JP2002529351A - 酸化銀および酸化バナジウムを含有する多金属酸化物およびその使用 - Google Patents

酸化銀および酸化バナジウムを含有する多金属酸化物およびその使用

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Abstract

(57)【要約】 一般式（Ｉ）：Ａｇａ - ｂＭｂＶ２Ｏｘ・ｃＨ２Ｏ［式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＭｏの群から選択される金属であり、あは０．３〜１．９の値であり、かつｂは０〜０．５の値であるが、但し、差（ａ−ｂ）は≧０．１であり、かつｃは０〜２０の値を有し、かつｘは式（Ｉ）中の酸素と異なる元素の原子価および頻度によって規定される数を意味する］の、Ｘ線粉末パターンが与えられる結晶構造で存在し、格子面間隔ｄが１５．２３±０．６、１２．１６±０．４、１０．６８±０．３、３．４１±０．０４、３．０９±０．０４、３．０２±０．０４、２．３６±０．０４および１．８０±０．０４である場合に反射を有する多金属酸化物、これから製造される前触媒および芳香族炭化水素の部分的酸化のための触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、式Ｉ： Ａｇａ - ｂＭｂＶ２Ｏｘ・ｃＨ２Ｏ Ｉ ［式中、 ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｚｎ
、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＭｏからな
る群から選択される金属であり、 ａは０．３〜１．９であり、 ｂは０〜０．５であるが、但し、差（ａ−ｂ）≧０．１であり、かつ ｃは０〜２０であり、かつ ｘは化学量論的に、式Ｉ中の酸素原子とは異なる元素の原子価および頻度によっ
て決定される数である］の多金属酸化物（multimetal oxide）に関し、該酸化物
は格子面間隔ｄが１５．２３±０．６、１２．１６±０．４、１０．６８±０．
３、３．４１±０．０４、３．０９±０．０４、３．０２±０．０４、２．３６
±０．０４および１．８０±０．０４Åである場合に反射を示すＸ−線粉末回折
パターンを生じる結晶構造で存在する。
【０００２】 周知のように、多数のカルボン酸および／または無水カルボン酸は芳香族炭化
水素、例えばベンゼン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、ナフタレン、トルエ
ンまたはズレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）の接触気相酸化によ
って固相反応器、有利には多管型反応器中で工業的に製造される。この場合、出
発材料に応じて、例えば安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸または無水ピロメリト酸を製造するために該方法が使用される
。そのために、一般に分子酸素を含有する気体、例えば空気および酸化されるべ
き出発材料からなる混合物を反応器中に配置された少なくとも１つの触媒床を有
する多数の管に導通させる。温度調節のために、これらの管は伝熱溶媒、例えば
塩溶融物によって包囲されている。その恒温化にもかかわらず、触媒床中に触媒
床の残りの部分におけるよりも高い温度が優勢である所謂“ホットスポット”が
形成される。これらの“ホットスポット”は副反応、例えば出発材料の全燃焼を
もたらすか、または反応生成物から除去できないか、または多大な労力をもって
除去できる不所望な副生成物、例えばｏ−キシレンからの無水フタル酸（ＰＡ）
の製造におけるフタリドまたは安息香酸の形成をもたらす。
【０００３】 これらの“ホットスポット”の強度を弱めるために、この工業においては種々
の活性触媒を触媒床中に層状に配置するようになってきており、その際、一般に
僅かに活性の触媒は、これが反応ガス混合物と最初に接触するように配置される
、すなわちその触媒はガス入口側の床に配置され、それに対してより活性な触媒
は触媒床からのガス出口側の方に配置される（ＤＥ−Ａ２５４６２６８号、ＥＰ
−Ａ２８６４４８号、ＤＥ−Ａ２９４８１６３号、ＥＰ−Ａ１６３２３１号、Ｕ
Ｓ−Ａ４６６５２００号）。触媒床中の種々の活性の触媒を同じ温度で反応ガス
に暴露することができるが、種々の活性の触媒からなる両者の層を種々の反応温
度で恒温的に反応ガスと接触させることもできる（ＤＥ−Ａ２８３０７６５号）
。ＥＰ−Ａ１６３２３１号によれば前記の措置の多くは記載される活性構造化（
activity structuring）の調節のために同時に使用することができる。ドイツ国
の特許出願整理番号Ｐ１９８２３２６２号は多数の触媒を使用する変法を記載し
ており、ここでは触媒の活性はガス入口側からガス出口側まで、ほぼ連続的に高
めている。
【０００４】 付色する妨害成分、例えばフタリドもしくはナフトキノンの汚染を低減し、か
つこうして良好な品質のＰＡを得て、残留キシレンもしくは残留ナフタレンによ
る排ガスの汚染を回避するために、反応を完全変換（すなわち使用される出発材
料に対して＞９９．９％の変換）下に実施する（K. Towae et al. In Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A20, 1992, 181）。選択的なｏ
−キシレン酸化のため、ならびに方法および触媒製造に関する従来の技術の広範
囲の描写はＷＯ９８／３７９６７号に挙げられ、かつＫ．Ｔｏｗａｅ他によって
前記のように挙げられている。
【０００５】 ＥＰ−Ａ２５６３５２号においては、ＰＡの製造のための特定の変法が記載さ
れ、そこではまずｏ−キシレンを液相中で分子酸素によって均質に溶解されたコ
バルト触媒上でトリル酸に酸化させ、かつ生じたトリル酸を引き続き気相中で従
来の不均一系触媒上でＰＡに再酸化している。
【０００６】 触媒としては、前記の酸化反応に関しては所謂シェル型触媒が有利であり、こ
の触媒においては触媒活性物質はシェル状で、一般に反応条件下に不活性の非孔
質の担持材料、例えば石英（ＳｉＯ２）、ポーセリン、酸化マグネシウム、二酸
化スズ、炭化ケイ素、ルチル、バン土（Ａｌ２Ｏ３）、ケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸マグネシウム（ステアタイト）、ケイ酸ジルコニウムまたはケイ酸セリウム
またはこれらの担持材料の混合物上に施されている。シェル触媒の触媒的活性物
質の触媒活性成分としては、一般にそのアナターゼ改質の形の二酸化チタンおよ
び五酸化バナジウムが使用される。更に、触媒的活性物質は少量で、促進剤とし
て、例えばこれらがその活性を下げるか上げるかによって触媒の活性および選択
性に作用する多数の別の酸化物化合物を含有する。かかる促進剤としては、例え
ばアルカリ金属酸化物、特に酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、お
よび酸化セシウム、酸化タリウム（Ｉ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム
、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化スズ、酸化銀、酸
化銅、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化
タンタル、酸化ニオブ、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化セリウムおよび五酸化
リンが挙げられる。活性を低下させ、かつ選択性を高める促進剤としては、例え
ばアルカリ金属酸化物が作用を及ぼし、それに対して酸化物のリン化合物、特に
五酸化リンは触媒の活性を高めるが、その選択性は低減させる。
【０００７】 ＥＰ−Ａ４４７２６７号は、ドーピング成分の他になお少量の銀を含有してい
てよいフタル酸無水物の製造のための従来のＶ２Ｏ５−ＴｉＯ２（アナターゼ）
触媒に関する。
【０００８】 芳香族炭化水素をカルボン酸および／またはカルボン酸無水物に酸化させる、
特にｏ−キシレンおよび／またはナフタレンをＰＡに酸化させる方法が１０年以
来集中的に研究されているにもかかわらず、従来と同じく前記の目的のための改
善された触媒が必要とされている。
【０００９】 Ａｇ／Ｖの原子比＜１を有する銀−バナジウム酸化物化合物は銀−バナジウム
酸化物−ブロンズとして公知である。これらは一般に半導体または金属伝導性の
酸化物の、有利には層構造またはトンネル構造を有する固形体であり、バナジウ
ムの部分は還元された形で［Ｖ２Ｏ５］∞親格子（host lattice）中にＶ（ＩＶ
）として存在する。α−ＡｇｘＶ２Ｏ５ブロンズは斜方晶構造を有する。これら
は、エッジおよびコーナー結合したＶＯ５錐体からなる（００１）平面に平行な
部分的に還元された［Ｖ２Ｏ５］∞を有する。Ａｇカチオンは部分的に還元され
た［Ｖ２Ｏ５］∞層間にインターカレーションしている。ｘが０．３〜０．４で
あるβ−ＡｇｘＶ２Ｏ５ブロンズはトンネル構造を有している。β−［Ｖ２Ｏ５ ］∞親格子は大きく歪曲したＶＯ６八面体および歪曲した三方晶−双錐体のＶＯ ５ 単位を構築し、大きチャネルの形成を伴う。
【００１０】 Ａｇカチオンはβ−［Ｖ２Ｏ５］∞親格子のチャネル中に存在する。それに対
してバナジウムブロンズδ−ＡｇｘＶ２Ｏ５（ｘ＝０．６〜０．９）の理想的な
構造は間にＡｇカチオンがインターカレーションしたエッジ結合されたＶＯ６八
面体の層を有する。
【００１１】 酸化物ブロンズの組成および結晶構造の更なる情報は、Ａ．Ｆ．ウェルス（We
lls）の構造的無機化学（Structural Inorganic Chemistry）の第５版、クラレ
ンドン出版（Clarendon Press）、オックスフォード、１９８４、６２１〜６２
５頁ならびにＣ．Ｎ．Ｒ．ラオ（Rao）、Ｂ．ラボー（Raveau）の遷移金属酸化
物（Transition Metal Oxides）、ＶＣＨ出版社、ニューヨーク、１９９５、１
７６〜１７９頁に見いだすことができる。ＡｇｘＶ２Ｏ５ブロンズの製造および
構造における特定の情報は“グメリンの無機化学マニュアル（Gmelin Handbuch
der anorganischen Chemie）”の第８版、シルバー、Ｂ４部、システムＮｏ．６
１、スプリンガー出版、ベルリン−ハイデルベルク−ニューヨーク、１９７４、
２７４〜２７７頁に挙げられる。
【００１２】 ＥＰ−Ａ８５６４９０号は特定の銀−バナジウムの酸化物および電気化学的電
池中のカソード材料としてのその使用を開示している。この銀−バナジウムの酸
化物は酸化銀および酸化バナジウム、例えばＶ２Ｏ５またはＶ６Ｏ１３の間の固
相反応で５００℃〜５２０℃で製造される。
【００１３】 酸化触媒としての銀−バナジウム酸化物ブロンズの使用は公知である。従って
Ｙ．Ｉ．アンドレイコフ（Andreikov）、Ａ．Ａ．リアプキン（Lyapkin）および
Ｖ．Ｌ．ヴォルコフ（Volkov）のＮｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ １７、５５９（１
９７７）にはトルエンをベンズアルデヒド／安息香酸に酸化させるためにＡｇ：
Ｖ２Ｏ５モル比０．８：１を有するＡｇ−Ｖ２Ｏ５ブロンズを使用することが記
載されている。ここでは、所望の生成物への選択性は変換率の増大を伴って減少
する。これらの触媒は出発材料の銀または硝酸銀およびＶ２Ｏ５の７５０℃での
共同溶融（joint melting）によって得られ、これらは、その製造方法のためＢ
ＥＴ表面積が低い３相混合物をもたらす。更にこれらの触媒は更に銅を含有して
いてよい。ＲＵ特許２０８８５６７号でＹ．Ｉ．アンドレイコフ他はトルエンの
ベンズアルデヒドおよび安息香酸への酸化のために種々の担持材料上に前記の組
成のＡｇ−Ｖ２Ｏ５ブロンズを使用している。例によれば窒化ケイ素担持材料上
にシェル状にＡｇ−Ｖ２Ｏ５ブロンズを含有する触媒を使用する場合に最も高い
変換率が得られる。ここでは、トルエンのベンズアルデヒドおよび安息香酸への
４２０℃での変換率は全体で１５％未満である。これらの触媒は従って作業にお
いて経済的ではない。
【００１４】 更にＥ．Ｉ．アンドレイコフおよびＶ．ヴォルコフのＫｉｎｅｔ．Ｋａｔａｌ
．２２、９６３（１９８１）および２２，１２０７（１９８１）においては、Ａ
ｇ：Ｖ２Ｏ５モル比０〜１：１を有するＡｇ−Ｖ２Ｏ５ブロンズを使用するｏ−
キシレンまたはナフタレンを選択的に酸化させることが記載され、活性／選択率
に関する最大値は０．５〜０．８６：１の範囲でもたらされる。この反応におい
ても、所望の生成物の選択性は変換率の増大を伴って減少する。これらの文献に
記載される触媒は同様に出発材料の共同溶融によって得られる。
【００１５】 更にＪＰ−Ａ４６−４２８８３号（１９７１）は、Ａｇ：Ｖ２Ｏ５モル比０．
０１〜１：１を有し、Ｔｌ：Ｖ２Ｏ５モル比０．０１〜１：１でＴｌが添加され
たＡｇ−Ｖ２Ｏ５含有触媒を使用してｏ−キシレンを無水フタル酸に酸化させる
ことを開示している。高い変換率がこの系を使用して達成されるが、所望の生成
物の選択率および収率は不十分である。これらの触媒は担持材料の含浸および引
き続いての乾燥および焼成によって製造される。
【００１６】 ＪＰ−Ａ４４−２９０４５号（１９６９）はＡｇ／Ｖ原子比が≧１である銀バ
ナジウム触媒によるイソブテンのメタクロレインへの酸化を記載している。
【００１７】 最後に、銀−バナジウム酸化物ブロンズを使用するトルエンの部分的気相酸化
は、ＵＳ−Ａ３４８５８７６号、ＤＥ−Ａ１２９４９５１号およびＵＳ−Ａ４１
３７２５９号から公知である。これらの触媒中のＡｇ：Ｖ原子比は１：１である
。Ａｇ−Ｖ２Ｏ５（Ｖ：Ａｇ原子比１：０．００３を有する）上でのシクロペン
タジエンの部分的気相酸化は同様に公知（K.-W. Jun et al., Appl. Catal 63,
267-278 (1990)）であり、その際、Ａｇ−Ｖ２Ｏ５触媒はＶ２Ｏ５だけを含有し
、かつ他の同定可能な固相を有さない。バナジン酸銀による非環式の不飽和炭化
水素の選択的酸化、特に１，３−ブタジエンのフランへの酸化はＤＥ−Ａ１９７
０５３２６号に記載されている。
【００１８】 全ての場合において、所望の生成物を製造するための選択率および収率は不十
分であるので、銀−バナジウム酸化物ブロンズの工業的な使用は工業的に関心が
持たれていない。
【００１９】 本発明の課題は、芳香族炭化水素の酸化のための新規の触媒およびこれらを製
造するための出発化合物ならびにこれらの触媒およびこれらの触媒のための出発
化合物を製造するための方法を提供することである。これらの触媒は芳香族炭化
水素のカルボン酸または無水カルボン酸への酸化、特にｏ−キシレンおよび／ま
たはナフタレンの無水フタル酸を得るための酸化における活性および選択性に関
して、Ａｇ−Ｖ２Ｏ５をベースとする公知の触媒と比べて改善すべきである。
【００２０】 前記課題は、式Ｉ： Ａｇａ - ｂＭｂＶ２Ｏｘ・ｃＨ２Ｏ Ｉ ［式中、 ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｚｎ
、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＭｏの群か
ら選択される金属であり、 ａは０．３〜１．９の値であり、 ｂは０〜０．５の値を有するが、但し、差（ａ−ｂ）≧０．１であり、かつ ｃは０〜２０の値を有し、かつ ｘは、式Ｉ中の酸素原子とは異なる元素の原子価および頻度によって決定される
数である］の、格子面間隔ｄが１５．２３±０．６、１２．１６±０．４、１０
．６８±０．３、３．４１±０．０４、３．０９±０．０４、３．０２±０．０
４、２．３６±０．０４および１．８０±０．０４Åである場合に反射を示すＸ
−線粉末回折パターンを生じる結晶構造を有する多金属酸化物ならびにこれらを
製造するための方法によって解決されることが判明した。
【００２１】 更に分子酸素を含有する気体による芳香族炭化水素の部分的気相酸化のための
、不活性の、非孔質の担持材料およびそこにシェルの形で、１つ以上のシェル状
層が該層の全質量に対して３０〜１００質量％の前記の多金属酸化物を含有して
適用された１つ以上の層を含有するシェル触媒を製造するための前触媒（precat
alyst）ならびに、例えば本発明の前触媒または多金属酸化物から得られ、不活
性の、非孔質材料を含有し、そこに全質量に対して３０〜１００質量％の、Ａｇ
：Ｖ原子比０．１５〜０．９５を有しかつＢＥＴ表面積２〜１００ｍ２／ｇを有
する１種以上の銀−バナジウム酸化物ブロンズを含有する触媒活性物質を含有す
る１つ以上の層が適用された、芳香族炭化水素の部分的気相酸化のためのシェル
触媒が見いだされた。
【００２２】 また分子酸素を含有する気体によって高められた温度下に芳香族化合物、特に
ｏ−キシレンまたはナフタレンもしくはこれらの化合物の混合物またはトルエン
の部分的酸化によって、触媒的活性物質がシェルの形で不活性の非孔質材料に適
用され、その際、使用される触媒は、触媒的活性物質が全質量に対して３０〜１
００質量％の、Ａｇ：Ｖ原子比０．１５〜０．９５を有しかつＢＥＴ表面積２〜
１００ｍ２／ｇを有するシェル触媒である触媒上で芳香族炭化水素のカルボン酸
および／または無水カルボン酸への酸化のための、前記のシェル触媒とは異なり
かつその触媒活性物質が重要な触媒活性成分として五酸化バナジウムおよびアナ
ターゼを含有し、かつかかる第２のシェル触媒が存在するのであれば前記の組成
のシェル触媒との組合せ触媒床中で酸化反応器中に使用される少なくとも１つの
シェル触媒の存在下または不在下にカルボン酸および／または無水カルボン酸を
製造するための方法が見いだされた。
【００２３】 本明細書においてはＸ線反射は、使用されるＸ線の波長に依存し、かつブラッ
グ式によって回折の測定角から計算できる格子面間隔ｄ［Å］の形で報告してい
る。
【００２４】 一般に式Ｉの新規の多金属酸化物の完全なＸ線粉末回折パターンは、就中、第
１表に列記される１７個の反射を含んでいる。式Ｉの新規の多金属酸化物のＸ線
粉末回折パターンの強度が殆どない反射は第１表では無視した。
【００２５】
【表３】
【００２６】 しかしながら本発明による多金属酸化物の得られる結晶の結晶性の度合いおよ
びテクスチャリング（texturing）に依存して、非常に十分であってよいのでＸ
線粉末パターンにおいて幾つかの比較的低い強度の反射は最早検出できないＸ線
粉末パターンにおける反射の強度が弱められることがあるが、その際、本発明の
多金属酸化物から製造される前触媒および触媒の特性に悪影響を及ぼすことはな
い。従って式Ｉによって表される化学組成物の多金属酸化物のＸ線パターンにお
いて幾つかの比較的低い強度の反射が存在しないことは、その多金属酸化物が本
発明によるものでないことを意味し；他方、Ｘ線粉末パターンにおいて全ての１
７個の反射が存在することは、当該の多金属酸化物が特に高い結晶性の本発明に
よる多金属酸化物であることを示している。本発明の多金属酸化物の高度の結晶
性は、本発明の前触媒および触媒の製造におけるその加工特性において有利な効
果を有することがある。本発明の多金属酸化物と他の結晶化合物との混合物が別
の反射を示すことは当業者には明らかである。多金属酸化物と他の結晶性化合物
のかかる混合物は、目標とする方法で本発明の多金属酸化物とかかる化合物を混
合することによって製造できるか、または本発明の多金属酸化物の製造において
出発材料の不完全な反応によって形成させることができる。
【００２７】 第１表に示される反射１〜１７は一般に第２表に表される近似的な相対強度（
relative Intensity）を有する（Ｉｒｅｌ［％］）：
【００２８】
【表４】
【００２９】 反射の強度の前記の論議によって示されるように、第２表に表される１７個の
強度値はそれらの比に関して互いに変化することがある。
【００３０】 式Ｉの多金属酸化物において、変数ａの値は０．３〜０．９、有利には０．５
〜１．０、特に有利には０．６〜０．９であってよく、かつ変数ｂの値は０〜０
．５、有利には０〜０．３、特に０〜０．１であってよいが、但し、差（ａ−ｂ
）は０．１より大きいかまたは等しい。ｘという数は式Ｉの多金属酸化物中の酸
素の他の元素の原子価および頻度によって決定される。含水率の尺度であるｃと
いう数は０〜２０、有利には０〜５、特に０〜１であってよい。
【００３１】 式Ｉの特に適当な多金属酸化物は式： ＡｇａＶ２Ｏｘ・ｃＨ２Ｏ ［式中、 ａは０．６〜０．９であり、変数ｘの値は銀およびバナジウム成分の量および原
子価によって決定され、かつｃは０〜５である］の組成を有する。
【００３２】 本発明の多金属酸化物は新規の化学的化合物である。
【００３３】 一般に新規の多金属酸化物は、繊維状結晶形態を有し、繊維径と繊維長との平
均比は＜０．６、有利には＜０．３、特に有利には＜０．１であり、その際、こ
の比は勿論常に＞０である。ＢＥＴ法によって決定され、かつＩＵＰＡＣ（国際
純正応用化学連合）の“レコメンデーション １９８４（Recommendations 1984
）”（Pure & Appl. Chem. 57, 603 (1985)）に基づくＤＩＮ６６１３１に従っ
て測定される比表面積は一般に１ｍ２／ｇより大きく、有利には３〜２５０ｍ２ ／ｇ、特に１０〜２５０ｍ２／ｇ、特に有利には２０〜８０ｍ２／ｇである。
【００３４】 金属Ｍとして、金属のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ
、Ｂａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよび
／またはＭｏが本発明の多金属酸化物の成分であってよい。Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔ
ｌ、ＡｕおよびＣｕが有利である。
【００３５】 本発明の多金属酸化物を製造するために、通常の方法は、五酸化バナジウム（
Ｖ２Ｏ５）の懸濁液を溶剤中の銀塩の溶液、かつ所望であれば金属成分Ｍの化合
物の溶液と一緒に加熱することである。この反応のための溶剤としては、極性有
機溶剤、例えばポリオール、ポリエーテルまたはアミン、例えばピリジンを使用
することができるが、溶剤として水を使用することが有利である。銀塩としては
硝酸銀を使用するのが有利であるが、他の可溶性の銀塩、例えば酢酸銀、過塩素
酸銀またはフッ化銀も同様に可能である。金属成分Ｍの塩としては、使用される
溶剤中に可溶性であるものを選択するのが慣用である。本発明の多金属酸化物の
製造における溶剤として水を使用する場合、例えば金属成分Ｍの過塩素酸塩また
はカルボン酸塩、特に酢酸塩を使用することができ；考慮される金属成分Ｍの硝
酸塩を使用するのが有利である。
【００３６】 Ｖ２Ｏ５と銀塩あるいは金属成分Ｍの塩との反応は、一般に室温または高めら
れた温度で実施することができる。一般に、反応は２０〜３７５℃、有利には２
０〜１００℃、特に有利には６０〜１００℃で実施される。反応温度が使用され
る溶剤の沸点より高い場合、有利には反応を反応系の自生の圧力で反応容器中で
実施される。反応条件は、有利には反応が大気圧下に実施できるように選択され
る。反応される出発材料の種類および使用される温度条件に依存して、反応時間
は１０分間ないし３日間であってよい。反応時間の、例えば５日間以上への延長
も可能である。一般にＶ２Ｏ５と銀塩あるいは金属成分Ｍの１種以上の塩とを反
応させて本発明の多金属酸化物を得ることは、６〜２４時間かけて実施される。
その反応の間、Ｖ２Ｏ５懸濁液の橙赤色が変化し、新規化合物は暗褐色の懸濁液
として形成される。
【００３７】 式Ｉの多金属酸化物の所望の化学組成に依存して、これはＶ２Ｏ５、銀塩およ
び、所望であれば式Ｉのａおよびｂによって決定される金属成分Ｍの塩の量を反
応させることによって製造される。このように銀塩は一般に五酸化バナジウムと
Ａｇ：Ｖ原子比０．１５〜０．９５、有利には０．２５〜０．５に相当する比で
反応され、これは式Ｉのａの値０．３〜１．９または０．５〜１．０に相当する
。特に有利には銀塩は、式Ｉのａの値０．６〜０．９に相当するＡｇ：Ｖ原子比
０．３〜０．４５に相当する五酸化バナジウムに対する量で添加される。反応が
完了した後に、繊維状結晶形態を有する新規の多金属酸化物が得られる。
【００３８】 前記のようにして形成される本発明の多金属酸化物は反応混合物から単離する
ことができ、以後の使用のために貯蔵される。多金属酸化物は、例えば懸濁液の
濾過および得られる固体の乾燥によって単離することができる。乾燥は、慣用の
乾燥機、または例えば凍結乾燥機中で実施することができる。得られる多金属酸
化物懸濁液の乾燥は特に有利には噴霧乾燥によって実施される。反応において得
られる多金属酸化物を乾燥の前に塩不含に洗浄することが有利である。噴霧乾燥
は、一般に大気圧または大気圧以下で実施される。使用される圧力および使用さ
れる溶剤は乾燥ガス、一般に空気の入口温度を決定するが、もちろん他の気体、
例えば窒素またはアルゴンを使用することもできる。乾燥ガスが噴霧乾燥機中に
進入する温度は、溶剤の気化によって冷却される乾燥ガスの出口温度がいかなる
延長された時間でも２００℃を超過しないように有利に選択される。一般に乾燥
ガスの出口温度は５０〜１５０℃、有利には１００〜１４０℃に設定される。多
金属酸化物の貯蔵を意図しないのであれば、得られる多金属酸化物懸濁液を、例
えば本発明の前触媒の被覆のために、多金属酸化物の事前の単離および乾燥なし
に使用することができる。
【００３９】 本発明の多金属酸化物はシェル触媒の触媒的活性物質の製造のための前駆体化
合物として使用され、該触媒は芳香族炭化水素をカルボン酸および／または無水
カルボン酸に、分子酸素を含有する気体によって気相酸化させるために使用され
る。繊維径と繊維長との平均比０．６未満、有利には０．３未満、特に有利には
０．１未満（しかしながら常に０より大きい）を有する繊維状結晶形態は、前記
目的のために特に有利であると判明している。繊維状結晶形態のこれらの多金属
酸化物のうち、例えば前記の目的のためにＢＥＴ表面積が３〜２５０ｍ２／ｇ、
特に１０〜２５０ｍ２／ｇ、特に有利には２０〜８０ｍ２／ｇであるものが有利
である。その化学定組成に関して前記のシェル触媒を製造するために使用される
式Ｉの多金属酸化物は、特に有利にはａが０．６〜０．９であり、ｂが、使用さ
れる出発材料を介して導入される工業的に実質的に不可避かつ事実上不活性の不
純物を無視すると０と等しいもの、特に式： ＡｇａＶ２Ｏｘ・ｃＨ２Ｏ ［式中、 ａは０．６〜０．９であり、ｃが０〜５であり、ｘがこの多金属酸化物中の銀お
よびバナジウムの原子価および頻度によって決定される数である］のものである
。
【００４０】 本発明の多金属酸化物が、芳香族炭化水素の酸化のための本発明のシェル触媒
を製造するために使用されるのであれば、これらは慣用の担持触媒または非担持
触媒、すなわち担持材料を含有しない触媒を製造するための前駆体化合物として
使用することもできる。本発明の多金属酸化物の更なる可能な使用は、電気化学
的電池、例えばバッテリーのためのカソード材料としてまたはカソード材料を製
造するためである。
【００４１】 本発明の芳香族炭化水素のカルボン酸および／または無水カルボン酸への部分
的酸化のためのシェル触媒は有利には本発明の多金属酸化物から“前触媒”の段
階を介して製造され、前触媒は貯蔵でき、かつそれ自体で取り扱うことができ、
かつ前触媒から本発明のシェル触媒を熱処理によるか、または酸化反応の条件下
に酸化反応器中でその場で製造することができる。このように前触媒は完成した
シェル触媒の前駆体であり、かつ前触媒およびシェル触媒の製造の条件下に不活
性であり、また芳香族炭化水素のカルボン酸および／または無水カルボン酸への
部分的酸化の条件下に不活性である非孔質の担持材料ならびにそこにシェルの形
で適用される１つ以上の層を有し、その際、前触媒の前記のシェル状の１つ以上
の層はこの１つ以上の層の全質量に対して３０〜１００質量％、有利には５０〜
１００質量％の式Ｉの多金属酸化物を含有する。１つ以上のシェル状層は、特に
有利には完全に式Ｉの多金属酸化物からなる。１つ以上の触媒活性層が式Ｉの多
金属酸化物の他に他の成分を有するのであれば、これらの成分は、例えば先行技
術の不活性材料、例えば炭化ケイ素またはステアタイトあるいは芳香族炭化水素
のカルボン酸および／または無水カルボン酸への酸化のための触媒であってよく
、これらは本発明の範囲外であり、かつ五酸化バナジウム／アナターゼをベース
としており、例えば従来の技術の議論において冒頭で挙げられている。
【００４２】 本発明の前触媒およびシェル触媒のための不活性の非孔質の担持材料としては
、芳香族炭化水素のカルボン酸および／または無水カルボン酸への酸化のための
シェル触媒の製造において有利に使用されるような実質的に全ての担持材料、例
えば石英（ＳｉＯ２）、ポーセレン、酸化マグネシウム、二酸化スズ、炭化ケイ
素、ルチル、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ケイ酸アルミニウム、ステアタイト（ケ
イ酸マグネシウム）、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸セリウムまたはこれらの担持
材料の混合物を使用することができる。“非孔質”という表現は、本明細書中で
は“事実上の効果を有さない細孔の量を除いて非孔質”の意味で使用される。そ
れというのも理想的には細孔を有するべきでない担持材料中の少数の細孔は工業
的には不可避であるからである。有利な担持材料としては、ステアタイトおよび
炭化ケイ素が特に挙げられる。担持材料の形は、一般に本発明の前触媒およびシ
ェル触媒のために重要でない。例えば、触媒担体を球、リング、ペレット、スパ
イラル、チューブ、押出物または顆粒の形で使用してもよい。触媒担体のサイズ
は芳香族炭化水素の部分的気相酸化のためのシェル触媒を製造するために慣用に
使用される触媒担体のそれに相当する。前記のように、前記の担持材料を本発明
のシェル触媒の触媒活性物質中に粉末形で混合してもよい。
【００４３】 不活性担持材料を本発明の多金属酸化物で被覆するために、原則的に従来の公
知の方法を使用することもできる。例えば五酸化バナジウムと銀塩あるいは金属
成分Ｍの１種以上の塩との反応で得られる懸濁液を、ＤＥ−Ａ１６９２９３８号
およびＤＥ−Ａ１７６９９９８号の方法にあるように不活性担持材料からなる触
媒担体上に加熱した被覆ドラム中で前触媒の全量に対して所望の量の多金属酸化
物が適用されるまで噴霧してもよい。被覆ドラムの代わりに、ＤＥ−Ａ２１０６
７９６号にあるように本発明の多金属酸化物を触媒担体にシェル状で適用するた
めにＤＥ−Ａ１２８０７５６号に記載されるような流動床コーターを使用しても
よい。五酸化バナジウムと銀塩あるいは金属成分Ｍの１種以上の塩との反応で得
られる懸濁液の代わりに、単離および乾燥後に得られる本発明の多金属酸化物の
粉末のスラリーを使用して前記の被覆プロセスを実施することができ、これが有
利である。ＥＰ−Ａ７４４２１４号に記載される方法と類似の方法を使用して、
有機結合剤、有利にはコポリマーを溶解させるか、または水性分散液の形で、多
金属酸化物の製造時に形成される本発明の多金属酸化物の懸濁液または水、有機
溶剤、例えば高級アルコール、多価アルコール、例えばエチレングリコール、１
，４−ブタンジオールまたはグリセロール、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンまたはサイクリック
ウレア（cyclic urea）、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンウレアまたはＮ，
Ｎ’−ジメチルプロピレンウレアまたはこれらの有機溶剤と水との混合物中の乾
燥された本発明の多金属酸化物の粉末のスラリーに添加してもよく、その際、一
般に本発明の多金属酸化物の懸濁液またはスラリーの固体含有率に対して１０〜
２０質量％の結合剤含有率が使用される。適当な結合剤は、例えばビニルアセテ
ート−ビニルラウレート、ビニルアセテート−アクリレート、スチレン−アクリ
レート、ビニルアセテート−マレエートまたはビニルアセテート−エチレンコポ
リマーである。有機コポリマーポリエステル、例えばアクリレート−ジカルボン
酸無水物−アルカノールアミンをベースとするものを有機溶剤中の溶液で本発明
の多金属酸化物のスラリーに添加する場合、結合剤含有率はドイツ国特許明細書
第１９８２３２６２．４号の教示と同様に懸濁液またはスラリーの固体含有率に
対して１〜１０質量％に低減させてよい。
【００４４】 本発明の多金属酸化物での触媒担体の被覆においては、２０〜５００℃の被覆
温度が一般に使用され、その際、被覆は被覆装置中で大気圧または大気圧以下で
実施することができる。本発明の前触媒を製造するために、被覆は一般に０℃〜
２００℃、有利には２０〜１５０℃、特に室温ないし１００℃で実施される。触
媒担体を本発明の多金属酸化物の湿性の懸濁液で被覆する場合、より高い被覆温
度、例えば２００〜５００℃を使用してもよい。前記のより低い温度では、被覆
プロセスで使用される任意のポリマー結合剤の部分が触媒担体に適用された層中
に残留することがある。
【００４５】 前触媒を２００〜５００℃より高い温度で熱処理することによって本発明によ
るシェル触媒に更に変換させる際に、結合剤は適用された層から熱的配合（ther
mal composition）および／または燃焼によって追い出される。前触媒を本発明
によるシェル触媒に変換させることは、５００℃より高い温度、例えば６５０℃
までの温度での熱処理によって実施することもでき、有利には＞２００℃〜５０
０℃、特に３００〜４５０℃の温度で実施する。
【００４６】 以下により詳細に説明するように、本発明の多金属酸化物は２００℃より高い
温度、特に３００℃より高い温度で分解し、本発明のシェル触媒の触媒的活性物
質の成分である銀−バナジウム酸化物ブロンズを形成する。従って、使用される
条件にその都度依存する２００℃より高い被覆温度で触媒担体に適用された本発
明の多金属酸化物の部分は分解して触媒活性な銀−バナジウム酸化物ブロンズお
よび／または銀−バナジウム酸化物化合物を形成し、この構造は結晶学的に解明
されておらず、かつこれを前記の銀−バナジウム酸化物ブロンズに変換すること
もできる。しかしながら、この分解は前記の温度範囲では非常に緩慢に生じるの
で、＞２００℃〜３００℃の範囲内で被覆された触媒担体の場合には、適用され
た層は実質的に本発明の多金属酸化物からなり、これは適用された層から剥離さ
れた試料のＸ線結晶構造分析によって確かめることができる。３００〜５００℃
の被覆温度では、この分解は実質的に完全に進行するので、３００〜５００℃で
の被覆プロセスにおいては本発明のシェル触媒は前触媒の中間体を介さずに得る
ことができる。触媒担体を本発明の多金属酸化物で２００〜３００℃より高い温
度で被覆する場合、適用された層は一般に、使用される多金属酸化物および被覆
工程を実施するのに必要な時間に依存して、本発明の多金属酸化物と銀−バナジ
ウム酸化物ブロンズおよび／または部分的分解によって形成された結晶学的に解
明されていない構造を有する銀−バナジウム酸化物化合物の両者の量が変化する
。
【００４７】 原則的に、いかなる前記の被覆法も本発明の前触媒および本発明のシェル触媒
の製造のために使用することができる。しかしながら、特に有利な前触媒および
シェル触媒は、本発明の前触媒を前記の規定を考慮してＥＰ−Ａ７１４７００号
およびＷＯ９８／３７９６７号の触媒製造法に類似の方法によって不活性触媒担
体は、有利には噴霧乾燥された本発明の多金属酸化物の粉末で、特にＢＥＴ表面
積、結晶組織および化学組成に関して前記の有利な特性を有する多金属酸化物で
０℃〜２００℃、有利には２０〜１５０℃、特に室温ないし１００℃で前記の結
合剤の１つを添加するか、または添加しないで製造する場合に得られる。
【００４８】 式Ｉの多金属酸化物から本発明に従って製造された前記の前触媒から剥離させ
た材料の試料のＸ線粉末回折パターンは、就中本発明の多金属酸化物に関して第
１表に記載されているような格子面間隔ｄでの反射を示す。
【００４９】 本発明のシェル触媒は、有利には本発明の前触媒から製造されるか、またはこ
れらの前触媒から芳香族炭化水素の酸化のための反応器中でその場で製造される
。
【００５０】 本発明の前触媒の＞２００〜６５０℃、有利には＞２５０℃〜５００℃、特に
３００〜４５０℃での熱処理において、これらの前触媒は芳香族炭化水素のカル
ボン酸および／またはカルボン酸無水物への気相酸化のための本発明のシェル触
媒に変換される。この熱処理において、多金属酸化物あるいは前触媒中に存在す
る本発明による酸化物は最終的に以前から知られており、かつ特徴付けられた銀
−バナジウム酸化物ブロンズに分解される（Bull. Soc. Chim. France 3817, 19
67参照）。これは、前触媒の前記の熱処理によって得られる新規のシェル触媒の
触媒活性層から剥離された材料の試料のＸ線回折パターンによって確かめること
ができる。前触媒中に存在する本発明の多金属酸化物を変換させて、公知の銀−
バナジウム酸化物ブロンズを形成させることは、本発明による前触媒を本発明の
シェル触媒の代わりに反応で使用すれば、特に芳香族炭化水素をカルボン酸およ
び／または無水カルボン酸の部分的気相酸化のための反応器、例えばｏ−キシレ
ンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を製造するための反応器中でその
場で一般に使用される３００〜４５０℃の温度で実施する。この場合には、シェ
ル触媒の活性の定常的な増大が、一般に本発明の多金属酸化物が公知の銀−バナ
ジウム酸化物ブロンズに完全に変換されるまで観察される。前記のように形成さ
れる銀−バナジウム酸化物ブロンズは、このように本発明のシェル触媒の触媒活
性層の触媒活性成分である。
【００５１】 本発明の多金属酸化物の銀−バナジウム酸化物ブロンズへの熱変換は個別にま
だ解明されていない一連の還元および酸化を介して進行する。酸素、不活性ガス
および還元ガスに関して変換を行う雰囲気の組成ならびに使用される温度に依存
して、かつ前触媒が有機結合剤を含有するかどうかに依存して、かつ該結合剤の
種類および量に依存して、高められた温度での前触媒の熱処理または担持材料の
被覆によって、まず銀−バナジウム酸化物化合物への本発明の酸化物の変換がも
たらされる。該化合物は前記の銀−バナジウム酸化物ブロンズとは異なり、その
結晶学的構造は解明されていないが、芳香族炭化水素のカルボン酸無水物および
／またはカルボン酸への酸化のための方法の条件下に反応器中で、反応器から分
離された触媒から剥離された試料のＸ線回折パターンから解明できる前記の特性
を有する前記の銀−バナジウム酸化物ブロンズに変換される。現行の知識に基づ
いて、前記方法は可逆的である、すなわち本発明のシェル触媒の触媒活性物質中
に存在する銀−バナジウム酸化物ブロンズは、例えば反応器からのその除去後に
酸化条件下に別の銀−バナジウム酸化物化合物に変換することができる。該化合
物は、触媒を再び反応器中に設けた後に関連の銀−バナジウム酸化物ブロンズに
還元される。
【００５２】 不活性の非孔質の触媒担体を本発明の多金属酸化物で＞２００〜５００℃の温
度で被覆することによるか、または本発明の前触媒の＞２００〜６５０℃の温度
での熱処理によって本発明のシェル触媒を製造することにおいて、このことは、
銀−バナジウム酸化物ブロンズを含有する触媒活性物質の作成を１段階以上の段
階で実施できることを意味する。本発明のシェル触媒の触媒活性層中に銀−バナ
ジウム酸化物ブロンズを単一段階で作成することは、有利には芳香族炭化水素の
無水カルボン酸および／またはカルボン酸への酸化の条件下に酸化反応器中でそ
の場で本発明の前触媒を処理することによって実施される。しかしながら本発明
のシェル触媒の触媒活性層中の銀−バナジウム酸化物ブロンズの単一段階作成は
酸化反応器の外部でも、例えば担持材料を本発明の多金属酸化物で被覆する間に
＞２００℃〜５００℃でか、または０℃〜２００℃で多金属酸化物を被覆された
前触媒の＞２００〜６５０℃での別々の熱処理によって実施することができ；こ
の手順においては、前記の影響を及ぼすパラメーター、例えば気体雰囲気の組成
、結合剤の存在または不在ならびに結合剤の種類および量を考慮する必要がある
。かかる手順においては、本発明のシェル触媒の触媒活性層中に銀−バナジウム
酸化物ブロンズを作成するための最適な条件は有利には予備的な試験によってそ
れぞれの場合に決定される。
【００５３】 本発明のシェル触媒の触媒活性層中に銀−バナジウム酸化物ブロンズを多段階
で作成するために使用できる幾つかの手順が存在する。例えば本発明の多金属酸
化物で０〜２００℃において被覆された前触媒を＞２００〜６５０℃の温度で銀
−バナジウム酸化物ブロンズの作成のために最適化されていない条件下で熱処理
するので、多金属酸化物は結晶学的構造が解明されていない前記の銀−バナジウ
ム酸化物化合物を形成し、これらは、引き続き、すなわち第２工程で芳香族炭化
水素を酸化条件下に無水カルボン酸および／またはカルボン酸に酸化して所望の
触媒活性の銀−バナジウム酸化物ブロンズにするために酸化反応器中でその場で
変換される。また例えば触媒担体を本発明の多金属酸化物で＞２００℃〜５００
℃の温度で銀−バナジウム酸化物ブロンズの形成のために最適化されていないの
で、正確に定義できない銀−バナジウム酸化物化合物が多金属酸化物から被覆工
程の間に形成する条件下に被覆すること、および得られる被覆担体を、所望であ
れば更なる＞２００℃〜６５０℃での熱処理の後に本発明によるシェル触媒に、
芳香族炭化水素を無水カルボン酸および／またはカルボン酸に前記の酸化条件下
に酸化させるために酸化反応器中でその場で変換させることもできる。
【００５４】 本発明によるシェル触媒を製造するための別の可能な方法は、本発明の多金属
酸化物粉末を熱的に＞２００℃〜６５０℃で処理し、かつ不活性の非孔質の触媒
担体を、所望であれば結合剤を添加して得られる銀−バナジウム酸化物ブロンズ
または結晶学的に解明されていない構造を有する前記の銀−バナジウム酸化物化
合物で被覆することである。触媒担体を得られる銀−バナジウム酸化物ブロンズ
で被覆する場合、これによって本発明によるシェル触媒が製造され；触媒担体を
結晶学的に解明されていない、得られることがある前記の銀−バナジウム酸化物
化合物で被覆する場合、被覆された触媒担体は有利には酸化反応器中でその場で
芳香族炭化水素を無水カルボン酸および／またはカルボン酸に酸化させる条件下
にシェル触媒に変換される。
【００５５】 しかしながら本発明のシェル触媒は、特に有利には本発明の前触媒から単一段
階でか、または所望であれば熱処理後に触媒担体の被覆の間またはその後に複数
の段階で、特に単一の段階で、それぞれの場合、芳香族炭化水素を無水カルボン
酸および／またはカルボン酸に酸化させる条件下に酸化反応器中でその場で製造
される。
【００５６】 本発明により製造されたシェル触媒の触媒活性シェルは、触媒活性シェルの全
質量に対して３０〜１００質量％、有利には５０〜１００質量％の前記のように
製造された銀−バナジウム酸化物ブロンズを含有し、その際、銀およびバナジウ
ムを一般に触媒活性シェル中にＡｇ：Ｖ原子比０．１５〜０．９５、有利には０
．２５〜０．５、特に有利には０．３〜０．４５で存在する。本発明のシェル触
媒の触媒活性シェルは特に有利には専ら本発明により製造される銀−バナジウム
酸化物ブロンズからなる。１つ以上の触媒活性層が更に本発明により製造される
銀−バナジウム酸化物ブロンズの他に他の成分を含有する場合、これらは、例え
ば従来の不活性材料、例えば炭化ケイ素またはステアタイトあるいは芳香族炭化
水素をカルボン酸および／または無水カルボン酸に酸化させるための、本発明の
範囲外の触媒化合物、例えば五酸化バナジウム／アナターゼをベースとし、従来
の技術の議論において冒頭で例示されたものであってよい。触媒活性成分を含有
する触媒シェルの厚さは一般に１０〜２５０μｍである。このことは触媒シェル
が複数の連続的に適用された層からなる場合に適用される。
【００５７】 意想外にも、類似のＸ線回折パターンにもかかわらず、本発明のシェル触媒は
銀−バナジウム酸化物をベースとする従来の触媒と比較して改善された芳香族炭
化水素のカルボン酸および／または無水カルボン酸への酸化の特性を有する（例
えばE. I. Andreikov; V. Volkov; Kinet. Katal. 22, 963 (1981)およびKinet.
Katal. 22, 1207 (1981)）。これは恐らく従来と比較してより高い、本発明の
シェル触媒のＢＥＴ表面積に起因し、これは一般に２〜１００ｍ２／ｇ、有利に
は２〜４０ｍ２／ｇ、特に３〜２０ｍ２／ｇであり、従って先行技術によって得
られるものの数倍である。シェル触媒を、有利には前触媒段階を介して製造する
ための本発明の多金属酸化物の使用は、明らかにこれらから製造される触媒活性
の銀−バナジウム酸化物ブロンズのＢＥＴ表面積を大きくする。
【００５８】 本発明のシェル触媒は、分子酸素を含有する気体によって芳香族炭化水素をカ
ルボン酸および／または無水カルボン酸に部分酸化させるため、特にｏ−キシレ
ンおよび／またはナフタレンを部分的気相酸化させて無水フタル酸を得て、トル
エンを部分的気相酸化させて、安息香酸およびベンズアルデヒドを得るために使
用される。この目的のために本発明の触媒は単独にか、または異なる活性を有す
る他の触媒、例えば従来の酸化バナジウム／アナターゼをベースとする触媒と組
み合わせて使用することができ、後者の場合、種々の触媒が反応器中で１つ以上
の固定触媒床中に配置されていてよい別々の触媒床に位置している。
【００５９】 本発明のシェル触媒または前触媒は、この目的のために管型反応器の反応管に
導入され、該管は外部から、例えば塩溶融物によって反応温度に恒温化されてい
る。本発明による前触媒を本発明のシェル触媒の代わりに使用する場合、これは
芳香族炭化水素のカルボン酸および／または無水カルボン酸への部分的酸化、特
にｏ−キシレンおよび／またはナフタレンのＰＡへの部分的酸化またはトルエン
の安息香酸およびベンズアルデヒドへの部分的酸化の温度条件下に本発明による
シェル触媒に変換される。反応ガスを前記のように製造された触媒床上に一般に
３００〜４５０℃、有利には３２０〜４２０℃、特に３４０〜４００℃の温度で
、かつ０．１〜２．５バール、有利には０．３〜１．５バールのゲージ圧力で、
一般に７５０〜５０００ｈ- １の空間速度で導通させる。
【００６０】 触媒に供給される反応ガスは一般に、分子酸素および、所望であれば適当な反
応調節剤（moderator）および／または希釈剤、例えば蒸気、二酸化炭素および
／または窒素を含有する気体と酸化されるべき芳香族炭化水素とを混合すること
によって製造される。分子酸素を含有する気体は、一般に１〜１００容量％、有
利には２〜５０容量％、特に有利には１０〜３０容量％の酸素、０〜３０容量％
、有利には０〜１０容量％の水蒸気および０〜５０容量％、有利には０〜１容量
％の二酸化炭素を含有し、その際、残りは窒素である。反応ガスを製造するため
に分子酸素を含有する気体は、一般に気体の標準状態の１ｍ３あたり３０〜３０
０ｇ、有利には７０〜１５０ｇの酸化されるべき芳香族炭化水素と混合される。
空気は、特に有利には分子酸素を含有する気体として使用される。
【００６１】 部分的気相酸化は、有利には異なる反応温度に恒温化された反応管中に存在す
る触媒床の２つ以上の帯域、有利には２つの帯域を使用して実施され；この目的
のために、例えばＤＥ−Ａ２２０１５２８号またはＤＥ−Ａ２８３０７６５号に
記載のように別に塩浴を有する反応器を使用してもよい。反応をＤＥ−Ａ４０１
３０５１号に記載されるように２つの反応帯域で実施するのであれば、反応帯域
のためのガス入口に最も近傍の反応帯域（該帯域は一般に全触媒容量の３０〜８
０容量％を構成する）は一般にガス出口に最も近傍の反応帯域の温度より１〜２
０℃、有利には１〜１０℃、特に２〜８℃高い反応温度に恒温化されている。こ
のような作業様式を反応器の２帯域または多帯域の構造化と呼称する。選択的に
気相酸化は温度帯域に分割せずに均一な反応温度で実施することもできる。
【００６２】 フタル酸無水物をｏ−キシレンおよび／またはナフタレンから製造するために
特に有利であると判明している、芳香族炭化水素のカルボン酸および／または無
水カルボン酸への部分的酸化のための方法の有利な態様において、芳香族炭化水
素、例えばｏ−キシレンをまず本発明のシェル触媒床上で反応させて、これを部
分的に無水フタル酸および他の酸化生成物、例えばｏ−トルアルデヒド、ｏ−ト
ルイル酸およびフタリドに変換させる。更に未反応のｏ−キシレンを含有する得
られた生成混合物を次いで、択一的に ａ）ｏ−キシレンを無水フタル酸およびｏ−キシレンから無水フタル酸への反応
経路における中間生成物である前記の他の酸化生成物から分離し、かつこれを循
環させ、かつ無水フタル酸およびその中間生成物を含有するストリームを、例え
ば酸化バナジウム／アナターゼをベースとするシェル触媒を含有する１つ以上の
他の触媒床に供給して中間体を選択的に酸化して無水フタル酸を形成させ；また
は ｂ）更なる後処理なしに、すなわちｏ−キシレンの分離なしに生成物混合物を第
２の触媒床または所望であれば従来の技術でｏ−キシレンから無水フタル酸を製
造するために使用できるような他の触媒床、例えば触媒活性成分として酸化バナ
ジウム／アナターゼをベースとするシェル触媒上に通過させる ことによって加工することができる。後者は同じ反応器中での２帯域または多帯
域の構造化を使用するか、または後反応器を使用して達成できる。
【００６３】 前記の反応実施の方法は、従来の触媒を単独で使用する場合よりも全体で顕著
に高い無水フタル酸収率を達成させる。それというのも、本発明のシェル触媒は
ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンを、従来の技術による酸化バナジウム／
アナターゼをベースとする触媒系だけを使用して達成できるよりも非常に選択的
に酸化させ、無水フタル酸または前記の中間生成物を形成させることができる。
更に、第１の反応帯域中の本発明のシェル触媒ならびに酸化バナジウム／アナタ
ーゼをベースとするシェル触媒を含有する１種以上のものを含有する触媒床の前
記の組合せは使用されるｏ−キシレンの完全な変換を、高い生成物品質の無水フ
タル酸を形成するための高い選択率を伴って可能にする。
【００６４】 トルエンの安息香酸への酸化は類似に実施でき、その際、未反応のトルエン、
安息香酸およびベンズアルデヒドの混合物が最初に形成される。選択的に所望で
あれば、同様に有用な生成物であり、例えばフレーバーとして使用される副生成
物のベンズアルデヒドを単離することができる。
【００６５】 例１（ＨＮＯ３を含有するＡｇ０．７３Ｖ２Ｏｘの製造） ９０．９５ｇのＶ２Ｏ５（＝０．５モル）を撹拌しながら７ｌの脱イオン水に
６０℃で添加した。得られた橙色の懸濁液に１ｌの水中の６２．０ｇのＡｇＮＯ ３ （＝０．３６５モル）の水溶液を撹拌し続けながら添加した。引き続き得られ
た懸濁液の温度を２時間かけて９０℃に高め、この温度で混合物を２４時間撹拌
した。得られた暗褐色の懸濁液を次いで冷却し、かつ噴霧乾燥させた（入口温度
（空気）＝３８０℃、出口温度（空気）＝１０４℃）。
【００６６】 得られた粉末はＢＥＴ法で測定した４５．０ｍ２／ｇの比表面積を有していた
。化学分析によってＡｇ／Ｖ原子比０．３８が示された。得られた粉末のＸ線粉
末パターンはジーメンスの回折計Ｄ５０００によってＣｕ Ｋα線（４０ｋＶ、
３０ｍＡ）を使用して示された。該回折計は、自動の第１および第２の絞り系な
らびに第２のモノクロメーターおよびシンチレーション検出器を備えていた。第
３表は５〜６５゜の２θの範囲で得られた粉末で測定される、使用されるＸ線の
波長ならびに最も強い反射に対する種々の反射の関連する相対強度Ｉｒｅｌ［％
］に依存しない格子面間隔ｄ［Å］として報告されるＸ線粉末パターンを示して
いる。相対強度は反射のピーク高さから測定した。
【００６７】
【表５】
【００６８】
【表６】
【００６９】 比較のためにβ−Ａｇ０．３５Ｖ２Ｏ５およびδ−Ａｇ０．８Ｖ２Ｏ５に関す
る相応する文献データ（A. Casalot, M. Pouchard: Bull. Soc. Chim. France 3
817 (1967)から; 表ＩＩＩ）を以下に第４表に示す。
【００７０】
【表７】
【００７１】 例２（硝酸塩不含のＡｇ０．７３Ｖ２Ｏｘの製造） 例１に記載のようにして得られる暗褐色の懸濁液を吸引濾過し、固体を７ｌの
水で洗浄した。最終的に得られた濾液は実質的に銀不含であった。得られた暗褐
色の濾過ケークを１１０℃で１５分間真空乾燥炉中で乾燥させた。
【００７２】 得られた粉末はＢＥＴ法で測定された４７．５ｍ２／ｇの比表面積を有してい
た。化学分析によって、Ａｇ／Ｖ原子比０．３４が示された。得られた粉末中の
バナジウム成分の酸化状態の電位差測定によって非常に少量のバナジウム（ＩＶ
）（０．２質量％）を伴って主にバナジウム（Ｖ）（３７．７質量％）の存在が
示された。走査型電子顕微鏡による検査が示すように、得られる粉末は繊維状組
織を有していた。Ｘ線粉末回折パターンは例１の生成物のそれと一致した。Ｘ線
粉末回折パターンを図１に示す。
【００７３】 例３（比較触媒の製造） 比較触媒（ａ） 外径８ｍｍ、長さ６ｍｍおよび壁圧１．５ｍｍを有するステアタイト（ケイ酸
マグネシウム）リング５０．０ｋｇを被覆ドラム中で１６０℃に加熱し、２０ｍ ２ ／ｇのＢＥＴ表面積を有する２５．０ｋｇのアナターゼ、１．８１ｋｇのシュ
ウ酸バナジル、０．１４３ｋｇの硫酸セシウム、３８ｋｇの水および９．８５ｋ
ｇのホルムアミドの懸濁液で、前記のように適用される層の質量が完成したシェ
ル触媒の全質量の１０．０％になるまで（４５０℃での焼成後；この測定のため
に試料を被覆ドラムから種々の時間に採取し、４５０℃で焼成させた）噴霧した
。前記のように適用された触媒活性物質、すなわち触媒シェルは０．４０質量％
のセシウム（Ｃｓとして計算した）、４．０質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５とし
て計算した）および９５．６質量％の二酸化チタン（ＴｉＯ２として計算した）
を含有していた。
【００７４】 比較触媒（ｂ） 外径８ｍｍ、長さ６ｍｍおよび壁圧１．５ｍｍを有するステアタイト（ケイ酸
マグネシウム）リング５０．０ｋｇを被覆ドラム中で１６０℃に加熱し、２０ｍ ２ ／ｇのＢＥＴ表面積を有する２８．６ｋｇのアナターゼ、４．１１ｋｇのシュ
ウ酸バナジル、１．０３ｋｇの三酸化アンチモン、０．１７９ｋｇのリン酸二水
素アンモニウム、０．０４６ｋｇの硫酸セシウム、４４．１ｋｇの水および９．
１４ｋｇのホルムアミドの懸濁液で、適用される層の質量が完成したシェル触媒
の全質量の１０．５％になるまで（４５０℃での焼成後）噴霧した。前記のよう
に適用された触媒活性物質、すなわち触媒シェルは０．１５質量％のリン（Ｐと
して計算した）、７．５質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として計算した）および
３．２質量％ののアンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として計算した）、０．１質量％のセ
シウム（Ｃｓとして計算した）および８９．０５質量％の二酸化チタン（ＴｉＯ ２ として計算した）を含有していた。
【００７５】 本発明による触媒（ｃ） （“前触媒”） 例１に記載のように製造されたＨＮＯ３を含有するＡｇ０．７３Ｖ２Ｏｘ粉末
を以下のようにケイ酸マグネシウムリングに適用した：外径８ｍｍ、長さ６ｍｍ
および壁圧１．５ｍｍを有する７００ｇのステアタイトリングを被覆ドラム中で
２０℃で２０分間、ＨＮＯ３含有Ａｇ０．７３Ｖ２Ｏｘ粉末１１５ｇで、３０質
量％の水および７０質量％のグリセロールを含有する混合物５６ｇを添加して被
覆し、かつ引き続き乾燥させた。前記のようにして適用された触媒活性物質の質
量は、４００℃での１／２時間の熱処理後に、完成した触媒の全質量に対して１
２．９質量％であった。この質量測定は種々の時間に被覆ドラムから採取した前
触媒の試料を使用して実施し；前触媒自体はその製造の間に４００℃に加熱しな
かった。
【００７６】 例４（比較触媒３（ａ）および３（ｂ）を使用する無水フタル酸の製造） 底部から上方に１．３０ｍの触媒３ｂおよび続いて１．６０ｍの触媒３ａを３
．８５ｍの長さおよび２５ｍｍの内径を有する鉄管中に導入した。温度を制御す
るためにその鉄管を塩溶融物によって包囲した。標準状態の空気４．０ｍ３／ｈ
を頂部から下方に管中を導通させた。ｏ−キシレン６０〜８０ｇ／標準状態の空
気１ｍ３の９８．５質量％の純度および塩浴温度３５２〜３５５℃のｏ−キシレ
ンの負荷で、１１３．３質量％の平均無水フタル酸（ＰＡ）収率が達成された（
収率は１００％純粋なｏ−キシレンに対する質量％で得られるＰＡを意味する）
。変換率は＞９９．９５％であり、反応器の出口での残留フタリド含有率は＜０
．２０質量％であった。
【００７７】 例５（本発明による前触媒３（ｃ）と公知の触媒３（ａ）および３（ｂ）との
組合せを１つの管中で使用する無水フタル酸の製造） 底部から上方に、０．９０ｍの触媒３（ｂ）、０．８０ｍの触媒３（ａ）およ
び続いて１．２０ｍの前触媒３（ｃ）を長さ３．８５ｍおよび内径２５ｍｍを有
する鉄管中に導入した。温度を制御するためにその鉄管を塩溶融物で包囲した。
ｏ−キシレン６０〜８０ｇ／標準状態の空気のｍ３の９８．５質量％のｏ−キシ
レンの負荷容量を有する標準状態の空気４．０ｍ３／ｈを頂部から下方に管中を
導通させた。６０〜８０ｇの負荷および塩浴温度３５３〜３５８℃で、１１５．
４質量％の平均ＰＡ収率が得られた（収率は１００％純粋なｏ−キシレンに対す
る質量％で得られる無水フタル酸を意味する）。変換率は＞９９．９４％であり
、反応器出口に残留するフタリド含有率は＞０．２０質量％であった。
【００７８】 例６（部分的変換でのＡｇ／Ｖ２Ｏ５ブロンドとの比較） ａ）比較触媒６ａの製造 ９０．９５ｇのＶ２Ｏ５（０．５モル）および６２．０ｇのＡｇＮＯ３（０．
３６５モル）の混合物を７５０℃の熱処理によって空気中で、文献（E. I. Andr
eikov, V. L. Volkov, Kin. Katal. 22, 963 (1981)）で報告されたのと類似の
方法を使用して反応させた。粗組成物Ａｇ０．７３Ｖ２Ｏｘを有する溶融物が形
成した。固化された溶融物を粒度分布１〜１０μｍを有する粉末に粉砕した。こ
の粉末のＸ線回折パターンによって比較のＡｇ−Ｖ酸化物がＡｇ１．２Ｖ３Ｏ８ （主生成物）およびβ−Ａｇ−Ｖ２Ｏ５ブロンズ（二次生成物）を含有すること
が示された。本発明の多金属酸化物の特徴を示すｄ＝１５．２３±０．６、１２
．１６±０．４、１０．６８±０．３、３．４１±０．０４、３．０９±０．０
４、３．０２±０．０４、２．３６±０．０４および１．８０±０．０４Åにお
ける回折線（使用されるＸ線の波長に独立の格子面間隔ｄ［Å］の形で示される
）は見いだされない。前記のように製造された粉末を以下のようにケイ酸マグネ
シウム球に適用した：直径３．５ｍｍを有するステアタイト球７００ｇを被覆ド
ラム中で２０℃で２０分間、７０質量％の水および３０質量％のグリセロールを
含有する４５ｇの混合物を添加したＡｇ０．７３Ｖ２Ｏｘ粉末１２３．９ｇで被
覆した。前記のように適用された触媒活性物質の質量は４００℃での１／２時間
の熱処理後に完成した触媒の全質量に対して１５．０質量％であった。
【００７９】 ｂ）本発明による触媒６ｂの製造 例１に記載のように製造されたＨＮＯ３を含有するＡｇ０．７３Ｖ２Ｏｘ粉末
を以下のようにケイ酸マグネシウム球に適用した：直径３．５ｍｍを有するステ
アタイト球７００ｇを被覆ドラム中で２０℃で２０分間、７０質量％の水および
３０質量％のグリセロールを含有する６２ｇの混合物を添加した例１からの粉末
１３５．９ｇで被覆し、引き続き乾燥させた。前記のように適用された、得られ
た前触媒の試料で測定された触媒活性物質の質量は４００℃での１／２時間の熱
処理後に完成した触媒の全質量に対して１４．９質量％であった。
【００８０】 ｃ）比較触媒６ａおよび本発明による触媒６ｂを使用する無水フタル酸の製造 １３５ｇの触媒６ａおよび１３５ｇの触媒６ｂを長さ８０ｃｍおよび内径１５
ｍｍを有する鉄管中に導入した。温度を制御するために、その鉄管を塩溶融物で
包囲した。ｏ−キシレン４０〜５０ｇ／標準状態の空気１ｍ３の９８．５質量％
純度のｏ−キシレンの負荷容量を有する３６０ｌ／ｈの標準状態の空気を頂部か
ら下方に導通させた。反応が完了した後に、反応器から採取された触媒の試料を
試験し、その相組成およびＢＥＴ表面積を測定した。これらの調査は反応が完了
した後に反応器から分離した触媒のシェルから剥離させた試料で実施した。ＢＥ
Ｔ表面積をＤＩＮ６６１３１に従って測定し、相組成はＸ線構造分析によって測
定した。図２は反応器から採取された材料の試料のＸ線粉末回折パターンを示し
ている。図１および図２におけるＸ線回折パターンの比較によって本発明の多金
属酸化物がＰＡ製造の条件下で銀−バナジウム酸化物ブロンズの混合物に変換す
るという証拠が提供された。図１および図２のＸ線回折パターンの比較によって
、本発明の多金属酸化物が新規の相、すなわち新規の化合物であり、かつ銀−バ
ナジウム酸化物ブロンズの混合物からなっていないことが示された。得られた結
果を以下に第５表で要約する。
【００８１】
【表８】
【００８２】 例７ 比較触媒６ａおよび本発明による触媒６ｂを使用する安息香酸／ベンズアルデ
ヒドの製造 １３５ｇの触媒６ａまたは６ｂを長さ８０ｃｍおよび内径１５ｍｍを有する鉄
管中に導入した。温度を制御するために、その鉄管を塩溶融物で包囲した。トル
エン４０〜５０ｇ／標準状態の空気のｍ３の９９．５質量％純度のトルエンの負
荷容量を有する３６０ｌ／ｈの標準状態の空気および３０〜４０ｌ／ｈの標準状
態の蒸気からなる気体混合物を管中に頂部から下方に導通させた。反応が完了し
た後に、反応器から採取した触媒の試料を試験し、例６ｃ）に記載のように相組
成およびＢＥＴ表面積を測定した。得られた結果を表６に要約する。
【００８３】
【表９】
【図面の簡単な説明】
【図１】 例１の生成物のＸ線回折パターンを示す。
【図２】 例６のｃで使用した触媒のＸ線回折パターンを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 シュテファン バウアー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ダイヒシュトラーセ 34 (72)発明者 ウルフ ディートリヒ ドイツ連邦共和国 グリューンシュタット カッペルシュトラーセ 31 Ｆターム(参考） 4C037 RB03 RB13 RB14 RB20 4G048 AA03 AA04 AA05 AB02 AC06 AD06 AE05 4G069 AA03 AA08 BA15B BB04C BB06A BB06B BC02A BC03A BC04A BC05A BC06A BC09A BC10A BC10B BC12A BC13A BC16A BC19A BC21A BC31A BC32A BC32B BC32C BC33A BC35A BC36A BC54A BC54B BC54C BC58A BC59A BC66A BC67A BC68A CB07 DA05 EA02Y EA04Y EA13 EC02X EC02Y EC03X EC25 EE06 FA01 FA03 FB07 FB29 FB57 FC02 FC08 FC10 4H039 CA42 CA65 CC30

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｉ： Ａｇａ - ｂＭｂＶ２Ｏｘ・ｃＨ２Ｏ （Ｉ） ［式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃ
    ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＭ
    ｏの群から選択される金属であり、 ａは０．３〜１．９の値を有し、かつ ｂは０〜０．５の値を有するが、但し、差（ａ−ｂ）≧０．１であり、かつ ｃは０〜２０の値を有し、 ｘは式Ｉ中の酸素と異なる元素の原子価および頻度によって規定される数である
    ］で表され、格子面間隔ｄが１５．２３±０．６、１２．１６±０．４、１０．
    ６８±０．３、３．４１±０．０４、３．０９±０．０４、３．０２±０．０４
    、２．３６±０．０４および１．８０±０．０４Åである場合に反射を示すＸ線
    粉末回折パターンを与える結晶構造で存在する多金属酸化物。
  2. 【請求項２】 繊維径と繊維長との平均比０．６未満を有する繊維状結晶形
    態を有する、請求項１記載の多金属酸化物。
  3. 【請求項３】 ＢＥＴ法による比表面積３〜２５０ｍ２／ｇを有する、請求
    項１記載の多金属酸化物。
  4. 【請求項４】 ａが０．５〜１．０の値であり、ｂが０〜０．３の値であり
    、かつｃが０〜５の値である、請求項１記載の多金属酸化物。
  5. 【請求項５】 ａが０．６〜０．９の値であり、ｂが０〜０．１の値であり
    、かつｃが０〜１の値である、請求項１記載の多金属酸化物。
  6. 【請求項６】 式： ＡｇａＶ２Ｏｘ・ｃＨ２Ｏ ［式中、 ａは０．６〜０．９の値であり、 ｘは請求項１記載の意味を有し、かつ ｃは０〜５での値を有する］で表される、請求項１記載の多金属酸化物。
  7. 【請求項７】 Ｘ線粉末回折パターンが、特定の格子面間隔ｄ［Å］で以下
    の１７つの反射： 【表１】 を示す、請求項１記載の多金属酸化物。
  8. 【請求項８】 反射１〜１７が以下の近似的な相対強度［Ｉｒｅｌ［％］］
    ： 【表２】 を有する、請求項７記載の多金属酸化物。
  9. 【請求項９】 液体中に懸濁された五酸化バナジウムを銀塩の溶液と一緒に
    、金属Ｍの塩を添加するか、または添加せずに加熱し、かつ単離する、請求項１
    記載の多金属酸化物の製造方法。
  10. 【請求項１０】 液体として水を使用する、請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 多金属酸化物を噴霧乾燥または濾別および乾燥によって単
    離する、請求項９記載の方法。
  12. 【請求項１２】 芳香族炭化水素の部分的気相酸化のための前触媒および触
    媒の製造のための、請求項１記載の多金属酸化物の使用。
  13. 【請求項１３】 不活性の、非孔質の担持材料ならびに該材料上にシェル状
    に施与された１つ以上の層からなり、その際、前記の１つ以上のシェル状層が請
    求項１記載の多金属酸化物を含有する、分子酸素を含有する気体による芳香族炭
    化水素の部分的気相酸化のためのシェル触媒を製造または作成するための前触媒
    。
  14. 【請求項１４】 シェル状に施与された１つ以上の層の全質量に対して、３
    ０〜１００質量％の請求項１記載の多金属酸化物を含有する、請求項１３記載の
    前触媒。
  15. 【請求項１５】 不活性の、非孔質の担持材料がステアタイトからなる、請
    求項１３記載の前触媒。
  16. 【請求項１６】 シェル状層が、該層の全質量に対して３０〜１００質量％
    の請求項２記載の多金属酸化物を含有する、請求項１３記載の前触媒。
  17. 【請求項１７】 シェル状層が請求項３記載の多金属酸化物を３０〜１００
    質量％含有する、請求項１３記載の前触媒。
  18. 【請求項１８】 シェル状層中に、該層の全質量に対して３０〜１００質量
    ％の請求項６記載の多金属酸化物を含有する、請求項１３記載の前触媒。
  19. 【請求項１９】 不活性の、非孔質の担持材料からなる触媒担体ならびにそ
    の上に施与された触媒活性物質を含有する１つ以上のシェル状層からなり、触媒
    活性物質がその全質量に対して３０〜１００質量％の１つ以上の銀−バナジウム
    酸化物ブロンズを含有し、該ブロンズが０．１５〜０．９５のＡｇ：Ｖ原子比を
    有し、かつ２〜１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、分子酸素を含有する気
    体による芳香族炭化水素の部分的気相酸化のためのシェル触媒。
  20. 【請求項２０】 請求項１記載の多金属酸化物を使用して製造される、請求
    項１９記載のシェル触媒。
  21. 【請求項２１】 請求項１３記載の前触媒から製造される、請求項１９記載
    のシェル触媒。
  22. 【請求項２２】 分子酸素を含有する気体によって、高められた温度で、触
    媒活性物質がシェル状に不活性の、非孔質の担持材料からなる触媒担体上に施与
    されている触媒上で気相において芳香族炭化水素を部分的に酸化させることによ
    ってカルボン酸を製造する方法において、触媒活性物質がその全質量に対して３
    ０〜１００質量％の１種以上の銀−バナジウム酸化物ブロンズを含有し、該ブロ
    ンズはＡｇ：Ｖ原子比０．１５〜０．９５を有し、かつＢＥＴ表面積２〜１００
    ｍ２／ｇを有するシェル触媒を、該シェル触媒とは異なる、その触媒活性物質が
    重要な触媒活性成分として五酸化バナジウムおよびアナターゼを含有する、芳香
    族炭化水素をカルボン酸および／または無水カルボン酸に酸化させるための少な
    くとも１つのシェル触媒の存在または不在下に使用し、かつかかる第２のシェル
    触媒が存在する場合には、これを上記の組成のシェル触媒と一緒に組み合わせた
    触媒床において酸化反応器中で使用することを特徴とする、気相において芳香族
    炭化水素を部分的に酸化させることによってカルボン酸および／または無水カル
    ボン酸を製造する方法。
  23. 【請求項２３】 触媒活性物質が、その全質量に対して３０〜１００質量％
    の銀−バナジウム酸化物ブロンズを含有し、該ブロンズがＡｇ：Ｖ原子比０．１
    ５〜０．９５およびＢＥＴ表面積２〜１００ｍ２／ｇを有するシェル触媒を使用
    し、該触媒は請求項１３記載の前触媒から酸化反応器中でその場で作成されてい
    る、請求項２２記載の方法。
  24. 【請求項２４】 酸化反応器のガス入口側に最初に配置された第１の触媒床
    中でシェル触媒を使用し、その触媒活性物質が、その全質量に対して３０〜１０
    ０質量％の銀−バナジウム酸化物ブロンズを含有し、該ブロンズはＡｇ：Ｖ原子
    比０．１５〜０．９５およびＢＥＴ表面積２〜１００ｍ２／ｇを有し、かつ引き
    続き酸化反応器のガス出口側に配置された触媒床中で、芳香族炭化水素をカルボ
    ン酸および／または無水カルボン酸に酸化させるためのシェル触媒を使用し、該
    触媒が触媒活性物質中に重要な成分として五酸化バナジウムおよびアナターゼを
    含有する、請求項２２記載の方法。
  25. 【請求項２５】 芳香族炭化水素としてｏ−キシレンまたはナフタレンまた
    はｏ−キシレンとナフタレンの混合物を無水フタル酸に酸化させる、請求項２２
    記載の方法。
  26. 【請求項２６】 芳香族炭化水素としてトルエンを安息香酸に酸化させる、
    請求項２２記載の方法。
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