ES2198995T3

ES2198995T3 - Oxido multimetalico, que contiene oxido de plata y oxido de vanadio y su empleo.

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Publication number: ES2198995T3
Application number: ES99971784T
Authority: ES
Inventors: Thomas Heidemann; Hartmut Hibst; Stefan Bauer; Ulf Dietrich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-11-10
Filing date: 1999-11-10
Publication date: 2004-02-01
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: JP4388700B2; ATE238240T1; ID30386A; BR9915227A; DE19851786A1; EP1137596A1; US7956200B2; KR100625735B1; WO2000027753A1; TWI223644B; MX219613B; YU31901A; EP1137596B1; AU1381700A; US20050154214A1; HUP0104939A2; US20100204488A1; DE59905239D1; KR20010100998A; JP2002529351A

Abstract

Oxido multimetálico de la fórmula general I AgaubMbV2Ox * c H2O, I en la cual M significa un metal escogido del grupo, que comprende Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni y/o Mo, a tiene un valor de 0, 3 hasta 1, 9, y b tiene un valor de 0 hasta 0, 5, con la condición, que la diferencia (a-b) sea a 0, 1, y c tiene un valor de 0 hasta 20, y x significa un número, que se determina por la valencia y la frecuencia de los elementos en la fórmula I, que está presente en la estructura cristalina, que arroja un diagrama de rayos X de polvo, que tiene reflejos de difracción en las distancias reticulares cristalinas d 15, 23 0, 6, 12, 16 0, 4, 10, 68 0, 3, 3, 41 0, 04, 3, 09 0, 04, 3, 02 0, 04, 2, 36 0, 04 y 1, 80 0, 04 Å.

Description

Óxido multimetálico, que contiene óxido de plata y óxido de vanadio, y su empleo.

La invención se refiere a un óxido multimetálico de la fórmula general I

Ag_{a}\cdot_{b}M_{b}V_{2}O_{x} * c H_{2}O,I

en la cual

M: significa un metal, escogido del grupo Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni y/o Mo,

a: tiene un valor de 0,3 hasta 1,9,

b: tiene un valor de 0 hasta 0,5, con la condición que la diferencia (a-b) sea \geq 0,1,

c: tiene un valor de 0 hasta 20, y

x: significa un número, que se determina estequiométricamente por la valencia y la frecuencia de los elementos diferentes de oxígeno en la fórmula I,

que esta presente en una estructura cristalina, que proporciona un diagrama de rayos X de polvos, que tiene reflejos de difracción en las distancias reticulares cristalinas d 15,23 \pm 0,6, 12,16 \pm 0,4, 10,68 \pm 0,3, 3,41 \pm 0,04, 3,09 \pm 0,04, 3,02 \pm 0,04, 2,36 \pm 0,04 y 1,80 \pm 0,04 \ring{A}.

Como se sabe se obtiene un gran número de ácidos carboxílicos y/o anhídridos de ácidos carboxílicos técnicamente por la oxidación en fase gaseosa catalítica de hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, o-, m- o p-xileno, naftalina, tolueno o durol (1,2,4,5-tetrametilbenceno) en reactores de lecho fijo, preferentemente reactores de haz de tubos. En este caso se obtienen según el material de partida, por ejemplo, ácido benzóico, anhídrido del ácido maléico, anhídrido del ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico o anhídrido del ácido piromelítico. En este caso se hace pasar generalmente una mezcla, constituida por un gas oxigenado molecular, por ejemplo, aire, y el material de partida a oxidar por un gran número de tubos posicionados en el reactor, en los cuales se encuentra una carga a granel de al menos un catalizador. Para la regulación de la temperatura están envueltos los tubos en un medio portador térmico, por ejemplo, una fusión de sal. A pesar de esta termoestatización puede llegarse en la carga a granel de catalizador a la formación de denominadas "manchas calientes" ("hot spots"), en las cuales existe una temperatura más elevada que la demás parte de la carga a granel de catalizador. Estos "hot spots" dan motivo para reacciones secundarias, como de la combustión total del material de partida o conducen a la formación de productos secundarios indeseados no separables del producto de reacción o tan solo con mucho esfuerzo, por ejemplo, para la formación de ftalida o ácido benzóico en la obtención de anhídrido del ácido ftálico (PSA), a partir de o-xileno.

Para debilitar de estos "hot spots" se basó en la técnica al hecho de posicionar diferentes catalizadores activos en forma de capas en la carga de granel del catalizador, estando posicionado generalmente el catalizador menos activo de tal manera en el lecho fijo, que la mezcla gaseosa de reacción entra con el en contacto como primero, es decir, se encuentra en la carga a granel hacia la entrada del gas, mientras que el catalizador más activo esta posicionado hacia la salida del gas de la carga a granel de catalizador (DE-A 25 462 68, EP-A 28 64 48, DE-A 29 48 163, EP-A 16 32 31, US-A 46 65 200). Los catalizadores de diferente actividad en la carga a granel de catalizador pueden exponerse a la misma temperatura al gas de reacción, pero pueden ponerse en contacto ambas capas de catalizadores diferentemente activos, sin embargo, también de forma termostatizada a diferentes temperaturas de reacción (DE-A 28 30 765). Según la EP-A 16 32 31 pueden aplicarse al mismo tiempo varias de las citadas medidas para el ajuste de la estructuración de actividad descrita. La solicitud de patente alemana con el número de referencia P 19 823 262 describe una variante con empleo de varios catalizadores, en la cual aumenta la actividad de los catalizadores del lado de la entrada del gas hasta el lado de la salida del gas casi continuamente.

Para minimizar impurificaciones de componentes perturbantes y colorantes, como ftalida o bien naftoquinona, y para obtener de esta manera un PSA de buena calidad y para evitar impurificaciones del gas de escape por el xileno residual o bien naftalina residual, se lleva a cabo la reacción con pleno rendimiento (es decir > a un 99,9% de transformación referente al educto empleado) (K. Towae et al. en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, volumen A20, 1992, 181). Una descripción exhaustiva del estado de la técnica referente a la oxidación selectiva de o-xileno así como referente al procedimiento y a la obtención del catalizador se ofrece por la WO 98/37967 así como por K. Towae et. al., véase más anteriormente.

Por la EP-A 256 352 se describe una variante particular del procedimiento para la obtención de PSA, en la cual se oxida primeramente o-xileno en fase líquida con oxígeno molecular en un catalizador de cobalto disuelto de forma homogénea para dar ácido tolílico y el ácido tolílico obtenido se oxida adicionalmente a continuación en la fase gaseosa en un catalizador heterogéneo tradicional para dar PSA.

Como catalizadores han mostrado su eficacia para estas reacciones de oxidación los denominados catalizadores de envoltura, en los cuales está aplicada la masa catalíticamente activa en forma de envolturas sobre un material portador no poroso y generalmente inerte bajo las condiciones de reacción, como cuarzo (SiO_{2}), porcelana, óxido de magnesio, dióxido de estaño, carburo de silicio, rutilo, alúmina (Al_{2}O_{3}), silicato de aluminio, silicato de magnesio (esteatita), silicato de circonio o silicato de cerio o mezclas, constituidas por estos materiales portadores. Como componente catalíticamente activo de la masa catalíticamente activa de estos catalizadores de envoltura sirve generalmente además de dióxido de titanio, en forma de su modificación de anatasa, pentóxido de vanadio. Pueden contenerse además en la masa catalíticamente activa en pequeñas cantidades un gran número de otros compuestos oxídicos, que influyen como promotores sobre la actividad y la selectividad del catalizador, por ejemplo, de tal manera que se reduce o aumenta su actividad. Como promotores de este tipo se citan de forma ejemplificativa los óxidos de metal alcalino, particularmente óxido de litio, de potasio, de rubidio y de cesio, óxido de talio monovalente, óxido de aluminio, óxido de circonio, óxido de hierro, óxido de níquel, óxido de cobalto, óxido de manganeso, óxido de estaño, óxido de plata, óxido de cobre, óxido de cromo, óxido de molibdeno, óxido de tungsteno, óxido de iridio, óxido de tántalo, óxido de niobio, óxido arsénico, óxido de antimonio, óxido de cerio y pentóxido de fósforo. Como promotor reductor de la actividad y del aumento de la selectividad actúan, por ejemplo, los óxidos de metal alcalino, mientras que compuestos de fósforo oxídicos, particularmente pentóxido de fósforo, aumentan la actividad del catalizador pero reducen su selectividad.

La EP-A 447 267 se refiere a un catalizador tradicional de V_{2}O_{5}-TiO_{2} (anatasa) para la obtención de anhídrido del ácido ftálico, que puede contener además de otros componentes de dotación todavía en cantidades reducidas de plata.

Aunque se investigan los procedimientos para la oxidación de hidrocarburos aromáticos para dar ácidos carboxílicos y/o anhídridos de ácidos carboxílicos, particularmente la oxidación de o-xileno y/o naftalina para dar PSA, intensivamente desde hace decenios, existe todavía una necesidad de catalizadores mejorados para esta finalidad.

Los compuestos de óxido de plata-óxido de vanadio con una proporción atómica de Ag/V < 1 se conocen, como bronces de óxido de plata-óxido de vanadio. En los mismos se trata de cuerpos sólidos oxídicos generalmente semiconductores o metálicamente conductivos, que muestran preferentemente estructuras de capas o de túnel, estando presente el vanadio en la rejilla huésped [V_{2}O_{5}]_{\infty} en parte de forma reducida a V(IV). Los bronces de \alpha-Ag_{x}V_{2}O_{5} muestran una estructura cristalina ortorrómbica. Contienen capas reducidas de [V_{2}O_{5}]_{\infty} paralelamente al plano reticular (001), que consisten en pirámides de VO_{5} enlazadas en los lados y esquinas. Los cationes de Ag están alojados entre las capas reducidas de [V_{2}O_{5}]_{\infty}. En el caso de los bronces de \beta-Ag_{x}V_{2}O_{5} con x = 0,3-0,4 están presentes estructuras de túnel. La rejilla huésped de \beta-[V_{2}O_{5}]_{\infty} que forma la base está formada con formación de grandes canales, de octaedros de VO_{6} altamente deformados y unidades de VO_{5} triagonal-dipiramidales deformadas. Los cationes de Ag están alojados en los canales de la rejilla huésped \beta-[V_{2}O_{5}]_{\infty}. Por el contrario contiene la estructura idealizada del bronce de vanadio
\delta-Ag_{x}V_{2}O_{5} (x = 0,6-0,9) capas de octaedros de VO_{6} enlazados en los lados entre los cuales están alojados los cationes de Ag.

Otras indicaciones para la composición de la estructura cristalina de los bronces oxídicos se describen por A.F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 5ª edición, Clarendon Press, Oxford, 1984, páginas 621-625 y en C.N.R. Rao, B. Ravenau, Transition Metal Oxides, VCH Publishers, Inc., Nueva York, 1995, páginas 176-179. Las indicaciones especiales para la obtención y la estructura de bronces de Ag_{x}V_{2}O_{5} se encuentran en "Gmelin Handbuch der anorganischen Chemie", 8ª edición, Silber, parte B4, número de sistema 61, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-Nueva York, 1974, páginas 274-277.

Por la EP-A 856490 se conoce un óxido de plata-vanadio especial y su empleo como material catódico en células electroquímicas, que se genera en una reacción de cuerpos sólidos entre óxido de plata y un óxido de vanadio, como V_{2}O_{5} o V_{6}O_{13} a temperaturas de 500ºC hasta 520ºC.

Se conoce también el empleo de bronces de óxido de plata-vanadio como catalizador de oxidación. Así describen Y.I. Andreikov, A.A. Lyapkin y V.L. Volkov en Neftekhimiya 17, 559 (1977) el empleo de bronces de Ag-V_{2}O_{5} con una proporción molecular de Ag:V_{2}O_{5} de 0,8:1 para la oxidación de tolueno para dar benzaldehído/ácido benzóico, descendiendo la selectividad para dar productos valiosos con un creciente transformación. Estos catalizadores se obtienen por fusión de los materiales de partida de plata o nitrato de plata y V_{2}O_{5} a 750ºC, formándose así una mezcla consiste trifásica, que tiene una superficie BET reducida por su manera de obtención. Adicionalmente pueden contener estos catalizadores cobre. Por la RU-PS 2088 567 se emplean por Y.I. Andreikov et. al. bronces de Ag-V_{2}O_{5} de la composición anteriormente citada sobre diferentes materiales portadores para la oxidación de tolueno para dar benzaldehído y ácido benzóico. Según las indicaciones de los ejemplos se consigue el mayor transformación en el empleo de una catalizador, que contiene el bronce de Ag-V_{2}O_{5} aplicado en forma de envoltura sobre un material portador de nitruro de silicio. En este caso asciende el transformación de tolueno para dar benzaldehído y ácido benzóico a 420ºC en total menos de un 15%. Estos catalizadores trabajan, por consiguiente, no económicamente.

Además describen E.I. Andreikov y V. Volkov en Kinet. Katal. 22, 963 (1981) así como 22, 1207 (1981) la oxidación selectiva de o-xileno o naftalina con empleo de bronces de Ag-V_{2}O_{5} con una proporción molecular de Ag:V_{2}O_{5} de 0 - 1:1, produciéndose el máximo referente a la actividad/selectividad en el intervalo de 0,5 a 0,86:1. También en esta reacción desciende la selectividad del producto con transformación creciente. Los catalizadores descritos en estas publicaciones se obtienen también mediante fusión de los materiales de partida.

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Se conoce además por JP-A 46-42883 (1971) la oxidación de o-xileno para dar anhídrido del ácido ftálico con empleo de catalizadores, que contienen Ag-V_{2}O_{5} con una proporción molecular de Ag:V_{2}O_{5} de 0,01 a 1:1 con adición de Tl en una proporción molecular Tl:V_{2}O_{5} de 0,01 a 1:1. Con este sistema se consiguen ciertamente altas transformaciones, pero la selectividad del producto valioso y el transformación son, sin embargo, insatisfactorios. Estos catalizadores se obtienen mediante impregnado del material portador y siguiente secado y calcinado.

La JP-A 44-29045 (1969) describe la oxidación de isobuteno para dar metacroleína mediante catalizadores de vanadato de plata, siendo en estos catalizadores la proporción molecular Ag/V \geq 1.

Finalmente se conoce la oxidación en fase gaseosa parcial de tolueno con bronces de óxido de plata - oxido de vanadio a partir de las US-A 3 485 876, DE-A 12 94 951 y US-A 41 37 259. La proporción molecular de Ag:V en estos catalizadores se sitúa en 1:1. Se conoce también la oxidación en fase gaseosa parcial de ciclopentadieno en Ag-V_{2}O_{5} (con una proporción molecular de V:Ag = 1:0,003) (K. -W. Jun et al., Appl. Catal 63, 267-278 (1990)), mostrando los catalizadores de Ag-V_{2}O_{5} tan solo V_{2}O_{5} y ninguna otra fase de cuerpo sólido identificable. La oxidación selectiva de hidrocarburos no cíclicos e insaturados, particularmente la oxidación de 1,3-butadieno para dar furano, mediante vanadatos de plata se describe por la DE-A 19705326.

En todos los casos era la selectividad y el rendimiento para la obtención de los productos valiosos deseados insatisfactorio, de modo que una aplicación técnica de los bronces de óxido de plata-oxido de vanadio no eran económicamente interesantes.

El objeto consistió, por consiguiente, en poner a disposición catalizadores nuevos y compuestos de partida para su obtención para procedimientos para la oxidación de hidrocarburos aromáticos así como procedimientos para la obtención de estos catalizadores y compuestos de partida para estos catalizadores. Estos catalizadores tendrían que tener referente a la actividad y la selectividad en la oxidación de hidrocarburos aromáticos para dar ácidos carboxílicos o anhídridos de ácidos carboxílicos, particularmente en la oxidación de o-xileno y/o naftalina para dar anhídrido del ácido ftálico, propiedades mejoradas comparadas con los catalizadores conocidos a base de Ag-V_{2}O_{5}.

Por consiguiente se encontraron óxidos multimetálicos de la fórmula general I

Ag_{a}\cdot_{b}M_{b}V_{2}O_{x} * c H_{2}O,I

en la cual

M: es un metal escogido del grupo de Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni y/o Mo,

a: tiene un valor de 0,3 hasta 1,9,

b: tiene un valor de 0 hasta 0,5, con la condición de que la diferencia (a-b) sea \geq 0,1,

c: tiene un valor de 0 hasta 20, y

x: significa un número, que se determina por la valencia y la frecuencia de los elementos diferentes de oxígeno en la fórmula I,

que están presentes en una estructura cristalina, que proporciona un diagrama de rayos X de polvos, que tiene reflejos de difracción en la distancia reticular cristalina d 15,23 \pm 0,6, 12,16 \pm 0,4, 10,68 \pm 0,3, 3,41 \pm 0,04, 3,09 \pm 0,04,
3,02 \pm 0,04, 2,36 \pm 0,04 y 1,80 \pm 0,04 \ring{A}, así como un procedimiento y para su obtención.

Se encontraron además precatalizadores para la obtención o la generación de catalizadores de envoltura para la oxidación parcial en fase gaseosa de hidrocarburos aromáticos con un gas, que contiene oxígeno molecular, consistiendo en un material portador inerte no poroso y en una o varias capas aplicadas sobre el mismo en forma de envoltura, conteniendo esta capa o capas en forma de envoltura de un 30 hasta un 100% en peso, referido a la totalidad del peso de esta capa o capas, de un óxido multimetálico anteriormente citado, así como, por ejemplo, contiene catalizadores de envolturas, obtenibles a partir de estos precatalizadores de los óxidos multimetálicos según la invención, para la oxidación parcial en fase gaseosa de hidrocarburos aromáticos, consistiendo en un material portador inerte no poroso y en una o varias capa o capas aplicada sobre el mismo, y que contienen la masa catalíticamente activa, cuya masa catalíticamente activa, referido a su totalidad del peso, contiene de un 30 hasta un 100% en peso de una o varias bronces de óxido de plata-oxido de vanadio con una proporción atómica Ag:V de 0,15 hasta 0,95 y que tiene una superficie BET de 2 hasta 100 m^{2}/g.

Se encontró además un procedimiento para la obtención de ácidos carboxílicos y/o anhídridos de ácidos carboxílicos por la oxidación parcial de hidrocarburos aromáticos, particularmente de o-xileno o naftalina o mezclas, constituidas por estos compuestos, o de tolueno, en la fase gaseosa con un gas, que contiene oxígeno molecular, a temperatura elevada en un catalizador, cuya masa catalíticamente activa está aplicada sobre un material portador inerte en forma de envoltura, caracterizado porque se emplea un catalizador de envoltura, cuya masa catalíticamente activa, referido a su totalidad del peso, contiene de un 30 hasta un 100% en peso de una bronce de óxido de plata - oxido de vanadio con una proporción atómica de Ag:V de 0,15 hasta 0,95, y que tiene una superficie BET de 2 hasta 100 m^{2}/g, en presencia o ausencia de al menos un catalizador de envoltura diferente de este para la oxidación de hidrocarburos aromáticos para dar ácidos carboxílicos y/o anhídridos de ácidos carboxílicos, que contiene en su masa catalíticamente activa como componentes catalíticamente activos esenciales pentóxido de vanadio y anatasa, y emplea en presencia de un segundo catalizador de envoltura de este tipo a este una carga a granel de catalizador combinada con el catalizador de envoltura de la composición anterior en el reactor de oxidación.

La indicación de los reflejos de difracción de rayos X se lleva a cabo en esta solicitud en forma de la distancia reticular cristalina d[\ring{A}] independientes de la longitud de honda y de la irradiación de rayos X empleada, que pueden calcularse del ángulo de difracción mediante la ecuación de Bragg.

Generalmente muestra el completo diagrama de difracción de rayos X de polvos del óxido multimetálico según la invención de la fórmula I, entre otras cosas, los 17 reflejos de difracción alistados en la tabla 1. Los reflejos de difracción menos intensos del diagrama de rayos X de polvos de los óxidos multimetálicos de la fórmula I según la invención no se tenían en cuenta en la fórmula 1.

TABLA 1

Reflejos de difracción	d [\ring{A}]
1	15,23 \pm 0,6
2	12,16 \pm 0,4
3	10,68 \pm 0,3
4	5,06 \pm 0,06
5	4,37 \pm 0,04
6	3,86 \pm 0,04
7	3,41 \pm 0,04
8	3,09 \pm 0,04
9	3,02 \pm 0,04
10	2,58 \pm 0,04
11	2,48 \pm 0,04
12	2,42 \pm 0,04
13	2,36 \pm 0,04
14	2,04 \pm 0,04
15	1,93 \pm 0,04
16	1,80 \pm 0,04
17	1,55 \pm 0,04

En función del grado de la cristalinidad y de la texturación de los cristales obtenidos del óxido multimetálico según la invención puede llegarse ciertamente a un debilitamiento de la intensidad de los reflejos de difracción en el diagrama de rayos X de polvos, que puede llegar hasta tal punto que algunos reflejos de difracción más débiles en la intensidad ya no son detectables en el diagrama de rayos X de polvos, sin que esto tiene una influencia negativa sobre las propiedades de los precatalizadores y catalizadores obtenidos del óxido multimetálico según la invención. La falta de algunos reflejos de difracción más débiles en su intensidad en el diagrama de rayos X de polvos en el caso de un óxido multimetálico de la composición química según la fórmula I, por consiguiente no significa, que presente un óxido multimetálico no según la invención, por consiguiente es la presencia de todos los 17 reflejos de difracción en el diagrama de rayos X de polvos, un indicio para el hecho, que se trata en este de un óxido multimetálico según la invención de una cristalinidad particularmente elevada. Un grado de cristalinidad elevado del los óxidos multimetálicos según la invención puede tener una influencia ventajosa sobre sus propiedades de elaboración en la obtención de los precatalizadores y catalizadores según la invención. Se entiende para el experto, que las mezclas de óxidos multimetálicos según la invención con otros compuestos cristalinos muestran reflejos de difracción adicionales. Las mezclas de este tipo del óxido multimetálico con otros compuestos cristalinos pueden obtenerse de forma determinada mediante mezcla del óxido multimetálico según la invención con tales compuestos o pueden formarse en la preparación de los óxidos multimetálicos según la invención mediante reacción incompleta de los materiales de partida.

Los reflejos de difracción de 1 a 17 según la tabla 1 tienen generalmente las intensidades (I_{rel} [%]) relativas y aproximadas indicadas en la tabla 2:

TABLA 2

Reflejo de difracción	I_{rel} [%]
1	16
2	11
3	18
4	11
5	23
6	16
7	80
8	61
9	100
10	23
11	24
12	23
13	38
14	26
15	31
16	43
17	36

Correspondiente a las indicaciones anteriores referente a la intensidad de los reflejos de difracción pueden variar los 17 valores de intensidad indicados en la tabla 2 en su relación entre sí.

En el óxido multimetálico de la fórmula I puede ascender el valor de la variable a de 0,3 hasta 1,9, preferentemente de 0,5 hasta 1,0 y particularmente preferente de 0,6 hasta 0,9, y situarse el valor de la variable b en 0 hasta 0,5, preferentemente en 0 hasta 0,3 y particularmente en 0 hasta 0,1, valiendo la condición que la diferencia (a-b) es mayor o igual que 0,1. El número x se determina de la valencia y de la frecuencia de los elementos diferentes de oxígeno en el óxido multimetálico de la fórmula I. La cifra c, que es una medida para el contenido de agua, puede ascender a 0 hasta 20, preferentemente a 0 hasta 5 y particularmente a 0 hasta 1.

Los óxidos multimetálicos preferentes de la fórmula I tienen una composición de la fórmula

Ag_{a}V_{2}O_{x} * c H_{2}O,

en la cual tiene a un valor de 0,6 a 0,9, el valor de la variable x se determina por la frecuencia y la valencia del componente de plata y de vanadio y c tiene un valor de 0 a 5.

En los óxidos multimetálicos según la invención se trata de compuestos químicos nuevos.

Los óxidos multimetálicos nuevos tienen generalmente una morfología cristalina fibrosa, ascendiendo la proporción media de diámetro de fibra a la longitud de fibra a < 0,6, preferentemente a < 0,3 y particularmente preferente a
< 0,1, ascendiendo esta proporción naturalmente siempre a > 0. La superficie especifica según BET, determinada según DIN 66 131, que se basa en "Recommendations 1984" de IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (véase Pure & Appl. Chem. 57, 603 (1985)), asciende generalmente a más que 1 m^{2}/g, preferentemente a 3 hasta 250 m^{2}/g, particularmente a 10 hasta 250 m^{2}/g y particularmente preferente a 20 hasta 80 m^{2}/g.

Como metales M pueden ser los metales Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni y/o Mo componentes de los óxidos multimetálicos según la invención, se prefieren Na, K, Pb, Tl, Au y Cu.

Para la obtención de los óxidos multimetálicos según la invención se calienta generalmente una suspensión de pentóxido de vanadio (V_{2}O_{5}) con la solución de una sal de plata en un disolvente y en caso dado con una solución de un compuesto del componente metálico M. Como disolventes para esta reacción pueden servir disolventes orgánicos polares, como polioles, poliéteres o aminas, por ejemplo, piridina, dienos, preferentemente se emplea como disolvente agua. Como sal de plata se emplea preferentemente nitrato de plata, pero es también posible el empleo de otras sales de mercurio solubles, por ejemplo, acetato de plata, perclorato de plata o fluoruro de plata. Como sales de los componentes metálicos M eligen generalmente aquellas, que son solubles en el disolvente empleado. En el caso de que se emplee agua como disolvente en la obtención de los óxidos multimetálicos según la invención, pueden emplearse, por ejemplo, los percloratos o los carboxilatos, particularmente los acetatos, del componente metálico M, preferentemente se emplean los nitratos del componente metálico M referido.

La reacción del V_{2}O_{5} con la sal de plata y, en caso dado, la sal del componente metálico M puede llevarse a cabo generalmente a temperatura ambiente o a temperatura aumentada. Generalmente se lleva a cabo la reacción a temperaturas desde 20 hasta 375ºC, preferentemente desde 20 hasta 100ºC y particularmente preferente desde 60 hasta 100ºC. En el caso de que se sitúe la temperatura de la reacción por encima de la temperatura del punto de ebullición del disolvente empleado, se lleva acabo la reacción convenientemente bajo la presión propia del sistema de reacción en un recipiente a prueba de presión, preferentemente se eligen las condiciones de reacción de tal manera que puede llevarse a cabo la reacción a presión atmosférica. El tiempo de esta reacción puede ascender, en función del tipo de los materiales de partida empleados y de las condiciones térmicas aplicadas, entre 10 minutos hasta 3 días. Una prolongación del tiempo de reacción de la reacción, por ejemplo, de 5 días y más es posible. Generalmente se lleva a cabo la reacción del V2O_{5} con la sal de plata y, en caso dado, una o varias sales del componente metálico M para dar el óxido multimetálico según la invención en el espacio de tiempo de 6 hasta 24 horas.

En la reacción cambia el color rojo anaranjado de la suspensión V_{2}O_{5} y se forma el compuesto nuevo en forma de una suspensión parda oscura.

En función de la composición química deseada del óxido multimetálico de la fórmula I se hacen reaccionar entre sí para su obtención las cantidades resultantes de V_{2}O_{5}, de a y b de la fórmula I, sal de plata y, en caso dado, de la sal del componente metálico M. Así se hace reaccionar generalmente la sal de plata con el pentóxido de vanadio en una proporción cuantitativa, que corresponde a una proporción atómica Ag : V de 0,15 hasta 0,95, preferentemente de 0,25 hasta 0,5, correspondientemente a un valor para a en la fórmula I de 0,3 hasta 1,9 o bien de 0,5 hasta 1,0. Particularmente preferente se agrega la sal de plata referente al pentóxido de vanadio en una cantidad, que corresponde a una proporción atómica Ag : V de 0,3 hasta 0,45, correspondientemente a un valor para a en la fórmula I de 0,6 hasta 0,9. Después de la reacción finalizada se obtiene en este caso el óxido multimetálico según la invención con una morfología cristalina fibrosa.

El óxido multimetálico según la invención así formado puede aislarse de la mezcla de reacción y almacenarse hasta el empleo adicional. El aislamiento del óxido multimetálico puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante eliminación por filtración de la suspensión y secado del producto sólido obtenido, pudiendo llevarse a cabo el secado bien en secaderos tradicionales, pero también, por ejemplo, en secaderos de liofilización. Particularmente preferente se lleva a cabo el secado de la suspensión de óxido multimetálico obtenida mediante secado por pulverización.

Puede ser de ventaja de lavar exento de sal el óxido multimetálico obtenido en la reacción antes de su secado. El secado por pulverización se lleva a cabo generalmente bajo presión atmosférica o bajo presión reducida. En función de la presión aplicada y el disolvente empleado se determina la temperatura de entrada del gas de secado -generalmente se emplea como tal aire- pero también pueden naturalmente usarse demás gases de secado, como nitrógeno o argón. La temperatura de entrada del gas secante en el secador por pulverización se elige convenientemente, de tal manera que la temperatura de salida del gas secante enfriado mediante el disolvente no supera durante un espacio de tiempo prolongado los 200ºC. Generalmente se ajusta la temperatura de salida del gas secante a 50 hasta 150ºC, preferentemente a 100 hasta 140ºC. En el caso de que no se pretenda un almacenamiento del óxido multimetálico, puede hacerse llegar la suspensión del óxido multimetálico obtenida también sin aislamiento previo y secado del óxido multimetálico al empleo adicional, por ejemplo, al recubrimiento de los precatalizadores según la invención.

Los óxidos multimetálicos según la invención se emplean como compuestos precursores para la obtención de la masa catalíticamente activa de catalizadores de envoltura, como se emplean para la oxidación en fase gaseosa de hidrocarburos aromáticos para dar ácidos carboxílicos y/o anhídridos de ácidos carboxílicos con un gas, que contiene oxígeno, molecular. Particularmente ventajosos se demuestran para esta finalidad óxidos multimetálicos según la fórmula I, que tienen una morfología cristalina fibrosa con una proporción media de diámetro de fibra a longitud de fibra menor que 0,6, preferentemente menor que 0,3 y particularmente preferente menor que 0,1, siendo esta proporción siempre mayor que 0. Se prefieren de estos óxidos multimetálicos de una morfología cristalina fibrosa para esta finalidad otra vez aquellos, cuya superficie BET ascienda a 3 hasta 250 m^{2}/g, particularmente a 10 hasta 250 m^{2}/g y particularmente preferente a 20 hasta 80 m^{2}/g. Referente a su composición química se emplean para la obtención de los denominados catalizadores de envoltura particularmente preferente óxidos multimetálicos según la fórmula I, en los cuales tiene a un valor de 0,6 hasta 0,9 y b, es igual a 0, sin tener en cuenta impurificaciones técnicamente, y prácticamente inevitables y técnicamente ineficaces, incorporados por los materiales de partida empleados, particularmente aquellos de la fórmula

Ag_{a}V_{2}O_{x} * c H_{2}O,

en la cual tiene a un valor de 0,6 hasta 0,9, c un valor de 0 hasta 5 y x es un número, que se determina por la valencia y la frecuencia de la plata y del vanadio en este óxido multimetálico.

Incluso se emplean también los óxidos multimetálicos según la invención preferentemente para la obtención de los catalizadores de envoltura según la invención para la oxidación de hidrocarburos aromáticos, pueden contener también como compuesto precursor para la obtención de catalizadores soportados tradicionales o de catalizadores enteros, es decir catalizadores que no contienen ningún material portador. Otra posibilidad de aplicación para los óxidos multimetálicos según la invención consiste en su empleo como material catódico o para la obtención de material catódico para células electroquímicas, por ejemplo, para baterías.

La obtención de los catalizadores de envolturas según la invención para la oxidación parcial de hidrocarburos aromáticos para dar ácidos carboxílicos y/o anhídridos de ácidos carboxílicos a partir de los óxidos multimetálicos según la invención se lleva a cabo de manera conveniente a través de la etapa de un denominado "precatalizador", que puede almacenarse y comercializarse como tal y que puede obtenerse a partir del catalizador de envolturas según la invención bien mediante tratamiento térmico o in situ en el reactor de oxidación con las condiciones de la reacción de oxidación. En el caso del precatalizador se trata, por consiguiente, de una etapa previa del catalizador de envoltura acabado, de un material portador no poroso e inerte bajo las condiciones de la obtención del precatalizador y del catalizador de envolturas como también bajo las condiciones de la oxidación parcial de hidrocarburos aromáticos para dar ácidos carboxílicos y/o anhídridos de ácidos carboxílicos, y de una o varias capas aplicadas obre el mismo en forma de envolturas conteniendo esta capa o capas en forma de envoltura del precatalizador de un 30 hasta un 100% en peso, preferentemente de un 50 hasta un 100% en peso, referido a la totalidad del peso de esta capa o de estas capas, de un óxido multimetálico según la fórmula I. Particularmente preferente consiste la capa o las capas en forma de envolturas completamente en un óxido multimetálico según la fórmula I. Contiene la capa o capas catalíticamente activas además del óxido multimetálico según la fórmula I todavía otros componentes pueden ser estos, por ejemplo, materiales inertes del estado de la técnica, como carburo de silicio o esteatita, o pero también catalizadores no según la invención para la oxidación de hidrocarburos aromáticos para dar ácidos carboxílicos y/o anhídridos de ácidos carboxílicos a base de pentóxido de vanadio/anatasa, como se mencionaron, por ejemplo, inicialmente en la explicación del estado de la técnica.

Como material portador no poroso e inerte para los precatalizadores y catalizadores de envoltura según la invención, pueden emplearse prácticamente todos los materiales portadores del estado de la técnica, como se emplean ventajosamente en la obtención de catalizadores de envoltura para la oxidación de hidrocarburos aromáticos para dar ácidos carboxílicos y/o anhídridos de ácidos carboxílicos, por ejemplo, cuarzo (SiO_{2}), porcelana, óxido de magnesio, dióxido de estaño, carburo de silicio, rutilo, alúmina (Al_{2}O_{3}), silicato de aluminio, esteatita (silicato de magnesio), silicato de circonio, silicato de cerio o mezclas, constituidas por estos materiales portadores. Tiene que comprenderse la expresión "no poroso" en este caso en el sentido de "hasta cantidades técnicamente ineficaces de poros no poroso", ya que técnicamente que pueden estar presentes inevitablemente un gran índice de poros en el material portador, que no debería contener de manera ideal poros. Tiene que destacarse ventajosamente materiales portadores particularmente esteatita y carburo de silicio. La forma del material portador generalmente no es crítica para los precatalizadores y catalizadores de envolturas según la invención. Pueden emplearse, por ejemplo, portadores de catalizadores en forma de esferas, anillos, tabletas, espirales, tubos, extrudatos o como gravilla. Las dimensiones de estos materiales portadores de catalizador corresponden a aquellos portadores catalizador empleados habitualmente para la obtención de catalizadores de envolturas para la oxidación parcial en fase gaseosa de hidrocarburos aromáticos. Como mencionado, pueden incorporarse por mezcla los materiales portadores anteriormente citados en forma pulverulenta también a la masa catalíticamente activa de los catalizadores de envolturas según la invención.

Para el recubrimiento en forma de envolturas del material portador inerte con el óxido multimetálico según la invención pueden aplicarse en principio métodos conocidos del estado de la técnica. Puede aplicarse por pulverización, por ejemplo, la suspensión obtenida en la reacción del pentóxido de vanadio con una sal de plata y, en caso dado, una o varias sales del componente metálico M según los procedimientos de la DE-A 1692938 y la DE-A 17 69 998 en un tambor de grageado calentado a temperatura elevada sobre el portador de catalizador consistente en un material portador inerte, hasta que se ha alcanzado la cantidad deseada de óxido multimetálico, referido a la totalidad del peso del precatalizador. En lugar de tambores de grageado pueden emplearse de forma análoga a la DE-A 21 06 796 también recubridores en lecho remolinado, como se describen por la DE-A 1280756, para la aplicación en forma de envolturas del óxido multimetálico según la invención sobre el portador del catalizador. En lugar de la suspensión del óxido multimetálico según la invención obtenida en la reacción del pentóxido de vanadio con una sal de plata y, en caso dado, una o varias sales del componente metálico M, puede emplearse, de forma particularmente preferente, una suspensión del polvo del óxido multimetálico según la invención obtenido después del aislamiento y el secado en este procedimiento de recubrimiento. De forma análoga a la EP-A 744214 pueden agregarse a la suspensión del óxido multimetálico según la invención, como se obtiene en su obtención, o a una suspensión de un polvo del óxido multimetálico secado según la invención en agua, a un disolvente orgánico, como alcoholes superiores, alcoholes polivalentes, por ejemplo, etilenglicol, 1,4-butanodiol o glicerina, dimetilformamida, dimetilacetamida, dimetilsulfóxido, N-metilpirrolidona o ureas cíclicas, como N,N'-dimetiletilenurea o N,N'-dimetilpropilenurea, o disueltos en mezclas, constituidos por estos disolventes orgánicos con agua, aglutinantes orgánicos, preferentemente copolímeros, o ventajosamente en forma de una dispersión acuosa, aplicándose generalmente contenidos de aglutinantes de un 10 hasta un 20% en peso, referido al contenido de producto sólido de la suspensión del óxido multimetálico según la invención. Los aglutinantes adecuados son, por ejemplo, copolímeros de acetato de vinilo/laurato de vinilo, acetato de vinilo/acrilato, estireno/acrilato, acetato de vinilo/maleato o copolímeros de acetato de vinilo/etileno. en el caso de que se agreguen como aglutinantes copolímeros-poliésteres orgánicos, por ejemplo, a base de acrilato/anhídrido del ácido dicarboxílico/alcanolamina en una solución en un disolvente orgánico de la suspensión del óxido multimetálico según la invención, puede reducirse de forma análoga a la enseñanza de la solicitud de patente alemana con el signo de acta P 19823262.4 el contenido de aglutinante a un 1 hasta un 10% en peso, referido al contenido de producto sólido de la suspensión.

En el recubrimiento del portador de catalizadores con los óxidos multimetálicos según la invención se aplican generalmente temperaturas de recubrimiento desde 20 hasta 500ºC, pudiendo llevarse el recubrimiento a la temperatura de recubrimiento bajo presión atmosférica o bajo presión reducida. Para la obtención de los precatalizadores según la invención se lleva a cabo el recubrimiento generalmente a 0ºC hasta 200ºC, preferentemente a 20 hasta 150ºC y particularmente a temperatura ambiente hasta 100ºC. En el recubrimiento del portador de catalizador con una suspensión húmeda de los óxidos multimetálicos según la invención puede ser conveniente, aplicar temperaturas más elevadas de recubrimiento, por ejemplo, temperaturas desde 200 hasta 500ºC. A las temperaturas más bajas anteriormente citadas puede permanecer en empleo de un aglutinante polímero en el recubrimiento, una parte del aglutinante en la capa aplicada sobre el portador de catalizador.

En una transformación posterior de precatalizador para dar un catalizador de envolturas según la invención mediante tratamiento térmico a temperaturas de más de 200ºC hasta 500ºC se evapora el aglutinante por la descomposición térmica y/o combustión de la capa aplicada. La transformación del precatalizador en un catalizador de envolturas según la invención, puede llevarse a cabo también mediante tratamiento térmico a temperaturas por encima de 500ºC, por ejemplo, a temperaturas hasta 6650ºC, el tratamiento térmico se lleva a cabo preferentemente a temperaturas de más de 200ºC hasta 500ºC, particularmente de 300 hasta 450ºC.

Como se explicará en lo siguiente todavía con más detalle, pueden descomponerse los óxidos multimetálicos según la invención por encima de 200ºC, particularmente a temperaturas de más que 300ºC con formación de bronces de óxido de plata-óxido de vanadio, que forman componentes de la masa catalíticamente activa de los catalizadores de envolturas según la invención. Por consiguiente puede descomponerse a temperaturas de recubrimiento por encima de 200ºC en función de las condiciones aplicadas ya una parte de los óxidos multimetálicos según la invención aplicados sobre el portador de catalizador para dar bronces de óxido de plata-óxido de vanadio catalíticamente activos y/o referente a su estructura a compuestos de óxido de plata-óxido de vanadio cristalográficamente no esclarecidos, que pueden transformarse en los bronces de óxido de plata-óxido de vanadio citados. Esta descomposición se realiza en este intervalo de temperaturas ciertamente de forma muy lenta, de modo que consiste en los portadores de catalizador recubiertos en el intervalo de más de 200 hasta 300ºC la capa aplicada esencialmente en el óxido multimetálico según la invención, como puede comprobarse mediante una investigación analítica de estructura de rayos X de una muestra de abrasión de la capa aplicada. A temperaturas de recubrimiento desde 300 hasta 500ºC transcurres esta descomposición prácticamente de forma completa, de manera que puede obtenerse en caso de un recubrimiento a 300 hasta 500ºC el catalizador de envoltura según la invención sin el paso por la etapa previa del precatalizador. Si se lleva a cabo el recubrimiento del portador de catalizador con los óxidos multimetálicos según la invención en el intervalo de temperaturas de por encima de 200Cº hasta 300ºC, contiene la capa aplicada generalmente y en función del tipo de óxido multimetálico empleado y del tiempo necesario para la realización del recubrimiento diferentes cantidades, bien del óxido multimetálico según la invención como también de los bronces de óxido de plata-óxido de vanadio formados por su descomposición parcial y/o respectivamente a su estructura compuestos de óxido de plata-óxido de vanadio cristalográficamente no esclarecidos.

Puede aplicarse principalmente cada uno de los métodos de recubrimiento anteriormente explicados para la obtención de los precatalizadores según la invención o bien de los catalizadores de envolturas según la invención. Los precatalizadores y los catalizadores de envolturas particularmente ventajosos se obtienen, sin embargo, si se fabrican los precatalizadores según la invención con atención a las explicaciones anteriores en analogía con los procedimientos de obtención de catalizadores de las EP-A 714700 y WO 98/37967 mediante recubrimiento del portador catalizador inerte con un polvo, preferentemente secado por pulverización, de óxido multimetálico según la invención, particularmente preferente con un óxido multimetálico con las propiedades ventajosas anteriormente citadas referente a su superficie BET, morfología cristalina y su composición química, a 0ºC hasta 200ºC, preferentemente a 20 hasta 150ºC, particularmente a temperatura ambiente hasta 100ºC, en caso dado con adición de uno de los aglutinantes citados.

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Las muestras de abrasión de estos precatalizadores obtenidos según la invención a partir del óxido multimetálico según la fórmula I muestran en su diagrama de difracción de rayos X reflejos de difracción, entre otras cosas, en las distancias reticulares cristalinas d, como se indicaron anteriormente para los óxidos multimetálicos según la invención en la tabla 1.

Los catalizadores de envolturas según la invención se obtienen preferentemente a partir de los precatalizadores según la invención o se generan in situ a partir de estos precatalizadores en el reactor para la oxidación de los hidrocarburos aromáticos.

En el tratamiento térmico de los precatalizadores según la invención a temperaturas de más de 200 hasta 650ºC, preferentemente a más de 250ºC hasta 500ºC y particularmente a 300 hasta 450ºC, que corresponde a un temperado, se transforman los mismos en los catalizadores de envolturas según la invención para la oxidación en fase gaseosa de hidrocarburos aromáticos para dar ácidos carboxílicos y/o anhídridos de ácidos carboxílicos. En este caso se descompone o se descomponen el o en caso dado los óxidos multimetálicos contenidos según la invención en el precatalizador al final para dar bronces de óxido de plata-óxido de vanadio conocidos y caracterizados (véase Bull. Soc. Chim. France 3817, 1967). Esto puede determinarse mediante diagramas de difracción de rayos X de muestras de abrasión de la capa catalíticamente activa de los catalizadores de envolturas según la invención obtenidos por el tratamiento térmico citado del catalizador. La transformación de los óxidos multimetálicos según la invención contenidos en el precatalizador para dar bronces de óxido de plata-óxido de vanadio conocidos tiene lugar particularmente también "in situ" en el reactor para la oxidación parcial en fase gaseosa de hidrocarburos aromáticos para dar ácidos carboxílicos y/o anhídridos de ácidos carboxílicos, por ejemplo, en el reactor para la obtención de anhídrido del ácido ftálico a partir de o-xileno y/o naftalina, en las temperaturas aplicadas generalmente en este caso de 300 hasta 450ºC, si se emplea en lugar del catalizador de envolturas según la invención un precatalizador según la invención en su transformación. Hasta el final de la transformación del óxido multimetálico según la invención para dar los bronces de vanadio conocidos se aprecia en este caso generalmente un aumento continuo de la selectividad del catalizador de envoltura. Los bronces de óxido de plata-óxido de vanadio que se obtienen en este caso, forman, por consiguiente, un componente catalíticamente activo de la capa catalíticamente activa del catalizador de envolturas según la invención.

La transformación térmica de los óxidos multimetálicos según la invención para dar bronces de óxido de plata-óxido de vanadio transcurre durante una serie de reacciones de reducción y de oxidación, que no están entendidos todavía en el detalle. Se determinó que en función de la composición de la atmósfera, en la cual se realizó esta transformación, de oxígeno, gases inertes o gases reductores, y de la temperatura aplicada, así como además en función del hecho, si el catalizador contiene un aglutinante orgánico, o no, como también del tipo y cantidad de este aglutinante pueden formarse en el tratamiento térmico del precatalizador o en el recubrimiento del material portador a temperatura elevada puede consistir a partir de óxidos multimetálicos según la invención primeramente otros compuestos de óxido de plata-óxido de vanadio que los bronces de óxido de plata-vanadio anteriormente citados, cuya estructura cristalográfica no esta clarificada, que se transforman bajo las condiciones del procedimiento para la oxidación de hidrocarburos aromáticos para dar anhídridos de ácidos carboxílicos y/o ácidos carboxílicos en el reactor en los bronces de óxido de plata-óxido de vanadio citados con las propiedades citadas, que puede determinarse de los diagramas de difracción de rayos X de muestras de abrasión de catalizadores desmontados. Según los conocimientos presentes es este procedimiento reversible, es decir, que el bronce de óxido de plata-óxido de vanadio contenido en la masa catalíticamente activa del catalizador de envoltura según la invención, puede, por ejemplo, transformarse después de su desmontaje del reactor bajo condiciones oxidantes en otro compuesto de óxido de plata-óxido de vanadio, que se reduce otra vez después de un nuevo montaje del catalizador en el reactor al referido bronce de óxido de vanadio de plata-óxido de vanadio referido.

Para la obtención del catalizador de envolturas según la invención mediante el recubrimiento de un portador de catalizador no poroso e inerte con el óxido multimetálico según la invención a temperaturas de más de 200 hasta 500ºC o mediante el tratamiento térmico del precatalizador según la invención por encima de 200 hasta 650ºC, significa esto que la obtención de la masa catalíticamente activa, que contiene el bronce de óxido de plata-óxido de vanadio puede llevarse a cabo en una o varias etapas. La obtención en una etapa del bronce de óxido de plata-óxido de vanadio en la capa catalíticamente activa del catalizador de envolturas según la invención se lleva a cabo "in situ" en el reactor de oxidación preferentemente por el tratamiento del precatalizador según la invención bajo las condiciones de la oxidación de hidrocarburos aromáticos para dar anhídridos de ácidos carboxílicos y/o ácido carboxílico. La obtención en una etapa del bronce de óxido de plata-óxido de vanadio en la capa catalíticamente activa de los catalizadores de envolturas según la invención puede llevarse a cabo, sin embargo, también fuera del reactor de oxidación, por ejemplo, en el recubrimiento del material portador con el óxido multimetálico según la invención a temperaturas de por encima de 200ºC hasta 500ºC o en el tratamiento térmico por separado en más de 200ºC hasta 650ºC del precatalizador recubierto con el óxido multimetálico a temperaturas de 0ºC hasta 200ºC, debiendo tenerse en cuanta los factores de influencia anteriormente citados, como la composición de la atmósfera de gas, la presencia o ausencia de un aglutinante así como del tipo y cantidad del aglutinante. En un tal proceder se determinan convenientemente en el caso individual las condiciones óptimas para la generación del catalizador de envolturas según la invención en un ensayo previo.

Para la generación en varias etapas del bronce de óxido de plata-óxido de vanadio en la capa catalíticamente activa del catalizador de envoltura según la invención están a disposición una serie de procedimientos. Puede someterse, por ejemplo, un precatalizador recubierto a temperaturas desde 0 hasta 200ºC con el óxido multimetálico según la invención bajo condiciones no optimadas para la generación del bronce de óxido de plata-óxido de vanadio a un tratamiento térmico de por encima de 200 hasta 650ºC, de modo que se forman a partir del óxido multimetálico los compuestos de óxido de plata- óxido de vanadio anteriormente citados y no esclarecidos referente a si estructura cristalográfica, que se transforman a continuación, es decir en su segunda etapa, en el reactor de oxidación para la oxidación de hidrocarburos aromáticos para dar anhídridos de ácidos carboxílicos y/o ácido carboxílico "in situ" bajo las condiciones de esta oxidación para dar los bronces de óxido de plata-óxido de vanadio deseados y catalíticamente activos. Puede recubrirse también, por ejemplo, el portador de catalizador bajo las condiciones no optimadas para la formación del bronce de óxido de plata-óxido de vanadio a temperaturas de más de 200ºC hasta 500ºC con el óxido multimetálico según la invención, de modo que se forman en el proceso de recubrimiento a partir del óxido multimetálico compuestos de óxido de plata-óxido de vanadio no definidos con más detalle, y se transforma el portador así recubierto, en caso dado después de otro tratamiento térmico de más de 200 hasta 650ºC en el reactor de oxidación para la oxidación de hidrocarburos aromáticos para dar anhídridos de ácidos carboxílicos y/o ácidos carboxílicos bajo las condiciones de esta oxidación "in situ" en un catalizador de envoltura según la invención.

Otra posibilidad para la obtención de un catalizador de envoltura según la invención consiste en el tratamiento térmico del polvo de óxido multimetálico según la invención a temperaturas desde por encima de 200ºC hasta 650ºC y el recubrimiento del portador de catalizador inerte y no poroso, en caso dado con adición de un aglutinante, con el bronce de óxido de plata-óxido de vanadio obtenido, en caso dado, en este caso o de los compuestos de óxido de plata-óxido de vanadio, en caso dado obtenidos, anteriormente citados y no esclarecidos cristalográficamente. En el caso del recubrimiento del portador de catalizador con el bronce de óxido de plata-óxido de vanadio obtenido se forma en este caso un catalizador de envoltura según la invención; en el caso del recubrimiento del portador de catalizador con los compuestos de óxido de plata-óxido de vanadio, en caso dado obtenidos, anteriormente citados y cristalográficamente no esclarecidos se transforma el portador de catalizador recubierto preferentemente bajo las condiciones de la oxidación de hidrocarburos aromáticos para dar anhídridos de ácidos carboxílicos y/o ácidos carboxílicos "in situ" en el reactor de oxidación en un catalizador de envolturas según la invención.

Particularmente preferente se obtienen los catalizadores de envolturas según la invención ciertamente a partir de los precatalizadores según la invención en una etapa o, en caso dado, después de un tratamiento térmico en el transcurso o después del recubrimiento del portador de catalizador, en varias etapas, particularmente en una etapa, respectivamente "in situ" en el reactor de oxidación bajo las condiciones de la oxidación de hidrocarburos aromáticos para dar anhídridos de ácidos carboxílicos y/o ácidos carboxílicos.

La envoltura catalíticamente activa del catalizador de envoltura obtenido según la invención contiene generalmente de un 30 hasta un 100% en peso, preferentemente de un 50 hasta un 100% en peso, referido a la totalidad del peso de la envoltura catalíticamente activa, de bronces de óxido de plata-óxido de vanadio así obtenidos, estando presente la plata y el vanadio en la envoltura catalíticamente activa generalmente en una proporción atómica Ag : V de 0,15 hasta 0,95, preferentemente de 0,25 hasta 0,5 y particularmente preferente de 0,3 hasta 0,45. Particularmente preferente consiste la capa catalíticamente activa de los catalizadores de envoltura según la invención por completo en los bronces de óxido de plata-óxido de vanadio obtenidos según la invención. En el caso de que contengan la capa o capas catalíticamente activas a parte de los bronces de óxido de plata-óxido de vanadio obtenidos según la invención además otros componentes, pueden ser estos, por ejemplo, materiales inertes del estado de la técnica, como carburo de silicio o esteatita o, sin embargo, también compuestos de catalizadores no según la invención para la oxidación de hidrocarburos aromáticos para dar ácidos carboxílicos y/o anhídridos de ácidos carboxílicos, por ejemplo, a base de pentóxido de vanadio/anatasa, como se mencionaron inicialmente de forma ejemplificativa en la explicación del estado de la técnica. El espesor de capa de la envoltura de catalizador que contiene los componentes catalíticamente activos, asciende generalmente a 10 hasta 250 \mum. Esto vale también en el caso si la envoltura de catalizador consiste en varias capas aplicadas de forma sucesiva.

Sorprendentemente muestran los catalizadores de envoltura según la invención frente a catalizadores del estado de la técnica a base de óxido de plata-óxido de vanadio (por ejemplo, E.I. Andreikov; V. Volkov; Kinet. Katal. 22, 963 (1981) y Kinet. Katal. 22, 1207 (1981)) a pesar de diagramas similares de difracción de rayos X propiedades mejoradas en la oxidación de hidrocarburos aromáticos para dar ácidos carboxílicos y/o anhídridos de ácidos carboxílicos. Esto proviene, probablemente, de la mayor superficie BET en comparación con el estado de la técnica de los catalizadores de envoltura según le invención, que asciende generalmente a 2 hasta 100 m^{2}/g, preferentemente a 2 hasta 40 m^{2}/g y particularmente preferente a 3 hasta 20 m^{2}/g siendo, por consiguiente, múltiplemente mayor como es conseguible según el estado de la técnica. Obviamente conduce el empleo de los óxidos multimetálicos según la invención a la obtención del catalizador de envoltura, preferentemente a través de la etapa del precatalizador, a una mayor superficie BET de los bronces de óxido de plata-óxido de vanadio catalíticamente activos y obtenidos de los mismos.

Los catalizadores de envoltura según la invención se emplean para la oxidación parcial de hidrocarburos aromáticos para dar ácidos carboxílicos u/o anhídridos de ácidos carboxílicos, particularmente para la oxidación parcial en fase gaseosa de o-xileno y/o naftalina para dar anhídrido del ácido ftálico o de tolueno para dar ácido benzóico y benzaldehído, con un gas, que contiene oxígeno molecular. Los catalizadores según la invención pueden emplearse para esta finalidad solos o en combinación con otros catalizadores de diferente actividad, por ejemplo, catalizadores del estado de la técnica a base de óxido de vanadio/anatasa, posicionándose los diferentes catalizadores en el reactor generalmente en cargas separadas del catalizador, que pueden estar dispuestos en uno o varios lechos fijos del catalizador.

Los catalizadores de envolturas o precatalizadores según la invención se rellenan en este caso en los tubos de reacción de un reactor tubular, que se termoestatizan desde fuera, por ejemplo, mediante una fusión de sal, hasta la temperatura de reacción. En el caso de que se emplee en lugar del catalizador de envolturas según la invención un precatalizador según la invención, se obtiene del mismo bajo las condiciones térmicas de la oxidación parcial de hidrocarburos aromáticos para dar ácidos carboxílicos y/o anhídridos de ácidos carboxílicos, particularmente en la oxidación parcial de o-xileno y/o naftalina para dar PSA o en la oxidación parcial de tolueno para dar ácido benzóico y benzaldehído, un catalizador de envoltura según la invención. Sobre la carga de catalizador así preparada se hace pasar el gas de reacción a temperaturas de generalmente 300 hasta 450ºC, preferentemente de 320 hasta 420ºC y particularmente preferente de 340 hasta 400ºC y a una sobrepresión de generalmente 0,1 hasta 2,5 bar, preferentemente de 0,3 hasta 1,5 bar con una velocidad de generalmente 750 hasta 5000 h^{-1}.

El gas de reacción alimentado al catalizador se genera generalmente por mezcla de un gas, que contiene oxígeno molecular, que puede contener además de oxígeno todavía moderadores adecuados de reacción y/o diluyentes, como vapor de agua, dióxido de carbono y/o nitrógeno, con el hidrocarburo aromático a oxidar, pudiendo contener el gas, que contiene oxígeno molecular generalmente de un 1 hasta un 100% en volumen, preferentemente de un 2 hasta un 50% en peso en volumen y particularmente preferente de un 10 hasta un 30% en volumen de oxígeno, de un 0 hasta un 30% en volumen, preferentemente de un 0 hasta un 10% en volumen de vapor de agua así como de un 0 hasta un 50% en volumen, preferentemente de un 0 hasta un 1% en volumen de dióxido de carbono y el resto nitrógeno. Para la generación del gas de reacción se alimenta el gas, que contiene oxígeno molecular, generalmente con 30 hasta 300 g por Nm^{3}, preferentemente con 70 hasta 150 g por Nm^{3} de gas del hidrocarburo aromático a oxidar. Particularmente ventajoso se emplea como gas, que contiene oxígeno molecular aire.

Con ventaja se lleva a cabo la oxidación parcial en fase gaseosa, de tal manera, que se termoestatizan dos o más zonas, preferentemente dos zonas, de la carga de catalizador hallada en el tubo de reacción hasta diferentes temperaturas de reacción, pudiendo emplearse, por ejemplo, reactores con baños de sal separados como se describen por las DE-A 22 01 528 o DE-A 28 30 765. Si se lleva a cabo la reacción en dos zonas de reacción, como se describe por la DE-A 40 13 051, se termoestatiza generalmente la zona de reacción, situada hacia la entrada de gas del gas de reacción, que comprende generalmente de un 30 hasta un 80% en volumen de la totalidad del volumen de catalizador, a una temperatura de reacción mayor en 1 hasta 20ºC, preferentemente a 1 hasta 10ºC y particularmente a 2 hasta 8ºC que la zona de reacción situada hacia la salida del gas. Una forma de trabajo de este tipo se denomina como estructuración de dos o varias zonas del reactor. Alternativamente puede llevarse a cabo la oxidación en fase gaseosa también sin división en zonas de temperatura a una temperatura de reacción uniforme.

En una forma de ejecución preferente del procedimiento para la oxidación parcial de hidrocarburos aromáticos para dar ácidos carboxílicos y/o anhídridos de ácidos carboxílicos, que se muestran particularmente ventajoso para la obtención de anhídrido del ácido ftálico a partir de o-xileno y/o naftalina, se hace reaccionar el hidrocarburo aromático, por ejemplo, o-xileno, primero en una carga del catalizador de envoltura según la invención con transformación parcial para dar anhídrido del ácido ftálico y otros productos de oxidación, como o-tolilaldehído, ácido o-tolilcarboxílico y ftalida. La mezcla de productos resultante, que contiene adicionalmente o-xileno no transformado, puede elaborarse entonces adicionalmente de tal manera, que, alternativamente, se

a): separa y reconduce el o-xileno del anhídrido del ácido ftálico y de los otros productos de oxidación anteriormente citados, que son productos intermedios en el camino de reacción de o-xileno a anhídrido del ácido ftálico, y la corriente, formada por anhídrido del ácido ftálico y productos intermedios, se hace llegar a una o varias otras cargas de catalizador con, por ejemplo, un catalizador de envoltura a base de óxido de vanadio/anatasa, donde se oxidan los productos intermedios de forma selectiva para dar anhídrido del ácido ftálico; se hace pasar

b): la mezcla de productos sin más elaboración, es decir, sin separación de o-xileno, a través de una segunda o, en caso dado, a través de otra carga de catalizador como pueden emplearse según el estado de la técnica para la obtención de anhídrido del ácido ftálico a partir de o-xileno, por ejemplo, catalizadores de envoltura a base de óxido de vanadio/anatasa como componentes catalíticamente activos. Esto puede ocurrir con empleo de una estructuración de dos o varias zonas en el mismo reactor o también con empleo de un reactor adicional.

Mediante este tipo de control de reacción se consigue en total un rendimiento claramente mayor de anhídrido del ácido ftálico que solo con catalizadores del estado de la técnica, ya que los catalizadores de envoltura según la invención, o-xileno y/o naftalina puede oxidar esencialmente más selectiva para dar anhídrido del ácido ftálico o bien los productos intermediarios anteriormente citados, que sería posible en el empleo único de sistemas catalizadores a base de óxido de vanadio/anatasa según el estado de la técnica. Por la combinación anteriormente citada de cargas de catalizadores con el catalizador de envoltura según la invención en la primera zona de reacción y uno o varios catalizadores de envoltura a base de óxido de vanadio/anatasa se posibilita además la transformación completa del o-xileno empleado a una simultáneamente elevada selectividad para la formación de anhídrido del ácido ftálico con una elevada calidad del producto.

De forma análoga puede procederse en la oxidación de tolueno para dar ácido benzóico, formándose primero una mezcla, constituida por tolueno no transformado, ácido benzóico y benzaldehído. Alternativamente puede aislarse, si se desea, también el producto secundario de benzaldehído, que representa también un producto valioso y se emplea, por ejemplo, como producto aromático.

Ejemplo 1 Obtención de Ag_{0,73}V_{2}O_{x} que contiene HNO_{3}

En 7 l de agua completamente desalinizada con una temperatura de 60ºC se agregaron agitando 90,95 g de V_{2}O_{5} (= 0,5 mol). En la suspensión obtenida de color anaranjado se agregó con agitación adicional una solución acuosa, formada por 62,0 g de AgNO_{3} (=0,365 mol) en 1 litro de agua. A continuación se aumentó la temperatura de la suspensión obtenida en el transcurso de 2 horas hasta 90ºC y se agita a esta temperatura la mezcla durante 24 horas. A continuación se enfrió la suspensión marrón oscuro y se secó por pulverización (temperatura de entrada (aire) = 380ºC, temperatura de salida (aire) = 104ºC).

El polvo obtenido tenía una superficie específica según BET de 45,0 m^{2}/g. El análisis químico proporcionó una proporción atómica de Ag/V de 0,38. Del polvo obtenido se tomó un diagrama de rayos X de polvos mediante un difractómetro de la firma Siemens D 5000 con aplicación de irradiación de Cu-K_{\alpha} (40 kV, 30 mA). El difractómetro estaba dotado con un sistema automático de diafragmas primarios y secundarios así como de un monocromador secundario y detector de centelleo. La tabla 3 muestra el diagrama de rayos X de polvo determinado en el polvo obtenido en el intervalo de 2\theta de 5 hasta 65ºC, reflejado en forma de las distancias reticulares cristalinas d \ring{A} independientes de la longitud de hondas de la irradiación de rayos X empleada así como las correspondientes intensidades I_{rel} [%] referidas al reflejo de difracción más fuerte en intensidad, de los diferentes reflejos de difracción. Las intensidades relativas se determinaron a partir de los picos más elevados de los reflejos de difracción.

TABLA 3

d [\ring{A}]	I_{rel} [%]
15,23	16
12,16	11
10,68	18
7,16	6
6,10	5
5,24	5
5,06	11
4,37	23
4,12	7
4,02	8
3,86	16
3,51	14
3,41	80
3,26	13
3,09	61
3,02	100
2,78	13
2,71	10
2,58	23
2,50	21

TABLA 3 (continuación)

d [\ring{A}]	I_{rel} [%]
2,48	24
2,42	23
2,36	38
2,30	17
2,25	14
2,10	13
2,04	26
1,93	31
1,85	13
1,80	43
1,76	19
1,70	18
1,55	36
1,53	33
1,49	17
1,44	14

En la siguiente tabla 4 se indican para la comparación los datos correspondientes literarios para \beta-Ag_{0,35}V_{2}O_{5} y
\delta-Ag_{0,8}V_{2}O_{5} (por: A. Casalot, M. Pouchard: Bull. Soc. Chim. France 3817 (1967); Tableau III)

TABLA 4

\beta-Ag_{0,35}V_{2}O_{5}	\delta-Ag_{0,80}V_{2}O_{5}
d (\ring{A})	I/I_{o}	d (\ring{A})	I/I_{o}
7,20	12	4,85	20
6,96	8	4,38	2
4,72	40	3,507	24
3,83	40	3,232	72
3,497	12	2,910	100
3,367	20	2,768	40
3,045	100	2,544	32
2,910	55	2,418	16
2,887	50	2,270	2

TABLA 4 (continuación)

\beta-Ag_{0,35}V_{2}O_{5}	\delta-Ag_{0,80}V_{2}O_{5}
2,720	38	2,241	2
2,616	16	2,189	4
2,443	12	1,967	4
2,363	12	1,945	8
2,164	17	1,916	3
1,971	25	1,855	16
1,861	12	1,828	24
1,802	30	1,754	6

Ejemplo 2 Obtención de Ag_{0,73}V_{2}O_{x} exento de nitrato

La suspensión de color marrón oscuro obtenida según el ejemplo 1 se eliminó por succión a través de un filtro y se lavó adicionalmente con 7 litros de agua. El filtrado obtenido en último lugar era prácticamente exento de plata. La torta de filtro obtenida de color marrón oscuro se secó a 110ºC en el armario de secado al vacío en el transcurso de 15 horas.

El polvo obtenido mostró una superficie específica según BET de 47,5 m^{2}/g. El análisis químico arrojó una proporción atómica de Ag/V de 0,34. Una determinación potenciométrica del estado de oxidación del componente de vanadio en el polvo obtenido mostró la presencia de muy mayoritariamente vanadio (V) (un 37,7% en peso), además de muy poco vanadio (IV) (un 0,2% en peso). Como muestra la investigación de microscopio electrónico de retículos, muestra el polvo obtenido una morfología fibrosa. El diagrama de difracción de rayos X de polvo coincidió con el del producto del ejemplo 1. El diagrama de difracción de rayos X de polvo está representado en la figura 1.

Ejemplo 3 Obtención de los catalizadores comparativos Catalizador comparativo (a)

Se calentaron 50,0 kg. de anillos de esteatita (silicato de magnesio) con un diámetro exterior de 8 mm, una longitud de 6 mm y un espesor de pared de 1,5 mm en un tambor de grageado hasta 160ºC y se pulverizaron con una suspensión, formada por 25,0 kg. de anatasa con una superficie BET de 20 m^{2}/g, 1,81 kg. de vanadiloxalato, 0,143 kg. de sulfato de cesio, 38 kg. de agua y 9,85 kg. de formamida durante tanto tiempo hasta que el peso de la capa aplicada de esta manera ascendió a un 10,0% de la totalidad del peso (después de la calcinación a 450ºC; para esta determinación se sacan en diferentes momentos muestras del tambor de grageado y se calcinan a 450ºC) del catalizador de envoltura acabado. La masa catalíticamente activa aplicada de esta manera, es decir la envoltura de catalizador, consistía en un 0,40% en peso de cesio (calculado como Cs), un 4,0% en peso de vanadio (calculado como V_{2}O_{5}) y un 95,6% en peso de dióxido de titanio (calculado como TiO_{2}).

Catalizador comparativo (b)

Se calentaron 50,0 kg. de anillos de esteatita (silicato de magnesio) con un diámetro externo de 8 mm, una longitud de 6 mm y con un espesor de pared de 1,5 mm en un tambor de grageado hasta 160ºC y se pulverizaron con una suspensión, formada por 28,6 kg. de anatasa con una superficie BET de 20 m^{2}/g, 4,11 kg. de vanadiloxalato, 1,0, kg. de trióxido de antimonio, 0,179 kg. de dihidrogenfosfato de amónico, 0,046 kg. de sulfato de cesio, 44,1 kg. de agua y 9,14 kg. de formamida, hasta que el peso de la capa aplicada ascendió a un 10,5% de la totalidad del peso del catalizador acabado (después de la calcinación a 450ºC). La masa catalíticamente activa aplicada de esta manera, es decir la envoltura de catalizador, consistía en un 0,15% en peso de fósforo (calculado como P), un 7,5% en peso de vanadio (calculado como V_{2}O_{5}), un 3,2% en peso de antimonio (calculado como Sb_{2}O_{3}), un 0,1% en peso de cesio (calculado como Cs), y un 89,05% en peso de dióxido de titanio (calculado como TiO_{2}).

Catalizador según la invención (c) "Precatalizador"

El polvo de Ag_{0,73}V_{2}O_{x}, que contiene HNO_{3} y obtenido según el ejemplo 1, se aplicó, de manera siguiente sobre anillos de silicato de magnesio: se recubrieron 700 g de anillos de esteatita con un diámetro exterior de 8 mm, una longitud de 6 mm y un espesor de pared de 1,5 mm en un tambor de grageado a 20ºC durante 20 minutos con 115 g del polvo de Ag_{0,73}V_{2}O_{x}, que contiene HNO_{3} con adición de 56 g de una mezcla, constituida por un 30% en peso de agua y un 70% en peso de glicerina y se secaron a continuación. El peso de la masa catalíticamente activa aplicada de esta manera ascendió después del tratamiento térmico a 400ºC durante ½ hora a un 12,9% en peso, referido a la totalidad del peso del catalizador acabado. Esta determinación del peso se llevó a cabo respectivamente con cantidades de muestras del precatalizador sacadas a diferentes momentos del tambor de grageado; el precatalizador mismo no se calentó en su obtención hasta 400ºC.

Ejemplo 4 Obtención de anhídrido del ácido ftálico con los catalizadores comparativos 3 (a) y 3 (b)

Se llenaron desde abajo hacia arriba respectivamente 1,30 m del catalizador 3 b y a continuación 1,60 m del catalizador 3 a en una longitud de tubo de hierro de 3,85 m con una anchura de 25 mm. El tubo de hierro estaba envuelto para la regulación de la temperatura de una fusión de sal. Se hicieron pasar por el tubo cada hora 4,0 Nm^{3} de aire. En este caso se alcanzó en el caso de cargas con o-xileno al 98,5% en peso de 60-80 g de o-xileno/Nm^{3} y a una temperatura de baño de sal de 352-355ºC un rendimiento de anhídrido del ácido ftálico (PSA) medio de un 113,3% en peso (rendimiento significa el PSA obtenido en % en peso, referido a o-xileno al 100%). La transformación ascendió a > de un 99,95%, el contenido residual de ftalida en la salida del reactor se situó en < un 0,20% en peso.

Ejemplo 5 Obtención de anhídrido del ácido ftálico con una combinación del precatalizador según la invención 3 (c) con los catalizadores conocidos 3 (a) y 3 (b) en un tubo

Desde abajo hacia arriba se llenaron respectivamente 0,90 m del catalizador 3 (b), 0,80 m del catalizador 3 (a) y a continuación 1,20 m del precatalizador 3 (c) en un tubo de hierro con una longitud de 3,85 m con un diámetro interior de 25 mm. El tubo de hierro estaba envuelto para la regulación de la temperatura de una fusión de sal. Se hicieron parar por el tubo cada hora desde arriba hacia abajo 4,0 Nm^{3} de aire con cargas de o-xileno/Nm^{3} al 98,5% de o-xileno de 60 hasta 80 g. En este caso se consiguió en el caso de cargas de 60-80 g u una temperatura de baño de sal de 353-358ºC un rendimiento de PSA medio de un 115,4% en peso (rendimiento significa el anhídrido de ácido ftálico obtenido en % en peso, referido al o-xileno al 100%). La transformación ascendió a > un 99,94%, el contenido residual de ftalida en la salida del reactor se sitúa en < un 0,20% en peso.

Ejemplo 6 Comparación con bronce de Ag-V_{2}O_{5} en el caso de una transformación parcial a) Obtención del catalizador comparativo 6a

Una mezcla, constituida por 90,95 g de V_{2}O_{5} (0,5 mol) y 62,0 g de AgNO_{3} (0,365 mol) se hizo reaccionar con apoyo a las indicaciones de la fuente literaria (E.I. Andreikov, V.L. Volkov, Kin. Katal. 22, 963 (1961)) mediante tratamiento térmico a 750ºC en el aire. Se formó una fusión de la composición bruta Ag_{0,73}V_{2}O_{x}. La fusión solidificada se molió para dar un polvo con una distribución del tamaño de grano de 1-10 \mum. Una toma de difracción de los rayos x de este polvo arrojó, que el óxido comparativo de Ag-V consistió en Ag_{1,2}V_{3}O_{8} (producto principal) y en bronce de \beta-Ag-V_{2}O_{5} (producto secundario). No se encontraron las líneas de difracción características para los óxidos multimetálicos según la invención en d 15,23 \pm 0,6, 12,16 \pm 0,4, 10,68 \pm 0,3, 3,41 \pm 0,04, 3,09 \pm 0,04, 3,02 \pm 0,04, 2,36 \pm 0,04 y 1,80 \pm 0,04 \ring{A} (reproducidos en forma de las distancias reticulares cristalinas d [\ring{A}] independientes de la longitud de ondas de la irradiación de rallos X empleada). El polvo así obtenido se aplicó, según la forma siguiente, sobre esferas de silicato de magnesio: se recubrieron 700 g de esferas de esteatita con un diámetro de 3,5 mm en un tambor de grageado a 20ºC durante 20 minutos con 123,9 g del polvo de Ag_{0,73}V_{2}O_{x} con adición de 45 g de una mezcla, constituida por un 70% en peso de agua y un 30% de glicerina. El peso de la masa catalíticamente activa así aplicada ascendió después del tratamiento térmico durante ½ hora a 400ºC a un 15,0% en peso, referido a la totalidad del peso del catalizador acabado.

b) Obtención del catalizador 6b según la invención

El polvo de Ag_{0,73}V_{2}O_{x}, que contiene HNO_{3} y obtenido según el ejemplo 1 se aplicó de la manera siguiente sobre esferas de silicato de magnesio: se recubrieron 700 g de esferas de esteatita con un diámetro de 3,5 mm en un tambor de grageado a 20ºC durante 20 minutos con 235,9 g del polvo del ejemplo 1 con adición de 62 g de una mezcla, constituida por un 70% en peso de agua y un 30% de glicerina, y se secaron a continuación. El peso de la masa catalíticamente activa y así aplicada, determinado en una muestra del precatalizador obtenido, ascendió después del tratamiento térmico a 400ºC durante ½ hora a un 14,9% en peso, referido a la totalidad el peso del catalizador acabado.

c) Obtención de anhídrido del ácido ftálico con el catalizador comparativo 6a así como con el catalizador 6b según la invención

En un tubo de hierro con una longitud de 80 cm con un diámetro interior de 15 mm se rellenaron respectivamente 135 g del catalizador 6a o bien del catalizador 6b. El tubo de hierro estaba envuelto para la regulación de la temperatura por una fusión de sal. Se hicieron pasar por el tubo cada hora desde arriba hacia abajo 360 Nl de aire con cargas de aire de o-xileno/Nm^{3} al 98,5% de o-xileno de 40-50 g. Después de finalizar de la reacción se investigaron las muestras desmontadas del catalizador referente a su composición de fases y a su superficie BET. Estas investigaciones se llevaron a cabo en una muestra de abrasión de la envoltura del catalizador desmontado del reactor después de finalizar la reacción. La superficie BET se determinó según DIN 66 131, la composición de fases mediante análisis estructural por ratos x. La figura 2 representa el diagrama de difracción de rayos x de polvo obtenido de esta muestra desmontada. La comparación de los diagramas de difracción de rayos X en la figura 1 y en la figura 2 documenta la transformación del óxido multimetálico según la invención para dar una mezcla, bronces de óxido de plata de óxido de vanadio bajo las condiciones de la obtención de PSA. La comparación de los diagramas de difracción de rayos x de la figura 1 y la figura 2 documenta además, que los óxidos multimetálicos según la invención son una nueva fase, es decir, son un compuesto nuevo y no consisten en una mezcla, constituida por bronces de óxido de plata-óxido de vanadio. En la siguiente tabla 5 están resumidos los resultados obtenidos.

TABLA 5

Catali-	Temperatura	Transfor-	Selectividad	Selectividad	Composi-	Composición	Superficie
zador	del baño	mación	de CO_{x}^{1)} (%)	de C_{8}^{2)} (%)	ción bruta	de fase	BET después
	salino (ºC)	(%)				después de	de la reacción
						la reacción	(m^{2}/g)
Compa-	400	30	20,1	78,4	Ag_{0,73}V_{2}O_{x}	Ag_{0,73}V_{2}O_{x}	0,4
ración	420	44	23,4	74,0		(cantidad
6a	440	55	25,8	72,1		principal)
						\beta-Ag_{0,35}V_{2}O_{5}
						(cantidad
						secundaria)
6b	325	30	6,5	92,3	Ag_{0,73}V_{2}O_{x}	Ag_{0,73}V_{2}O_{x}	6,8
según	330	45	8,5	90,2		(cantidad
la in-	335	55	9,9	88,6		principal)
vención						\beta-Ag_{0,35}V_{2}O_{5}
						(cantidad
						secundaria)
La selectividad residual a un 100% se refiere a otros productos adicionales, como anhídrido del ácido maléico,
anhídrido del ácido citracónico y ácido benzóico
^{1)} La selectividad de CO_{x} corresponde al porcentaje de productos de combustión (CO, CO_{2})
^{2)} La selectividad de C_{8} corresponde al porcentaje de anhídrido del ácido ftálico y a los productos intermedios
o-tolilaldehído, ácido o-tolilcarboxílico y ftalida.

Ejemplo 7 Obtención de ácido benzóico/benzaldehído con el catalizador comparativo 6a así como con el catalizador según la invención 6b

En un tubo de hierro con una longitud de 80 cm con un diámetro interior de 15 mm se rellenaron respectivamente 135 g del catalizador 6a o bien del catalizador 6b. El tubo de hierro estaba envuelto para la regulación de la temperatura por una fusión de sal. Se hicieron pasar por el tubo cada hora desde arriba hacia abajo una mezcla de gases, que consistía en 360 Nl de aire y 30-40 Nl de vapor de agua con cargas de tolueno al 99,5% de 40-50 g de tolueno/Nm^{3} de aire. Después de finalizar la reacción se investigaron las muestras desmontadas des catalizador referente a su composición de fases y superficie BET como descrito en el ejemplo 6c). La tabla 6 resume los resultados obtenidos.

TABLA 6

Catalizador	Temperatura del baño salino	Transformación	Selectividad de CO_{x}^{1)}S	Selectividad de C_{7}^{2)}
	(ºC)	(%)	(%)	(%)
Comparación 6a	400	30	33,3	61,6 ^{3)}
	420	44	38,2	55,1 ^{4)}
6b según	340	31	19,0	75,2 ^{5)}
la invención	350	45	23,2	71,4 ^{6)}
^{1)} La selectividad de CO_{x} corresponde al porcentaje de productos de combustión (CO, CO_{2})
^{2)} La selectividad de C_{7} corresponde al porcentaje de los productos valiosos de benzaldehído y ácido benzóico
^{3)} Benzaldehído: un 25,8%; Acido benzóico: un 35,8%
^{4)} Benzaldehído: un 21,7%; Acido benzóico: un 33,2%
^{5)} Benzaldehído: un 32,1%; Acido benzóico: un 43,1%
^{6)} Benzaldehído: un 28,4%; Acido benzóico: un 43,0%

TABLA 6 (Continuación)

Catalizador	Composición bruta	Composición de fases después	Superficie BET después
		de la reacción	de la reacción (m^{2}/g)
Comparación 6a	Ag_{0,73}V_{2}O_{x}	\delta-g_{0,73}V_{2}O_{5} (cantidad principal)	0,5
		\beta-Ag_{0,35}V_{2}O_{5} (cantidad secundaria)
		\beta-Ag_{0,35}V_{2}O_{5} (cantidad adicional)
6b según	Ag_{0,73}V_{2}O_{x}	\delta-Ag_{0,73}V_{2}O_{5} (cantidad principal)	6,1
la invención		\beta-Ag_{0,35}V_{2}O_{5} (cantidad secundaria)

La selectividad residual a un 100% se refiere a otros productos adicionales, tales como benceno, anhídrido del ácido maléico y anhídrido del ácido citracónico.

Claims

1. Oxido multimetálico de la fórmula general I

Ag_{a}\cdot_{b}M_{b}V_{2}O_{x} * c H_{2}O,I

en la cual

M: significa un metal escogido del grupo, que comprende Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni y/o Mo,

a: tiene un valor de 0,3 hasta 1,9, y

b: tiene un valor de 0 hasta 0,5, con la condición, que la diferencia (a-b) sea \geq a 0,1, y

c: tiene un valor de 0 hasta 20, y

x: significa un número, que se determina por la valencia y la frecuencia de los elementos en la fórmula I,

que está presente en la estructura cristalina, que arroja un diagrama de rayos X de polvo, que tiene reflejos de difracción en las distancias reticulares cristalinas d 15,23 \pm 0,6, 12,16 \pm 0,4, 10,68 \pm 0,3, 3,41 \pm 0,04, 3,09 \pm 0,04, 3,02 \pm 0,04, 2,36 \pm 0,04 y 1,80 \pm 0,04 \ring{A}.

2. Oxido multimetálico según la reivindicación 1, que muestra una morfología cristalina fibrosa con una proporción media de diámetro de fibra a longitud de fibra menor que 0,6.

3. Oxido multimetálico según la reivindicación 1, que tiene una superficie específica según BET de 3 a 250 m^{2}/g.

4. Oxido multimetálico según la reivindicación 1, en el cual tiene a un valor de 0,5 hasta 1,0, b un valor de 0 a 0,3 y c un valor de 0 a 5.

5. Oxido multimetálico según la reivindicación 1, en el cual tiene a un valor de 0,6 a 0,9, b tiene un valor de 0 a 0,1 y c tiene un valor de 0 a 1.

6. Oxido multimetálico según la reivindicación 1 de la fórmula

Ag_{a}V_{2}O_{x} * c H_{2}O

en la cual tiene a un valor de 0,6 a 0,9, x tiene el significado citado en la reivindicación 1 y c tiene un valor de 0 a 5.

7. Oxido multimetálico según la reivindicación 1, cuyo diagrama de rayos x de polvo muestra los siguientes 17 reflejos de difracción en las distancias reticulares cristalinas d [\ring{A}]:

Reflejos de difracción d [\ring{A}] 1 15,23 \pm 0,6 2 12,16 \pm 0,4 3 10,68 \pm 0,3 4 5,06 \pm 0,06 5 4,37 \pm 0,04 6 3,86 \pm 0,04 7 3,41 \pm 0,04 8 3,09 \pm 0,04

(Continuación)

Reflejos de difracción d [\ring{A}] 9 3,02 \pm 0,04 10 2,58 \pm 0,04 11 2,48 \pm 0,04 12 2,42 \pm 0,04 13 2,36 \pm 0,04 14 2,04 \pm 0,04 15 1,93 \pm 0,04 16 1,80 \pm 0,04 17 1,55 \pm 0,04

8. Oxido multimetálico según la reivindicación 7, cuyos reflejos de difracción 1 hasta 17 muestran las siguientes intensidades relativas aproximadas (I_{rel} [%]):

Reflejos de difracción I_{rel} [%] 1 16 2 11 3 18 4 11 5 23 6 16 7 80 8 61 9 100 10 23 11 24 12 23 13 38 14 26 15 31 16 43 17 36

9. Procedimiento para la obtención de óxidos multimetálicos según la reivindicación 1, caracterizado porque se calienta en un líquido pentóxido de vanadio suspendido con una solución de una sal de plata, en caso dado con adición de una sal del metal M y se aísla.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque se emplea como líquido agua.

11. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque se aísla el óxido multimetálico mediante secado por pulverización o separación por filtración y secado.

12. Empleo de óxidos multimetálicos según la reivindicación 1 para la obtención de precatalizadores y catalizadores para la oxidación parcial en fase gaseosa de hidrocarburos aromáticos.

13. Precatalizador para la obtención o la generación de catalizadores de envoltura para la oxidación parcial en fase gaseosa de hidrocarburos aromáticos con un gas, que contiene oxígeno molecular, consistiendo en un material portador inerte y no poroso y una o varias capas aplicadas en forma de envoltura sobre el mismo, conteniendo esta capa o capas en forma de envoltura un óxido multimetálico según la reivindicación 1.

14. Precatalizador según la reivindicación 13, que contiene de un 30 hasta un 100% en peso de un óxido multimetálico según la reivindicación 1, referido a la totalidad del peso de la capa o capas aplicadas en forma de envolturas.

15. Precatalizador según la reivindicación 13, cuyo material portador inerte y no poroso consiste en esteatita.

16. Precatalizador según la reivindicación 13, que contiene en su capa en forma de envoltura de un 30 hasta un 100% en peso, referido a la totalidad del peso de esta capa, de un óxido multimetálico según la reivindicación 2.

17. Precatalizador según la reivindicación 13, que contiene en su capa en forma de envoltura de un 30 hasta un 100% en peso de un óxido multimetálico según la reivindicación 3.

18. Precatalizador según la reivindicación 13, que contiene en su capa en forma de envoltura de un 30 hasta un 100% en peso, referido a la totalidad del peso de esta capa, de un óxido multimetálico según la reivindicación 6.

19. Catalizador de envoltura para la oxidación parcial en fase gaseosa de hidrocarburos aromáticos con un gas que contiene oxígeno molecular, consistiendo en un portador de catalizador de material portador inerte y no poroso, y en una o varias capa o capas en forma de envolturas aplicadas sobre el mismo, que contienen masa catalíticamente activa, cuya masa catalíticamente activa, referido a su totalidad del peso, contiene de un 30 hasta un 100% en peso de uno o varios bronces de óxido de plata-óxido de vanadio con una proporción atómica de Ag : V de 0,15 a 0,95 y que tiene una superficie BET de 2 a 100 m^{2}/g, y caracterizado además porque se ha obtenido con empleo de un óxido multimetálico según la reivindicación 1.

20. Catalizador de envoltura según la reivindicación 19, que se ha obtenido a partir de un precatalizador según la reivindicación 13.

21. Procedimiento para la obtención de ácidos carboxílicos y/o anhídridos del ácido carboxílico mediante la oxidación parcial de hidrocarburos aromáticos en la fase gaseosa con un gas, que contiene oxígeno molecular, a temperatura elevada en un catalizador, cuya masa catalíticamente activa está aplicada sobre un portador de catalizador en forma de envoltura de un material portador inerte y no poroso, caracterizado porque se emplea un catalizador de envoltura, cuya masa catalíticamente activa, referido a su totalidad del peso, contiene de un 30 hasta un 100% en peso de uno o varios bronces de óxido de plata-óxido de vanadio con una proporción atómica de Ag : V de 0,15 a 0,95 y que tiene una superficie de 2 hasta 100 m^{2}/g, en presencia o ausencia de al menos un catalizadores de envoltura diferente de este para la oxidación de hidrocarburos aromáticos para dar ácidos carboxílicos y/o anhídridos del ácidos carboxílico, que contiene en su masa catalíticamente activa como componentes catalíticamente activos esenciales pentóxido de vanadio y anatasa, y se emplea en la presencia de un segundo catalizador de envoltura, el mismo en una caga de catalizador combinado con la composición anterior del catalizador de envoltura en el reactor de oxidación, y caracterizado porque se ha obtenido del primer catalizador de envoltura "in situ" en el reactor de oxidación a partir de un precatalizador según la reivindicación 13.