ットスポット（触媒層最高発熱点）の変化に対応する方
法は示されていない。

【０００５】上記特開昭６３−２５３０８０号の発明者
は、混合原料の使用による無水フタル酸の製造方法につ
いて、特開平１−１９０６７７号で原料の混合方法につ
いて詳しく説明しているが、触媒については限定されて
いない。また、実施例によると、オルソキシレンのみか
らナフタレンのみに至までの全ての混合率での使用が可
能と思われるが、得られる無水フタル酸の収率は、前記
特開昭６３−２５３０８０号の実施例に比べかなり低い
ものになっている。

【０００６】以上のように、単一の混合比の原料に対し
て最適化された触媒に比べ、全ての混合比で使用可能な
触媒は、収率を犠牲にして混合率の変化に対応可能なよ
うにされなければならない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これま
でにオルソキシレンおよび／またはナフタレンの酸化に
よる無水フタル酸の製造用触媒を研究開発し（特開昭５
６−７３５４３号、特開昭５６−７８６３５号および特
開昭５７−１０５２４１号）、ある一定の幅での混合比
において高い生産性（高負荷および高選択性）と触媒寿
命を達成した。

【０００８】しかしながら、従来の触媒を使用したと
き、上記混合原料の混合比率がある狭い範囲に限定され
その範囲を越えると無水フタル酸の収率、製品品質およ
び触媒寿命等に多くの問題点が発生する。特に、ナフタ
レン酸化に好適な触媒でオルソキシレンおよびナフタレ
ンとの混合比がオルキシレン５０％以上の範囲、オルキ
シレン酸化に好適な触媒でオルキシレンおよびナフタレ
ンとの混合比がオルソキシレン５０％以下の範囲で反応
したとき顕著である。

【０００９】つまりナフタレン酸化に好適な触媒でオル
ソキシレンとナフタレンとの混合比がオルソキシレン５
０％以上の範囲で反応させた場合、製品品質に悪影響を
与えるフタライド発生量が大幅に増加する。

【００１０】逆にオルソキシレン酸化に好適な触媒でオ
ルソキシレンとナフタレンとの混合比がオルソキシレン
５０％以下の範囲で反応させた場合は高い収率を得よう
とすれば反応温度を下げる必要があり、この場合も製品
品質に悪影響を与えるナフトキノン発生量が大幅に増加
し、これを抑えるために反応温度を上げると収率の低下
と触媒層前部に異常な熱点が発生し触媒寿命に悪影響を
与えてしまう。これらの問題点は原料を高負荷にした場
合さらに顕著になる傾向がある。

【００１１】したがって、本発明の目的は、オルソキシ
レンおよびナフタレンの混合物の気相酸化による新規な
無水フタル酸の製造方法を提供することにある。

【００１２】本発明の他の目的は、オルソキシレンおよ
びナフタレンとの混合比の広い範囲で、しかも原料が高
負荷であるとき長期間にわたって、高品質の無水フタル
酸を製造する方法を提供することにあり、さらにそのた
めに有用な触媒組成物を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】これらの諸目的は、オル
ソキシレンおよびナフタレンの混合物を多管式固定床反
応器を用い、分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化し
て無水フタル酸を製造する方法において、前段触媒とし
て、全触媒層高のうち原料ガス入口側より１５〜８５容
量％の層高に、酸化バナジウムをＶ₂Ｏ₅換算で１〜２
０重量部、およびその粒子径が実質的に０．４〜０．７
ミクロンの直径よりなる多孔性で比表面積が１０〜６０
ｍ²／ｇのアナターゼ型酸化チタンをＴｉＯ₂換算で９
９〜８８重量部、さらにこれらの２成分の合計１００重
量部に対して、ニオブがＮｂ₂Ｏ₅換算で０．０１〜１
重量部、リンがＰ₂Ｏ₅換算で０．２〜１．２重量部、
アンチモンがＳｂ₂Ｏ₃換算で０．５〜５重量部および
カリウム、セシウム、ルビジウムおよびタリウムよりな
る群から選ばれた少なくとも１種の成分が酸化物換算で
０．３〜１．２重量部含有してなる触媒物質を不活性担
体に５〜２０ｇ／１００ｍｌ担持させた触媒を、また後
段触媒として、全触媒層高のうち原料ガス出口側より８
５〜１５容量％の層高に、上記の前段触媒物質において
カリウム、セシウム、ルビジウムおよびタリウムよりな
る群から選ばれた少なくとも１種の成分が、酸化物換算
で当該前段触媒における量の１７〜６３重量％とした触
媒を、積層に充填し、次いで、この反応器にオルソキシ
レンおよびナフタレンの混合物と、分子状酸素含有ガス
とを、３００〜４５０℃の温度で導通することを特徴と
するオルソキシレンおよびナフタレンの混合物の気相酸
化による無水フタル酸の製造方法により達成される。

【００１４】

【作用】以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【００１５】多管式固定床反応器を用い、この反応器に
触媒を充填する際に、前段触媒を、全触媒層高のうち原
料ガス入口側より１５〜８５％、好ましくは２０〜８０
％の層高に充填し、後段触媒を、全高層のうち原料ガス
出口側から８５〜１５％好ましくは８０〜２０％の層高
に充填するものである。

【００１６】この層高の関係において、この範囲をはず
れると一方の触媒のみに負担がかかり、使用できるオル
ソキシレンおよびナフタレンとの混合比は狭い範囲に限
定されることとなる。本発明の使用される触媒物質につ
いて以下に述べる。

【００１７】酸化バナジウム源としては、酸化バナジウ
ムの他、例えば、アンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩、ハ
ロゲン化物、有機酸塩、水酸化物等の加熱することによ
り酸化物となる化合物から適宜選択し用いることができ
る。

【００１８】使用されるアナターゼ型酸化チタンは、粒
子径が実質的に０．４〜０．７μｍの直径であり、好ま
しくは、０．４５〜０．６μｍである。比表面積とはＢ
ＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅ
ｒ）表面積をいい、この比表面積は、１０〜６０ｍ²／
ｇであり、好ましくは、１５〜４０ｍ²／ｇである。こ
のアナターゼ型酸化チタンの比表面積が１０ｍ²／ｇ未
満では、得られる触媒の活性が悪く、一方、６０ｍ²／
ｇを越えると触媒の耐久性が悪くなり、短期間で収率が
低下して好ましくない。

【００１９】これらの性質を有する酸化チタンは、「溶
液法」として知られる方法で製造されるもので、イルメ
ナイト（ＦｅＯＴｉＯ₂）を硫酸で処理して製造される
が、固化法に比べ濃度の低い硫酸、通常は７０〜８０％
程度の硫酸で処理し、次いで１５０℃近辺で加圧下に加
水分解を行い、更に焼成されて製造される。特に本発明
で用いられる酸化チタンは、その原鉱石の関係で、鉄、
亜鉛、アルミニウム、マンガン、クロム、カルシウム、
鉛などが混入する場合があるが、酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂）に対して酸化物として０．５重量％以下であれば
触媒性能上とくに問題ない。

【００２０】前段触媒において、酸化バナジウムとアナ
ターゼ型酸化チタンとの含有量は、酸化バナジウムをＶ
₂Ｏ₅換算で１〜２０重量部に対し、アナターゼ型酸化
チタンをＴｉＯ₂換算で９９〜８０重量部であり、好ま
しくは、酸化バナジウムをＶ₂Ｏ₅換算で２〜１５重量
部に対し、アナターゼ型酸化チタンをＴｉＯ₂換算で９
８〜８５重量部である。

【００２１】ニオブは、酸化バナジウムと酸化チタンの
合計１００重量部に対してＮｂ₂Ｏ₅換算で０．０１〜
１重量部、好ましくは０．０１５〜０．８重量部であ
る。リンは、酸化バナジウムと酸化チタンの合計１００
重量部に対してＰ₂Ｏ₅換算で０．２〜１．２重量部、
好ましくは０．２５〜１重量部である。アンチモンは、
酸化バナジウムと酸化チタンの合計１００重量部に対し
てＳｂ₂Ｏ₃換算で０．５〜５重量部、好ましくは１〜
４重量部である。

【００２２】カリウム、セシウム、ルビジウムおよびタ
リウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の成分は
酸化バナジウムと酸化チタンの合計１００重量部に対し
て酸化物（例えばＫ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏおよび／
またはＴｌ₂Ｏ）換算で０．３〜１．２重量部、好まし
くは０．４〜１．１重量部である。

【００２３】本発明で用いられる不活性担体としては、
触媒の焼成温度および無水フタル酸を製造する際の反応
中の触媒の温度より十分高温で長時間安定であること
と、触媒成分と該不活性担体自身が反応しないことが重
要である。その意味から、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の含
量が１０重量％以下、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の
含量が８０重量％以上の多孔性担体の使用が好ましい。
さらに好ましくはアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の含量が５重
量％以下、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の含量が９５
重量％以上であり、かつ見掛気孔率が、１０％以上、特
に１５〜４０％である多孔性担体を不活性担体として使
用することである。この代表的な不活性担体としては純
度９８％以上のシリコンカーバイド（ＳｉＣ）の粉末を
自焼結したものが挙げられる。上記耐熱性無機質不活性
担体の形状については、特に制限はなく、その平均粒径
が２〜１５ｍｍ程度、特に３〜１２ｍｍのものであれば
どのようなものでもよい。代表的な例としては、球状、
ペレット状、シリンダー状、リング状等がある。

【００２４】一方、本発明に用いる触媒を調製する際
の、バナジウム、ニオブ、リン、アンチモン、カリウ
ム、セシウム、ルビジウムおよびタリウムの各成分の出
発原料はＶ₂Ｏ₅、Ｎｂ²Ｏ₅、Ｐ₂Ｏ₅、Ｓｂ
₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、Ｔｌ₂Ｏで示さ
れる各成分の酸化物に限らず、それら各金属のアンモニ
ウム塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、水
酸化物など加熱によって上記の如き酸化物ないしはこれ
に近似する酸化物に変化する物質から適宜選択すること
ができる。

【００２５】触媒活性物質を不活性担体に担持せしめる
方法はとくに限定しないが、外部より加熱できる回転ド
ラムに一定量の不活性担体を入れ、２００〜３００℃に
保ちつつ触媒活性物質を含有する液状物（スラリー）を
噴霧し活性物質を担持せしめる方法が最も簡便である。
この際、活性物質の不活性担体に対する担持量は使用す
る不活性担体の大きさおよび形状によって異なるが、球
形または円筒状のものであれば３〜３０ｇ活性物質／１
００ｍｌ不活性担体、特に５〜２０ｇ活性物質／１００
ｍｌ不活性担体が好適である。

【００２６】上記のように耐熱性不活性担体に触媒活性
物質層を担持した後、４５０〜７００℃、好ましくは５
００〜６００℃の温度にて空気流通下２〜１０時間、好
ましくは４〜８時間焼成して本発明に係る触媒が得られ
る。

【００２７】本発明で使用される後段触媒は、カリウ
ム、セシウム、ルビジウムおよびタリウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の成分（以下、「アルカリ」
という）が、前段触媒におけるそれに対して１７〜６３
重量％、好ましくは２０〜６０重量％にした以外は、前
段触媒と同様である。すなわち、この量が１７重量％未
満では、後段触媒の活性が支配的となり、一方、６３重
量％を越えると、前段触媒の活性が支配的となり、いず
れの場合もオルソキシレンとナフタレンとの混合比は狭
い範囲に限られる。

【００２８】また、本発明においては、後段触媒層高／
全触媒層高比（％）と後段触媒中のアルカリ（Ｋ、Ｃ
ｓ，Ｒｂおよび／またはＴｌ）／前段触媒中のアルカリ
の重量比（％）との関係は、前記のとおりであり、これ
をグラフに示すと、図１のとおりであるが、好ましく
は、下記式を満す範囲であることが好ましい。

【００２９】２０≦ｙ≦６０２０≦ｘ≦８００．５≦ｙ≦ｘ＋２０（ただし、ｘは後段触媒層高／全触媒層高比（％）であ
り、またｙは後段触媒中のアルカリ／前段触媒中のアル
カリの重量比（％）である）。これらの関係をグラフに
示すと、図１における斜線の部分である。）つぎに、本
発明による無水フタル酸の製造方法を示す。

【００３０】上記触媒を用いた本発明によるオルソキシ
レンおよびナフタレンの混合物の分子状酸素含有ガスと
の接触気相酸化による無水フタル酸への反応は、つぎの
ごとき条件下に実施することができる。例えば、触媒を
内径１５〜４０ｍｍ、好ましくは１５〜２７ｍｍの管に
１〜５ｍ、好ましくは１．５〜３ｍの高さに充填する。
このときの前段触媒と後段触媒との容量比は、１５：８
０〜８５：１５、好ましくは２０：８０〜８０：２０で
ある。

【００３１】この反応管を熱媒体によって３００〜４０
０℃、好ましくは３３０〜３８０℃の温度に保持し、こ
の反応管に原料のオルソキシレンおよびナフタレンの混
合物を空気または５〜２１容量％の分子状酸素を含有す
るガスとともに導入でき、空気の場合は５〜７０ｇ原料
／Ｎｍ³、また分子状酸素の場合は５〜１２０ｇ原料／
Ｎｍ³分子状酸素含有ガス、空間速度１，０００〜６，
０００ｈｒ^-1（ＳＴＰ；標準状態）、とくに１，０００
〜４，０００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）で導通させる。原料ガス
中のオルソキシレンとナフタリンとの重量比は１：９９
〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５、さらに好
ましくは１０：９０〜９０：１０である。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００３３】触媒の調製触媒調製１イルメナイトに８０％の濃硫酸を混合し、充分反応を行
なった後、水で希釈して硫酸チタン水溶液を得た。これ
に還元剤として鉄片を加え、イルメナイト中の鉄分を第
一鉄イオンに還元した後、冷却して硫酸第一鉄として析
出分離した。このようにして得られた硫酸チタン水溶液
に１５０℃に加熱された水蒸気を吹き込み、含水酸化チ
タンを沈澱させた。これを水洗、酸洗および二次水洗し
たのち、８００℃の温度で空気流通下４時間焼成した。
これをジェット気流粉砕処理し、平均粒子径約０．５μ
ｍでＢＥＴ法比表面積２２ｍ²／ｇの多孔性アナターゼ
型酸化チタンを得た。

【００３４】脱イオン水６，４００ｍｌに蓚酸２５０ｇ
を溶解させて蓚酸水溶液とし、そこへメタバナジン酸ア
ンモニウム１２１．８７ｇ、第一燐酸アンモニウム９．
２１ｇ、塩化ニオブ１５．４１ｇ、硫酸セシウム２０．
３８ｇ、硫酸カリウム０．７９ｇおよび三酸化アンチモ
ン３７．８９ｇを添加し十分撹拌した。この様にして得
られた溶液に上記酸化チタン（ＴｉＯ₂）１，８００ｇ
を加え、乳化機により撹拌して触媒スラリー液を調製し
た。

【００３５】外部により加熱できる直径３５ｃｍ、長さ
８０ｃｍのステンレス製回転炉中に直径６ｍｍの球状、
見掛け気孔率３５％の純度９８．５重量％のＳｉＣ自焼
結担体２０００ｍｌを入れ、２００〜２５０℃に予熱し
ておき、炉を回転させながら担体上に上記触媒スラリー
液を噴霧して触媒活性物質を８．０ｇ／１００ｍｌ一担
体の割合で担持させた。その後、空気を流通させながら
電気炉中５６０℃の温度にて６時間焼成した。この触媒
を（Ａ）とする。

【００３６】触媒調製２前記触媒（Ａ）の調製の手順において、硫酸セシウムの
量を１３．８６ｇとする以外は触媒（Ａ）と同じ組成お
よび手法で触媒（Ｂ）を得た。

【００３７】触媒調製３前記触媒（Ａ）の調製の手順において、硫酸セシウムの
量を１３．０４ｇとする以外は触媒（Ａ）と同じ組成お
よび手法で触媒（Ｃ）を得た。

【００３８】触媒調製４前記触媒（Ａ）の調製の手順において、硫酸セシウムの
量を１０．６０ｇとする以外は触媒（Ａ）と同じ組成お
よび手法で触媒（Ｄ）を得た。

【００３９】触媒調製５前記触媒（Ａ）の調製の手順において、硫酸セシウムの
量を７．３４ｇ、硫酸カリウムの量を０．３９ｇとする
以外は触媒（Ａ）と同じ組成および手法で触媒（Ｅ）を
得た。

【００４０】触媒調製６前記触媒（Ｅ）の調製の手順において、硫酸セシウムの
量を６．３３ｇとする以外は触媒（Ｅ）と同じ組成およ
び手法で触媒（Ｆ）を得た。

【００４１】触媒調製７前記触媒（Ｅ）の調製の手順において、硫酸セシウムの
量を５．７１ｇとする以外は触媒（Ｅ）と同じ組成およ
び手法で触媒（Ｇ）を得た。

【００４２】触媒調製８前記触媒（Ｅ）の調製の手順において、硫酸セシウムの
量を５．３０ｇとする以外は触媒（Ｅ）と同じ組成およ
び手法で触媒（Ｈ）を得た。

【００４３】触媒調製９前記触媒（Ｅ）の調製の手順において、硫酸セシウムの
量を４．０８ｇとする以外は触媒（Ｅ）と同じ組成およ
び手法で触媒（Ｉ）を得た。

【００４４】触媒調製１０前記触媒（Ａ）の調製の手順において、硫酸セシウムの
量を２．０４ｇ、硫酸カリウムの量を０．０２ｇとする
以外は触媒（Ａ）と同じ組成および手法で触媒（Ｊ）を
得た。

【００４５】触媒調製１１イルメナイトに８０％の濃硫酸を混合し、充分反応を行
なった後、水で希釈し硫酸チタン水溶液を得た。これに
還元剤として鉄片を加え、イルメナイト中の鉄分を第一
鉄イオンに還元した後、冷却して硫酸第一鉄として析出
分離した。このようにして得られた硫酸チタン水溶液に
１５０℃に加熱された水蒸気を吹き込み含水酸化チタン
を沈澱させた。これを水洗、酸洗および二次水洗したの
ち、７００℃の温度で空気流通下４時間焼成した。これ
をジェット気流粉砕処理し、平均粒子径約０．４５μｍ
でＢＥＴ法比表面積３３ｍ²／ｇの多孔性アナターゼ型
酸化チタンを得た。

【００４６】脱イオン水６，４００ｍｌに蓚酸５２０ｇ
を溶解させ蓚酸水溶液とし、そこへメタバナジン酸アン
モニウム２５７．２７ｇ、第一燐酸アンモニウム１２．
９７ｇ、塩化ニオブ１６．２６ｇ、硫酸セシウム２８．
５３ｇ、硫酸カリウム１．１８ｇ、硫酸ルビジウム０．
７２ｇおよび三酸化アンチモン４０．００ｇを添加し十
分撹拌した。このようにして得られた溶液に上記ＴｉＯ
₂を１，８００ｇ加え、乳化機により撹拌して触媒スラ
リー液を調製した。

【００４７】外部より加熱できる直径３５ｃｍ、長さ８
０ｃｍのステンレス製回転炉中に直径６ｍｍの球状、見
掛け気孔率３５％の純度９８．５重量％ＳｉＣ自焼結担
体２，０００ｍｌを入れ、２００〜２５０℃に予熱して
おき、炉を回転させながら担体上に上記触媒スラリー液
を噴霧して触媒活性物質を８．０ｇ／１００ｍｌ一担体
の割合で担持させた。その後、空気を流通させながら電
気炉中５６０℃の温度にて６時間焼成した。この触媒を
（Ｋ）とする。

【００４８】触媒調製１２上記触媒（Ｋ）の調製手順において、硫酸セシウムの量
を１６．３０ｇ、硫酸カリウムの量を０．３９ｇ、硫酸
ルビジウムの量を０．３６ｇとする以外は触媒（Ｋ）と
同じ組成および手法で触媒（Ｌ）を得た。

【００４９】触媒調製１３前記触媒（Ｋ）の調製手順において、硫酸セシウムの量
を８．１５ｇ、硫酸カリウムの量を０．２０ｇ、硫酸ル
ビジウムの量を０．１２ｇとする以外は触媒（Ｋ）と同
じ組成および手法で触媒（Ｍ）を得た。

【００５０】触媒調製１４前記触媒（Ｍ）の調製手順において、硫酸セシウムの量
を４．０８ｇとする以外は触媒（Ｍ）と同じ組成および
手法で触媒（Ｎ）を得た。

【００５１】触媒調製１５イルメナイトに８０％の濃硫酸を混合し、充分反応を行
なった後、水で希釈し硫酸チタン水溶液を得た。これに
還元剤として鉄片を加え、イルメナイト中の鉄分を第一
鉄イオンに還元した後、冷却して硫酸第一鉄として析出
分離した。このようにして得られた硫酸チタン水溶液に
１５０℃に加熱された水蒸気を吹き込み含水酸化チタン
を沈澱させた。これを水洗、酸洗および二次水洗した
後、８００℃の温度で空気流通下４時間焼成した。これ
をジェット気流粉砕処理し、平均粒子径約０．５μｍで
ＢＥＴ法表面積２２ｍ²／ｇの多孔性アナターゼ型酸化
チタンを得た。

【００５２】脱イオン水６，４００ｃｃに蓚酸２５０ｇ
を溶解させ蓚酸水溶液とし、そこへメタバナジン酸アン
モニウム１２１．８７ｇ、第一燐酸アンモニウム９．２
１、塩化ニオブ１５．４１ｇ、硫酸セシウム８．１５
ｇ、硝酸タリウム６．００ｇおよび三酸化アンチモン３
７．８９ｇを添加し十分撹拌した。このようにして得ら
れた溶液に上記ＴｉＯ₂を１，８００ｇ加え、乳化機に
より撹拌して触媒スラリー液を調製した。

【００５３】外部より加熱できる直径３５ｃｍ、長さ８
０ｃｍのステンレス製回転炉中に直径６ｍｍの球状、見
掛け気孔率３５％の純度９８．５重量％の自焼結担体
２，０００ｍｌを入れ、２００〜２５０℃に予熱してお
き、炉を回転させながら担体上に上記触媒スラリー液を
噴霧して触媒活性物質を８．０ｇ／１００ｍｌ一担体の
割合で担持させた。その後、空気を流通させながら電気
炉中５６０℃の温度にて６時間焼成した。この触媒を
（Ｏ）とする。

【００５４】触媒調製１６上記触媒（Ｏ）の調製手順において、硫酸セシウムの量
を０．０８ｇ、硝酸タリウムの量を３．００ｇとする以
外は触媒（Ｏ）と同じ組成および手法で触媒（Ｐ）を得
た。

【００５５】（Ａ）から（Ｐ）の触媒の組成を表１およ
び表２に、前段触媒と後段触媒に分けてまとめた。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】酸化反応実施例１溶融塩浴中に浸した内径２５ｍｍ、長さ３ｍの鉄製の反
応管に、先ず触媒（Ｉ）を後段触媒として原料ガス出口
部に０．５ｍの高さに充填し、次いで触媒（Ａ）を前段
触媒として原料ガス入口部に２．０ｍの高さに充填し
た。

【００５９】オルソキシレンとナフタレンとの容量比
１：１の混合物を酸素２１容量％および窒素７９容量％
よりなる合成ガスに対して７０ｇ／Ｎｍ³（合成ガス）
の割合で混合した混合ガスを３６０℃の温度に保たれた
溶融塩浴中に浸した上記反応管の上部入口から空間速度
（ＳＶ）３，０００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）で導入してオルソ
キシレンおよびナフタレンの混合物の酸化反応を行なっ
た。

【００６０】反応温度を調製し、発生するフタライドお
よびナフトキノンの量を各々０．１重量％と０．３重量
％以下になるようにし、無水フタル酸の収率を測定し
た。次ぎに、混合原料の合成ガスに対する割合が７０ｇ
／Ｎｍ³を越えないようにしながらオルソキシレンとナ
フタレンとの混合比を１：９または９：１に設定し混合
物の合成ガスに対する割合を７０ｇ／Ｎｍ³にした。反
応温度を調製し、発生するフタライドおよびナフトキノ
ンの量を各々０．１重量％と０．３重量％以下になるよ
うにし、無水フタル酸の収率を測定した。

【００６１】実施例２実施例１と同様の反応管に、先ず触媒（Ｈ）を後段触媒
として原料ガス出口部に１．０ｍの高さに充填し、次い
で触媒（Ｂ）を前段触媒として原料ガス入口部に１．５
ｍの高さに充填した。実施例１と同様の反応条件下、同
様の手順でオルソキシレンとナフタレンとの混合比が
１：１、１：９および９：１での無水フタル酸の収率を
測定した。その後、オルソキシレンとンフタレンとの混
合比１：１で反応を行ない、３ケ月毎に同様の測定を行
ない、一年間反応を継続した。

【００６２】実施例３実施例１と同様の反応管に、先ず触媒（Ｇ）を後段触媒
として原料ガス出口部に１．２５ｍの高さに充填し、次
いで触媒（Ｃ）を前段触媒として原料ガス入口部に１．
２５ｍの高さに充填した。実施例１と同様の反応条件
下、同様の手順でオルソキシレンとナフタレンとの混合
比が１：１、１：９および９：１での無水フタル酸の収
率を測定した。

【００６３】実施例４実施例１と同様の反応管に、先ず触媒（Ｆ）を後段触媒
として原料ガス出口部に２．０ｍの高さに充填し、次い
で触媒（Ｄ）を前段触媒として原料ガス入口部に０．５
ｍの高さに充填した。実施例１と同様の反応条件下、同
様の手順でオルソキシレンとナフタレンとの混合比が
１：１、１：９および９：１での無水フタル酸の収率を
測定した。

【００６４】比較例１実施例１と同様の反応管に、先ず触媒（Ｉ）を後段触媒
として原料ガス出口部に０．２５ｍの高さに充填し、次
いで触媒（Ａ）を前段触媒として原料ガス入口部に２．
２５ｍの高さに充填した。実施例１と同様の反応条件
下、同様の手順でオルソキシレンとナフタレンとの混合
比が１：１、１：９および９：１での無水フタル酸の収
率を測定した。

【００６５】比較例２実施例１と同様の反応管に、先ず触媒（Ｊ）を後段触媒
として原料ガス出口部に０．５ｍの高さに充填し、次い
で触媒（Ａ）を前段触媒として原料ガス入口部に２．０
ｍの高さに充填した。実施例１と同様の反応条件下、同
様の手順でオルソキシレンとナフタレンとの混合比が
１：１、１：９および９：１での無水フタル酸の収率を
測定した。

【００６６】比較例３実施例１と同様の反応管に、先ず触媒（Ｆ）を後段触媒
として原料ガス出口部に２．２５ｍの高さに充填し、次
いで触媒（Ｄ）を前段触媒として原料ガス入口部に０．
２５ｍの高さに充填した。実施例１と同様の反応条件
下、同様の手順でオルソキシレンとナフタレンとの混合
比が１：１、１：９および９：１での無水フタル酸の収
率を測定した。

【００６７】比較例４実施例１と同様の反応管に、先ず触媒（Ｅ）を後段触媒
として原料ガス出口部に２．０ｍの高さに充填し、次い
で触媒（Ｄ）を前段触媒として原料ガス入口部に０．５
ｍの高さに充填した。実施例１と同様の反応条件下、同
様の手順でオルソキシレンとナフタレンとの混合比が
１：１、１：９および９：１での無水フタル酸の収率を
測定した。

【００６８】実施例５実施例１と同様の反応管に、先ず触媒（Ｐ）を後段触媒
として原料ガス出口部に１．２５ｍの高さに充填し、次
いで触媒（Ｏ）を前段触媒として原料ガス入口部に１．
２５ｍの高さに充填した。実施例１と同様の反応条件
下、同様の手順でオルソキシレンとナフタレンとの混合
比が１：１、１：９および９：１での無水フタル酸の収
率を測定した。

【００６９】実施例６実施例１と同様の反応管に、先ず触媒（Ｐ）を後段触媒
として原料ガス出口部に０．５ｍの高さに充填し、次い
で触媒（Ｏ）を前段触媒として原料ガス入口部に２．０
ｍの高さに充填した。実施例１と同様の反応条件下、同
様の手順でオルソキシレンとナフタレンとの混合比が
１：１、１：９および９：１での無水フタル酸の収率を
測定した。

【００７０】実施例７実施例１と同様の反応管に、先ず触媒（Ｉ）を後段触媒
として原料ガス出口部に２．０ｍの高さに充填し、次い
で触媒（Ａ）を前段触媒として原料ガス入口部に０．５
ｍの高さに充填した。実施例１と同様の反応条件下、同
様の手順でオルソキシレンとナフタレンとの混合比が
１：１、１：９および９：１での無水フタル酸の収率を
測定した。

【００７１】上記実施例１から７および比較例１から４
の測定結果を表３に示した。また、この酸素２１容量％
での反応を表中反応条件１とした。

【００７２】

【表３】

【００７３】実施例８溶融塩浴中に浸した内径２５ｍｍ、長さ３ｍの鉄製の反
応管に、先ず触媒（Ｍ）を後段触媒として原料ガス出口
部に０．５ｍの高さに充填し、次いで触媒（Ｋ）を前段
触媒として原料ガス入口部に２．０ｍの高さに充填し
た。オルソキシレンとナフタレンとの混合比１：１の混
合物を酸素１０容量％、水蒸気１０容量％および窒素８
０容量％よりなる合成ガスに対して８５ｇ／Ｎｍ³（合
成ガス）の割合で混合した混合ガスを、３５５℃の温度
に保たれた溶融塩欲中に浸した上記反応管の上部入口か
ら空間速度（ＳＶ）２，５００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）で導入
してオルソキシレンおよびナフタレンの混合物の酸化反
応を行なった。反応温度を調製し、発生するフタライド
およびナフトキノンの量を各々０．１重量％と０．３重
量％以下になるようにし、無水フタル酸の収率を測定し
た。次ぎに、混合原料の合成ガスに対する割合が８５ｇ
／Ｎｍ³を越えないようにしながらオルソキシレンとナ
フタレンとの混合比を１：９または９：１に設定し混合
物の合成ガスに対する割合を８５ｇ／Ｎｍ³にした。反
応温度を調製し、発生するフタライドおよびナフトキノ
ンの量を各々０．１重量％と０．３重量％以下になるよ
うにし、無水フタル酸の収率を測定した。

【００７４】実施例９実施例８と同様の反応管に、先ず触媒（Ｌ）を後段触媒
として原料ガス出口部に１．２５ｍの高さに充填し、次
いで触媒（Ｋ）を前段触媒として原料ガス入口部に１．
２５ｍの高さに充填した。実施例８と同様の反応条件
下、同様の手順でオルソキシレンとナフタレンとの混合
比が１：１、１：９および９：１での無水フタル酸の収
率を測定した。その後、オルソキシレンとナフタレンと
の混合比１：１で反応を行ない、３カ月毎に同様の測定
を行ない、１年間反応を継続した。

【００７５】比較例５実施例８と同様の反応管に、先ず触媒（Ｍ）を後段触媒
として原料ガス出口部に０．２５ｍの高さに充填し、次
いで触媒（Ｋ）を前段触媒として原料ガス入口部に２．
２５ｍの高さに充填した。実施例８と同様の反応条件
下、同様の手順でオルソキシレンとナフタレンとの混合
比が１：１、１：９および９：１での無水フタル酸の収
率を測定した。

【００７６】比較例６実施例８と同様の反応管に、先ず触媒（Ｎ）を後段触媒
として原料ガス出口部に０．５０ｍの高さに充填し、次
いで触媒（Ｋ）を前段触媒として原料ガス入口部に２．
０ｍの高さに充填した。実施例８と同様の反応条件下お
よび同様の手順でオルソキシレンとナフタレンとの混合
比が１：１、１：９および９：１での無水フタル酸の収
率を測定した。

【００７７】上記実施例８と９および比較例５と６の測
定結果を表４に示した、またこの酸素１０容量％での反
応を表中反応条件２とした。

【００７８】

【表４】

【００７９】

【発明の効果】本発明に係る方法によって、上述のよう
に層高比に触媒層を分割し、且つ触媒の活性をカリウ
ム、セシウム、ルビジウムおよびタリウムよりなる群の
成分の含有量を上述のように前段に対し後段の含有量を
１７〜６３％とする事により調整し、広範囲なオルソキ
シレンとナフタレンとの混合比で異常な熱点の発生を防
ぐことができるものである。

【００８０】オルソキシレンおよびナフタレンの混合物
から広範囲の混合比で、高生産性を維持しながら安定し
て無水フタル酸を製造することができる。従って、原料
事情が大きく変化しても安価に高品質の無水フタル酸を
安定して得ることができる。以上のように、本発明の方
法は、無水フタル酸の製造に極めて有用な方法であると
いうことができる。

【００８１】また、本発明を用いることにより、オルソ
キシレン５０％以上の範囲で使用した場合のフタライド
の発生、さらにオルソキシレン５０％以上の範囲で使用
した場合のナフトキノンの発生を抑えることができ、高
収率に無水フタル酸を製造することができるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、本発明方法における前段触媒／後段触媒層
高比と後段触媒／全触媒アルカリ比との関係を示すグラ
フである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田中信也兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒触媒研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オルソキシレンおよびナフタレンの混合
物を多管式固定床反応器を用い、分子状酸素含有ガスに
より接触気相酸化して無水フタル酸を製造する方法にお
いて、前段触媒として、全触媒層高のうち原料ガス入口側より
１５〜８５容量％の層高に、酸化バナジウムをＶ₂Ｏ₅
換算で１〜２０重量部、およびその粒子径が実質的に
０．４〜０．７ミクロンの直径よりなる多孔性で比表面
積が１０〜６０ｍ²／ｇのアナターゼ型酸化チタンをＴ
ｉＯ₂換算で９９〜８８重量部、さらにこれらの２成分
の合計１００重量部に対して、ニオブがＮｂ₂Ｏ₅換算
で０．０１〜１重量部、リンがＰ₂Ｏ₅換算で０．２〜
１．２重量部、アンチモンがＳｂ₂Ｏ₃換算で０．５〜
５重量部およびカリウム、セシウム、ルビジウムおよび
タリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の成分
が酸化物換算で０．３〜１．２重量部含有してなる触媒
物質を不活性担体に５〜２０ｇ／１００ｍｌ担持させた
触媒を、また後段触媒として、全触媒層高のうち原料ガス出口側
より８５〜１５容量％の層高に、上記の前段触媒物質に
おいてカリウム、セシウム、ルビジウムおよびタリウム
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の成分が、酸化
物換算で当該前段触媒における量の１７〜６３重量％と
した触媒を、積層に充填し、次いで、この反応器にオル
ソキシレンおよびナフタレンの混合物と、分子状酸素含
有ガスとを、３００〜４５０℃の温度で導通することを
特徴とするオルソキシレンおよびナフタレンの混合物の
気相酸化による無水フタル酸の製造方法。
【請求項２】原料ガス中のオルソキシレンのナフタリ
ンに対する重量比が１：９９〜９９：１である請求項１
に記載の無水フタル酸の製造方法。
【請求項３】反応は３００〜４００℃の温度かつ１．
０００〜６．０００ｈｒ^-1の空間速度で行なわれる請求
項１または２に記載の無水フタル酸の製造方法。
【請求項４】後段触媒層高／全触媒層高比（％）と後
段触媒中のカリウム、セシウム、ルビジウムおよびタリ
ウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の成分／前
段触媒中のカリウム、セシウム、ルビジウムおよびタリ
ウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の該成分重
量比（％）との関係が下記式を満たす範囲内である請求
項１ないし３のいずれか一つに記載の無水フタル酸の製
造方法。２０≦ｙ≦６０２０≦ｘ≦８００．５ｘ≦ｙ≦ｘ＋２０（ただし、ｘは後段触媒層高／全触媒層高比（％）であ
り、またｙは後段触媒中のカリウム、セシウム、ルビジ
ウムおよびタリウムよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の成分／前段触媒中のカリウム、セシウム、ルビジ
ウムおよびタリウムよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の成分の重量比（％）である。）