BR0209297B1 - processo para a preparação de ácido acrìlico pela oxidação parcial heterogeneamente catalisada de propano na fase gasosa. - Google Patents

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ÁCIDO ACRÍLICO PELA OXIDAÇÃO PARCIAL HETEROGENEAMENTE CATALISADA DE PROPANO NA FASE GASOSA".

A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de ácido acrílico pela oxidação parcial heterogeneamente catalisada de propano na fase gasosa, em que uma mistura de partida do gás de reação contendo propano, oxigênio molecular e pelo menos um gás diluente é deixada passar em temperaturas elevadas sobre um material de óxido de múltiplos metais tendo a estequiometria I Mo1VbM1cM2dOn (I),

onde

M1 é Te e/ou Sb5

M é pelo menos um dos elementos do grupo consistindo de Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si e In,

b é de 0,01 a 1, c é de > 0 a 1, d é de > 0 a 1 e

η é um número que é determinado pela valência e freqüência dos elementos diferentes do oxigênio em (I),

e o propano é desse modo parcialmente oxidado em ácido

acrílico.

Os processos para a preparação de ácido acrílico, um monômero importante para a preparação de polímeros, pela oxidação parcial heterogeneamente catalisada de propano sobre materiais de óxido de múltiplos metais tendo a estequiometria I são de um modo geral conhecidos (cfe. por exemplo, as DE-A 10119933, DE-A 10051419, DE-A 10046672, DE-A 10033121, EP-A 1090684, EP-A 962253, EP-A 895809, DE-A19835247, EP-A 608838, WO 00/29105 e WO 00/29106). Um aspecto comum da técnica anterior (cfe. por exemplo, a EP-B 608838, página 4, linhas 39/40) e os resultados nela obtidos é que a presença de quantidades significativas de vapor na mistura de partida do gás de reação é vantajosa tanto para a atividade do catalisador quanto para a seletividade com respeito à formação de ácido acrílico.

No entanto, a desvantagem deste procedimento recomendado na técnica anterior é que os processos da preparação oxidativa catalítica de fase gasosa de ácido acrílico não dão ácido acrílico puro, mas uma mistura de produto da qual o ácido acrílico tem de ser extraído por separação. Tipicamente, a mistura de gás do produto de uma oxidação

parcial de fase gasosa heterogeneamente catalisada de propano para ácido acrílico contém, além do propano não convertido, componentes secundários tais como propeno, acroleína, CO2, CO, ácido acético e ácido propiônico, assim como os componentes presentes como gases diluentes, por exemplo, vapor, dos quais o ácido acrílico tem de ser extraído por separação de modo a se obter o produto puro.

Devido à afinidade pronunciada de ácido acrílico com a água (os superabsorventes usados em fraldas de bebê são polímeros com base em ácido acrílico), a tarefa de separação acima mencionada é indistintamente a mais complicada quanto maior for a quantidade de vapor presente como gás diluente na oxidação de fase gasosa.

A presença de grandes quantidades de vapor também promove a formação indesejada de ácido propiônico como um subproduto, que, devido a sua similaridade com o ácido acrílico, pode ser separado deste somente com extrema dificuldade.

Um processo para a oxidação parcial heterogeneamente catalisada de propano em ácido acrílico que requer a presença de vapor como um gás diluente apenas em uma pequena quantidade, se houver, e em que a atividade do catalisador e a seletividade com respeito à formação de ácido acrílico são contudo satisfatórias, deve portanto ser preferível.

Conseqüentemente, temos observado um processo para a preparação de ácido acrílico por oxidação parcial heterogeneamente catalisada de propano na fase gasosa, em que uma mistura de partida do gás de reação contendo propano, oxigênio molecular e pelo menos um gás diluente é deixada passar em temperaturas elevada sobre um material de óxido de múltiplos metais tendo a estequiometria I

Mo1VbM1cM2dOn (I),

onde

M1 é Te e/ou Sb,2 r

M é pelo menos um dos elementos do grupo consistindo de Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si e In,

b é de 0,01 a 1, c é de > 0 a 1, d é de > 0 a 1 e

η é um número que é determinado pela valência e freqüência dos elementos diferentes do oxigênio em (I),

e o propano é desse modo parcialmente oxidado em ácido acrílico, em que a composição da mistura de partida do gás de reação é trocada pelo menos uma vez enquanto o processo está sendo realizado, em uma tal maneira que a proporção molar do vapor de gás diluente contido na mistura de partida de gás de reação antes da troca e em relação à quantidade molar de propano contido na mistura de partida do gás de reação é mais baixa após a troca.

O novo procedimento baseia-se na surpreendente descoberta de que os materiais de óxido de múltiplos metais tendo a estequiometria I substancialmente mantiveram sua capacidade de formar ácido acrílico com atividade elevada e seletividade na oxidação de fase gasosa catalítica de propano em ácido acrílico na presença de grandes quantidades de vapor como gás diluente, se primeiro uma proporção específica de vapor estiver presente na mistura de partida do gás de reação por um tempo de operação específico, com base no propano contido na mistura de partida do gás de reação, e esta proporção é depois reduzida, isto é, a oxidação de fase gasosa heterogeneamente catalisada de propano sob condições de operação inalteradas diferentes ocorre com seletividade mais elevada com respeito à formação de ácido acrílico mesmo após a redução da proporção de vapor na mistura de partida do gás de reação do que se a oxidação de fase gasosa heterogeneamente catalisada tivesse sido realizada continuamente com a proporção mais baixa de vapor na mistura de partida do gás de reação. Esta declaração é também verdadeira quando a redução na proporção de vapor é realizada em uma tal extensão que a mistura de partida do gás de reação já não contenha qualquer vapor após a redução. No novo processo, a redução na proporção de vapor é

geralmente pelo menos em parte compensada mediante o aumento da proporção de gases diluentes diferentes de vapor que estão presentes no novo processo. No entanto, a compensação pode também ser omitida. Tais outros gases diluentes são em particular nitrogênio molecular, óxidos de carbono, tais como CO e CO2, assim como gases nobres, tais como He ou Ar. O propano propriamente dito é também adequado como um gás diluente. Neste caso, o propano é usado no novo processo em uma quantidade superestequiométrica, com base na quantidade de oxigênio molecular usado.

Geralmente, misturas dos gases diluentes acima mencionados são usados. Elas são geralmente inertes no novo processo, isto é, elas não passam substancialmente por nenhuma mudança química quando o novo processo for realizado.

No novo procedimento, a redução molar na proporção de vapor pode naturalmente também ser completamente compensada ou mesmo supercompensada por um aumento equivalente na proporção molar de gases diluentes inertes diferentes do vapor. No novo processo, o nitrogênio molar é convenientemente usado como um substituto do vapor.

Geralmente, o novo processo é realizado em temperaturas de reação de, por exemplo, 200 a 550 0C ou de 230 a 480 0C ou de 300 a 440 0C. No novo processo, a temperatura antes e após a redução na proporção de vapor pode naturalmente ser mesma. Entretanto, pode também ser mais baixa ou mais elevada após a redução na proporção de vapor do que antes da redução na proporção de vapor. A pressão de operação (absoluta) no novo processo pode ser 1

atm, menos do que 1 atm ou mais do que 1 atm. As pressões de operação típicas de acordo com a invenção são de 1,5 a 10 bar, freqüentemente de 1,5 a4, bar. A pressão de operação pode ser ou mantida constante ou variada durante o novo processo, isto é, a pressão de operação pode ser mais elevada ou mais baixa antes da nova redução na proporção de vapor do que depois.

No novo processo, a mudança, requerida de acordo com a invenção, na composição da mistura de partida do gás de reação pode naturalmente também ser realizada, por exemplo, periodicamente várias vezes em seqüência, isto é, após um tempo de operação específico com uma proporção reduzida de vapor, a proporção de vapor na mistura de partida do gás de reação pode ser aumentada outra vez por um tempo específico e depois reduzida mais uma vez, etc.

Oxigênio puro, ar ou ar enriquecido com oxigênio ou exaurido de oxigênio pode ser usado como uma fonte de oxigênio para o novo processo.

O propano a ser usado para o novo processo não tem encontrado quaisquer requisitos particularmente importantes com referência à sua pureza. O propano contendo propeno como uma impureza pode também ser usado para o novo processo. Tipicamente, a composição da mistura de partida do gás de reação para o novo processo está dentro da seguinte faixa (relações molares):

Propano: oxigênio: H2O: outros gases diluentes = 1: (0,1 -10): (O - 50): (0 - 50). A relação acima mencionada é preferivelmente 1: (0,5 - 5): (1 - 30): (0 - 30).

De acordo com a invenção, a relação acima mencionada está

convenientemente na faixa de A = 1: (0,1 - 10): (0,1 - 50): (0 - 50) antes da redução na proporção de vapor e na faixa de B = 1: (0,1 - 10): (0 - 30): (0 -30) após a redução na proporção de vapor.

De acordo com a invenção, a faixa A preferivelmente compreende as relações molares de 1: (0,5 - 5): (2 - 30): (0 - 30) e a faixa B as relações molares de 1: (0,5 - 5): (0 - 20): (0 - 30).

As faixas acima mencionadas se aplicam em particular quando predominantemente o nitrogênio molecular for usado como outros gases diluentes. A temperatura de reação no novo processo é convenientemente de250 a 550 0C durante o uso da faixa de composição A para a mistura de partida do gás de reação e é convenientemente da mesma maneira de 250 a550 0C durante o uso da faixa de composição B para dita mistura.

De outra maneira, o novo processo pode ser realizado da mesma maneira como os procedimentos descritos na técnica anterior avaliada, isto é, o leito de catalisador pode ser um leito fixo, um leito móvel ou um leito fluidificado.

Os materiais de óxido de múltiplos metais I a serem usados de acordo com a invenção podem ser empregados ou como tais (por exemplo, após a trituração para dar um pó ou lascas) ou na forma de moldagens para o25 novo processo.

A preparação de materiais de óxido de múltiplos metais I adequados para o novo processo é descrito na técnica anterior avaliada no início. Dependendo do processo de preparação usado, a estrutura do óxido de múltiplos metais resultante tende a ser amorfa (como descrito, por exemplo, na WO 00/29105 e na WO 00/29106) ou tende a ser cristalina (como descrito, por exemplo, nas EP-A 608838, EP-A 962253, EP-A 895809 e DE-A19835247).

A preparação é realizada geralmente pela produção de uma mistura seca muito íntima, preferivelmente finamente dividida em pressão atmosférica (1 atm) a partir de fontes (compostos de partida) dos constituintes elementares do material de óxido de múltiplos metais e depois conversão de dita mistura seca em um óxido ativo mediante tratamento térmico sob uma atmosfera oxidante (por exemplo, ar), redutora ou inerte (por exemplo, N2) ou uma atmosfera sob pressão reduzida. No entanto, os materiais de óxido de múltiplos metais I da DE-A 10033121 que são preparados por um método hidrotérmico pode naturalmente também ser usada para o novo processo.

A formação dos materiais de óxido de múltiplos metais I para dar moldagens de catalisador adequadas para o novo processo pode ser efetuada, por exemplo, como descrito na DE-A 10118814 e na DE-A10119933.

De acordo com a invenção, os materiais de óxido de múltiplos metais I preferivelmente usados são aqueles em que M1 é Te. Além disso, aqueles materiais de óxido de múltiplos metais I em que M2 é Nb, Ta, W e/ou Ti são vantajosos para o novo processo. Preferivelmente, M2 é Nb. O coeficiente estequiométrico b nos materiais ativos de óxido de múltiplos metais I a ser usado de acordo com a invenção é vantajosamente de 0,1 a 0,6. Em uma maneira correspondente, a faixa preferida para o coeficiente estequiométrico c é de 0,01 a 1 ou de 0,05 a 0,4 e os valores vantajosos para d são de 0,01 a 1 ou de 0,1 a 0,6. Os materiais de óxido de múltiplos metais I particularmente vantajosos a serem usados de acordo com a invenção são aqueles em que o coeficiente estequiométrico b, c e d são simultaneamente nas faixas preferidas acima mencionadas. Além disso, as estequiometrias adequadas de acordo com a invenção são aquelas que são apresentadas nos documentos da técnica anterior citadas no início.

Ademais, aqueles materiais de óxido de múltiplos metais I cujo padrão de difiração de raio X possui reflexões h e i cujos picos estão nos ângulos de difração (2Θ) 22,2 ± 0,5 0 (h) e 27,3 ± 0,5 0 (i) são preferivelmente usados para o novo processo. A meia-largura destas reflexões pode ser muito pequena ou mesmo muito pronunciada.

Os materiais de óxido de múltiplos metais I cujo padrão de difração de raio X possui uma reflexão k cujo pico está em 28,2 ± 0,5 0 (k) além das reflexões h e i são particularmente preferidas para o novo processo.

Preferíveis de acordo com a invenção juntamente com o último mencionado sucessivamente são aqueles em que a reflexão h é a reflexão mais intensa dentro do padrão de difração de raio X e possui uma meia-largura de não mais do que 0,5 as meias-larguras da reflexão i e da reflexão k são simultaneamente cada uma < 1 0 e a intensidade Pk da reflexão k e a intensidade Pi da reflexão i satisfazem a relação 0,65 < R < 0,85, onde R é a relação de intensidade definida pela fórmula

R = Pi / (Pi + Pk).

O padrão de difração de raio X destes óxidos de múltiplos metais I preferivelmente não possui nenhuma reflexão cujo máximo está em2Θ = 50 ± 0,3

Entre estes materiais de óxido de múltiplos metais I por sua vez, aqueles em que 0,67 < R < 0,75 e muito particularmente preferível aqueles em R é de 0,70 a 0,75 ou R é 0,72 são autênticos são vantajosos para o novo processo.

A preparação de materiais de óxido de múltiplos metais I que têm uma reflexão i e uma reflexão k tendo uma meia-largura de < 1 0 e que simultaneamente cumprem a relação 0,65 < R < 0,85 e não podem ter nenhuma reflexão cujo máximo está em 2Θ = 50 ± 0,3° pode ser realizada como descrito na DE-A 10118814 e DE-A 10119933. Os materiais de óxido de múltiplos metais I são usados cuja reflexão i mostra que eles contêm a fase i. Outra fase cristalina em que os materiais de óxido de múltiplos metais I podem ser encontrados é, por

r

exemplo, a fase k. E evidente da presença das reflexões h e k e da presença de uma reflexão tendo uma posição máxima em 50 ± 0,3

Um processo específico para a preparação de materiais de óxido de múltiplos metais I que devem ser usados de acordo com a invenção e em que a proporção da fase i é dominante é apresentado, por exemplo, nas JP- A 11-43314, DE-A 10118814, DE-A 10119933 e no pedido anterior DE-A10046672, em que os materiais de óxido de múltiplos metais I relevantes são recomendados como catalisadores para a oxidesidrogenação heterogeneamente catalisada de etano para etileno e como catalisadores para a oxidação de fase gasosa heterogeneamente catalisada de propano ou propeno para ácido acrílico.

De acordo com isto, um material de óxido de múltiplos metais

que possui a estequiometria (I) e é uma mistura da fase i e outras fases (por exemplo, fase k) é primeiro produzido em uma maneira conhecida per se e apresentado na maioria das publicações da técnica anterior citadas (por exemplo, também como descrito no pedido da técnica anterior DE-A10033121). Nesta mistura a proporção da fase pode então ser aumentada, por exemplo, mediante a remoção das outras fases, por exemplo, fase k, sob um microscópio ou lavagem do material ativo de óxido de múltiplos metais com líquidos adequados. Os líquidos adequados deste tipo são, por exemplo, soluções aquosas de ácidos orgânicos (por exemplo, ácido oxálico, ácido fórmico, ácido acético, ácido cítrico e ácido tartárico), ácidos inorgânicos (por exemplo, ácido nítrico), álcoois e soluções aquosas de peróxido de hidrogênio. Além disso, a JP-A 7-232071 também apresenta um processo para a preparação de materiais de óxido de múltiplos metais I a serem usados de acordo com a invenção e tendo uma proporção pronunciada da fase i. Em uma maneira menos sistemática, os materiais de óxido de múltiplos metais I a serem usados de acordo com a invenção e tendo uma proporção pronunciada de fase i são obteníveis pelo método de preparação publicado na DE-A 19835247. De acordo com isto, uma mistura seca muito íntima, preferivelmente finamente dividida é produzida a partir de fontes adequadas de seus constituintes elementares e dita mistura seca é submetida a um tratamento térmico de 350 a 700 0C ou de 400 a 650 0C ou de 400 a 6000C. O tratamento térmico pode ser efetuado em princípio sob uma atmosfera oxidante, redutora ou inerte. Uma atmosfera oxidante adequada é, por exemplo, ar, ar enriquecido com oxigênio molecular ou ar exaurido de oxigênio. O tratamento térmico é preferivelmente realizado sob uma atmosfera inerte, por exemplo, sob nitrogênio molecular e/ou gás nobre. Geralmente, o tratamento térmico é realizado na pressão atmosférica (1 atm). Naturalmente, o tratamento térmico pode também ser realizado sob pressão reduzida ou pressão superatmosférica.

Se o tratamento térmico for realizado sob uma atmosfera gasosa, esta pode ser estacionária ou fluente. De modo geral, o tratamento térmico pode levar até 24 horas ou mais.

O tratamento térmico é preferivelmente primeiro realizado sob uma atmosfera oxidante (contendo oxigênio) (por exemplo, sob ar) de 150 a400 0C ou de 250 a 350 0C. O tratamento térmico é então convenientemente prosseguido sob um gás inerte de 350 a 700 0C ou de 400 a 650 0C ou de 400 a 600 0C. Naturalmente, o tratamento térmico pode também ser efetuado em uma tal maneira que o material precursor é primeiro transformado em tablete (se requerido após ser transformado em pó, e, se requerido, com adição de 0,5 a 2 % em peso de grafita finamente dividida) antes de seu tratamento térmico e é depois submetido ao tratamento térmico e subseqüentemente convertido em lascas.

A mistura completa dos compostos de partida na preparação de materiais de óxido de múltiplos metais I a serem usados de acordo com a invenção pode ser efetuada muito largamente na forma seca ou na úmida. Se for efetuada na forma seca, os compostos de partida são convenientemente usados na forma de pó finamente dividido e, após a mistura e, se requerido, compactação, são submetidos a calcinação (tratamento térmico).

Preferivelmente, entretanto, a mistura completa é efetuada na forma úmida. Geralmente, os compostos de partida são misturados um com o outro na forma de uma solução e/ou suspensão aquosas. O material aquoso é então secado e é calcinado após a secagem. O material aquoso é convenientemente uma solução aquosa ou uma suspensão aquosa. O processo de secagem é preferivelmente realizado imediatamente após a preparação da mistura aquosa e mediante a secagem por pulverização (as temperaturas de saída são geralmente de 100 a 150 0C; a secagem por pulverização pode ser realizada pelo método co-corrente ou contracorrente), que requer uma mistura seca particularmente íntima, especialmente quando o material aquoso a ser seco por pulverização for uma solução aquosa.

Fontes adequadas dos constituintes elementares quando se realiza a preparação de materiais de óxido de múltiplos metais I a serem usados de acordo com a invenção são todas aquelas que são capazes de formar óxidos e/ou hidróxidos durante o aquecimento (se necessário com ar). Naturalmente, os óxidos e/ou hidróxidos dos constituintes elementares podem também ser concomitante ou exclusivamente usados como tais compostos de partida.

As fontes do elemento Mo que são adequadas de acordo com a invenção são, por exemplo, óxidos de molibdênio, tais como trióxido de molibdênio, molibdatos, tais como tetraidrato de heptamolibdato de amônio e haletos de molibdênio, tais como cloreto de molibdênio.

Os compostos de partida adequados do elemento V que são concomitantemente usados de acordo com a invenção são, por exemplo, acetilacetonato de vanadila, vanadatos, tais como metavanadato de amônio, óxidos de vanádio, tais como pentóxido de vanádio (V2O5), haletos de vanádio, tais como tetracloreto de vanádio (VCl4)5 e oxialetos de vanádio, tais como VOCl3. Outros compostos de partida de vanádio que podem ser concomitantemente usados são aqueles que contêm vanádio no estado de oxidação +4.

Fontes adequadas do elemento telúrio de acordo com a invenção são óxidos de telúrio, tais como dióxido de telúrio, telúrio metálico, haletos de telúrio, tais como TeCl2, e também ácidos telúricos, tais como ácido ortotelúrico H6TeO6.

Os compostos de partida de antimônio vantajosos são haletos de antimônio, tais como SbCl3, óxidos de antimônio, tais como trióxido de antimônio (Sb2O3), ácidos antimônicos, tais como HSb(OH)6, e também sais de óxido de antimônio, tais como sulfato de óxido de antimônio (SbO)2SO4.

As fontes de nióbio adequadas de acordo com a invenção são, por exemplo, óxidos de nióbio, tais como pentóxido de nióbio (Nb2O5), oxialetos de nióbio, tais como NbOCl3, haletos de nióbio, tais como NbCl5, e também compostos complexos de nióbio e ácidos carboxílicos orgânicos e/ou ácidos dicarboxílicos, por exemplo, oxalatos e alcoolatos. As soluções contendo Nb usadas na EP-A 895 809 são naturalmente também adequadas como uma fonte de nióbio.

Com respeito a todos os outros elementos possíveis M2, os compostos de partida que são particularmente adequados de acordo com a invenção são os haletos, nitratos, formiatos, oxalatos, acetatos, carbonatos e/ou hidróxidos. Os compostos de partida adequados são freqüentemente também os seus compostos oxo, por exemplo, tungstatos ou os ácidos derivados destes. Os sais de amônio são também freqüentemente usados como compostos de partida.

Outros compostos de partida adequados para a preparação dos novos materiais de óxido de múltiplos metais I são poliânions do tipo Anderson, como descrito, por exemplo, em Polyhedron 6 no. 2 (1987), 213- .218. Uma outra fonte de literatura adequada para poliânions do tipo Anderson é Kinetics and Catalysis 40 no. 3 (1999), 401 a 404.

Outros poliânions adequados como compostos de partida são, por exemplo, aqueles do tipo Dawson ou Keggin. De acordo com a invenção, aqueles compostos de partida que são convertidos em seus óxidos em temperaturas elevadas, ou na presença ou na ausência de oxigênio, possivelmente com liberação de compostos gasosos, são preferidos.

Os materiais de óxido de múltiplos metais I obteníveis da maneira descrita e para serem usados de acordo com a invenção podem ser usados como tais [por exemplo, na forma de um pó ou após a formação de tablete do pó (freqüentemente com a adição de 0,5 a 2 % em peso de grafita finamente dividida) e subseqüente conversão em lascas] ou na forma de moldagens para o novo processo.

A formação para dar moldagens pode ser efetuada, por exemplo, pela aplicação em um suporte, como descrito no pedido anterior DE-A 10051419.

Os suportes a serem empregados para os materiais de óxido de múltiplos metais I a serem usados de acordo com a invenção são preferíveis quimicamente inertes, isto é, eles substancialmente não participam do curso da oxidação de fase gasosa catalítica de propano em ácido acrílico, que é catalisada pelo material de óxido de múltiplos metais a ser usado de acordo com a invenção.

De acordo com a invenção, os materiais particularmente adequados para os suportes são alumina, sílica, silicatos, tais como argila, caulim, esteatita, pedra-pomes, silicato de alumina e silicato de magnésio, carboneto de silício, dióxido de zircônio e dióxido de tório.

A superfície do suporte pode ser ou lisa ou áspera. A superfície do suporte é vantajosamente áspera visto que a aspereza da superfície pronunciada geralmente resulta em maior resistência adesiva da cobertura aplicada do material ativo.

Freqüentemente, a aspereza superficial Rz do suporte é de 5 a .200 μιη, freqüentemente de 20 a 100 μπι (determinada de acordo com DEvi .4768, Sheet 1 for using a Hommel tester for DIN-ISO measured surface variables, da Hommelwerke, Germany).

Além disso, o material de suporte pode ser poroso ou não poroso. O material de suporte é convenientemente não poroso (volume total dos poros < 1 % em volume, com base no volume do suporte).

A espessura da cobertura de material de óxido ativo presente nos novos catalisadores revestidos é geralmente de 10 a 1000 μιη. No entanto, pode também ser de 50 a 700 μιη, de 100 a 600 μπι ou de 150 a 400 μπι. As possíveis espessuras de revestimento são também de 10 a 500 μιη, de 100 a .500 μπι ou de 150 a 300 μπι.

Em princípio, qualquer geometria desejada dos suportes são adequadas para o novo processo. Sua dimensão mais longa é geralmente de 1 a 10 mm. No entanto, as esferas ou cilindros, em particular cilindros ocos, são preferivelmente usados como suportes. Os diâmetros vantajosos para os suportes esféricos são de 1,5 a 4 mm. Se os cilindros forem usados como suportes, seu comprimento é preferivelmente de 2 a 10 mm e seu diâmetro externo preferivelmente de 4 a 10 mm. No caso de anéis, a espessura da parede é além do mais geralmente de 1 a 4 mm. Suportes anulares adequados de acordo com a invenção podem também ter um comprimento de 3 a 6 mm, um diâmetro externo de 4 a 8 mm e uma espessura de parede de 1 a 2 mm. Entretanto, os suportes anulares podem também ter uma geometria de 7 mm χ .3 mm χ 4 mm ou de 5 mm χ 3 mm χ 2 mm (diâmetro externo χ comprimento χ diâmetro interno).

A preparação de catalisadores revestidos a serem usados de acordo com a invenção pode ser realizada em uma maneira muito simples mediante a pré-formação de materiais de óxido ativos da fórmula (I), convertendo-os em uma forma finamente dividida e finalmente aplicando-os na superfície do suporte com o auxílio de um aglutinante líquido. Para este propósito, a superfície do suporte é umedecida em uma maneira muito simples com o aglutinante líquido e uma cobertura do material ativo é induzida a aderir à superfície umedecida por colocá-la em contanto com o material de óxido ativo finamente dividido da fórmula (I). Finalmente, o suporte revestido é secado. De modo a obter uma maior espessura de revestimento, o processo pode naturalmente ser repetido periodicamente. Neste caso, o corpo de origem revestido se torna o novo "suporte", etc.

A fineza do material de óxido cataliticamente ativo da fórmula (I) que deve ser aplicada na superfície do suporte é naturalmente adaptada à espessura de revestimento desejada. Para a faixa de espessura de revestimento de 100 a 500 μπι, por exemplo, os pós de material ativo adequados são aqueles em que pelo menos 50 % do número total de partículas de pó passam através de uma peneira tendo um tamanho de malha de 1 a 20 μπι e cuja proporção numérica de partículas tendo uma dimensão mais longa acima de50 μπι é menor do que 10 %. Geralmente, a distribuição das dimensões mais longas das partículas de pó corresponde a uma distribuição Gaussiana como um resultado da preparação. Freqüentemente, a distribuição do tamanho de partícula é como se segue:

<table>table see original document page 16</column></row><table>

<table>table see original document page 16</column></row><table>

Aqui:

D = diâmetro da partícula,

χ = a porcentagem de partículas cujo diâmetro é > D e y = a porcentagem de partículas cujo diâmetro é < D. Para realizar o processo de revestimento descrito em uma escala industrial, o uso de, por exemplo, o princípio apresentado na DE-A .2909671 e daquele apresentado na DE-A 10051419 é aconselhável, isto é, os suportes a serem revestidos são inicialmente tomados em um recipiente rotativo (por exemplo, panela rotativa ou tambor rotativo) preferivelmente inclinado (o ângulo de inclinação é geralmente > 0 0 e < 90 em geral > 30 0 e < 90 o ângulo de inclinação é o ângulo do centro do eixo do recipiente rotativo em relação à horizontal). O recipiente rotativo transporta os suportes, por exemplo, aqueles esféricos ou cilíndricos, sob dois mecanismos de medição organizados um após o outro em uma distância específica separadamente. O primeiro dos dois mecanismos de medição convenientemente corresponde a um bocal (por exemplo, um bocal de atomizador operado usando ar comprimido), através do qual os suportes que rolam na panela rotativa são pulverizados com aglutinante líquido e são umedecidos em uma maneira controlada. O segundo mecanismo de medição é localizado do lado de fora do cone de atomização do aglutinante líquido pulverizado e serve para alimentação no material ativo oxídico finamente dividido (por exemplo, através de um transportador de vibração ou hélice de pó). As esferas de suporte umedecidas em uma maneira controlada apanham o pó de material ativo alimentado nelas, que é compactado pelo movimento de rolagem na superfície externa do suporte, por exemplo, um suporte cilíndrico ou esférico, para dar o revestimento coesivo.

Se requerido, o suporte fornecido com um revestimento de base desta maneira novamente passa nos bocais de pulverização no curso da revolução subseqüente, é umedecido desse modo em uma maneira controlada a fim de ser capaz de receber um outro revestimento de material ativo oxídico finamente dividido no curso do outro movimento, etc. (secagem intermediária não é geralmente necessária. O material ativo oxídico finamente divido e o aglutinante líquido são geralmente alimentados de forma contínua e simultânea.

A remoção do aglutinante líquido pode ser efetuado após o revestimento estar completo, por exemplo, pela ação de gases quentes, tais

r

como N2 ou ar. E digno de nota que o processo de revestimento descrito resulta em aderência completamente satisfatória de ambos os revestimentos sucessivos um com o outro e do revestimento de base na superfície do suporte.

r

E importante para o método de revestimento descrito acima que a umectação da superfície de suporte a ser revestida é realizada em uma maneira controlada. Brevemente, isto significa que a superfície de suporte é convenientemente umedecido em uma tal maneira que, embora tenha adsorvido o aglutinante líquido, nenhuma fase líquida como tal é visível sobre a superfície de suporte. Se a superfície de suporte estiver igualmente úmida, o material de óxido cataliticamente ativo finamente dividido se aglomera para formar aglomerados separados em lugar de ser adsorvido na superfície. Informação detalhada neste contexto deve ser observada na DE-A 2909671 e DE-A 10051419.

A remoção final acima mencionada do aglutinante líquido usado pode ser realizada em uma maneira controlada, por exemplo, por evaporação e/ou sublimação. No caso mais simples, isto pode ser efetuado pela ação de gases quentes de temperatura correspondente (freqüentemente de50 a 300 0C, muitas vezes 150 0C). No entanto, somente a secagem preliminar pode ser efetuada pela ação de gases quentes. A secagem final pode depois ser realizada, por exemplo, em um forno de secagem de qualquer projeto desejado (por exemplo, um secador de correia) ou no reator. A temperatura que atua não deve ser acima da temperatura de calcinação usada para a preparação do material ativo oxídico. Naturalmente, a secagem pode também ser realizada exclusivamente em um forno de secagem.

Indiferente do tipo e geometria do suporte, o que segue pode ser usado como aglutinantes para o processo de revestimento: água, álcoois monovalentes, tais como etanol, metanol, propanol e butanol, álcoois polivalentes, tais como etileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol ou glicerol, ácidos carboxílicos orgânicos monovalentes ou polivalentes, tais como ácido propiônico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido glutárico ou ácido maléico, álcoois de amino, tais como etanolamina ou dietanolamina, e amidas orgânicas monovalentes ou polivalentes, tais como formamida. Outros aglutinantes vantajosos são soluções consistindo de 20 a 90 % em peso de água e de 10 a 80 % em peso de um composto orgânico que é dissolvido em água e cujo ponto de ebulição ou temperatura de sublimação em pressão atmosférica (1 atm) é > 100 0C, preferivelmente > 150 0C. O composto orgânico é vantajosamente selecionado da lista acima mencionada de possíveis aglutinantes orgânicos. O teor orgânico das soluções aglutinantes aquosas acima mencionadas é preferivelmente de 10 a 50, particularmente preferível de 20 a 30, % em peso. Outros componentes orgânicos adequados são monossacarídeos e oligossacarídeos, tais como glicose, frutose, sacarose ou lactose, e óxidos de polietileno e poliacrilatos.

O que é importante é que a preparação de catalisadores revestidos adequados de acordo com a invenção pode ser realizada não apenas pela aplicação dos materiais de óxido ativo preparados finamente moídos da fórmula (I) na superfície de suporte umedecida.

Preferivelmente, em lugar do material de óxido ativo, um material precursor finamente dividido deste pode também ser aplicado na superfície do suporte umedecida (usando o mesmo processo de revestimento e aglutinante) e a calcinação pode ser realizada após a secagem do suporte revestido.

Um material precursor finamente dividido adequados deste tipo é, por exemplo, aquele material que é obtenível por primeiro produzir uma mistura seca íntima preferivelmente finamente dividida das fontes dos constituintes elementares do material de óxido ativo desejado da fórmula (I) (por exemplo, mediante a secagem por pulverização de uma suspensão ou solução aquosa das fontes) e submeter esta mistura seca finamente dividida (se necessário após a formação de tablete com a adição de 0,5 a 2 % em peso de grafita finamente dividida) a um tratamento térmico por algumas horas em .150 a 350 0C, preferivelmente de 250 a 350 0C, sob uma atmosfera oxidante (contendo oxigênio, por exemplo, sob ar) e finalmente, se requerido, submeter à moagem.

Após o revestimento dos suportes com o material precursor, a calcinação é depois efetuada, preferivelmente sob uma atmosfera de gás inerte (todas as outras atmosferas são também adequadas), em 360 a 700 0C ou de .400 a 650 0C ou de 400 a 600 0C.

Naturalmente, a formação de materiais de óxido de múltiplos metais (I) que podem ser usados de acordo com a invenção pode também ser efetuada por extrusão e/ou formação de tablete tanto de materiais de óxido de múltiplos metais (I) finamente divididos quanto de material precursor finamente dividido de um material de óxido de múltiplos metais (I).

As geometrias adequadas são esferas, cilindros sólidos e cilindros ocos (anéis). A dimensão mais longa das geometrias acima mencionadas é geralmente de 1 a 10 mm. No caso de cilindros, seu comprimento é preferivelmente de 2 a 10 mm e seu diâmetro externo preferivelmente de 4 a 10 rnm. No caso de anéis, a espessura da parede é além do mais geralmente de 1 a 4 mm. Os catalisadores não sustentados anulares adequados de acordo com a invenção podem também ter um comprimento de .3 a 6 mm, um diâmetro externo de 4 a 8 mm e uma espessura de parede de 1 a .2 mm. Entretanto, os catalisadores não sustentados anulares podem também ter uma geometria de 7 mm χ 3 mm χ 4 mm ou de 5 mm χ 3 mm χ 2 mm (diâmetro externo χ comprimento χ diâmetro interno).

As geometrias adequadas dos materiais de óxido de múltiplos metais (I) a serem usadas para o novo processo são naturalmente também todas aquelas na DE-A 10101695.

E essencial de acordo com a invenção que os materiais de óxido de múltiplos metais (I) preferivelmente a serem usados de acordo com a invenção tenham um padrão de difração de raio X (neste documento, sempre com base na radiação CuKa) que possui reflexões h, i e k cujos picos estão nos ângulos de difração (2Θ) 22,2 ± 0,4° (h), 27,3 ± 0,4 0 (i) e 28,2 ± 0,4° (k),

- a reflexão h sendo a reflexão mais intensa dentro do padrão de difração de raio X e tendo uma meia-largura de não mais do que 0,5

- a intensidade Pi da reflexão i e a intensidade Pk da reflexão k que cumprem a relação 0,65 < R < 0,85, onde R é a relação de intensidade definida pela fórmula

R = Pi / (Pi + Pk)

e

- a meia largura da reflexão i e aquela da reflexão k cada uma

sendo < 1

Neste documento, a definição da intensidade de uma reflexão no padrão de difração de raio X baseia-se na definição demonstrada na DE-A19835247, na DE-A 10051419 e na DE-A 10046672.

Isto significa que, se A1 for o pico de uma reflexão 1 e B1 for o mínimo pronunciado mais próximo (mínimos tendo rebaixos de reflexão não são levados em conta) à esquerda do pico A1, na linha do padrão de difração de raio X quando observado ao longo do eixo de intensidade perpendicular ao eixo 2Θ, e, em uma maneira correspondente, B2 é o mínimo pronunciado mais próximo à direita do pico A1 e C1 é o ponto em que uma linha reta traçada a

partir do pico A1 perpendicular ao eixo 2Θ divide uma linha reta que conecta1 2

os pontos BeB, depois a intensidade da reflexão 1 é o comprimento da intercepção linear A1C1 que se prolonga a partir do pico A1 até o pico C1. A expressão mínimo significa um ponto em que o grau de inclinação de uma tangente com a curva em uma região de base da reflexão 1 muda de um valor negativo para um valor positivo, ou um ponto em que o grau de inclinação tende a zero, as coordenadas do eixo 2Θ e do eixo de intensidade sendo usado para especificar o grau de inclinação.

Neste documento, a meia-largura é correspondentemente o

comprimento da intercepção linear entre os dois pontes de interseção H1 e H2

se uma linha paralela ao eixo 2Θ for traçada no meio da intercepção linear11 12,

A C , onde HeH são o respectivo primeiro ponto de interseção desta linha paralela com a linha definida acima do padrão de difração de raio X à esquerda e direita de A1.

Um procedimento exemplar para determinar a meia-largura e intensidade é também mostrada na figura 6 da DE-A 10046672.

Além das reflexões h, i e k, o padrão de difração de raio X de materiais de óxido de múltiplos metais (I) vantajosos a serem usados de acordo com a invenção contém, geralmente, outras reflexões cujos picos estão nos seguintes ângulos de difração (20):

.9,0 ± 0,4° (1)

.6,7 ± 0,4° (o) e

.7,9 ± 0,4° (p).

r

E vantajoso se o padrão de difração de raio X dos materiais de óxido cataliticamente ativos da fórmula (I) adicionalmente contiver uma reflexão cujo pico está no seguinte ângulo de difração (2Θ):

.45,2 ± 0,4° (q).

Freqüentemente, o padrão de difração de raio X de materiais ativos de óxido de múltiplos metais (I) também contém as reflexões 29,2 ±0,4° (m) e 35,4 ± 0,4° (n).

Se o material de óxido cataliticamente ativo da fórmula (I) contiver uma fase k, seu padrão de difração de raio X também contém outras reflexões cujos picos estão nos seguintes ângulos de difração: (20): .36,2 ± 0,4° e .50,0 ± 0,4°.

Se a reflexão h for designada a intensidade 100, é vantajoso de acordo com a invenção que as reflexões i, 1, m, n, o, p, q tenham as seguintes intensidades na mesma escala de intensidade:

i: de 5 a 95, freqüentemente de 5 a 80, em alguns casos de 10 a60;

.1: de 1 a 30; m: de 1 a 40; n: de 1 a 40; o: de 1 a 30; p: de 1 a 30 e q: de 5 a 60.

Se o padrão de difração de raio X contiver qualquer uma das reflexões adicionais acima mencionadas, a meia-largura destas é geralmente < Γ.

Todos os dados neste documento que são baseados em um padrão de difração de raio X dizem respeito a um padrão de difração de raio X produzido usando a radiação Cu-Ka (Siemens diffractometer Theta-Theta D-5000, voltagem do tubo: 40 kV, corrente do tubo: 40 mA, abertura V20 (variável), colimador V20 (variável), monocromático secundário (0,1 mm), abertura do detector (0,6 mm), intervalo de medição (2Θ): 0,02°, tempo de medição por etapa: 2,4 s, detector: contador de cintilação).

A área superficial específica dos materiais ativos de óxido de múltiplos metais (I) a serem usados de acordo com a invenção é freqüentemente de 1 a 30 m2/g (área superficial BET, nitrogênio).

No novo processo, os catalisadores recentemente preparados para serem usados de acordo com a invenção são preferivelmente primeiro expostos a uma mistura de partida de gás de reação que possui um conteúdo de vapor elevado, com base no propano presente (isto é, na faixa de composição A).

Se o novo processo for realizado em uma oxidação de base fixa, é convenientemente efetuado em um reator de feixe de tubo cujos tubos de catalisador são carregados com o catalisador. Geralmente, um líquido, por via de regra um banho de sal, é passado como um meio de aquecimento ao redor dos tubos de catalisador.

Considerada sobre o reator, a mistura de gás de reação é alimentada nos tubos de catalisador ou co-corrente ou contracorrentemente em relação ao banho de sal. O banho de sal propriamente dito pode fluir totalmente paralelo aos tubos de catalisador. No entanto, um fluxo transversal pode também ser superposto sobre dito fluxo paralelo. Em toda parte, o banho de sal pode também executar fluxo serpenteante ao redor dos tubos de catalisador, cujo fluxo é co-corrente ou contracorrente em relação à mistura de gás de reação, considerada sobre o reator. Os reatores de feixe de tubo adequados para o novo processo são apresentados, por exemplo, na EP-A700714 e EP-A 700893. No novo processo, a velocidade espacial do propano sobre a carga de catalisador pode ser, por exemplo, de 10 a 500 1 (S.T.P.) /1-h. A velocidade espacial da mistura de partida do gás de reação é freqüentemente de 100 a 10.000, muitas vezes de 500 a 5.000 1 (S.T.P.) / 1-h.

No novo processo, a mistura de partida de gás de reação pode ser pré-aquecida para a temperatura de reação antes de ser alimentada na zona de reação contendo os catalisadores.

Naturalmente, o novo processo dá uma mistura de gás do produto que não consiste exclusivamente de ácido acrílico. Preferivelmente, além do propano não convertido, a mistura de gás do produto contém componentes secundários, tais como propeno, acroleína, CO2, CO, H2O, ácido acético, ácido propiônico, etc., dos quais o ácido acrílico tem de ser separado.

Visto que tanto a quantidade de vapor contida na mistura de gás do produto quanto a formação de ácido acético e propiônico como subprodutos são limitadas pelo novo procedimento, esta separação pode ser efetuada como geralmente conhecida da oxidação de fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno em ácido acrílico.

Isto significa que o ácido acrílico contido pode ser absorvido

da mistura de gás do produto, por exemplo, mediante a absorção com um solvente orgânico hidrofóbico inerte de ebulição elevada (por exemplo, uma mistura com éter difenílico e difmila, que, se requerido, pode também conter aditivos, tais como ftalato de dimetila). A mistura resultante de absorvente e ácido acrílico pode então ser preparada em uma maneira conhecida per se por retificação, extração e/ou recristalização para dar o ácido acrílico puro. Alternativamente, a separação básica do ácido acrílico da mistura de gás do produto pode também ser efetuada por condensação fracionária, como descrito, por exemplo, na DE-A 19924532. O condensado de ácido acrílico resultante pode então ser ainda

purificado, por exemplo, por cristalização fracionária (por exemplo, cristalização da suspensão e/ou cristalização da camada).

A mistura de gás residual remanescente na separação básica com o ácido acrílico contém em particular propano não convertido e possível propeno não convertido. Este pode ser separado da mistura de gás residual, por exemplo, por retificação fracionária sob pressão superatmosférica, e depois reciclado para a nova oxidação de fase gasosa. No entanto, é mais vantajoso colocar o gás residual em contato, em um mecanismo de extração, com um solvente orgânico hidrofóbico (por exemplo, mediante a passagem através de dito gás residual) que é capaz de absorver o propano e qualquer propeno preferencialmente.

Por dessorção e/ou extração subseqüentes com ar, o propano absorvido e qualquer propeno pode ser liberado novamente e pode ser reciclado no novo processo. Desta maneira, conversões de propano totais econômicas podem ser obtidas. No entanto, o ácido acrílico pode naturalmente também ser separado da mistura de gás do produto pelo procedimento descrito na DE-A 10059122.

Um aspecto notável do novo processo é que ele permite seletividade elevada com respeito à formação de ácido acrílico em combinação com um requisito de vapor reduzido.

Os materiais de oxido de múltiplos metais I a serem usados de acordo com a invenção podem naturalmente também ser usados no novo processo em uma forma diluída com materiais finamente divididos, por exemplo, coloidais, tais como sílica, dióxido de titânio, alumina, óxido de zircônio e óxido de nióbio.

A relação de massa de diluição pode ser até 9 (diluente): 1 (material ativo), isto é, possíveis relações de massa de diluição são, por exemplo, 6 (diluente): 1 (material ativo) e 3 (diluente): 1 (material ativo). O diluente pode ser incorporado antes e/ou após a calcinação. Se a incorporação for efetuada antes da calcinação, o diluente deve ser escolhido de modo que seja substancialmente retido como tal durante a calcinação. Isto é geralmente verdadeiro, por exemplo, no caso de óxidos calcinados em temperaturas correspondentemente elevadas.

Os catalisadores consumidos no novo processo podem ser regenerados repetidamente mediante o carregamento com gases contendo oxigênio, por exemplo, ar ou ar exaurido em oxigênio ou enriquecido com oxigênio, em que o vapor pode também ter sido adicionado, em temperaturas < temperatura de reação.

Exemplos

A) Preparação de um catalisador de óxido de múltiplos metais I para ser usado de acordo com a invenção

.1287,25 g de metavanadato de amônio (77,5 % em peso de V2O5, da G.f.E., Nuremberg, Germany) foram dissolvidos com agitação em .80 0C em 44,6 litros de água em um recipiente de aço inoxidável. Uma solução amarelada clara se formou. Esta solução foi resinada para 60 0C e depois 1683,75 g de ácido telúrico (99 % em peso de H6TeO6, da Fluka) e5868, 0 g de heptamolibdato de amônio (81,5 % em peso de MoO3, da Starck) foram agitados em sucessão em dita ordem enquanto se mantém os 60 0C. Uma solução vermelha escura A se formou. Em um segundo recipiente de aço inoxidável, 1599,0 g de oxalato de nióbio de amônio (21,1 % em peso de Nb da Starck, Goslar, Germany) foram dissolvidos em 60 0C em 8,3 litros de água para formar uma solução B. As duas soluções AeB foram resfriadas para 30 0C e combinadas uma com a outra nesta temperatura, a solução B sendo agitada na solução A. A agitação foi efetuada continuamente no decorrer de 10 minutos. Uma suspensão aquosa laranja se formou.

Esta suspensão foi depois secada por pulverização (Trecebedor =30 0C, Tin = 240 0C, Tex = 110 0C, duração da secagem: 1,5 h, torre de pulverização da Nipolosa). O material seco por pulverização resultante foi igualmente laranja. 1 % em peso de grafita finamente dividida (análise da peneira: min. 50 % em peso < 24 μηι, max. 10 % em peso > 24 μιη e < 48 μηι, max. 5 % em peso > 48 μηι, superfície BET: de 6 a 13 m2/g) foi misturado no material seco por pulverização. A mistura resultante foi compactada (comprimida) para dar

cilindros ocos (anéis) tendo a geometria de 16 mm χ 2,5 mm χ 8 mm (diâmetro externo χ altura χ diâmetro interno), em uma tal maneira que a força compressiva lateral resultante dos anéis foi de cerca de 10 N.

.200 g destes anéis foram calcinados em duas porções de 100 g em sucessão em um forno esférico rotativo de acordo com a figura 1 (esfera de quartzo de vidro tendo um volume interno de 1 litro; 1 = suporte do forno,2 = frasco rotativo, 3 = espaço aquecido, 4 = corrente de nitrogênio/ar). Para este propósito, o conteúdo do forno esférico rotativo foi aquecido de 25 0C a275 0C com um declive de aquecimento linear no decorrer de 27,5 minutos sob uma corrente de ar de 50 1 (S.T.P.) /h e foi mantido nesta temperatura enquanto se mantinha a corrente de ar por 1 hora. O aquecimento foi depois efetuado de 275 0C a 600 0C com uma declive de aquecimento linear no decorrer de 32,5 minutos, a corrente de ar sendo substituída por uma corrente de nitrogênio de 50 1 (S.T.P.) /1. 600 0C e corrente de nitrogênio foram mantidas por 2 horas e o forno inteiro foi depois deixado esfriar para 25 0C enquanto se mantinha a corrente de nitrogênio. Tabletes pretos tendo a composição Mo i;0V0,33Te0) I5Nbo1IiOx se originaram.

Os tabletes foram moídos secos em um tamanho de partícula de < 100 μηι em um moinho Retsch. 150 g do material moído foram agitados em 1500 ml de uma concentração a 10 % em peso de solução aquosa de HNO3 no decorrer de 7 horas em 70 0C sob refluxo e o sólido foi extraído por filtração da suspensão resultante e foi lavado com água livre de nitrato. O bolo do filtro foi secado durante a noite sob ar em 110 0C em uma fornalha de mufla. O material ativo resultante tinha a composição Mo ι,o V0j27Te0,12Nb0)i 3Ox.

.75 g do pó de material ativo obtido foram aplicados a 300 g de suportes esféricos tendo um diâmetro de 2,2 - 3,2 mm (material de suporte = esteatita da Ceramtec, Germany, volume de poro total < 1 % em volume, com base no volume de suporte total; Rz = 45 μηι). Para este propósito, os suportes foram inicialmente levados a um tambor de revestimento tendo um volume interno de 2 litros (ângulo de inclinação do eixo central do tambor em relação à horizontal = 30°). O tambor foi compelido a girar em 25 revoluções por minuto. Cerca de 30 ml de uma mistura de glicerol e água (relação de peso de glicerol:água) foram pulverizados nos suportes durante 30 minutos através de um bocal de atomizador operado com 300 1 (S.T.P.) íh de ar comprimido. O bocal foi instalado em uma tal maneira que o cone do pulverizador umedeceu os suportes transportados no tambor por placas condutoras de metal até o ponto mais alto do tambor inclinado, na metade superior da zona de rolamento. O pó de material ativo finamente dividido foi introduzido dentro do tambor através de uma hélice de pó, a alimentação de pó sendo localizada dentro da zona de rolamento, mas abaixo do cone de pulverização. Através de repetição periódica de umectação e medição do pó, o suporte fornecido com o revestimento de base propriamente dito se tornaria o suporte no período subseqüente.

Após o revestimento estar completo, os suportes revestidos foram secados por 16 horas em 120 0C em um forno de secagem de circulação direta (da Binder, Germany, volume interno 53 litros). O glicerol foi removido por um subseqüente tratamento térmico de 2 horas em 150 0C sob ar. Um catalisador revestido S a ser usado de acordo com a invenção e contendo 20 % em peso de material ativo foi obtido.

B) Realização do novo processo e um processo comparativo

Em cada caso 35 g de catalisador revestido recentemente preparado S foram instalados em um reator de tubo único (comprimento de tubo: 140 cm, diâmetro interno: 8,5 mm, diâmetro externo: 60 mm, aço inoxidável V2A, comprimento de leito do catalisador: 54,5 cm, um leito preliminar longo de 30 cm de gotas de esteatita da Ceramtec (2,2 - 3,2 m de diâmetro) adicionalmente para esquentar a mistura de partida do gás de reação, o tubo de reação foi além disso finalmente enchido com as mesmas gotas de esteatita após a zona de catalisador) que foi aquecido por esteiras de aquecimento elétricas. Em uma temperatura de esteira de 350 0C, o catalisador revestido foi instalado no reator de tubo com ar.

Depois disso, em quatro experiências W, X, Y e Z independentes uma da outra, quatro cargas de catalisador do reator de tubo recente foram carregadas por 48 horas, em uma temperatura de esteira de aquecimento de 350 0C, com as seguintes misturas de partida do gás de reação W, X, Y e Z:

W: 3,3 % em volume de propano, 10 % em volume de O2, 40 % em volume de N2, 46,7 % em volume de H2O;

X: 3,3 % em volume de propano, 10 % em volume de O2, 40 % em volume de N2, 46,7 % em volume de H2O;

Y: 3,3 % em volume de propano, 10 % em volume de O2, 70 % em volume de N2, 16,7 % em volume de H2O;

Z: 3,3 % em volume de propano, 10 % em volume de O2, 86,7 % em volume de N2, 0 % em volume de H2O.

O tempo de permanência (com base no volume do leito de catalisador) foi de 2,4 segundos em todos os casos. A pressão de operação foi2 bar absoluto em todos os casos.

No fim de 48 horas, os tubos de reação foram ainda carregados com as seguintes composições de mistura de partida do gás de reação enquanto se mantinha o tempo de residência, e os seguintes resultados foram obtidos após outro tempo de operação de 4 horas (com uma única passagem através do tubo de reação, Tm = temperatura da esteira de aquecimento usada):

W (de acordo com a invenção): 3,3 % em volume de propano,10 % em volume de O2,86,7 % em volume de N2,0 % em volume de H2O, Tm = 390 0C,

conversão de propano em uma única passagem através do tubo de reação (Cp): 25 % molar,

seletividade Saa da formação de ácido acrílico em uma única passagem através do tubo de reação:50 % molar.

Z (comparação com W): 3,3 % em volume de propano, .10 % em volume de O2,86,7 % em volume de N2, 0 % em volume de H2O, Tm = 390 0C, Cp = 25 % molar,

Saa = 40 % molar.

X (de acordo com a invenção): 3,3 % em volume de propano,10 % em volume de O2,70 % em volume de N2, 16,7 % em volume de H2O5

Tm = 370 0C, Cp = 25 % molar, Saa = 70 % molar.

Y (comparação com X): 3,3 % em volume de propano, 10 % em volume de O2, 70 % em volume de

N2,16,7 % em volume de H2O, Tm = 385 °C, Cp = 25 % molar, Saa = 50 % molar.

Os resultados obtidos demonstram a vantagem do novo

procedimento.

Claims (4)

1. Processo para a preparação de ácido acrílico pela oxidação parcial heterogeneamente catalisada de propano na fase gasosa, em que uma mistura de partida do gás de reação contendo propano, oxigênio molecular e pelo menos um gás diluente é deixada passar em temperaturas elevadas sobre um material de óxido de múltiplos metais tendo a estequiometria I Mo1VbM1cM2dOn (I), onde M1 é Te e/ou Sb52 r M é pelo menos um dos elementos do grupo consistindo de Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si e In, b é de 0,01 a 1, c é de > 0 a 1, d é de > 0 a 1 e η é um número que é determinado pela valência e freqüência dos elementos diferentes do oxigênio em (I), e o propano é desse modo parcialmente oxidado em ácido acrílico, caracterizado pelo fato de que a composição da mistura de partida do gás de reação é trocada pelo menos uma vez enquanto o processo está sendo realizado, em uma tal maneira que a proporção do vapor de gás diluente contido na mistura de partida do gás de reação antes da troca e em relação à quantidade molar de propano contido na mistura de partida do gás de reação é mais baixa após a troca.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as seguintes relações molares estão presentes na mistura de partida do gás de reação antes de sua composição ser trocada: Propano: oxigênio: H2O: outros gases diluentes =1: (0,1 - 10): (0,1 -50): (0-50).

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que as seguintes relações molares estão presentes na mistura de partida do gás de reação após a sua composição ter sido trocada: Propano: oxigênio: H2O: outros gases diluentes =1: (0,1-10): (O-30): (O-30).

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de1 a 3, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação antes da composição da mistura de partida do gás de reação ser trocada é de 250 a 5500C.