SK5822001A3 - Polymetal oxide containing silver oxide and vanadium oxide and the use thereof - Google Patents

Polymetal oxide containing silver oxide and vanadium oxide and the use thereof Download PDF

Info

Publication number
SK5822001A3
SK5822001A3 SK582-2001A SK5822001A SK5822001A3 SK 5822001 A3 SK5822001 A3 SK 5822001A3 SK 5822001 A SK5822001 A SK 5822001A SK 5822001 A3 SK5822001 A3 SK 5822001A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
catalyst
oxide
polymetal
coated
silver
Prior art date
Application number
SK582-2001A
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Heidemann
Hartmut Hibst
Stefan Bauer
Ulf Dietrich
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of SK5822001A3 publication Critical patent/SK5822001A3/sk

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/682—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium, tantalum or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/006—Compounds containing, besides vanadium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/006—Compounds containing, besides molybdenum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G5/00—Compounds of silver
    • C01G5/006—Compounds containing, besides silver, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C01P2006/82—Compositional purity water content

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka polykovového oxidu všeobecného vzorca I
Ag,-bMbV;Ox * C H;O, (I), v ktorom M znamená kov zvolený zo skupiny zahrňujúcej Li, Na, K, Rb, Cs, TI, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni a/alebo Mo, a znamená od 0,3 to 1,9 a b predstavuje od 0 do 0,5, pod podmienkou, že rozdiel (a-b) >0,1 a c znamená od 0 do 20 a x znamená číslo určené stechiometricky mecénstvom a množstvom prvkov odlišných od kyslíka vo vzorci I, ktorý má kryštalickú štruktúru poskytujúcu diagram rôntgenovej práškovej difrakcie, ktorý zobrazuje difrakčné odrazy pri parametroch kryštálovej mriežky d s hodnotami 15,23 ± 0,6, 12,16 ± 0,4, 10,68 ± 0,3, 3,41 ± 0,04, 3,09 ± 0,04, 3,02 ± 0,04, 2,36 ± 0,04 a 1,80 ± 0,04 Ĺ.
Doterajší stav techniky
Ako je známe, mnohé karboxylové kyseliny a/alebo anhydridy karboxylových kyselín sa pripravujú priemyselne pomocou katalytickej oxidácie, v plynnej fáze, aromatických uhľovodíkov, ako je benzén, o-, m- alebo p-xylén, naftalén, toluén alebo durén (1,2,4,5-tetrametylbenzén), v reaktoroch spevným lôžkom, výhodne vo viacrúrkových reaktoroch. V závislosti od východiskového materiálu, tento spôsob sa používa na prípravu napríklad, kyseliny benzoovej, anhydridu kyseliny maleínovej, anhydridu kyseliny ftalovej, kyseliny izoftalovej, kyseliny tereftalovej alebo anhydridu kyseliny pyromelitovej. Zvyčajný postup pri takomto spôsobe je zavádzanie zmesi plynu obsahujúceho molekulový kyslík, napríklad vzduchu, a východiskového materiálu, ktorý sa má oxidovať, cez množstvo rúrok usporiadaných v reaktore, pričom v týchto rúrkach je umiestnené lôžko s najmenej jedným katalyzátorom. Na regulovanie teploty sú rúrky obkolesené médiom na prenos tepla, napríklad taveninou soli. Napriek tomuto termostatickému
-2···· • · • · • · • · · ·· ·· ···· • · • ··· ·· ·· ·· · usporiadaniu sa môžu vyskytovať horúce body, v ktorých je teplota vyššia ako v zostávajúcej časti katalyzátora. Tieto horúce body umožňujú vznik sekundárnych reakcií, ako je úplné okysličovanie východiskového materiálu, alebo vedú k tvorbe nežiadúcich vedľajších produktov, ktoré sa môžu oddeliť z reakčného produktu len s veľkými ťažkosťami, ak sa vôbec dajú oddeliť, napríklad vzniku ftalidu alebo kyseliny benzoovej pri príprave anhydridu kyseliny ftalovej z o-xylénu.
Na zníženie intenzity týchto horúcich bodov sa ako zvyčajná prax v priemysle zaviedlo usporiadanie katalyzátorov rozličnej aktivity v zónach v katalyzátorovom lôžku, pričom menej aktívny katalyzátor sa vo všeobecnosti umiestni v pevnom lôžku tak, že zmes reakčného plynu prichádza do kontaktu najskôr s ním, t.j. je na konci vstupu plynu lôžka, zatiaľ čo aktívnejší katalyzátor je umiestnený smerom ku koncu výstupu plynu katalyzátorového lôžka (DE-A 25 462 68, EP-A 28 64 48, DEA 29 48 163, EP-A 16 32 31, US-A 46 65 200). Katalyzátory s rozdielnou aktivitou v katalyzátorovom lôžku sa môžu vystaviť reakčnému plynu pri tej istej teplote, avšak dve zóny katalyzátora s rozdielnou aktivitou sa môžu tiež termostaticky udržiavať na rozdielnych reakčných teplotách pri kontakte s reakčným plynom (DEA 28 30 765). Podľa dokumentu EP-A 16 32 31 sa môže použiť množstvo uvedených meraní v rovnakom čase na dosiahnutie opísanej štruktúrovanej aktivity. Nemecká patentová prihláška č. P 19 823 262 opisuje variant, pri ktorom sa používa viacero katalyzátorov, pri ktorých sa aktivita katalyzátora zvyšuje pseudokontinuálne od konca prívodu plynu po koniec výstupu plynu.
Aby sa minimalizovala kontaminácia vplyvom rušivých, farbu dodávajúcich zložiek, ako je ftalid alebo naftochinón, a takto sa získal anhydrid kyseliny ftalovej s dobrou kvalitou a tiež a by sa zabránilo kontaminácii odpadového plynu zvyškovým xylénom alebo naftalénom, reakcia sa uskutočňuje pri úplnej konverzii (t.j. > 99,9 % konverzii, vztiahnuté na použitý východiskový materiál) (K. Towae a kol. v Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A20, 1992, 181). Súhrnný prehľad doterajšieho stavu techniky pokiaľ ide o selektívnu oxidáciu o-xylénu a opis spôsobu a príprava katalyzátora sa dá nájsť v dokumente WO 98/37967 a v práci autorov K. Towae a kol., miestna citácia.
··.···· • ·' • · ··· • · I • · · ·· ···
-3···· ·· • · · • · · • · · · • · · · ·· ·· ·· • · · • · • · · • · ·· ·
Dokument EP-A 256 352 opisuje variant príslušného spôsobu na prípravu anhydridu kyseliny ftalovej, v ktorom sa o-xylén najskôr oxiduje v kvapalnej fáze s použitím molekulového kyslíka nad homogénne rozpusteným kobaltovým katalyzátorom za vzniku kyseliny tolurylovej a vytvorená kyselina tolurylová sa následne oxiduje ďalej na anhydrid kyseliny ftalovej v plynnej fáze nad konvenčným heterogénnym katalyzátorom.
Katalyzátormi, ktoré sa našli ako využiteľné pri týchto oxidačných reakciách sú poťahované katalyzátory, v ktorých sa katalytický aktívna kompozícia aplikuje vo forme obalu na neporézny nosičový materiál, ktorý je vo všeobecnosti inertný pri reakčných podmienkach, napríklad kremeň (SiO2), porcelán, oxid horečnatý, oxid ciničitý, karbid kremíka, rútil, oxid hlinitý (AI2O3), kremičitan hlinitý, kremičitan horečnatý (steatit), kremičitan zirkoničitý alebo kremičitan ceričitý alebo zmes týchto nosičových materiálov. Katalytický účinné zložky katalytický aktívnej kompozície týchto poťahovaných katalyzátorov sú vo všeobecnosti oxid titaničitý vo forme jeho anatasovej modifikácie a oxid vanadičný. Okrem toho, katalytický aktívna kompozícia môže ďalej obsahovať malé množstvá mnohých ďalších oxidových zlúčenín, ktoré ako promótory ovplyvňujú aktivitu a selektivitu katalyzátora, napríklad znižovaním alebo zvyšovaním jeho aktivity. Príkladmi takýchto promótorov sú oxidy alkalických kovov, predovšetkým oxid lítny, oxid draselný, oxid rubidný a oxid cézny, oxid tálny, oxid hlinitý, oxid zirkoničitý, oxid železa, oxid nikelnatý, oxid kobaltnatý, oxid mangánu, oxid cínu, oxid strieborný, oxid medi, oxid chrómu, oxid molybdénu, oxid volfrámu, oxid irídia, oxid tantalu, oxide nióbu, oxid arzénu, oxid antimónu, oxid céru a oxid fosforečný. Promótormi, ktoré znižujú aktivitu a zvyšujú selektivitu sú napríklad oxidy alkalických kovov, zatiaľ čo oxidové zlúčeniny fosforu, predovšetkým oxid fosforečný, zvyšujú aktivitu katalyzátora, avšak znižujú jeho selektivitu.
Dokument EP-A 447 267 sa týka konvenčného katalyzátora V2O5-TiO2 (anatas) na prípravu anhydridu kyseliny ftalovej; tento katalyzátor môže ďalej obsahovať malé množstvá striebra, okrem ďalších zložiek prísad.
Hoci spôsoby oxidácie aromatických uhľovodíkov za vzniku karboxylových kyselín a/alebo anhydridov karboxylových kyselín, predovšetkým oxidácia o-xylénu a/alebo naftalénu na anhydrid kyseliny ftalovej, sa veľmi intenzívne skúmali počas ···· ·· • · · • · · • · · . 4 - · · · · ·· ·· ·· ···· ·· • · · · . .
• ···· · a • · · · · » • · · · ·· ··· ·· · desaťročí, prejavuje sa tu ešte stále potreba zlepšených katalyzátorov na tento účel.
Zlúčeniny oxidu striebra-vanádu, ktoré majú atómový pomer Ag/V < 1 sú známe ako bronzy oxidu striebra-vanádu. Tieto sú vo všeobecnosti polovodivými alebo metalicky vodivými oxidovými pevnými látkami, ktoré výhodne obsahujú vrstvové alebo tunelové štruktúry, v ktorých je časť vanádia prítomná v redukovanej forme ako V(IV) v základnej kryštálovej mriežke [V2O5]». Bronzy aAgxV2O5 majú kosoštvorcovú kryštálovú štruktúru. Obsahujú čiastočne redukované [V20s]«, vrstvy paralelné k (001) rovine, ktoré obsahujú hranami a rohmi viazané VO5 pyramídy. Katióny Ag sú vložené medzi čiastočne redukovanými [Vj-Os]* vrstvami. Bronzy 3-AgxV2O5, v ktorých x = 0,3 až 0,4 majú tunelové štruktúry. Pôvodná β-^Οβ]» základná kryštálová mriežka je vybudovaná zo značne zdeformovaného VOe osemstenu a zdeformovaných trigonálno-bipyramidálnych VO5 jednotiek s tvorbou množstva kanálikov. Katióny Ag sú prítomné v kanálikoch β-^ΟδΙ» základnej kryštálovej mriežky. Naproti tomu, idealizovaná štruktúra vanádiového bronzu 6-AgxV2O5 (x = 0,6 až 0,9) obsahuje vrstvy hranami viazaného VO6 osemstenu, medzi ktorými sú vložené katióny Ag.
Ďalšie informácie o zložení a kryštálovej štruktúre oxidových bronzov sa dajú nájsť v A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Fifth Edition, Clarendon Press, Oxford, 1984, str. 621 - 625 a v C.N.R. Rao, B. Raveau, Transition Metal Oxides, VCH Publishers, Inc., New York, 1995, strany 176 - 179. Špecifické informácie o príprave a štruktúre bronzov AgxV2O5 sú uvedené v “Gmelin • Handbuch der anorganischen Chemie“, 8,h edition, silver, part B4, System No. 61,
Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1974, str. 274-277.
Dokument EP-A 856490 opisuje špecifický oxid striebra-vanádu a jeho použitie ako katódového materiálu v elektrochemických článkoch. Tento oxid striebra-vanádu sa vyrába v pevnom stave reakciou medzi oxidom strieborným a oxidom vanádu, ako je V2O5 alebo V6Oi3, pri teplote od 500 °C do 520 °C.
Použitie bronzov oxidu striebra-vanádu ako oxidačného katalyzátora je taktiež známe. Tak Y. I. Andreikov, A. A. Ljapkin a V. L. Volkov v Neftechimija 17, ·· ···· • · • ··· • · · • ·
-5···· ·· • · · • · e • · · · • · · · ·· ·· ·· ·· ··· ·· ·
559 (1977) opisujú použitie bronzov Ag-V2O5, obsahujúcich molárny pomer Äg:V2Og 0,8:1, pri oxidácii toluénu na benzaldehyd/kyselinu benzoovú. Tu selektivita na požadované produkty klesá so zvyšujúcou sa konverziou. Tieto katalyzátory sa získajú spoločným tavením východiskových materiálov, striebra alebo dusičnanu strieborného a V2Os pri teplote 750 °C, pričom sa získa 3-fázová zmes, ktorá, vďaka svojmu spôsobu prípravy, vykazuje nízku plochu povrchu BET. Navyše tieto katalyzátory môžu ďalej obsahovať meď. V patente RU 2088 567, Y. I. Andreikov a kol. používajú Ag-V2Os bronzy vyššie uvedenej kompozície na rozličných nosičových materiáloch, na oxidáciu toluénu na benzaldehyd a kyselinu benzoovú. V súlade s príkladmi, najvyššia konverzia sa dosiahne, ak sa použije katalyzátor obsahujúci Ag-V2O5 bronz vo forme obalu na nosnom materiále nitridu kremičitého. Tu predstavuje konverzia toluénu na benzaldehyd a kyselinu benzoovú pri teplote 420 °C celkovo menej ako 15 %. Tieto katalyzátory nie sú preto ekonomicky funkčné.
Okrem toho, E. I. Andreikov a V. Volkov v Kinet. Katal. 22, 963 (1981) a 22, 1207 (1981) opisujú selektívnu oxidáciu o-xylénu alebo naftalénu s použitím AgV2O5 bronzov, obsahujúcich molárny pomer Ag: V2O5 0 až 1:1, s maximom z hľadiska aktivity/selektivity vyskytujúcim sa v rozsahu 0,5 až 0,86:1. Pri tejto reakcii selektivita požadovaného produktu klesá so zvyšujúcou sa konverziou. Katalyzátory opísané v týchto publikáciách sa podobne získajú spoločným tavením východiskových materiálov.
Navyše, dokument JP-A 46-42883 (1971) opisuje oxidáciu o-xylénu na anhydrid kyseliny fialovej s použitím katalyzátorov obsahujúcich Ag-V2O5, s molárnym pomerom Ag : V2OS 0,01 až 1 :1 s pridaním TI pri molárnom pomere TI: V2O5 0,01 až 1 :1. Hoci sa pri použití toho systému dosahujú vysoké konverzie, selektivity požadovaného produktu a výťažok sú nedostačújúce. Tieto katalyzátory sa pripravia impregnáciou nosného materiálu a následným vysušením a kalcináciou.
Dokument JP-A 44-29045 (1969) opisuje oxidáciu izobuténu na metakroleín pomocou katalyzátora vanadičnanu strieborného, v ktorom atómový pomer AgA/ predstavuje > 1.
• · ·· ··· ·· • · · • · ·
6· · · _ · · · · ·· ··
Napokon, parciálna oxidácia toluénu v plynnej fáze s použitím bronzov oxidu striebra-vanádu je známa z dokumentov US-A 3 485 876, DE-A 12 94 951 a US-A 41 37 259. Atómový pomer Ag: V v týchto katalyzátoroch predstavuje 1:1. Parciálna oxidácia cyklopentadiénu, v plynnej fáze, nad Ag-V2O5 (s atómovým pomerom V: Ag predstavujúcim 1 : 0,003) je podobne známa (K.-W. Jun a kol., Appl. Catal., 63, 267-278 (1990)), kde katalyzátory Ag-V2O5 obsahujú len V2O5 a žiadne iné identifikovateľné pevné fázy. Selektívna oxidácia necyklických nenasýtených uhľovodíkov, predovšetkým oxidácia 1,3-butadiénu na furán, s použitím vanadičnanu strieborného je opísaná v nemeckej patentovej prihláške DE-A 19705326.
Vo všetkých prípadoch boli selektivita a výťažok pri príprave požadovaných produktov nedostačujúce, takže priemyselné použitie bronzov oxidu striebravanádu nebolo ekonomicky zaujímavé.
Účelom predloženého vynálezu je poskytnúť nové katalyzátory a východiskové zlúčeniny na ich prípravu pri spôsoby oxidácie aromatických uhľovodíkov a tiež spôsoby prípravy týchto katalyzátorov a východiskových zlúčenín pre tieto katalyzátory. Tieto katalyzátory by mali vykazovať zlepšené vlastnosti vzhľadom na aktivitu a selektivitu pri oxidácii aromatických uhľovodíkov na karboxylové kyseliny alebo anhydridy karboxylových kyselín, predovšetkým pri oxidácii o-xylénu a/alebo naftalénu za vzniku anhydridu kyseliny ftalovej, v porovnaní so známymi katalyzátormi na báze Ag-V2O5.
Podstata vynálezu
Zistili sme, že tento cieľ sa dá dosiahnuť pomocou polykovových oxidov všeobecného vzorca I
Ag.,-tMbV2Ox * c H2O, (I), v ktorom M znamená kov zvolený zo skupiny zahrňujúcej Li, Na, K, Rb, Cs, TI, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni a/alebo Mo, a znamená od 0,3 to 1,9 a b predstavuje od 0 do 0,5, pod podmienkou, že rozdiel (a-b) >0,1 a «··· ·· • · «· ···· • · · • · ··· • · · • · · ·· ···
-7c znamená od 0 do 20 a x znamená číslo určené stechiometricky mocenstvom a množstvom prvkov odlišných od kyslíka vo vzorci I, ktoré majú kryštalickú štruktúru poskytujúcu diagram rôntgenovej práškovej difrakcie, ktorý zobrazuje difrakčné odrazy pri parametroch kryštálovej mriežky d s hodnotami 15,23 ± 0,6, 12,16 ± 0,4, 10,68 ± 0,3, 3,41 ± 0,04, 3,09 ± 0,04, 3,02 ± 0,04, 2,36 ± 0,04 a 1,80 ± 0,04 A, a tie2 pomocou spôsobu ich prípravy.
Okrem toho sme našli prekatalyzátory na prípravu poťahovaných katalyzátorov na parciálnu oxidáciu aromatických uhľovodíkov v plynnej fáze, s použitím plynu obsahujúceho molekulový kyslík, ktoré pozostávajú z inertného, neporézneho nosného materiálu a jednej alebo viacerých vrstiev aplikovaných na nich vo forme obalu, pričom táto/tieto obalu podobná vrstva alebo vrstvy obsahuje/obsahujú od 30 do 100 % hmotn., vztiahnuté na celkovú hmotnosť tejto vrstvy alebo vrstiev, vyššie uvedeného polykovového oxidu, a tiež poťahované katalyzátory na parciálnu oxidáciu aromatických uhľovodíkov v plynnej fáze, ktoré sa dajú získať napríklad z týchto prekatalyzátorov alebo polykovových oxidov podľa predloženého vynálezu a ktoré pozostávajú z inertného, neporézneho nosného materiálu a na ňom aplikovanej jednej alebo viacerých vrstiev obsahujúcich katalytický aktívnu kompozíciu, ktorá obsahuje, vztiahnuté na jej celkovú hmotnosť, od 30 do 100% hmotn. jedného alebo viacerých bronzov oxidov striebra-vanádu, pričom atómový pomer Ag : V predstavuje od 0,15 do 0,95 a plocha povrchu BET predstavuje od 2 do 100 m2/g.
Taktiež sme našli spôsob prípravy karboxylových kyselín a/alebo anhydridov karboxylových kyselín s použitím parciálnej oxidácie aromatických zlúčenín, predovšetkým o-xylénu alebo naftalénu alebo zmesi týchto zlúčenín alebo toluénu v plynnej fáze pomocou plynu obsahujúceho molekulový kyslík pri zvýšenej teplote nad katalyzátorom, ktorého katalytický aktívna kompozícia sa aplikuje vo forme obalu na inertný, neporézny nosičový materiál, pričom použitým katalyzátorom je poťahovaný katalyzátor, ktorého katalytický aktívna kompozícia, vztiahnuté na jej celkovú hmotnosť, obsahuje od 30 do 100 % hmotn. bronzu oxidu striebra-vanádu, ktorý vykazuje atómový pomer Ag : V od 0,15 do 0,95 a má plochu povrchu BET od • ·
-8·· ··· ···· ·· • · · • · · • · · • · · · ·· ·· do 100 m2/g, v prítomnosti alebo bez prítomnosti najmenej jedného poťahovaného katalyzátora na oxidáciu aromatických uhľovodíkov na karboxylové kyseliny a/alebo anhydridy karboxylových kyselín, ktorý sa odlišuje od vyššie opísaných poťahovaných katalyzátorov a ktorého katalytický aktívna kompozícia obsahuje oxid vanadičný a anatas, ako signifikantné katalytický aktívne zložky a, ak je prítomný takýto druhý poťahovaný katalyzátor, používa sa v kombinovanom katalyzátorovom lôžku s poťahovaným katalyzátorom vyššie uvedenej kompozície v oxidačnom reaktore.
··
V predloženej prihláške, rôntgenové odrazy sa uvádzajú vo forme parametrov kryštálovej mriežky d [A], ktoré sú nezávislé od vlnovej dĺžky použitého rôntgenového žiarenia a môžu sa vypočítať z merania uhla difrakcie pomocou Braggovej rovnice.
Vo všeobecnosti, diagram róntgenovej práškovej difrakcie nového polykovového oxidu vzorca I zahrňuje, okrem iného, 17 difrakčných odrazov, ktoré sú uvedené v tabuľke 1. Menej intenzívne odrazy diagramu róntgenovej práškovej difrakcie nových polykovových oxidov vzorca I neboli v tabuľke 1 vzaté do úvahy.
Tabuľka 1
Difrakčné odrazy d [Ĺ]
1 15,23 ±0,6
2 12,16 ±0,4
3 10,68 ±0,3
4 5,06 ±0,06
5 4,37 ±0,04
6 3,86 ±0,04
7 3,41 ±0,04
8 3,09 ±0,04
9 3,02 ±0,04
10 2,58 ±0,04
11 2,48 ±0,04
12 2,42 ±0,04
13 2,36 ± 0,04
14 2,04 ±0,04
15 1,93 ±0,04
16 1,80 ±0,04
17 1,55 ±0,04
-9V závislosti od stupňa kryštalinity a štruktúry výsledných kryštálov polykovového oxidu podľa predloženého vynálezu, môžu sa však vyskytovať zoslabenia intenzity difrakčných odrazov diagramu rôntgenovej práškovej difrakcie, ktoré môžu ísť tak ďaleko, že niektoré difrakčné odrazy s relatívne nízkou intenzitou sa už viac nedajú detegovať pri diagrame rôntgenovej práškovej difrakcie, bez toho, aby to nemalo nepriaznivý účinok na vlastnosti prekatalyzátorov a katalyzátorov vyrobených z polykovového oxidu podľa predloženého vynálezu. Neprítomnosť niektorých difrakčných odrazov s relatívne nízkou intenzitou v diagrame rôntgenovej práškovej difrakcie polykovového oxidu chemickej kompozície definovanej pomocou vzorca I preto neznamená, že polykovový oxid nespadá do rozsahu podľa predloženého vynálezu; na druhej strane, prítomnosť všetkých 17 difrakčných odrazov v diagrame rôntgenovej práškovej difrakcie naznačuje, že predmetný polykovový oxid je polykovovým oxidom podľa predloženého vynálezu s predovšetkým vysokou kryštalinitou. Vysoký stupeň kryštalinity polykovových oxidov podľa predloženého vynálezu môže mať výhodný účinok na jeho vlastnosti spracovania pri príprave prekatalyzátorov a katalyzátorov podľa predloženého vynálezu. Pre odborníkov skúsených v odbore bude zrejmé, že zmesi polykovových oxidov podľa predloženého vynálezu s ďalšími kryštalickými zlúčeninami budú zobrazovať prídavné difrakčné odrazy. Takéto zmesi polykovového oxidu s ďalšími kryštalickými zlúčeninami sa môžu pripraviť cielene riadeným spôsobom, zmiešaním polykovového oxidu podľa predloženého vynálezu s takýmito zlúčeninami alebo sa môžu vytvoriť pri príprave polykovových oxidov podľa predloženého vynálezu neúplnou reakciou východiskových materiálov.
Difrakčné odrazy 1 až 17 prezentované v tabuľke 1 majú vo všeobecnosti priemerné relatívne intenzity, ako je uvedené v tabuľke 2 (lrei [%]):
Tabuľka 2
Difrakčné odrazy lrel[%]
1 16
2 11
3 18
4 11
5 23
6 16
• ·
-10···· ·· • · • · • · · ·· ·· ·· ····
9 9 · ··· • · 9 · • · · · ···
7 80
8 61
9 100
10 23
11 24
12 23
13 38
14 26
15 31
16 43
17 36
Ako je naznačené vo vyššie uvedenej diskusii týkajúcej sa intenzity difrakčných odrazov, 17 hodnôt intenzity uvedených v tabuľke 2 môže varírovať v medziach ich vzájomných pomerov.
V polykovovom oxide vzorca I, hodnota premennej a môže byť od 0,3 do 1,9, výhodne od 0,5 do 1,0 a predovšetkým výhodne od 0,6 do 0,9, a hodnota premennej b môže byť od 0 do 0,5, výhodne od 0 do 0,3 a predovšetkým výhodne od 0 do 0,1, pod podmienkou, že rozdiel (a-b) je väčší ako alebo rovný 0,1. Číslo x je určené mocenstvom a množstvom prvkov, iných ako je kyslík, v polykovovom oxide vzorca I. Číslo c, ktoré je kritériom obsahu vody, môže byť od 0 do 20, výhodne od 0 do 5, predovšetkým výhodne od 0 do 1.
Predovšetkým vhodné polykovové oxidy vzorca I majú štruktúru vzorca
Ag,V20x* c H2O, kde a znamená od 0,6 do 0,9, hodnota premennej x je určená množstvom a mocenstvom striebra a vanádu a zložka c má hodnotu od 0 do 5.
Polykovové oxidy podľa preloženého vynálezu sú novými chemickými zlúčeninami.
Nové polykovové oxidy majú vo všeobecnosti vláknitú kryštalickú morfológiu, pričom stredný pomer priemeru vlákna ku dĺžke vlákna predstavuje < 0,6, výhodne < 0,3 a predovšetkým výhodne <0,1, kde tento pomer je, prirodzene, vždy > 0. Špecifická plocha povrchu stanovená pomocou metódy BET a meraná v súlade s DIN 66 131, ktorá je založená na „Recommendations 1984“ ···· ·· • · ·· ···· • · · • · ··· • · · • · · ·· ··· • · · . Λ · · · („Doporučeniach 1984“) IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC, Medzinárodná únia pre čistú a aplikovanú chémiu) (porovnaj Pure & Appl. Chem. 57, 603 (1985)), predstavuje vo všeobecnosti viac ako 1 m2/g, výhodne od 3 do 250 m2/g, predovšetkým od 10 do 250m2/g a predovšetkým výhodne od 20 do 80 m2/g.
Ako kovy M zložkami polykovových oxidov podľa predloženého vynálezu môžu byť kovy Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni a/alebo Mo. Výhodné sú Na, K, Rb, Tl, Au a Cu.
Na prípravu polykovových oxidov podľa predloženého vynálezu je zvyčajným postupom zahrievanie suspenzie oxidu vanadičného (V2O5) s roztokom striebornej soli v rozpúšťadle a prípadne roztokom zlúčeniny kovovej zložky M. Ako rozpúšťadlá sa na túto reakciu môžu použiť polárne organické rozpúšťadlá, ako sú polyoly, polyétery alebo amíny, napríklad pyridín, ale výhodné je použitie vody ako rozpúšťadla. Ako strieborná soľ sa výhodne používa dusičnan strieborný, hoci je taktiež možné použitie iných rozpustných strieborných solí, napríklad octanu strieborného, perchlorátu strieborného alebo fluoridu strieborného. Ako soli kovovej zložky M, sa zvyčajne zvolia také soli, ktoré sú rozpustné v použitom rozpúšťadle. Ak sa ako rozpúšťadlo pri príprave polykovových oxidov podľa predloženého vynálezu použije voda, môžu sa použiť napríklad perchloráty alebo karboxyláty, predovšetkým acetáty, kovovej zložky M; pričom výhodné je použitie dusičnanov príslušnej kovovej zložky M.
Reakcia V2O5 so striebornou soľou a prípadne soľou kovovej zložky M sa vo všeobecnosti uskutočňuje pri laboratórnej teplote alebo pri zvýšenej teplote. Reakcia sa zvyčajne uskutočňuje pri teplotách od 20 do 375 °C, výhodne od 20 do 100 °C a predovšetkým výhodne pri teplotách od 60 do 100 °C. Ak sa teplota reakcie pohybuje nad teplotou varu použitého rozpúšťadla, reakcia sa výhodne uskutočňuje v tlakovej nádobe pri autogénnom tlaku reakčného systému. Reakčné podmienky sa výhodne zvolia tak, aby sa reakcia mohla uskutočňovať pri atmosférickom tlaku. V závislosti od typu východiskových materiálov reakcie a od použitých teplotných podmienok, reakčný čas môže predstavovať od 10 minút do 3 dní. Rozsah reakčného času, napríklad do 5 dní alebo viac, je možný. Vo ·· • · · • * • · · • · ·· e
-12···· ·· • · · • · · • · · · • · · · ·· ·· ·· ···· • · * • · ··· • · · • · · · ··· ·· • · · • · • · · • · ·· · všeobecnosti sa reakcia V2O5 so striebornou soľou a prípadne s jednou alebo viacerými soľami kovovej zložky M za vzniku polykovového oxidu podľa predloženého vynálezu uskutočňuje počas obdobia od 6 do 24 hodín.
Počas reakcie sa oranžovo-červená farba suspenzie V20s zmení a vytvorí sa nová zlúčenina, vo forme tmavohnedej suspenzie.
V závislosti od požadovaného chemického zloženia polykovového oxidu vzorca I sa tento pripraví reakciou dávok V2O5, striebornej soli a prípadne soli kovovej zložky M určenej premennými a a b vo vzorci I. Teda, strieborná soľ sa vo všeobecnosti nechá -eagovať s oxidom vanadičným v pomere zodpovedajúcom atómovému pomeru Ag : Vod 0,15 do 0,95, výhodne od 0,25 do 0,5, ktorý zodpovedá hodnote a vo vzorci I od 0,3 do 1,9 alebo od 0,5 do 1,0. Predovšetkým výhodne sa strieborná soľ pridá v množstve, ktoré vzhľadom na oxid vanadičný zodpovedá atómovému pomeru Ag : V od 0,3 do 0,45, čo zodpovedá hodnote a vo vzorci I od 0,6 do 0,9. Po ukončení reakcie sa získa nový polykovový oxid, ktorý má vláknitú kryštalickú morfológiu.
Polykovový oxid podľa predloženého vynálezu pripravený týmto postupom sa môže izolovať z reakčnej zmesi a skladovať sa na ďalšie použitie. Polykovový oxid sa môže izolovať napríklad pomocou prefiltrovania suspenzie a vysušenia získanej pevnej látky, strieborného. Sušenie sa môže uskutočňovať buď v konvenčných sušičkách alebo napríklad v sublimačných sušiarňach. Sušenie suspenzie získaného polykovového oxidu sa predovšetkým výhodne uskutočňuje v pomocou sušenia rozprašovaním. Môže byť výhodné pred sušením premyť polykovový oxid, ktorý sa získal pri rekcii bez soli. Sušenie rozprašovaním sa vo všeobecnosti uskutočňuje pri atmosférickom tlaku alebo zníženom atmosférickom tlaku. Použitý tlak a použité rozpúšťadlo determinuje vstupnú teplotu sušiaceho plynu, všeobecne je to vzduch, hoci sa môžu prirodzene požiť tiež iné sušiace plyny, ako je dusík alebo argón. Teplota, pri ktorej sušiaci plyn vstupuje do rozprašovacej sušiarne sa výhodne zvolí tak, aby výstupná teplota sušiaceho plynu ochladeného vyparovaním rozpúšťadla neprekročila 200 °C pri akomkoľvek predĺženom čase. Vo všeobecnosti, výstupná teplota sušiaceho plynu sa nastaví na teplotu od 50 do 150 °C, výhodne od 100 do 140 °C. Ak sa neuvažuje so skladovaním polykovového oxidu, suspenzia získaného polykovového oxidu sa ··
-13···· «· • · · • · · • · · · • · · a ·· ·· ·· ·· • ••a • · • ··· • · a • a ··· môže tiež ponechať na ďalšie použitie, napríklad na potiahnutie prekatalyzátorov podľa predloženého vynálezu, bez predchádzajúcej izolácie a sušenia polykovového oxidu.
Polykovové oxidy podľa predloženého vynálezu sa používajú ako prekurzorové zlúčeniny na prípravu katalytický aktívnej kompozície poťahovaných katalyzátorov, ktoré sa používajú pre oxidáciu aromatických uhľovodíkov, v plynnej fáze, na karboxylové kyseliny a/alebo anhydridy karboxylových kyselín s použitím plynu obsahujúceho molekulový kyslík. Zistilo sa, že polykovové oxidy vzorca I, ktoré majú vláknitú kryštalickú morfológiu so stredným pomerom priemeru vlákna ku dĺžke vlákna menej ako 0,6, výhodne menej ako 0,3 a predovšetkým výhodne menej ako 0,1, (avšak vždy väčším ako 0) sú predovšetkým výhodné na tento účel. Spomedzi týchto pol/kovových oxidov s vláknitou kryštalickou morfológiou sú naopak na tento účel také polykovové oxidy, ktorých plocha povrchu BET predstavuje od 3 do 250 m2/g, výhodne od 10 do 250 m2/g a predovšetkým výhodne od 20 do 80 m2/g. Pokiaľ ide o ich chemické zloženie, predovšetkým výhodné sú tie polykoyové oxidy vzorca I používané na prípravu vyššie uvedených poťahovaných katalyzátorov, v ktorých premenná a predstavuje od 0,6 do 0,9 a premenná b sa rovná 0, bez ohľadu na účinne neaktívne nečistoty, ktoré sa priemyselne v podstate nedajú vylúčiť a ktoré sú zanesené prostredníctvom použitých východiskových materiálov, predovšetkým polykovové oxidy vzorca
Ag ,V Ox* c HlO, v ktorom a znamená od 0,6 do 0,9, c znamená od 0 do 5 a x znamená Číslo určené mocenstvom a množstvom striebra a vanádu v tomto polykovovom oxide.
Aj keď sa polykovové oxidy podľa predloženého vynálezu výhodne používajú na prípravu poťahovaných katalyzátorov podľa predloženého vynálezu na oxidáciu aromatických uhľovodíkov, môžu sa tiež použiť ako prekurzorové zlúčeniny na prípravu konvenčných nosičových katalyzátorov alebo nenosičových katalyzátorov, t.j. kata yzátorov, ktoré neobsahujú žiaden materiál nosiča. Ďalšie možné použitie polykovových oxidov podľa predloženého vynálezu je ako katódový materiál alebo na výrobu katódového materiálu pre elektrochemické články, napríklad batérie.
-14Poťahované katalyzátory podľa predloženého vynálezu na parciálnu oxidáciu aromatických uhľovodíkov na karboxylové kyseliny a/alebo anhydridy karboxylových kyselín sa výhodne pripravia z polykovových oxidov podľa predloženého vynálezu cez stupeň „prekatalyzátora“, ktorý samotný sa môže skladovať a spracovávať a z ktorého sa môže vyrobiť poťahovaný katalyzátor podľa predloženého vynálezu buď pomocou tepelnej úpravy alebo in situ v oxidačnom reaktore pri podmienkach oxidačnej reakcie. Prekatalyzátor je teda prekurzorom finálneho poťahovaného katalyzátora a obsahuje neporézny nosičový materiál, ktorý je inertný pri podmienkach prekatalyzátora a výrobe poťahovaného katalyzátora a tiež pri podmienkach parciálnej oxidácie aromatických uhľovodíkov na karboxylové kyseliny a/alebo anhydridy karboxylových kyselín a aplikovania jednej alebo viacerých vrstiev naň vo forme obalu, pričom táto obalu podobná vrstva alebo vrstvy prekatalyzátora obsahuje od 30 do 100 % hmotn., výhodne od 50 do 100% hmotn., vztiahnuté na celkovú hmotnosť tejto vrstvy alebo vrstiev, polykovového oxidu vzorca I. Obalu podobná vrstva alebo vrstvy predovšetkým výhodne pozostáva/pozostávajú úplne z polykovového oxidu vzorca I. Ak katalytický aktívna vrstva.alebo vrstvy ďalej obsahuje/obsahujú ďalšie zložky, okrem polykovového oxidu vzorca I, týmito zložkami môžu byť napríklad inertné materiály známe z doterajšieho stavu techniky, napríklad karbid kremíka alebo steatit, alebo iné katalyzátory na oxidáciu aromatických uhľovodíkov na karboxylové kyseliny a/alebo anhydridy karboxylových kyselín, ktoré nespadajú do rozsahu predloženého vynálezu a sú na báze oxidu vanadičného/anatasu, ako boli uvedené napríklad v úvode v diskusii doterajšieho stavu techniky.
Ako inertný, neporézny nosičový materiál pre prekatalyzátory a poťahované katalyzátory podľa predloženého vynálezu sa použiť v podstate všetky nosičové materiály podľa doterajšieho stavu techniky, ako sa výhodne používajú pri príprave poťahovaných katalyzátorov na oxidáciu aromatických uhľovodíkov na karboxylové kyseliny a/alebo anhydridy karboxylových kyselín, napríklad kremeň (SiO2) porcelán, oxid horečnatý, oxid ciničitý, karbid kremíka, rútil, oxid hlinitý (AI2O3), kremičitan hlinitý, steatit (kremičitan horečnatý), kremičitan zirkoničitý, kremičitan cézny alebo zmes týchto nosičových materiálov. Výraz „neporézny“ sa tu používa v zmysle „neporézny s výnimkou pórov, ktoré prakticky nemajú žiaden účinok“, ···· ·· • · keďže malému množstvu pórov v materiále nosiča, ktorý by v ideálnom prípade nemal obsahovať žiadne póry sa priemyselne nedá zamedziť. Ako výhodné nosičové materiály sa môžu spomenúť predovšetkým steatit a karbid kremíka. Forma materiálu nosiča vo všeobecnosti nie je kritická pre prekatalyzátory a poťahované katalyzátory podľa predloženého vynálezu. Napríklad sa môžu použiť katalyzátorové nosiče vo forme guličiek, krúžkov, peliet, špirál, rúrok, vytláčaných výrobkov alebo granúl. Rozmery týchto katalyzátorových nosičov zodpovedajú rozmerom katalyzátorových nosičov, ktoré sa bežne používajú na prípravu poťahovaných katalyzátorov pre parciálnu oxidáciu, v plynnej fáze, aromatických uhľovodíkov. Ako je uvedené, vyššie spomínané nosičové materiály sa môžu tiež zmiešať v práškovej forme na katalytický aktívnu kompozíciu poťahovaných katalyzátorov podľa predloženého vynálezu.
Na potiahnutie inertného materiálu nosiča s polykovovým oxidom podľa predloženého vynálezu sa v princípe môžu použiť postupy známe z doterajšieho stavu techniky. Napríklad, suspenzia získaná pri reakcii oxidu vanadičného so striebornou soľou a prípadne s jednou alebo viacerými soľami kovovej zložky M sa môže, tak ako v spôsobe opísanom v nemeckých patentových prihláškach DE-A 1692938 a DE-A 1769998, nastriekať na katalyzátorový nosič pozostávajúci z inertného materiálu nosiča vo vyhrievanom nanášacom bubne, až pokým sa nenaaplikuje požadované množstvo polykovového oxidu, vztiahnuté na celkovú hmotnosť prekatalyzátora. Namiesto nanášacieho bubna sa môžu tiež použiť, tak ako v nemeckej patentovej prihláške DE-A 2106796, nanášacie stroje s fluidizovaným lôžkom, ako je opísané v nemeckej patentovej prihláške DE-A 1280756, na aplikáciu polykovového oxidu podľa predloženého vynálezu vo forme obalu na katalyzátorový nosič. Namiesto suspenzie získanej pri reakcii oxidu vanadičného so striebornou soľou a prípadne s jednou alebo viacerými soľami kovovej zložky M, je tiež možné a predovšetkým výhodné uskutočňovať tento spôsob poťahovania s použitím riedkeho kalu prášku polykovového oxidu podľa predloženého vynálezu získaného po izolácii a vysušení. S použitím analogického postupu, ako je opísaný v európskej patentovej prihláške EP-A 744214, organické nosiče, výhodne kopolyméry, sa môžu rozpustiť v alebo výhodne pridať vo forme vodnej disperzie k suspenzii polykovového oxidu podľa predloženého vynálezu
-16vytvorenej pri jej príprave alebo pričom sa môže použiť riedky kal prášku vysušeného polykovového oxidu podľa predloženého vynálezu vo vode, v organickom rozpúšťadle, ako je vyšší alkohol, polyhydroalkohol, napríklad etylénglykol, 1,4-butándiol alebo glycerol, dimetylformamid, dimetylacetamid, dimetylsulfoxid, N-metylpyrolidón alebo cyklická močovina, ako je Ν,Ν’-dimetyletylénmočovina alebo Ν,Ν’-dimetylpropylénmočovina alebo v zmesi týchto organických rozpúšťadiel s vodou, vo všeobecnosti s obsahmi spojiva od 10 do 20% hmotn., vztiahnuté na obsah pevných látok suspenzie alebo riedkeho kalu polykovového oxidu podľa predloženého vynálezu. Vhodnými spojivami sú napríklad vinylacetátvinyllaurát, vinylacetát-akrylát, styrén-akrylát, vinylacetát-maleát alebo vinylacetátkopolyméry etylénu. Ak sa k riedkemu kalu podľa predloženého vynálezu pridajú organické kopolymérne polyestery, napríklad polyestery na báze akrylátuanhydridu dikarboxylovej kyseliny-alkanolamínu, v roztoku v organickom rozpúšťadle, obsah spojiva sa môže, podobne ako je uvedené v nemeckej patentovej prihláške č. P 19823262.4, znížiť tak, aby tvoril od 1 do 10% hmotn., vztiahnuté na obsah pevných látok suspenzie alebo riedkeho kalu.
Pri poťahovaní katalyzátorového nosiča s polykovovými oxidmi podľa predloženého vynálezu sa vo všeobecnosti použijú teploty poťahovania od 20 do 500 °C, pričom poťahovanie sa môže uskutočňovať v nanášacom zariadení pri atmosférickom tlaku alebo nižšom ako atmosférickom tlaku. Na prípravu prekatalyzátorov podľa predloženého vynálezu sa poťahovanie vo všeobecnosti uskutočňuje pri teplote od 0 °C do 200 °C, výhodne od 20 do 150 °C, predovšetkým od laboratórnej teploty do 100 °C. Pri poťahovaní katalyzátorového nosiča vlhkou suspenziou polykovových oxidov podľa predloženého vynálezu môže byť výhodným použitie vysokých teplôt poťahovania, napríklad od 200 do 500 °C. Pri vyššie uvedených nižších teplotách môže časť akéhokoľvek polymérneho spojiva použitého pri spôsobe poťahovania zostávať vo vrstve aplikovanej na katalyzátorový nosič.
Pri budúcej konverzii prekatalyzátora na poťahovaný katalyzátor podľa predloženého vynálezu pomocou tepelnej úpravy pri teplote od viac ako 200 °C do 500 °C, je spojivo budené z aplikovanej vrstvy v dôsledku tepelnej štruktúry a/alebo spaľovania. Konverzia prekatalyzátora na poťahovaný katalyzátor podľa
-17predloženého vynálezu sa môže teda uskutočňovať vplyvom tepelnej úpravy pri teplote vyššej ako 500 °C, napríklad pri teplote až do 650 °C, a výhodne sa uskutočňuje pri teplotách od > 200 °C do 500 °C, predovšetkým od 300 do 450 °C.
Ako bude podrobnejšie opísané v ďalšom, polykovové oxidy podľa predloženého vynálezu sa začínajú rozkladať pri teplote nad 200 °C, predovšetkým pri teplote vyššej ako 300 °C, za vzniku bronzov oxidu striebra-vanádu, ktoré sú zložkami katalytický aktívnej kompozície poťahovaných katalyzátorov podľa predloženého vynálezu. V súlade s tým, pri teplotách potähovania vyšších ako 200 °C, v každom prípade v závislosti od použitých podmienok sa časť polykovových oxidov podľa predloženého vynálezu aplikovaných na katalyzátorový nosič môže rozkladať za vzniku katalytický aktívnych bronzov oxidu striebra-vanádu a/alebo zlúčenín oxidu striebra-vanádu, ktorých štruktúra nebola kryštalograficky vysvetlená a ktoré sa môžu konvertovať na uvedené bronzy oxidu striebra-vanádu. Avšak, tento rozklad nastáva veľmi pomaly v tomto teplotnom rozsahu, takže v prípade katalyzátorových nosičov, ktoré boli potiahnuté v rozsahu teplôt od >200 do 300 °C aplikovaná vrstva pozostáva v podstate z polykovového oxidu podľa predloženého vynálezu, ako sa dá stanoviť pomocou róntgenovej kryštalografickej analýzy vzorky zoškrabnutej z aplikovanej vrstvy. Pri teplotách poťahovania v rozsahu od 300 do 500 °C sa tento rozklad uskutočňuje prakticky až do ukončenia, takže pri spôsobe poťahovania pri teplotách od 300 do 500 °C sa poťahovaný katalyzátor podľa predloženého vynálezu môže získať bez toho, aby uskutočňoval cez medziprodukt prekatalyzátora. Ak sa katalyzátorový nosič potiahne s polykovovými oxidmi podľa predloženého vynálezu pri teplotách v rozsahu od viac ako 200 °C do 300 °C, aplikovaná vrstva vo všeobecnosti obsahuje, v závislosti od typu použitého polykovového oxidu a času požadovaného na uskutočnenie kroku poťahovania, premenlivé množstvá obidvoch z polykovových oxidov podľa predloženého vynálezu a bronzy oxidu striebravanádu a/alebo zlúčeniny oxidu striebra-vanádu, ktorých štruktúra nebola kryštalograficky vysvetlená, vytvorených ich parciálnym rozkladom.
V zásade sa na prípravu prekatalyzátorov podľa predloženého vynálezu a poťahovaných katalyzátorov podľa predloženého vynálezu môže použiť ktorýkoľvek z vyššie uvedených postuoov potähovania. Avšak predovšetkým
-18výhodné prekatalyzátory a poťahované katalyzátory sa získajú, ak sa vyrobia prekatalyzátory podľa predloženého vynálezu, pri zohľadnení vyššie uvedených tvrdení, s použitím spôsobu, ktorý je analogický so spôsobmi výroby katalyzátorov z európskej patentovej prihlášky EP-A 714700 a medzinárodnej prihlášky WO 98/37967, poťahovaním inertného katalyzátorového nosiča, výhodne vysušeného rozprašovaním, s práškom polykovového oxidu podľa predloženého vynálezu, predovšetkým výhodne s polykovovým oxidom, ktorý vykazuje vyššie uvedené výhodné vlastnosti vzhľadom na svoju plochu povrchu BET, kryštalickú morfológiu a chemické zloženie, pri teplotách od 0 °C do 200 °C, výhodne od 20 do 150 °C, predovšetkým výhodne od laboratórnej teploty do 100 °C, s alebo bez pridania jedného z vyššie uvedených spojív.
Diagram róntgenovej práškovej difrakcie, vzoriek materiálu zoškrabnutého z týchto prekatalyzátorov vyrobených podľa predloženého vynálezu z polykovového oxidu vzorca I zobrazuje, okrem iného, difrakčné odrazy vzdialeností v kryštálovej mriežke d, ako bolo vymedzené vyššie v tabuľke 1 pre polykovové oxidy podľa predloženého vynálezu.
Poťahované katalyzátory podľa predloženého vynálezu sa výhodne vyrábajú z prekatalyzátorov podľa predloženého vynálezu alebo sa vyrábajú in situ z týchto prekatalyzátorov v reaktore na oxidáciu aromatických uhľovodíkov.
Pri tepelnej úprave prekatalyzátorov podľa predloženého vynálezu pri teplotách od > 200 do 650 °C, výhodne pri > 250 °C do 500 °C, predovšetkým výhodne od 300 do 450 °C, sa tieto prekatalyzátory konvertujú na poťahované katalyzátory podľa predloženého vynálezu na oxidáciu, v plynnej fáze, aromatických uhľovodíkov na karboxylové kyseliny a/alebo anhydridy karboxylových kyselín. Pri tejto tepelnej úprave sa polykovový oxid alebo prípadne oxidy podľa predloženého vynálezu, prítomné v prekatalyzátore, napokon rozkladá/rozkladajú na už prv známe a charakterizované bronzy oxidu striebravanádu (porovnaj Bull. Soc. Chim. France 3817, 1967). Toto sa môže stanoviť pomocou diagramov róntgenovej práškovej difrakcie vzoriek materiálu zoškrabnutých z katalytický aktívnej vrstvy nových poťahovaných katafyzátorov získaných pomocou uvedenej tepelnej úpravy prekatalyzátora. Táto konverzia
-19···· • · • · * · · • · · ·· ·· ·· ··· • · · • · ··· • · • · ·· ··· ·· ·· polykovových oxidov podľa predloženého vynálezu v prekatalyzátore za vzniku známych bronzov oxidu striebra-vanádu sa predovšetkým uskutočňuje tiež in situ v reaktore pre parciálnu oxidáciu, v plynnej fáze, aromatických uhľovodíkov na karboxylové kyseliny a/alebo anhydridy karboxylových kyselín, napríklad v reaktore na prípravu anhydridu kyseliny ftalovej z o-xylénu a/alebo naftalénu, pri teplotách od 300 do 450 °C, ktoré sa bežne používajú, ak sa prekatalyzátor podľa predloženého vynálezu používa pri tejto reakcii namiesto poťahovaného katalyzátora podľa predloženého vynálezu. V takomto prípade sa všeobecne pozoruje plynulé zvyšovanie aktivity poťahovaného katalyzátora, až do ukončenia konverzie polykovového oxidu podľa predloženého vynálezu na známe bronzy oxidu striebra-vanádu. Bronzy oxidu striebra-vanádu, vytvorené týmto spôsobom, sú teda katalytický aktívnou zložkou katalytický aktívnej vrstvy poťahovaného katalyzátora podľa predloženého vynálezu.
Tepelná konverzia polykovových oxidov podľa predloženého vynálezu na bronzy oxidu striebra-vanádu sa uskutočňuje prostredníctvom sérií redukčných a oxidačných reakcií, ktoré ešte nie sú doteraz špecificky vysvetlené. Zistilo sa, že v závislosti od zloženia atmosféry, v ktorej sa táto konverzia uskutočňuje, vzhľadom na kyslík, inertné plyny alebo redukčné plyny a na použitú teplotu, a tiež v závislosti od toho, či prekatalyzátor obsahuje alebo neobsahuje organické spojivo a v závislosti od typu a množstva tohto spojiva, tepelná úprava prekatalyzátora alebo poťahovanie nosného materiálu pri zvýšených teplotách môže mať za následok konverziu polykovových oxidov podľa predloženého vynálezu najskôr na zlúčeniny oxidu striebra-vanádu, ktoré sú odlišné od vyššie uvedených bronzov oxidu striebra-vanádu, a ktorých kryštalografická štruktúra nebola objasnená, avšak ktoré sa konvertujú v reaktore pri podmienkach spôsobu oxidácie aromatických uhľovodíkov na anhydridy karboxylových kyselín a/alebo karboxylové kyseliny na vyššie uvedené bronzy oxidu striebra-vanádu, ktoré vykazujú vyššie vlastnosti, ako sa môže stanoviť z diagramov rôntgenovej práškovej difrakcie vzoriek zoškrabnutých z katalyzátorov vybraných z reaktora. Na základe dnešných poznatkov, tento proces je reverzibilný, t.j. bronz oxidu striebra-vanádu, prítomný v katalytický aktívnej kompozícii poťahovaného katalyzátora podľa predloženého vynálezu, sa môže napríklad konvertovať pri oxidačných podmienkach po jeho
-20vybraní z reaktora, na inú zlúčeninu oxidu striebra-vanádu, ktorá sa spätne redukuje na príslušný bronz oxidu striebra-vanádu, potom ako sa katalyzátor zaviedol do reaktora.
Pri príprave poťahovaného katalyzátora podľa predloženého vynálezu poťahovaním inertného, neporézneho katalyzátorového nosiča s polykovovým oxidom podľa predloženého vynálezu pri teplotách od > 200 do 500 °C alebo pomocou tepelnej úpravy prekatalyzátorov podľa predloženého vynálezu pri teplotách od >200 do 650 °C, sa týmto rozumie, že tvorba katalytický aktívnej kompozície obsahujúcej bronz oxidu striebra-vanádu sa môže uskutočňovať v jednom alebo vo viacerých stupňoch. Jednostupňová príprava bronzu oxidu striebra-vanádu v katalytický aktívnej vrstve poťahovaného katalyzátora podľa predloženého vynálezu sa výhodne uskutočňuje spracovaním prekatalyzátora podľa predloženého vynálezu in situ v oxidačnom reaktore pri podmienkach oxidácie aromatických uhľovodíkov na anhydridy karboxylových kyselín a/alebo karboxylové kyseliny. Avšak, jednostupňový spôsob tvorby bronzu oxidu striebravanádu v katalytický aktívnej vrstve poťahovaných katalyzátorov podľa predloženého vynálezu sa môže tiež uskutočňovať mimo oxidačného reaktora, napríklad počas poťahovania nosného materiálu s polykovovým oxidom podľa predloženého vynálezu pri teplotách od > 200 °C do 500 °C alebo separátnou tepelnou úpravou pri teplotách od > 200 do 650 °C prekatalyzátora potiahnutého s polykovovým oxidom pri teplotách od 0 °C do 200 °C; pri tomto postupe je potrebné vziať do úvahy vyššie uvedené parametre ovplyvnenia, ako je zloženie plynnej atmosféry, prítomnosť alebo neprítomnosť spojiva a tiež typ a množstvo spojiva. Pri takomto postupe sa optimálne podmienky pre vznik bronzu oxidu striebra-vanádu v katalytický aktívnej vrstve poťahovaného katalyzátora podľa predloženého vynálezu výhodne stanovia v každom jednotlivom prípade pomocou predbežného experimentu.
Jestvuje množstvo postupov využiteľných pre viacstupňovú tvorbu bronzu oxidu striebra-vanádu v katalytický aktívnej vrstve poťahovaných katalyzátorov podľa predloženého vynálezu. Napríklad, prekatalyzátor potiahnutý pri teplotách od 0 do 200 °C s polykovovým oxidom podľa predloženého vynálezu sa môže podrobiť tepelnej úprave pri teplotách od > 200 do 650 °C pri podmienkach, ktoré
-21 neboli optimalizované na tvorbu bronzu oxidu striebra-vanádu, takže polykovový oxid tvorí vyššie uvedené zlúčeniny oxidu striebra-vanádu, ktorých kryštalografická štruktúra nebola vysvetlená, ktoré sa následne, t.j. v druhom stupni, konvertujú in situ v oxidačnom reaktore na oxidáciu aromatických uhľovodíkov na anhydridy karboxylových kyselín a/alebo karboxylové kyseliny na požadované, katalytický aktívne bronzy oxidu striebra-vanádu pri podmienkach tejto oxidácie. Je taktiež možné, napríklad, potiahnuť katalyzátorový nosič s polykovovým oxidom podľa predloženého vynálezu pri teplotách od > 200 °C do 500 °C pri podmienkach, ktoré neboli optimalizované na tvorbu bronzu oxidu striebra-vanádu, tak že sa z polykovového oxidu počas spôsobu poťahovania vytvoria nie presne definovateľné zlúčeniny oxidu striebra-vanádu a konvertovať výsledný poťahovaný nosič, prípadne po ďalšej tepelnej úprave pri teplotách od > 200 do 650 °C, na poťahovaný katalyzátor podľa predloženého vynálezu in situ v oxidačnom reaktore na oxidáciu aromatických uhľovodíkov na anhydridy karboxylových kyselín a/alebo karboxylové kyseliny pri podmienkach tejto oxidácie.
Ďalším možným spôsobom prípravy poťahovaného katalyzátora podľa predloženého vynálezu je spracovanie prášku polykovového oxidu podľa predloženého vynálezu pri teplotách od > 200 °C do 650 °C a potiahnutie inertného, neporézneho katalyzátora nosiča, prípadne s pridaním spojiva, s výsledným bronzom oxidu striebra-vanádu alebo vyššie uvedenými zlúčeninami oxidu striebra-vanádu, ktorých štruktúra nebola kryštalograficky vysvetlená. Ak katalyzátorový nosič je potiahnutý so získaným bronzom oxidu striebra-vanádu, toto vytvára poťahovaný katalyzátor podľa predloženého vynálezu; ak katalyzátorový nosič je potiahnutý s vyššie uvedenými zlúčeninami oxidu striebravanádu, ktorých štruktúra nebola doteraz kryštalograficky vysvetlená a môžu sa získať, poťahovaný katalyzátorový nosič sa výhodne konvertuje in situ v oxidačnom reaktore na poťahovaný katalyzátor podľa predloženého vynálezu pri podmienkach oxidácie aromatických uhľovodíkov na anhydridy karboxylových kyselín a/alebo karboxylové kyseliny.
Poťahované katalyzátory podľa predloženého vynálezu sa však predovšetkým výhodne pripravia z prekatalyzátorov podľa predloženého vynálezu v jednom stupni alebo, prípadne po tepelnom spracovaní počas uskutočňovania
···· ·· • · · ·· ···· • · ·· ·· ·· ··· alebapo uskutočnení poťahovania katalyzátorového nosiča vo viacerých stupňoch, predovšetkým v jednoduchom stupni, v každom prípade in situ v oxidačnom reaktore pri podmienkach oxidácie aromatických uhľovodíkov na anhydridy karboxylových kyselín a/alebo karboxylové kyseliny.
Katalytický aktívny obal poťahovaného katalyzátora pripraveného podľa predloženého vynálezu vo všeobecnosti obsahuje od 30 do 100% hmotn., výhodne od 50 do 100% hmotn., vztiahnuté na celkovú hmotnosť katalytický aktívneho obalu, bronzov oxidu striebra-vanádu pripravených takýmto spôsobom, pričom striebro a vanád je vo všeobecnosti prítomný v katalytický aktívnom obale v atómovom pomere Ag : V od 0,15 do 0,95, výhodne od 0,25 do 0., a predovšetkým výhodne od 0,3 do 0,45. Katalytický aktívna vrstva poťahovaných katalyzátorov podľa predloženého vynálezu predovšetkým výhodne pozostáva výlučne z bronzov oxidu striebra-vanádu pripravených podľa predloženého vynálezu. Ak katalytický aktívna vrstva alebo vrstvy ďalej obsahuje/-obsahujú ďalšie zložky okrem bronzov oxidu striebra-vanádu pripravených podľa predloženého vynálezu, týmito môžu byť napríklad inertné materiály podľa doterajšieho stavu techniky, napríklad karbid kremíka alebo steatit, alebo dokonca katalyzátorové zlúčeniny na oxidáciu aromatických uhľovodíkov na karboxylové kyseliny a/alebo anhydridy karboxylových kyselín, ktoré nespadajú do rozsahu predloženého vynálezu, napríklad zlúčeniny na báze oxidu vanadičného/anatasu, ako bolo uvedené pomocou príkladov v úvode v diskusii týkajúcej sa doterajšieho stavu techniky. Hrúbka katalyzátorového obalu obsahujúca katalytický aktívne zložky je vo všeobecnosti od 10 do 250 pm. Toto sa tiež uplatňuje vtedy, ak katalyzátorový obal pozostáva z viacerých vrstiev aplikovaných postupne.
Prekvapujúco, napriek podobným diagramom rôntgenovej práškovej difrakcie, poťahované katalyzátory podľa predloženého vynálezu vykazujú zlepšené vlastnosti pri oxidácii aromatických uhľovodíkov na karboxylové kyseliny a/alebo anhydridy karboxylových kyselín, v porovnaní s katalyzátormi podľa doterajšieho stavu techniky, na báze oxidu striebra-vanádu (napríklad E.l. Andreikov; V. Volkov; Kinet. Katal. 22, 963 (1981) a Kinet. Katal. 22, 1207 (1981)). Toto sa dá pravdepodobne prisúdiť vyššej, v porovnaní s doterajším stavom
-23techniky, ploche povrchu BET poťahovaných katalyzátorov podľa predloženého vynálezu, ktorá predstavuje vo všeobecnosti od 2 do 100 m2/g, výhodne od 2 do 40 m2/g a predovšetkým výhodne od 3 do 20 m2/g, a je teda časovou hodnotou, ktorý sa dá dosiahnuť podľa doterajšieho stavu techniky. Použitie polykovových oxidov podľa predloženého vynálezu na prípravu poťahovaného katalyzátora, výhodne pomocou stupňa prekatalyzátora, očividne vedie k väčšej ploche povrchu BET z nich pripravených katalytický aktívnych bronzov oxidu striebra-vanádu.
Poťahované katalyzátory podľa predloženého vynálezu sa používajú na parciálnu oxidáciu aromatických uhľovodíkov na karboxylové kyseliny a/alebo anhydridy karboxylových kyselín, predovšetkým na parciálnu oxidáciu, v plynnej fáze, o-xylénu a/alebo naftalénu za vzniku anhydridu kyseliny ftalovej alebo toluénu za vzniku kyseliny benzoovej a benzaldehydu, pomocou plynu obsahujúceho molekulový kyslík. Na tento účel sa môžu katalyzátory podľa predloženého vynálezu použiť samotné alebo v kombinácii s ďalšími katalyzátormi, ktoré majú odlišné aktivity, napríklad katalyzátormi podľa doterajšieho stavu techniky na báze oxidu vanádu/anatasu, pričom v takomto prípade sú odlišné katalyzátory vo všeobecnosti umiestnené v reaktore v oddelených kataiyzátorových lôžkach, ktoré sa môžu usporiadať v jednom alebo viacerých katalyzátoroch s pevným lôžkom.
Poťahované katalyzátory alebo prekatalyzátory podľa predloženého vynálezu sa na tento účel zavedú do reakčných rúrok rúrkového reaktora, pričom -tieto rúrky sa termostaticky vyhrievajú zvonku, napríklad pomocou taveniny soli, na reakčnú teplotu. Ak sa použije prekatalyzátor podľa predloženého vynálezu namiesto poťahovaného katalyzátora podľa predloženého vynálezu, tento sa konvertuje pri teplotných podmienkach parciálnej oxdácie aromatických uhľovodíkov na karboxylové kyseliny a/alebo anhydridy karboxylových kyselín, predovšetkým parciálnej oxidácie o-xylénu a/alebo naftalénu na anhydrid kyseliny ftalovej alebo parciálnej oxidácie toluénu na kyselinu benzoovú a benzaldehyd, na poťahovaný katalyzátor podľa predloženého vynálezu. Reakčný plyn sa zavádza nad katalyzátorové lôžko pripravené týmto spôsobom pri teplotách vc všeobecnosti od 300 do 450 °C, výhodne od 320 do 420 °C a predovšetkýrr výhodne od 340 do 400 °C, a rozsahu tlaku vo všeobecnosti od 0,1 do 2.5 bar
-24···· ·· • · · • · ·· ···· • · · • · ··· • · ·· ·· ·· ··· ·· ··· výhodne od 0,3 do 1,5 bar, pri priestorovej rýchlosti vo všeobecnosti od 750 do 5000 h'1.
Reakčný plyn privádzaný ku katalyzátoru sa vo všeobecnosti pripravuje zmiešaním plynu obsahujúceho molekulový kyslík a prípadne vhodné reakčné moderátory a/alebo riedidlá, ako je para, oxid uhličitý a/alebo dusík s aromatickým uhľovodíkom, ktorý sa má oxidovať. Plyn obsahujúci molekulový kyslík vo všeobecnosti obsahuje od 1 do 100 % objemových, výhodne od 2 do 50% objemových a predovšetkým výhodne od 10 do 30 % objemových, kyslíka, od 0 do 30 % objemových, výhodne od 0 do 10 % objemových, vodnej pary a od 0 do 50 % objemových, výhodne od 0 do 1 % objemových, oxidu uhličitého, pričom zvyšok predstavuje dusík. Na prípravu reakčného plynu sa plyn obsahujúci molekulový kyslík vo všeobecnosti zmieša s od 30 do 300 g aromatického uhľovodíka, ktorý sa má oxidovať na štandardný m3 plynu, výhodne od 70 do 150 g na štandardný m3 plynu. Predovšetkým výhodne sa ako plyn obsahujúci molekulový kyslík používa vzduch.
Parciálna oxidácia v plynnej fáze sa výhodne uskutočňuje s použitím dvoch alebo viacerých zón, výhodne dvoch zón, katalyzátorového lôžka prítomného v reakčnej rúrke, ktoré sa termostaticky vyhrievajú na rozdielne reakčné teploty; na tento účel sa môžu použiť napríklad reaktory s oddelenými soľnými kúpeľmi, ako je opísané v nemeckých patentových prihláškach DE-A 22 01 528 alebo DE-A 28 30 765. Ak sa reakcia uskutočňuje v dvoch reakčných zónach, ako je opísané v nemeckej patentovej prihláške DE-A 40 13 051, reakčná zóna najbližšia k prívodu plynu pre reakčnú zónu, pričom táto zóna vo všeobecnosti predstavuje až od 30 do 80% objemových z celového objemu katalyzátora, sa všeobecne termostaticky vyhrieva na reakčnú teplotu, ktorá predstavuje od 1 do 20 °C, výhodne od 1 do 10 ’C a predovšetkým výhodne od 2 do 8 ’C, vyššie ako reakčná zóna najbližšie k výstupu plynu. Takýto spôsob pracovného postupu platí pre dvojzónové alebo multizónové usporiadanie reaktora. Alternatívne sa oxidácia v plynnej fáze môže tiež uskutočňovať pri rovnomernej reakčnej teplote s rozdelením na teplotné zóny.
-25·· ···· ·· • · · · · · · • · ···· · ·
Vo výhodnom uskutočnení spôsobu parciálnej oxidácie aromatických uhľovodíkov na karboxylové kyseliny a/alebo anhydridy karboxylových kyselín, ktorý sa zistil, že je predovšetkým výhodný na prípravu anhydridu kyseliny ftalovej z o-xylénu a/alebo naftalénu, aromatický uhľovodík, napríklad o-xylén, sa najskôr nechá reagovať nad lôžkom poťahovaného katalyzátora podľa predloženého vynálezu, pričom sa čiastočne konvertuje na anhydrid kyseliny ftalovej a ďalšie oxidačné produkty, ako je o-tolualdehyd, kyselina o-toluylová a ftalid. Výsledná • zmes produktov, ktorá ďalej obsahuje nezreagovaný o-xylén, sa potom môže spracovať ďalej pomocou, alternatívneho spracovania, ako je buď
a) oddelenie o-xylénu od anhydridu kyseliny ftalovej a ďalších vyššie uvedených oxidačných produktov, ktoré sú medziproduktmi pri reakčnom slede z o-xylénu na anhydrid kyseliny ftalovej a jeho recirkulácia a zavádzanie prúdu obsahujúceho anhydrid kyseliny ftalovej a medziprodukty ku jednému alebo viacerým ďalším katalyzátorovým lôžkam obsahujúcim napríklad poťahovaný katalyzátor na báze oxidu vanádu/anatasu, pričom medziprodukty sa oxidujú selektívne za vzniku anhydridu kyseliny ftalovej; alebo
b) prechodom zmesi produktu bez ďalšieho spracovania, t.j. bez oddelenia oxylénu, nad druhým katalyzátorovým lôžkom alebo prípadne nad ďalšími katalyzátorovými lôžkami, ako sa môže použiť podľa doterajšieho stavu techniky na prípravu anhydridu kyseliny ftalovej z o-xylénu, napríklad poťahovanými katalyzátormi na báze oxidu vanádu/anatasu, ako katalytický aktívnych zložiek. Toto sa môže dosiahnuť s použitím dvojzónového alebo multizónového • usporiadania v tom istom reaktore alebo použitím dodatočného reaktora.
Týmto spôsobom uskutočnenia reakcie sa dosiahne, celkovo, signifikantne vyšší výťažok anhydridu kyseliny ftalovej ako keď sa použijú samotné katalyzátory podľa doterajšieho stavu techniky, pretože poťahované katalyzátory podľa predloženého vynálezu môžu oxidovať o-xylén a/alebo naftalén signifikantne seiektívnejšie za vzniku anhydridu kyseliny ftalovej alebo vyššie uvedených medziproduktov než ako je to možné, ak sa použijú len katalyzátorové systémy na báze oxidu vanádu/anatasu podľa doterajšieho stavu techniky. Okrem toho, vyššie uvedená kombinácia katalyzátorových lôžok obsahujúcich poťahovaný katalyzátor
-26···· ·· ·· ···· • · · ··· ··· • · · · ···· · · • · · · · · · ·· ·· ·· ·· ··· ·· · podľa predloženého vynálezu v prvej reakčnej zóne a jednu alebo viac reakčných zón obsahujúcich poťahované katalyzátory na báze oxidu vanádu/anatasu umožňuje úplnú konverziu o-xylénu použitého spolu s vysokou selektivitou na tvorbu anhydridu kyseliny ftalovej s vysokou kvalitou produktu.
Oxidácia toluénu na kyselinu benzoovú sa môže uskutočniť analogicky, pričom sa najskôr vytvorí zmes nezreagovaného toluénu, kyseliny benzoovej a benzaldehydu. Alternatívne sa v prípade potreby môže izolovať vedľajší produkt benzaldehyd, ktorý je rovnako hodnotným produktom a používa sa napríklad ako esencia.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Príprava Ag0.73V2Ox obsahujúceho HNO3
90,95 g V2O5 (= 0,5 mol) sa za miešania pridalo ku 7 I deionizovanej vody pri teplote 60 °C. Pridal sa vodný roztok 62,0 g AgNO3 (=0,365 mol) v 1 litri vody, pričom sa v miešaní pokračovalo, až pokým sa nezískala oranžová suspenzia. Následne sa teplota výslednej suspenzie zvýšila na 90 °C v priebehu 2 hodín a zmes sa miešala pri tejto teplote počas 24 hodín. Získala sa tmavohnedá suspenzia, ktorá sa potom ochladila a vysušila sa rozprašovaním (vstupná teplota (vzduch) = 380 °C, výstupná teplota (vzduch) = 104 °C).
Získaný prášok vykazoval špecifickú plochu povrchu stanovenú, pomocou BET metódy, 45,0 m2/g. Chemickou analýzou sa stanovil atómový pomer Ag/V 0,38. Rôntgenový práškový diagram získaného prášku sa zaznamenal pomocou Siemensovho difraktometra D 5000 s použitím Cu Ka radiácie (40 kV, 30 mA). Difraktometer bol vybavený s automatickým primárnym a sekundárnym diafragmovým systémom a sekundárnym monochromátorom a scintilačným detektorom. Tabuľka 3 znázorňuje diagram rôntgenovej práškovej difrakcie meraný na prášku získanom v rozsahu 2Θ od 5 do 65 ° zaznamenanom ako parametre kryštálovej mriežky d [A], ktoré sú nezávislé od vlnovej dĺžky použitých róntgenových lúčov a tiež pridružených relatívnych intenzít lrei[%], vztiahnuté na ···· ·· ·· ···· ·· ··· ··· ·· • · · · · ··· · ·
-27• · · ·· · · · ·· ·· ·· ··· ·· najintenzívnejší difrakčný odraz, rozličných difrakčných odrazov. Relatívne intenzity sa stanovili z výšok pikov difrakčných obrazov.
Tabuľka 3:
d [Ä] Irel [%]
15,23 16
12,16 11
10,68 18
7,16 6
6,10 5
5,24 5
5,06 11
4,37 23
4,12 7
4,02 8
3,86 16
3,51 14
3,41 80
3,26 13
3,09 61
3,02 100
2,78 13
2,71 10
2,58 23
2,50 21
2,48 24
2,42 23
2,36 38
2,30 17
2,25 14
2,10 13
2,04 26
1,93 31
1,85 13
1,80 43
1,76 19
1,70 18
1,55 36
1,53 33
1,49 17
1,44 14
Na porovnanie, zodpovedajúce literárne údaje pre P-Ago,3sV205 a δAgol8V205 (z A. Casaiot, M. Pouchard: Bull. Soc. Chim. France 3817 (1967); Tabuľka lll) sú znázornené v nižšie uvedenej tabuľke 4.
···· ·· • · • · ·· ···· • · • ···
-28·· ···
Tabuľka 4:
3Ago.35V2O5 ô-Ago.eo^Os
d (Ä) l/lo d (Ä) l/l0
7,20 12 4,85 20
6,96 8 4,38 2
4,72 40 3,507 24
3,83 40 3,232 72
3,497 12 2,910 100
3,367 20 2,768 40
3,045 100 2,544 32
2,910 55 2,418 16
2,887 50 2,270 2
2,720 38 2,241 2
2,616 16 2,189 4
2,443 12 1,967 4
2,363 12 1,945 8
2,164 17 1,916 3
1,971 25 1,855 16
1,861 12 1,828 24
1,802 30 1,754 6
Príklad 2
Príprava Ag0,73V2Ox bez obsahu dusičnanu
Tmavohnedá suspenzia, získaná ako je opísané v príklade 1, sa prefiltrovala odsatím a pevná látka sa premyla so 7 I vody. Nakoniec získaný filtrát v skutočnosti neobsahoval striebro. Získaný tmavohnedý filtračný koláč sa vysušil počas 15 hodín pri teplote 110 °C vo vákuovej sušiarni.
Získaný prášok vykazoval špecifickú plochu povrchu stanovenú pomocou BET metódy 47,5 m2/g. Chemickou analýzou sa stanovil atómový pomer Ag/V 0,34. Potenciometrické stanovenie stupňa oxidácie vanádovej zložky v získanom prášku vykazovalo prítomnosť naprosto prevažne vanádu(V) (37,7 % hmotn.) spolu s veľmi malým množstvom vanádu(IV) (0,2 % hmotn.). Ako ukázala stanovenie pomocou skanovacej elektrónovej mikroskopie, získaný prášok mal vláknitú morfológiu. Diagram rôntgenovej práškovej difrakcie sa zhodoval s diagramom produktu z príkladu 1. Diagram rôntgenovej práškovej difrakcie je znázornený na obrázku 1.
·· ···· • · • ···
-29• · · · ···· ·· • · ·· ··· · ·
Príklad 3
Príprava porovnávacieho katalyzátora
Porovnávací katalyzátor (a)
50,0 kg krúžkov steatitu (kremičitan horečnatý) s vonkajším priemerom 8 mm, dĺžkou 6 mm a hrúbkou steny 1,5 mm sa zahrievalo na teplotu 160 °C v nanášacom bubne a postriekali sa so suspenziou 25,0 kg anatasu s plochou povrchu BET 20 m2/g, 1,81 kg šťavelanu vanadylu, 0,143 kg síranu cézneho, 38 kg vody a 9,85 kg formamidu pokým hmotnosť týmto spôsobom aplikovanej vrstvy nepredstavovala 10,0 % z celkovej hmotnosti (po kalcinácii pri teplote 450 °C; na toto stanovenie sa vzorky odobrali z nanášacieho bubna v rozličných časoch a kalcinovali sa pri teplote 450 °C) finálneho poťahovaného katalyzátora. Katalytický aktívna kompozícia použitá týmto spôsobom, t.j. obal katalyzátora, pozostával z 0,40 % hmotn. cézia (počítané ako Cs), 4,0 % hmotn. vanádu (počítané ako V2O5) a 95,6 % hmotn. oxidu titaničitého (počítané ako TiO2).
Porovnávací katalyzátor (b) kg krúžkov steatitu (kremičitan horečnatý) s vonkajším priemerom 8 mm, dĺžkou 6 mm a hrúbkou steny 1,5 mm sa zahrievalo na teplotu 160 °C v nanášacom bubne a postriekali sa so suspenziou 28,6 kg anatasu s plochou povrchu BET 20 m2/g, 4,11 kg šťavelanu vanadylu, 1,03 kg oxidu antimónového, 0,179 kg dihydrogénfosforečnanu amónneho, 0,046 kg síranu cézneho, 44,1 kg vody a 9,14 kg formamidu, až pokým hmotnosť aplikovanej vrstvy nepredstavovala
10,5 % z celkovej hmotnosti finálneho katalyzátora (po kalcinácii pri teplote 450 °C). Katalytický aktívna kompozícia použitá týmto spôsobom, t.j. obal katalyzátora, obsahoval 0,15 % hmotn. fosforu (počítané ako P), 7,5 % hmotn. vanádu (počítané ako V2Os), 3,2 % hmotn. antimónu (počítané ako Sb2O3), 0,1 % hmotn. cézia (počítané ako Cs) a 89,05 % hmotn. oxidu titaničitého (počítané ako Ti02).
Katalyzátor (c) podľa predloženého vynálezu “Prekatalyzátor“
Prášok Ag0,73V2Ox obsahujúci HNO3, pripravený ako je opísané v príklade 1, sa aplikoval nasledovne na krúžky kremičitanu horečnatého: 700 g krúžkov steatitu ·· ···· • · • ··· ···· ·· • · • ·
-30s vonkajším priemerom 8 mm, dĺžkou 6 mm a hrúbkou steny 1,5 mm sa poťahovalo v nanášacom bubne pri teplote 20 °C počas 20 minút so 115 g prášku Ag0,73V2Ox obsahujúceho HNO3 s pridaním 56 g zmesi obsahujúcej 30 % hmotn. vody a 70 % hmotn. giyceroiu a následne sa vysušilo. Hmotnosť katalytický aktívnej kompozície aplikovanej týmto spôsobom predstavovala, po tepelnej úprave pri teplote 400 °C počas 1/2 hodiny, 12,9 % hmotn., vztiahnuté na celkovú hmotnosť finálneho katalyzátora. Toto stanovenie hmotnosti sa uskutočnilo s použitím vzoriek prekatalyzátora odobraných z nanášacieho bubna v rozličných časoch; samotný prekatalyzátor sa počas svojej prípravy nezahrieval na teplotu 400 °C.
Príklad 4
Príprava anhydridu kyseliny ftalovej s použitím porovnávacieho katalyzátora 3(a) a 3(b)
Z dna sa smerom nahor zaviedlo 1,30 m katalyzátora 3 b a následne 1,60 m katalyzátora 3 a, do železnej rúrky s dĺžkou 3,85 m a vnútorným priemerom 25 mm. Na regulovanie teploty sa železná rúrka obklopila taveninou soli. 4,0 štandardného m3/h vzduchu sa zavádzalo cez rúrku zhora smerom nadol. Pri zaťažení s čistotou
98,5 % hmotn. o-xylénu 60 až 80 g o-xylénu/štandardný m3 vzduchu a teplote soľného kúpeľa 352 až 355 °C sa dosiahol priemerný výťažok anhydridu kyseliny ftalovej (PA) 113,3 % hmotn. (výťažok znamená anhydrid kyseliny ftalovej získaný v hmotn. percentách, vztiahnuté na o-xylén s čistotou 100%). Konverzia predstavovala >99.95 % a zvyškový obsah ftafidu na výstupe reaktora predstavoval < 0,20 % hmotn..
Príklad 5
Príprava anhydridu kyseliny ftalovej s použitím kombinácie prekatalyzátora 3(c) podľa predloženého vynálezu so známymi katalyzátormi 3(a) a 3(b) v jednej rúrke.
Z dna sa smerom nahor zaviedlo 0,90 m katalyzátora 3(b), 0,80 m katalyzátora 3(a) a následne 1,20 m prekatalyzátora 3(c), do železnej rúrky s dĺžkou 3,85 m a vnútorným priemerom 25 mm. Na regulovanie teploty sa železná rúrka obklopila taveninou soli. 4,0 štandardného m3/h vzduchu so zaťažením s čistotou 98,5 % hmotn. o-xylénu sa zaviedlo od 60 do 80 g o-xylénu/štandardný ···· ·· • · • · ·· ···· • · • ···
-31 m3 vzduchu cez rúrku zhora smerom nadol. Pri zaťažení 60 až 80 g a teplote soľného kúpeľa 353 až 358 °C, sa dosiahol priemerný výťažok anhydridu kyseliny ftalovej 115,4 % hmotn. (výťažok znamená anhydrid kyseliny fialovej získaný v hmotn. percentách, vztiahnuté na o-xylén s čistotou 100%). Konverzia predstavovala > 99,94 % a zvyškový obsah ftalidu na výstupe z reaktora predstavoval > 0,20 % hmotn..
Príklad 6
Porovnanie s bronzom Ag/V2O5 pri parciálnej konverzii
a) Príprava porovnávacieho katalyzátora 6a
Zmes 90,95 g V2O5 (0,5 mol) a 62,0 g AgNO3 (0,365 mol) sa nechala reagovať pomocou tepelného spracovania pri teplote 750 °C vo vzduchu s použitím spôsobu analogického so spôsobom, ktorý je uvedený v literatúre (E. I. Andreikov, V. L. Volkov, Kin. Katal. 22, 963 (1981)). Vytvorila sa tavenina, ktorá mala hrubé zloženie Ag0.73V2Ox. Vytuhnutá tavenina sa zomlela na prášok s distribúciou veľkosti častíc 1 až 10 pm. Diagram rôntgenovej práškovej difrakcie tohto prášku naznačoval, že porovnávací Ag-V oxid obsahoval Agi-2V3O8 (hlavný produkt) a bronz p-Ag-V2O5 (sekundárny produkt). Difrakčné línie pri d = 15,23 + 0,6, 12,16 + 0,4,10,68 + 0,3, 3,41 + 0,04,3,09 + 0,04,3,02 + 0,04,2,36 ± 0,04 a 1,80 + 0,04 Ĺ (uvedené vo forme parametrov kryštálovej mriežky d [Ĺ], ktoré sa nezávislé od vlnovej dĺžky použitých rôntgenových lúčov) charakteristické pre polykovové oxidy podľa predloženého vynálezu, sa nenašli. Prášok pripravený týmto spôsobom sa aplikoval nasledovne na guličky kremičitanu horečnatého: 700 g guličiek steatitu s priemerom 3,5 mm sa poťahovalo v nanášacom bubne pri teplote 20 °C počas 20 minút so 123,9 g prášku Ag0l73V2Ox s pridaním 45 g zmesi obsahujúcej 70 % hmotn. vody a 30 % hmotn. glycerolu. Hmotnosť katalytický aktívnej kompozície aplikovanej týmto spôsobom predstavovala, po tepelnom spracovávaní počas 1/2 hodiny pri teplote 400 °C, 15,0 % hmotn., vztiahnuté na celkovú hmotnosť finálneho katalyzátora.
b) Príprava katalyzátora 6b podľa predloženého vynálezu
Prášok Ag0,73V2Ox obsahujúci HNO3 pripravený ako je opísané v príklade 1, sa aplikoval nasledovne na guličky kremičitanu horečnatého: 700 g guličiek
-32···· ·· • · · • · · • · · • · · · ·· ·· ·· ···· • ··· ·· • · · ·· ··· steatitu s priemerom 3,5 mm sa poťahovalo v nanášacom bubne pri teplote 20 °C počas 20 minút so 135,9 g prášku z príkladu 1 s pridaním 62 g zmesi obsahujúcej 70 % hmotn. vody a 30 % hmotn. glycerolu a následne sa vysušilo. Hmotnosť katalytický aktívnej kompozície aplikovanej týmto spôsobom, stanovená na vzorke získaného prekatalyzátora, predstavovala, po tepelnom spracovávaní pri teplote 400 °C počas 1/2 hodiny, 14,9% hmotn., vztiahnuté na celkovú hmotnosť finálneho katalyzátora.
a) Príprava anhydridu kyseliny ftalovej s použitím porovnávacieho katalyzátora
6a a s použitím katalyzátora 6b podľa predloženého vynálezu
135 g katalyzátora 6a alebo 135 g katalyzátora 6b sa zaviedlo do železnej rúrky s dĺžkou 80 cm a vnútorným priemerom 15 mm. Na regulovanie teploty sa železná rúrka obklopila taveninou soli. 360 štandardného l/h vzduchu sa so zaťažením s čistotou 98,5 % hmotn. o-xylénu so 40 až 50 g o-xylénu/štandardný m3 vzduchu zavádzalo cez rúrku zhora smerom nadol. Po ukončení reakcie sa vzorky katalyzátora odobraté z reaktora skúmali na stanovenie ich fázového zloženia a plochy povrchu BET. Tieto štúdie sa uskutočnili na vzorke zoškrabnutej z obalu katalyzátora vybraného z reaktora po ukončení reakcie. Plocha povrchu BET sa stanovila v súlade s DIN 66 131 a fázové zloženie sa stanovilo pomocou rôntgenovej štruktúrnej analýzy. Obrázok 2 znázorňuje diagram rôntgenovej práškovej difrakcie tejto vzorky materiálu odobratej z reaktora. Porovnanie diagramov rôntgenovej práškovej difrakcie na obrázku 1 a obrázku 2 poskytuje dôkaz konverzie polykovových oxidov podlá predloženého vynálezu na zmes bronzov oxidu striebra-vanádu pri podmienkach prípravy anhydridu kyseliny ftalovej. Porovnanie diagramov rôntgenovej práškovej difrakcie z obrázku 1 a obrázku 2 taktiež ukazuje, že polykovové oxidy podľa predloženého vynálezu predstavujú novú fázu, t.j. sú novými zlúčeninami a nepozostávajú zo zmesi bronzov oxidu striebra-vanádu. Získané výsledky sú zosumarizované v nižšie uvedenej tabuľke 5.
···· ·· • · · • » · • · · • · · · ·· ·· ·· • · • · • · · • · ·· ···· ··· • · ·· · ·· • · • · • · • · ···
I
CO
CO i
Tabuľka 5
Plocha povrchu BET po reakcii (m2/g) 0,4 OO <0
Fázové zloženie po reakcii •CO ™ C >N Ž ° ® N r- m _ & O w (O N t 'ľ'-' s? ra Š o W ° T s < M ex o *co I £ ’8 ® Ň = 0 5 in n H o =5?« 'ľ— s-o n CO O C ” ra g ra o | ® < N C2.Ä
Hrubé zloženie X o :> <0 P* o < X o > o h. o’ O) <
C8 2) Selektivita (%) Mt O T- oo* mt 04 r- o-o- ť) 04 CO 04' θ' 00 0> OJ 00
co > s o> (D CO x _ O «p O £7 T- Mf 00 ď n ui 04 04 04 in in cn co oo’ o>
Konverzia (%) o -t m n Mt m O IO IO n Mt m
Teplota soľného kúpeľa (°C) o o o O 04 Mt Mt Mt Mf m on 04 no o on
Katalyzátor Porovnávací katalyzátor 6a 6b podľa predloženého vynálezu
C
O co >»
TJ >»
-C
C (0 ’ôľ >
o c
'05
CO
E >» c
ô)
CO >» σ
>» .c c
CO .CD
O
CO
TJ
O k_
CL
Q) >ČÔ
7?
TJ (D >
CD >w co
TJ co c
CD ’n* x:
co g
CO
CO
CM
O o
d o
TJ o
Q.
CO ra ’c ro >
p ro
o.
CO >
o
M—*
TJ
O o
o τΟ
TJ
CD
CO > o o N C CD 12 CO •5 £ ω
Ύ3 o
Q.
‘CO
Ό
CD >
O
Q.
TJ
O
N
CO
O
CD
CO
CO
O •3
ČÔ* >
‘CO
CO o
N (D
CO >» (0 ôľ >
o c
>o
CO
Φ
CD co x
O o
Selektivita zodpovedá podielu anhydridu kyseliny ftalovej a medziproduktom o-tolualdehydu, kyseline o-toluylovej a ftalidu.
CM
-34···· ·· ·· ···· ·· ··· ··· ··· • · · · · ··· · · ·· ··· · · · · · • · · · ·· · · ·
Príklad 7
Príprava kyseliny benzoovej/benzaldehydu s použitím porovnávacieho katalyzátora 6a a s použitím katalyzátora 6b podľa predloženého vynálezu
135 g katalyzátora 6a alebo 6b sa zaviedlo do železnej rúrky s dĺžkou 80 cm a vnútorným priemerom 15 mm. Na regulovanie teploty sa železná rúrka obklopila taveninou soli. Plynná zmes obsahujúca 360 štandardných l/h vzduchu a 30 až 40 štandardných l/h pary so zaťažením s čistotou 99,5 % hmotn. toluénu so 40 až 50 g toluénu/štandardný m3 vzduchu zavádzalo cez rúrku zhora smerom nadol. Po ukončení reakcie sa vzorky katalyzátora odobraté z reaktora skúmali na stanovenie ich fázového zloženia a plochy povrchu BET, ako je opísané v príklade 6c). Získané výsledky sú zosumarizované v tabuľke 6.
tO
CO
Tabuľka 6
x^ ď* ra «X 2 φ φ ω r* o 61,6 3) 55,1 4) vt S* CM M; «>’ τΙ*. I*·
g ra x 2 Φ Φ ω x O O 33,3 38,2 19,0 23,2
Konverzia (%) O MCO M T— to CO M
Teplota soľného kúpeľa (’C) O O O C\l M· M- 340 350
Katalyzátor Porovnávací katalyzátor 6a 6b podľa predloženého vynálezu
tí* tí*
CM O co co
CO T ra' rä c c
5 uí tn
···· • • • ·· ·· ···· • ··· • · ·· • · • · • · • ·
• • • ··· • • • · • • •
·· ·· ·· ··· ·· ··
Plocha povrchu BET po reakcii (m2/g) IO o 6,1
Fázové zloženie po reakcii B? >N O- O N >n ra ° E N -OJ «ra o C c ái 7= Φ O w oo p s N <0 O) O) íí (O CS. 'ra >N x^ O N >n ro ° E N -ra •ra ό c c d o « »£> rs ro o _O OJ o> 5ck
Hrubé zloženie X o > s o σ> < x o > rt r- o O) <
Katalyzátor Porovnávací katalyzátor 6a 6b podľa predloženého vynálezu
Zostávajúca selektivita do 100 % sa vzťahuje na ďalšie vedľajšie produkty, ako je benzén, anhydrid kyseliny maleínovej a anhydrid kyseliny citrakónovej

Claims (26)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Polykovový oxid všeobecného vzorca I
    Ag,-bMbV:Ox * c H:O (I), v ktorom M znamená kov zvolený zo skupiny zahrňujúcej Li, Na, K, Rb, Cs, TI,
    Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni a/alebo Mo, a znamená od 0,3 to 1,9 a b predstavuje od 0 do 0,5, pod podmienkou, že rozdiel (a-b) >0,1 a c znamená od 0 do 20 a x znamená číslo určené stechiometricky mocenstvom a množstvom prvkov odlišných od kyslíka vo vzorci I, ktorý má kryštalickú štruktúru poskytujúcu diagram rôntgenovej práškovej difrakcie, ktorý zobrazuje difrakčné odrazy pri parametroch kryštálovej mriežky d s hodnotami 15,23 ± 0,6, 12,16 ± 0,4, 10,68 ± 0,3, 3,41 ± 0,04, 3,09 ± 0,04, 3,02 ± 0,04, 2,36 ± 0,04 a 1,80 ± 0,04 Ĺ.
  2. 2. Polykovový oxid podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že má vláknitú kryštalickú morfológiu pričom stredný pomer priemeru vlákna ku dĺžke vlákna predstavuje menej ako 0,6.
  3. 3. Polykovový oxid podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že má špecifickú plochu povrchu stanovenú pomocou metódy BET od 3 do 250 m2/g.
  4. 4. Polykovový oxid podľa nároku 1, v ktorom a znamená od 0,5 do 1,0, b predstavuje od 0 do 0,3 a c znamená od 0 do 5.
  5. 5. Polykovový oxid podľa nároku 1, v ktorom a znamená od 0,6 do 0,9, b predstavuje od 0 do 0,1 a c znamená od 0 do 1.
  6. 6. Polykovový oxid podľa nároku 1, ktorý má vzorec
    AgaV2Ox* c H2O, v ktorom a znamená od 0,6 do 0,9, x má význam definovaný v nároku 1 a c znamená od 0 do 5.
    -37···· ·· · ···· ·· •· · · · · ··· • · · · ···· · · • · · · ·· · ·· ·· ·· ·· ··· ·· ·
  7. 7. Polykovový oxid podľa nároku 1, ktorých diagram rontgenovej práškovej difrakcie zobrazuje nasledujúcich 17 difrakčných odrazov pri špecifických parametroch kryštálovej mriežky d [A]
    Difrakčné odrazy d [Ä] 1 15,23 ±0,6 2 12,16 ±0,4 3 10,68 ±0,3 4 5,06 ± 0,06 5 4,37 ±0,04 6 3,86 ± 0,04 7 3,41 ±0,04 8 3,09 ±0,04 9 3,02 ± 0,04 10 2,58 ±0,04 11 2,48 ± 0,04 12 2,42 ± 0,04 13 2,36 ±0,04 14 2,04 ± 0,04 15 1,93 ±0,04 16 1,80 ±0,04 17 1,55 ±0,04
  8. 8. Polykovový oxid podľa nároku 7, ktorých difrakčné odrazy 1 až 17 vykazujú nasledujúce približné relatívne intenzity (lrei [%])
    Difrakčné odrazy W%] 1 16 2 11 3 18 4 11 5 23 6 16 7 80 8 61 9 100 10 23 11 24 12 23 13 38 14 26 15 31 16 43 17 36
    -38···· ·· ·· ···· ·· ··· · · ··· • · · · · ··· · · ·· · · · · ··· · • · · · · · · · e ·· ·· ·· ··· ·· ·
  9. 9. Spôsob prípravy polykovových oxidov podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje zahrievanie oxidu vanadičného suspendovaného v kvapaline s roztokom striebornej soli, s pridaním alebo bez pridania soli kovu M, a izolovanie produktu.
  10. 10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že použitou kvapalinou je voda.
  11. 11. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že polykovový oxide sa izoluje pomocou sušenia rozprašovaním alebo odfiltrovaním a vysušením.
  12. 12. Použitie polykovových oxidov podľa nároku 1, na prípravu prekatalyzátorov a katalyzátorov na parciálnu oxidáciu aromatických uhľovodíkov v plynnej fáze.
  13. 13. Prekatalyzátor na prípravu poťahovaných katalyzátorov na parciálnu oxidáciu aromatických uhľovodíkov v plynnej fáze, s použitím plynu obsahujúceho molekulový kyslík, pozostávajúci z inertného, neporézneho nosného materiálu a jednej alebo viacerých na ňom aplikovaných vrstiev vo forme obalu alebo obalov, pričom táto/tieto obalu podobná vrstva alebo vrstvy obsahuje/obsahujú polykovový oxid podľa nároku 1.
  14. 14. Prekatalyzátor podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že obsahuje od 30 do 100 % hmotn. polykovového oxidu, podľa nároku 1, vztiahnuté na celkovú hmotnosť vrstvy alebo vrstiev aplikovaných vo forme obalu alebo obalov.
  15. 15. Prekatalyzátor podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že inertný, neporézny nosný materiál obsahuje steatit.
  16. 16. Prekatalyzátor podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že obalu podobná vrstva obsahuje od 30 do 100 % hmotn., vztiahnuté na celkovú hmotnosť tejto vrstvy, polykovového oxidu podľa nároku 2.
  17. 17. Prekatalyzátor podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že obalu podobná vrstva obsahuje od 30 do 100 % hmotn. polykovového oxidu podľa nároku 3.
  18. 18. Prekatalyzátor podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že obalu podobná vrstva obsahuje od 30 do 100 % hmotn., vztiahnuté na celkovú hmotnosť tejto vrstvy, polykovového oxidu podľa nároku 6.
    -39···· ·· ·· ···· ·· ··· ··· ··· • · · · · ··· e · • · · · ··· ·
  19. 19. Poťahovaný katalyzátor na parciálnu oxidáciu aromatických uhľovodíkov v plynnej fáze, s použitím plynu obsahujúceho molekulový kyslík, pozostávajúci z katalyzátorového nosiča obsahujúceho inertný, neporézny nosný materiál a, na ňom aplikovanej, jednej vrstvy alebo viacerých vrstiev, obsahujúcich katalytický aktívnu kompozíciu, ktorá obsahuje, vztiahnuté na celkovú hmotnosť, od 30 do 100% hmotn. jedného alebo viacerých bronzov oxidu striebra-vanádu, ktoré vykazujú atómový pomer Ag : V od 0,15 do 0,95 a plochu povrchu BET od 2 do 100 m2/g.
  20. 20. Poťahovaný katalyzátor podľa nároku 19, vyznačujúci sa tým, že sa pripravil s použitím polykovového oxidu podľa nároku 1.
  21. 21. Poťahovaný katalyzátor podľa nároku 19, vyznačujúci sa tým, že sa pripravil z prekatalyzátora podľa nároku 13.
  22. 22. Spôsob prípravy karboxylových kyselín a/alebo anhydridov karboxylových kyselín parciálnou oxidáciou aromatických uhľovodíkov v plynnej fáze s použitím plynu obsahujúceho molekulový kyslík pri zvýšenej teplote nad katalyzátorom, ktorého katalytický aktívna kompozícia sa aplikuje vo forme obalu na katalyzátorový nosič pozostávajúci z inertného, neporézneho nosného materiálu, vyznačujúci sa tým, že použitý katalyzátor je potiahnutým katalyzátorom, ktorého katalytický aktívna kompozícia, vztiahnuté na jej celkovú hmotnosť, obsahuje od 30 do 100% hmotn. jednej alebo viacerých bronzov oxidu striebra-vanádu, vykazujúcich atómový pomer Ag : V od 0,15 do 0,95 a má plochu povrchu BET od 2 do 100m2/g, v prítomnosti alebo bez prítomnosti najmenej jedného poťahovaného katalyzátora na oxidáciu aromatických uhľovodíkov na karboxylové kyseliny a/alebo anhydridy karboxylových kyselín, ktorý je odlišný od vyššie opísaného poťahovaného katalyzátora a ktorého katalytický aktívna kompozícia obsahuje oxid vanadičný a anatas, ako signifikantne katalytický aktívne zložky a, ak je takýto druhý poťahovaný katalyzátor prítomný, používa sa v oxidačnom reaktore v kombinovanom katalyzátorom lôžku s poťahovaným katalyzátorom s vyššie uvedeným zložením.
    ···· • • • ·· • · • · • · • ••e • ··· • ·· · • ··· ··· 9 9 9 9 • 9 9 9 9 ·· ·· ·· ··· 99 99
  23. 23. Spôsob podľa nároku 22, vyznačujúci sa tým, že sa použije poťahovaný katalyzátor, ktorého katalytický aktívna kompozícia, vztiahnuté na jej celkovú hmotnosť, obsahuje od 30 do 100 % hmotn. bronzu oxidu striebra-vanádu s atómovým pomerom Ag : V od 0,15 do 0,95 a má plochu povrchu BET od 2 do 100 m2/g a ktorý sa pripravil in situ v oxidačnom reaktore z prekatalyzátora podľa nároku 13.
  24. 24. Spôsob podľa nároku 22, vyznačujúci sa tým, že poťahovaným katalyzátorom použitým v prvom katalyzátorovom lôžku umiestnenom smerom na konci prívodu plynu oxidačného reaktora je poťahovaný katalyzátor, ktorého katalytický aktívna kompozícia obsahuje, vztiahnuté na jeho celkovú hmotnosť, od 30 do 100 % hmotn. bronzu oxidu striebra-vanádu, ktorý vykazuje atómový pomer Ag : V od 0,15 do 0,95 a má plochu povrchu BET od 2 do 100 m2/g a poťahovaným katalyzátorom použitým v následnom katalyzátorovom lôžku umiestnenom na konci výstupu plynu oxidačného reaktora je poťahovaný katalyzátor na oxidáciu aromatických uhľovodíkov na karboxylové kyseliny a/alebo anhydridy karboxylových kyselín, ktorých katalytický aktívna kompozícia obsahuje oxid vanadičný a anatas ako signifikantné zložky.
  25. 25. Spôsob podľa nároku 22, vyznačujúci sa tým, že ako aromatické uhľovodíky, oxylén alebo naftalén alebo zmesi o-xylénu a naftalénu sa oxidujú na anhydrid kyseliny ftálovej.
  26. 26. Spôsob podľa nároku 22, vyznačujúci sa tým, že ako aromatický uhľovodík, sa toluén oxiduje na kyselinu benzoovú.
SK582-2001A 1998-11-10 1999-11-10 Polymetal oxide containing silver oxide and vanadium oxide and the use thereof SK5822001A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19851786A DE19851786A1 (de) 1998-11-10 1998-11-10 Silber- und Vanadiumoxid enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung
PCT/EP1999/008579 WO2000027753A1 (de) 1998-11-10 1999-11-10 Silber- und vanadiumoxid enthaltendes multimetalloxid und dessen verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK5822001A3 true SK5822001A3 (en) 2001-10-08

Family

ID=7887297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK582-2001A SK5822001A3 (en) 1998-11-10 1999-11-10 Polymetal oxide containing silver oxide and vanadium oxide and the use thereof

Country Status (19)

Country Link
US (3) US6849574B1 (sk)
EP (1) EP1137596B1 (sk)
JP (1) JP4388700B2 (sk)
KR (1) KR100625735B1 (sk)
CN (1) CN1162329C (sk)
AT (1) ATE238240T1 (sk)
AU (1) AU1381700A (sk)
BR (1) BR9915227B1 (sk)
CZ (1) CZ20011626A3 (sk)
DE (2) DE19851786A1 (sk)
ES (1) ES2198995T3 (sk)
HU (1) HUP0104939A2 (sk)
ID (1) ID30386A (sk)
MX (1) MX219613B (sk)
NO (1) NO20012273L (sk)
SK (1) SK5822001A3 (sk)
TW (1) TWI223644B (sk)
WO (1) WO2000027753A1 (sk)
YU (1) YU31901A (sk)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10022103A1 (de) * 2000-05-08 2001-11-15 Basf Ag Silber, Vanadium und ein oder mehrere Elemente der Phosphorgruppe enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung
CA2448865A1 (en) * 2001-05-31 2002-12-05 Australian Nuclear Science & Technology Organisation Inorganic ion exchangers for removing contaminant metal ions from liquid streams
KR100533877B1 (ko) * 2003-05-03 2005-12-29 동양종합건설 주식회사 다이옥신을 포함한 방향족할로겐화합물, 일산화탄소 및질소산화물을 제거하는 촉매 및 이의 용도
DE10334132A1 (de) 2003-07-25 2005-04-07 Basf Ag Silber, Vanadium und ein Promotormetall enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung
DE10335346A1 (de) * 2003-08-01 2005-02-24 Basf Ag Katalysator für Gasphasenoxidationen
DE102004014918A1 (de) * 2004-03-26 2005-10-13 Basf Ag Katalysator mit einer Silber-Vanadiumoxidphase und einer Promotorphase
DE102004028930A1 (de) * 2004-06-15 2006-01-05 Basf Ag Silber, Vanadium und ein Element der Phosphorgruppe enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung
US7215014B2 (en) * 2004-07-29 2007-05-08 Freescale Semiconductor, Inc. Solderable metal finish for integrated circuit package leads and method for forming
DE102005061382A1 (de) * 2005-12-21 2007-06-28 Basf Ag Umwandlung eines Präkatalysators in eine katalytisch aktive Silber-Vanadiumoxid-Bronze
US8133614B1 (en) * 2006-04-12 2012-03-13 Greatbatch Ltd. Control of silver vanadium oxide surface areas as a means of controlling voltage delay and Rdc growth in an electrochemical cell
DE502007006673D1 (de) 2006-05-19 2011-04-21 Basf Se Herstellung von phthalsäureanhydrid durch gasphasenoxidation von o-xylol
US20070286796A1 (en) * 2006-06-06 2007-12-13 Nanoscale Corporation Synthesis of high surface area nanocrystalline materials useful in battery applications
CN101337185B (zh) * 2007-07-06 2010-09-08 南京大学 催化甲苯选择氧化制苯甲醛和苯甲酸的钒氧化物和钒银氧化物
US8309780B2 (en) * 2007-12-21 2012-11-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making olefin oligomers and alkyl benzenes in the presence of mixed metal oxide catalysts
US20110028740A1 (en) * 2008-04-07 2011-02-03 Basf Se Method for starting a gas phase oxidation reactor that contains a catalytically active silver-vanadium oxide bronze
DE102009017443A1 (de) 2008-04-15 2009-11-05 Basf Se Verfahren und Katalysatoren zur Selektivoxidation von Alkylaromaten
DE102008044890B4 (de) 2008-08-29 2023-09-14 Stesatec Gmbh Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zu Phthalsäureanhydrid, sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators
TWI478767B (zh) * 2009-04-23 2015-04-01 Treibacher Ind Ag 用於使廢氣進行選擇性催化還原反應之催化劑組成物
US20120071671A1 (en) * 2009-05-29 2012-03-22 Basf Se Catalyst and method for partially oxidizing hydrocarbons
JP5670438B2 (ja) * 2009-05-29 2015-02-18 ハッチ カンパニ− 塩化物検出用クロム不含指示デバイス
CN101643558B (zh) * 2009-07-20 2011-04-06 中国人民解放军军械工程学院 一种可抑制毛皮中昆虫生长的气化性防虫母粒
CN104923226A (zh) * 2015-06-25 2015-09-23 湖北工业大学 处理亚甲基蓝染料废水的催化剂组合物及其制备方法和应用
CN115084497B (zh) * 2022-08-23 2023-04-25 河南师范大学 一种过渡金属嵌入层状钒氧化物层间材料的制备方法及其应用

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3012043A (en) * 1958-06-13 1961-12-05 Ici Ltd Oxidation of aromatic hydrocarbons
DE1280756B (de) 1965-06-14 1968-10-17 Glatt Werner Wirbelbettwanne zur Behandlung, z. B. Trocknen, koernigen Gutes
CH444046A (de) 1965-06-14 1967-09-15 Glatt Werner Zur Aufnahme eines pulvrigen oder körnigen Behandlungsgutes in einem Warmlufttrockner dienender Behälter
NL144573B (nl) 1965-11-12 1975-01-15 Stamicarbon Werkwijze voor de katalytische gasfaseoxydatie van tolueen met zuurstof tot benzaldehyde en benzoezuur.
NL142937B (nl) 1965-11-12 1974-08-15 Stamicarbon Werkwijze voor de katalytische gasfase-oxydatie van tolueen met zuurstof tot benzaldehyde.
DE1769998B2 (de) 1968-08-20 1977-01-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid
DE2106796C3 (de) 1971-02-12 1981-09-24 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur Herstellung Festbettkatalysatoren mit einem Überzug aus Vanadiumpentoxid und Titandioxid
BE793928A (fr) 1972-01-13 1973-05-02 Deggendorfer Werft Eisenbau Appareil pour la mise en oeuvre de processus chimiques exothermiques et endothermiques
DE2546268C3 (de) 1975-10-16 1983-11-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol oder Naphthalin
NL7607598A (nl) 1976-07-09 1978-01-11 Stamicarbon Werkwijze voor de katalytische gasfaseoxidatie van tolueen met een molekulaire zuurstof bevat- tend gas.
AU529228B2 (en) 1977-07-13 1983-06-02 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Catalytic vapour phase oxidation
DE2847163A1 (de) 1978-10-30 1980-05-08 Siemens Ag Anschlusselemente fuer schichtschaltungen
JPS603307B2 (ja) 1978-11-29 1985-01-26 株式会社日本触媒 無水フタル酸の製造方法
CA1261860A (en) 1984-05-21 1989-09-26 Yoshiyuki Nakanishi Method for the preparation of pyromellitic acid or its anhydride
JPS61260037A (ja) * 1985-05-14 1986-11-18 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd タ−シヤリ−ブチルまたはフエノキシ置換ベンズアルデヒドの製造方法
IT1213483B (it) 1986-08-14 1989-12-20 Sisas Spa Procedimento per la produzione di anidride ftalica.
JPS63253080A (ja) 1987-04-10 1988-10-20 Nippon Steel Chem Co Ltd 無水フタル酸の製造方法
US4965151A (en) * 1989-01-24 1990-10-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid-state electrochemical cell
US5169820A (en) 1990-03-16 1992-12-08 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for producing phthalic anhydride
DE4013051A1 (de) 1990-04-24 1991-11-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid aus o-xylol
RU2088567C1 (ru) 1993-02-01 1997-08-27 Институт химии твердого тела Уральского Отделения РАН Способ получения бензальдегида
DE4442346A1 (de) 1994-11-29 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
DE19519172A1 (de) 1995-05-24 1996-11-28 Consortium Elektrochem Ind Trägerkatalysator für Gasphasenoxidationsreaktoren
US6281378B1 (en) * 1995-06-08 2001-08-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Vanadium-containing catalysts, process for manufacturing and use of the same
US5695892A (en) * 1996-08-20 1997-12-09 Wilson Greatbatch Ltd. Preparation of silver vanadium oxide using nitric acid with oxide starting materials
US5895733A (en) 1997-02-03 1999-04-20 Medtronic, Inc. Synthesis method for silver vanadium oxide
DE19705326A1 (de) 1997-02-12 1998-08-13 Basf Ag Verfahren zur selektiven Oxidation von nicht-cyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen mittels Katalysatoren auf Basis von Silben-Vanadium-Mischoxiden
JP4025891B2 (ja) 1997-02-27 2007-12-26 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 芳香族炭化水素の接触気相酸化用シェル触媒の製造方法
DE19823262A1 (de) 1998-05-26 1999-12-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid

Also Published As

Publication number Publication date
KR100625735B1 (ko) 2006-09-20
JP2002529351A (ja) 2002-09-10
CN1162329C (zh) 2004-08-18
US20100204488A1 (en) 2010-08-12
EP1137596A1 (de) 2001-10-04
NO20012273D0 (no) 2001-05-09
NO20012273L (no) 2001-07-10
ID30386A (id) 2001-11-29
WO2000027753A1 (de) 2000-05-18
BR9915227B1 (pt) 2009-08-11
JP4388700B2 (ja) 2009-12-24
US20050154214A1 (en) 2005-07-14
MXPA01004078A (es) 2001-08-01
EP1137596B1 (de) 2003-04-23
ATE238240T1 (de) 2003-05-15
HUP0104939A2 (hu) 2002-04-29
BR9915227A (pt) 2001-07-31
TWI223644B (en) 2004-11-11
AU1381700A (en) 2000-05-29
US6849574B1 (en) 2005-02-01
DE59905239D1 (de) 2003-05-28
YU31901A (sh) 2003-12-31
US7956200B2 (en) 2011-06-07
KR20010100998A (ko) 2001-11-14
CZ20011626A3 (cs) 2001-09-12
DE19851786A1 (de) 2000-05-11
US7674745B2 (en) 2010-03-09
ES2198995T3 (es) 2004-02-01
CN1325365A (zh) 2001-12-05
MX219613B (en) 2004-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7956200B2 (en) Silver- and vanadium-containing multimetal oxide and its use
US7338918B2 (en) Catalyst having a silver-vanadium oxide phase and a promoter phase
KR100553285B1 (ko) 방향족 탄화수소의 촉매접촉 기상 산화용 다층 셸 촉매
JP2654315B2 (ja) 無水フタル酸製造用触媒およびそれを用いてなる無水フタル酸の製造方法
JP4197254B2 (ja) プロパンの不均一系触媒部分酸化によるアクリル酸の製法
ZA200601637B (en) Multi-metal oxide containing silver, vanadium and a promoter metal and use thereof
KR101395989B1 (ko) ｏ-크실렌 기상 산화에 의한 프탈산 무수물의 제조
US20080019892A1 (en) Multimetal Oxide Containing Silver, Vanadium And A Phosphor Group Element And The Use Thereof
JPH0582261B2 (sk)
CZ282750B6 (cs) Způsob přípravy ftalanhydridu oxidací směsi ortho-xylenu s naftalenem v plynné fázi
Rosowski et al. New silver-and vanadium-containing multimetal oxides for oxidation of aromatic hydrocarbons
KR20060056974A (ko) 기상 산화용 촉매
EP1593663A1 (en) Process for the preparation of acrolein and/or acrylic acid
US20090291845A1 (en) Conversion of a precatalyst to a catalytically active silver-vanadium oxide bronze
EP1517748A1 (en) Titaniun-vanadium-tin comprising catalyst and process for the preparation of phthalic anhydride
WO2001085337A1 (de) Silber, vanadium und ein oder mehrere elemente der phosphorgruppe enthaltendes multimetalloxid und dessen verwendung
JPH05194467A (ja) オルソキシレンおよびナフタレンの混合物の気相酸化による無水フタル酸の製造方法