ES2198051T3 - Procedimiento para la obtencion de anhidrido del acido ftalico y de un catalizador de envoltura, que contiene titanio-vanadio-cesio, para el mismo. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de anhidrido del acido ftalico y de un catalizador de envoltura, que contiene titanio-vanadio-cesio, para el mismo.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO PARA PRODUCIR UN ANHIDRIDO FTALICO ACIDO POR OXIDACION CATALITICA DE LA FASE GASEOSA DE O - XILOL O NAFTALENO O MEZCLAS DE O XILOL/NAFTALENO, CON UN GAS MOLECULAR QUE CONTIENE OXIGENO, EN UN CATALIZADOR DE ENVOLTURA FORMADO POR UN MATERIAL DE SOPORTE INERTE Y NO POROSO AL QUE SE APLICA UN REVESTIMIENTO DE UNA MASA CATALITICAMENTE ACTIVA QUE CONTIENE DIOXIDO DE TITANIO Y PENTOXIDO DE VANADIO, CARACTERIZADO PORQUE SE UTILIZA UN CATALIZADOR CUYA MASA CATALITICAMENTE ACTIVA CONSTA DE UN 3 A UN 6% EN PESO DE PENTOXIDO DE VANADIO, CALCULADO COMO V 2 O 5 , DEL 0,3 AL 0,5% EN PESO DE UN COMPUESTO DE CESIO CALCULADO COMO CS, Y EL RESTO HASTA 100% EN PESO DE MODIFICACION ANATASICA DE DIOXIDO DE TITANIO, EN PRESENCIA O AUSENCIA DE UN CATALIZADOR EN FORMA DE ENVOLTURA QUE DIFIERE DEL CATALIZADOR ARRIBA EXPUESTO QUE SE UTILIZA PARA PRODUCIR LA OXIDACION EN FASE GASEOSA DE O - XILOL, NAFTALENO O MEZCLA DE O - XILOL/NAFTALENO. EN PRESENCIA DE UN SEGUNDO CATALIZADOR DE ESTE TIPO, EL CITADO CATALIZADOR SE INTRODUCE EN EL REACTOR CON EL CATALIZADOR DE LA COMPOSICION ARRIBA EXPUESTA EN UNA CARGA COMBINADA.
Description
Procedimiento para la obtención de anhídrido del
ácido ftálico y de un catalizador de envoltura, que contiene
titanio-vanadio-cesio, para el
mismo.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de anhídrido del ácido ftálico
mediante la oxidación en fase gaseosa catalítica de
o-xileno o naftalina o mezclas de
o-xileno/naftalina con un gas, que contiene oxígeno
molecular y un catalizador de envoltura, formado por un material
portador no poroso e inerte, sobre el cual está aplicado en forma de
capa una masa catalíticamente activa, que contiene dióxido de
titanio y pentóxido de vanadio, así como a un catalizador para el
mismo.
Para la obtención de PSA a partir de
o-xileno o naftalina o mezclas de
o-xileno /naftalina mediante su oxidación con gases,
que contienen oxígeno molecular, en la fase gaseosa en un
catalizador de lecho fijo se propusieron en el estado de la técnica
un gran número de catalizadores. Los catalizadores de PSA consisten
generalmente en un material portador inerte, sobre el cual está
aplicada una capa delgada de una masa catalíticamente activa en
forma de una envoltura, por lo cual se denominan estos
catalizadores comúnmente también como catalizadores de
envoltura.
Para las propiedades catalíticas de estos
catalizadores PSA juega la composición de la masa catalíticamente
activa un papel importante. Prácticamente todos los catalizadores
PSA utilizados hoy en día contienen en su masa catalíticamente
activa los componentes de dióxido de titanio, generalmente en la
modificación de anatasa, y pentóxido de vanadio. Como muestran
catalizadores PSA, cuya masa catalíticamente activa sola consiste
en estos componentes básicos, referente a la transformación, al
rendimiento y la selectividad por las reacciones secundarias, como
la formación de ftalida de la fórmula
anhídrido del ácido maleico, ácido benzóico y
anhídrido del ácido citracónico de la
fórmula
o a la combustión total resultados económicamente
insatisfactorios y que tampoco pueden satisfacer referente a la
actividad y selectividad durante un tiempo prolongado, se
concentraron los esfuerzos del estado de la técnica en el hecho de
mejorar estos catalizadores mediante la dotación de la masa
catalíticamente activa de los aditivos más diversos y siempre de
más aditivos referente a su actividad, selectividad, rendimiento y
la calidad del producto PSA producido con los mismos, es decir, se
desarrollaron con el tiempo recetas de catalizadores siempre más
complicadas para la solución de estos problemas. Los aditivos de
este tipo son, por ejemplo, antimonio, boro, cesio, calcio, cobalto,
hierro, potasio, litio, molibdeno, sodio, niobio, fósforo, rubidio,
plata, talio, bismuto, tungsteno y
estaño.
Por las DE-A 24 36 009 y
DE-A 24 21 406 se emplean catalizadores de envoltura
sobre un portador de esteatita para la obtención de PSA, que
contienen en su masa catalíticamente activa de un 60 hasta un 99%
en peso de dióxido de titanio en la modificación de anatasa, de un
1 hasta un 40% en peso de pentóxido de vanadio y referido al
dióxido de titanio de un 0,15 hasta un 1,5% en peso de rubidio y/o
cesio.
La DE-A 25 10 994 se refiere a
catalizadores portadores, que contienen vanadio y titanio, de una
determinada forma externa, que puede contener en su masa
catalíticamente activa de un 70 hasta un 99% en peso de dióxido de
titanio en la modificación de anatasa, y de una superficie interna
específica de 5 hasta
\hbox{20 m ^{2} /g}, de un 1 hasta
un 30% de pentóxido de vanadio y hasta un porcentaje de un 5% en
peso también todavía otros productos, como los óxidos de los
elementos de cesio, rubidio, talio, fósforo o antimonio. Sobre el
contenido exacto de estos otros productos, particularmente
referente a sus proporciones cuantitativas entre sí, no se hacen
indicaciones. Como material portador se emplea esteatita (silicato
de magnesio).
Por la DE-A 25 47 624 se
describen catalizadores para la obtención de PSA, que contienen de
un 60 hasta un 99% en peso de dióxido de titanio (anatasa), de un 1
hasta un 40% en peso de pentóxido de vanadio y de un 0,1 hasta un
10% en peso de rubidio y antimonio en una proporción atómica de
Rb:Sb de 1:2,5 hasta 1:30 en su masa catalíticamente activa. La
anatasa empleada puede tener según la solicitud una superficie
interna de 5 hasta 50, preferentemente de 5 hasta 20 m^{2}/g,
según el ejemplo de ejecución se emplea anatasa con una superficie
interna de 11 m^{2}/g.
La EP-A 21 325 se refiere a
catalizadores de envoltura para la obtención de PSA, Que contienen
en la masa catalíticamente activa de un 60 hasta un 99% en peso de
anatasa, de un 1 hasta un 40% en peso de pentóxido de vanadio y,
referente a la totalidad de la cantidad de TiO_{2} y
V_{2}O_{5}, hasta un 2% en peso de fósforo y hasta un 1,5% en
peso de rubidio y/o de cesio, estando aplicada la masa
catalíticamente activa en dos capas sobre el portador, cuya capa
interna contiene de un 0,2 hasta un 2% en peso de fósforo, pero
ningún rubidio o cesio y cuya capa externa contiene de un 0 hasta un
0,2% en peso de fósforo y de un 0,02 hasta un 1,5% en peso de
rubidio y/o de cesio. La masa catalíticamente activa de estos
catalizadores puede contener además de los componentes citados
todavía pequeñas cantidades, por ejemplo hasta un 10% en peso de un
óxido de los metales de niobio, estaño, silicio, antimonio, hafnio,
molibdeno o tungsteno. El dióxido de titanio empleado para la
obtención de estos catalizadores tiene una superficie interna de 5
hasta 30 m^{2}/g. Como material portador se emplea esteatita.
La EP-A 286 448 se refiere a un
procedimiento para la obtención de PSA, en el cual se emplean dos
tipos de catalizadores en una carga combinada de catalizador, que
contienen ambos contenidos similares de dióxido de titanio y
pentóxido de vanadio y que se diferencian esencialmente por el
hecho, que contiene un catalizador adicionalmente de un 2 hasta un
5% en peso de un compuesto de cesio, particularmente sulfato de
cesio, pero ningún compuesto de fósforo, de estaño, de antimonio,
de bismuto, de tungsteno o de molibdeno y el segundo catalizador
contiene adicionalmente de un 0,1 hasta un 3% en peso de un
compuesto de fósforo, de estaño, de antimonio, de bismuto, de
tungsteno o de molibdeno, pero prácticamente ningún metal
alcalino.
Las EP-A 522 871,
EP-A 539 878, EP-A 447 267,
DE-A 29 48 163 y DE-A 30 45 624 se
refieren todos a catalizadores para la obtención de PSA, que están
compuestos por un material portador poroso, preferentemente carburo
de silicio y por una masa catalíticamente activa, que contiene
además de dióxido de titanio y pentóxido de vanadio un gran número
de otros elementos catalíticamente eficaces, tales, como fósforo,
metales alcalinos, antimonio (en la EP-A 522 871
antimonio pentavalente), niobio y/o plata.
A pesar de los progresos en el desarrollo de los
catalizadores conllevan los catalizadores y sistemas de
catalizadores actualmente conocidos y disponibles para la obtención
de anhídrido del ácido ftálico todavía una serie de inconvenientes.
El rendimiento PSA conseguible inicialmente con un catalizador
fresco se sitúa en aproximadamente un 80% en mol, pero tiene que
aceptarse ya en el primer año de funcionamiento un claro descenso
del rendimiento. Por razones de calidad tiene que someterse el
anhídrido del ácido ftálico, que se obtiene primero como producto
bruto, a un tratamiento químico, antes de poder elaborarlo a
continuación de forma destilativa para dar un producto puro en el
normalizado de calidad exigido. Por su gran sensibilidad frente a
oscilaciones de temperatura, de presión y de carga hace falta para
el aprovechamiento seguro de estos catalizadores en el
funcionamiento a gran escala un elevado esfuerzo vigilancia y de
control. Otro inconveniente resulta para estos catalizadores por el
hecho, que se forman por su transformación incompleta de
o-xileno y la formación de productos secundarios
oxidados en falta o bien sobreoxidados problemas de olor así como
emisiones de o-xileno y de benceno, que hacen
necesario por razones del medio ambiente una combustión laboriosa de
gas de escape.
Estos inconvenientes aumentan en el caso de
elevadas cargas de la corriente de educto con
o-xileno y/o naftalina, particularmente en caso de
cargas de 80 g de o-xileno por Nm^{3} de gas y
más.
El objeto de la presente invención consistía, por
consiguiente, en encontrar un procedimiento para la obtención de
PSA, que está libre de los inconvenientes anteriormente citados y en
poner a disposición para este caso un catalizador adecuado. El
procedimiento según la invención debería proporcionar
particularmente en el funcionamiento de tiempo prolongado con
elevadas cargas de o-xileno de forma duradera
buenos rendimientos de PSA con un elevado grado de pureza y hacer
innecesaria de esta manera una elaboración química del PSA bruto
para la separación de productos secundarios inconvenientes pero
prácticamente apenas separables de forma destilativa, como
ftalida.
Por consiguiente se encontró un procedimiento
para la obtención de anhídrido del ácido ftálico mediante la
oxidación catalítica en fase gaseosa de o-xileno o
naftalina o mezclas de o-xileno/naftalina con un
gas, que contiene oxígeno molecular en un catalizador de envoltura,
formado por un material portador no poroso e inerte, sobre el cual
está aplicada una masa catalíticamente activa en forma de una capa,
que contiene dióxido de titanio y pentóxido de vanadio,
caracterizado porque se emplea un catalizador, cuya masa
catalíticamente activa consiste en un 3 hasta un 6% en peso de
pentóxido de vanadio, calculado como V_{2}O_{5}, en un 0,3 hasta
un 0,5% en peso de un compuesto de cesio, calculado como Cs, y como
resto hasta un 100% en peso de dióxido de titanio en la
modificación de anatasa, en presencia o ausencia de un catalizador
de envoltura diferente a este para la oxidación catalítica en fase
gaseosa de o-xileno o naftalina o mezclas de
o-xileno/naftalina, y se emplea en caso de presencia
de un segunda catalizador de este tipo el mismo en una carga
combinada con el catalizador de la anterior composición en el
reactor.
Se encontró particularmente un procedimiento para
la obtención de anhídrido del ácido ftálico mediante la oxidación
catalítica en fase gaseosa de o-xileno o naftalina
o mezclas de o-xileno/naftalina con un gas, que
contiene oxígeno molecular en un catalizador de envoltura, formado
por un material portador no poroso e inerte, sobre el cual está
aplicada una masa catalíticamente activa en forma de una capa, que
contiene dióxido de titanio y pentóxido de vanadio, caracterizado
porque se emplea en una primera zona de reacción situada frente a la
entrada de gas en el reactor un catalizador de envoltura, cuya masa
catalíticamente activa consiste en un 3 hasta un 6% en peso en
pentóxido de vanadio, calculado como V_{2}O_{5}, en un 0,3 hasta
un 0,5% en peso en un compuesto de cesio, calculado como Cs y en un
resto hasta un 100% en peso de dióxido de titanio en la
modificación de anatasa, y se emplea en una segunda zona de
reacción situada en la salida de los gases de reacción del reactor
un catalizador de envoltura, cuya masa catalíticamente activa
consiste en un 1 hasta un 10% en peso de pentóxido de vanadio,
calculado como V_{2}O_{5}, en un 0 hasta un 10% en peso de
monóxido de antimonio, calculado como Sb_{2}O_{3}, en un 0,01
hasta un 0,3% en peso en un compuesto de cesio y/o de rubidio,
calculado como Cs o bien Rb, en un 0,01 hasta un 0,3% en peso en un
compuesto de fósforo, calculado como P, y en un resto hasta un 100%
en peso de dióxido de titanio en la modificación de anatasa.
Se encontró además un catalizador, formado por
una capa delgada de componentes catalíticamente activos, que está
aplicada sobre un material portador no poroso en forma de
envoltura, cuya masa catalíticamente activa consiste en un 3 hasta
un 6% en peso de pentóxido de vanadio, calculado como
V_{2}O_{5}, en un 0,3 hasta un 0,5% en peso de un compuesto de
cesio, calculado como Cs y en un resto hasta un 100% en peso de
dióxido de titanio en la modificación de anatasa.
El catalizador según la invención puede emplearse
solo o preferentemente en una carga combinada con un segundo
catalizador o con varios catalizadores diferentes del mismo en el
procedimiento según la invención. Preferentemente se emplea el
catalizador según la invención en una carga combinada con un segunda
catalizador, particularmente con un segundo catalizador de la
composición anteriormente descrito.
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo, por consiguiente, preferentemente con empleo de una carga
combinada de catalizador, es decir ambos catalizadores empleados
según la invención se posicionan en los tubos del reactor
individuales del reactor PSA en un lecho sólido uno por encima de
otro, de modo que el primer catalizador está posicionado hacia la
entrada del gas de la corriente de gas de educto en el reactor, y
por el contrario está posicionado el segundo catalizador hacia la
salida de gas de los gases de reacción del reactor. Como tiene
lugar la transformación del hidrocarburo aromático en la carga del
catalizador, se denomina la sección rellena con los referidos
catalizadores del o de los tubos de reacción también como zona de
reacción y la sección rellena con el primer o bien el segunda
catalizador de la zona de reacción también como primera o bien
segunda zona de reacción. En función del tipo de los catalizadores
PSA empleados según la reacción puede situarse el porcentaje de la
primera zona de reacción en el volumen de la citada zona de
reacción entre un 25 y un 75% en volumen, preferentemente entre un
50 y un 70% en volumen.
En la primera zona de reacción se emplea según la
invención convenientemente un catalizador de envoltura, sobre cuyo
material portador inerte, no poroso y bajo las condiciones de la
obtención de PSA termorresistente está aplicada la masa
catalíticamente activa en una capa en forma de envoltura,
consistiendo esta masa catalíticamente activa, referido al peso de
esta masa catalíticamente activa en el catalizador acabado,
generalmente en un 3 hasta un 6% en peso, preferentemente en un 3
hasta un 5% en peso y particularmente preferente en un 3,5 hasta un
4,5% en peso de pentóxido de vanadio, calculado como
V_{2}O_{5}, así como generalmente de un 0,3 hasta un 0,5% en
peso, preferentemente de un 0,35 hasta un 0,45% en peso de un
compuesto de cesio, calculado como Cs, y en un resto hasta un 100%
en peso de la masa catalíticamente activa de dióxido de titanio en
su modificación de anatasa. Como no se sabe, en forma de que
compuesto o compuestos está presente el cesio en el catalizador
acabado, se calcula el contenido de compuestos de cesio como Cs.
En la indicación de esta composición, que
comprende los componentes agregados de forma activa para la
obtención de la masa catalíticamente activa, no se tenían en
cuenta, en caso dado, elementos contenidos como impurificaciones
técnicamente inevitables en los compuestos de partida o bien
precursores, ya que no se analizaron los mismos para cada
componente y no en cada ensayo.
Como material portador termorresistente bajo las
condiciones de la obtención PSA, inerte y no poroso, puede contener
el catalizador silicatos sinterizados o fundidos, por ejemplo
esteatitas (silicato de magnesio), porcelana, tierra arcillosa,
carburo de silicio no poroso, rutilo o cuarzo, preferentemente es
el material portador en el catalizador empleado según la invención
esteatita. El material portador puede emplearse para el
recubrimiento con la masa catalíticamente activa, por ejemplo, en
forma de esferas, cilindros, espirales o anillos. Preferentemente se
emplea un portador en forma de anillos, como descrito por la
DE-A 25 10 994. En el catalizador acabado ocupa la
masa catalíticamente activa, referido a la totalidad del peso del
catalizador, generalmente un porcentaje de un 8 hasta un12% en peso,
preferentemente de un 9 hasta un 11% en peso y particularmente
preferente de un 9,5 hasta un 10,5% en peso. Se entiende por
``catalizador acabado'' en esta solicitud el catalizador listo para
el uso recubierto con la masa catalíticamente activa, en caso dado
tratado térmicamente para la transformación de compuestos
precursores de los componentes catalíticamente activos en estos
componentes catalíticamente activos y para la eliminación de
agentes auxiliares orgánicos para la obtención del catalizador.
Para la obtención del catalizador a emplear según
la invención se utiliza dióxido de titanio en la modificación de
anatasa, que tiene generalmente una superficie BET de 13 a 28
m^{2}/, particularmente preferente de 19 a 21 m^{2}/g y un
tamaño de grano de generalmente 0,12 hasta 1 \mu, preferentemente
de 0,4 hasta 0,8 \mu.
El catalizador a emplear según la invención en la
segunda zona de reacción es diferente del catalizador de la primera
zona de reacción. Se emplea particularmente preferente en la
segunda zona de reacción un catalizador, que contiene en su masa
catalíticamente activa, referido a la totalidad de l peso de la
masa catalíticamente activa en el catalizador acabado, generalmente
de un 1 hasta un 10% en peso, preferentemente de un 2 hasta un 9%
en peso y particularmente preferente de un 3 hasta un 8% en peso de
pentóxido de vanadio, calculado como V_{2}O_{5}, generalmente
de un 0 hasta un 10% en peso, preferentemente de un 0 hasta un 5% en
peso y sobre todo de un 0 hasta un 4% en peso de óxido de
antimonio, calculado como Sb_{2}O_{3}, generalmente de un 0,01
hasta un 0,3% en peso, preferentemente de un 0,05 hasta un 0,3% en
peso y sobre todo de un 0,1 hasta un 0,25% en peso de un compuesto
de cesio y/o de rubidio, calculado como Cs o bien Rb, así como
generalmente de un 0,01 hasta un 0,3% en peso, preferentemente de
un 0,05 hasta un 0,3% en peso y particularmente preferente de un
0,1 hasta un 0,25% en peso de un compuesto de fósforo, calculado
como P. El contenido de un compuesto de fósforo en el catalizador
se calcula como P, ya que no se sabe en forma de que compuesto o
compuestos están presentes el compuesto de fósforo o los compuestos
de fósforo agregados en la obtención en el catalizador acabado.
Naturalmente pueden emplearse en la segunda zona
de reacción también otros catalizadores adecuados para la oxidación
de hidrocarburos aromáticos con una composición diferente de la
anterior composición, por ejemplo con catalizadores obtenibles en
el comercio o catalizadores, como se describen, por ejemplo, por
las DE-A 25 46 268, EP-A 286 448,
DE-A 25 47 624, DE-A 29 48 163,
EP-A 163 231, DE-A 28 30 765,
DE-A 17 69 998, EP-A 522 871,
EP-A 539 878, EP-A 447 267,
DE-A 30 45 624 o DE-A 40 13 051.
Las indicaciones dadas en las explicaciones del
catalizador a emplear ventajosamente según la invención en la
primera zona de reacción referente al material portador, referente
al tipo del dióxido de titanio a emplear para la masa
catalíticamente activa y referente al porcentaje en peso de la masa
catalíticamente activa en la totalidad de catalizador, valen también
para el catalizador a emplear ventajosamente según la invención en
la segunda zona de reacción.
Correspondientemente a las indicaciones
anteriores para la composición del catalizador a emplear
preferentemente en la segunda zona de reacción puede contener el
mismo antimonio o estar exento de antimonio. El óxido de antimonio
puede estar presente en estos catalizadores, por ejemplo, como
Sb_{2}O_{3}, Sb_{2}O_{4} o Sb_{2}O_{5}, preferentemente
se emplea Sb_{2}O_{3} para la obtención del catalizador.
Las indicaciones referente a la composición del
catalizador preferentemente empleado en la segunda zona de reacción
indican la composición de la masa catalíticamente activa, es decir
de los componentes de elemento, que se emplearon activamente para
su obtención. No se tenían en cuenta en estas indicaciones
impurificaciones técnicamente inevitables eventualmente contenidas
en los materiales de partida para la obtención de la masa
catalíticamente activa, ya que los mismos no se analizaron para
cada componente y no en cada ensayo.
La obtención de los catalizadores a emplear
ventajosamente según la invención en ambas zonas de reacción puede
llevarse a cabo de manera tradicional mediante aplicación de la masa
catalíticamente activa o de compuestos precursores de los
componentes catalíticamente activos y contenidos en la masa
catalíticamente activa sobre el portador, por ejemplo como descrito
por la DE-A 25 10 994, mediante aplicación por
pulverización de una maceración, que contiene los componentes de la
masa catalíticamente activa o sus compuestos precursores sobre el
portador, por ejemplo calentado previamente a 100 hasta 450ºC, por
ejemplo en un tambor de grageado. La masa catalíticamente activa
puede aplicarse también de otra manera que por pulverización sobre
el material portador, por ejemplo mediante aplicación de una masa
pastosa, que contiene los componentes catalíticamente activos o sus
compuestos precursores así como agentes auxiliares para la
obtención de catalizador sobre el portador, por ejemplo en un
tambor de grageado, o mediante aplicación de un polvo previamente
preparado mediante secado por pulverización o por congelación, que
contiene los componentes catalíticamente activos y/o sus compuestos
precursores, sobre el material portador, por ejemplo en un tambor
de grageado, introduciéndose en el dispositivo de recubrimiento
durante el proceso de recubrimiento una pequeña cantidad de un
disolvente para la consecución de la adherencia del polvo sobre el
portador previamente calentado, siguiente secado y, en caso dado,
calcinación a temperaturas hasta 450ºC, preferentemente hasta
400ºC.
Para la obtención de la maceración o bien de la
masa pastosa se disuelven los componentes catalíticamente activos
del catalizador o bien sus compuestos precursores, por ejemplo, en
forma de sus óxidos, sus sales, sus nitratos, carboxilatos con 1 a
10 átomos de carbono, carbonatos, hidrogencarbonatos, sulfatos,
hidrogensulfatos, halogenuros o fosfatos o como compuestos
complejos, por ejemplo como complejos oxalatos o acetilacetona así
como, en caso dado, agentes auxiliares empleados para la obtención
del catalizador, en un disolventes o se disuelven, si estos
productos no son solubles individualmente. Como disolventes o
agentes de suspensión pueden emplearse bien agua como también
líquidos o mezclas orgánicos del agua con estos líquidos.
Preferentemente se emplea agua o agua en mezcla con líquidos
orgánicos, siendo cierta- y generalmente no crítica la proporción de
mezcla de agua/líquido orgánico, pero se emplean, sin embargo,
aquellos mezclas de disolventes, que contienen un 50 o más % en
peso de agua.
Como líquidos orgánicos se emplean
preferentemente disolventes hidrosolubles, como alcoholes con 1 a 4
átomos de carbono, éteres hidrosolubles, como, por ejemplo,
tetrahidrofurano, dioxano o éter etilenglicoldimetílico, amidas
hidrosolubles, como, por ejemplo, formamida, pirrolidona, N-
metilpirrolidona, N,N-dimetilformamida o sulfóxidos
hidrosolubles, como, por ejemplo, dimetilsulfóxido.
Como agentes auxiliares para la obtención del
catalizador pueden agregarse a la maceración o bien a la masa
pastosa aglutinantes, formadores de poros y/o agentes
amortiguadores temporales de la actividad.
Se entienden por la denominación aglutinante en
este caso substancias, que mejoran la adherencia de las partículas
individuales de la masa catalíticamente activa o de los compuestos
precursores entre sí y/o sobre el material portador de forma
duradera o temporal. Para la obtención de los catalizadores a
emplear según la invención pueden emplearse como aglutinantes, por
ejemplo, polioles, como etilenglicol, propilenglicol,
butilenglicoles o glicerina o amidas, como formamida,
N,N-dimetilformamida,
N,N-dietilformamida,
N,N-dibutilformamida, acetamida, pirrolidona o
N-metilpirrolidona.
Como formadores de poros se denominan en lo
siguiente substancias, que provocan en la masa activa por una
alteración del volumen, por ejemplo por evaporación o
descomposición durante el tratamiento térmico para la generación de
los óxidos metálicos catalíticamente activos a partir de sus
compuestos precursores, en la obtención del catalizador de
envoltura, la formación de una estructura de poros alterada en
comparación con una masa activa, en cuya obtención no se agregaron
formadores de poros. Como formadores de poros pueden emplearse en
el procedimiento según la invención, por ejemplo, polioles, como
glicerina o polímeros, como celulosa, metilcelulosa, acetato de
celulosa o almidón, o ácidos, como ácido oxálico, ácido tartárico o
ácido láctico, o también aminas, como melamina, o amidas, como
urea. El tipo y la cantidad de los productos auxiliares a agregar
van en función, generalmente, de la composición química de la masa
catalíticamente activa del referido catalizador de envoltura y de
los materiales de partida empleados y se optima en un ensayo previo
convenientemente para la masa catalíticamente activa respectivamente
a crear de una determinada composición química.
Se entienden por la denominación ``agentes
temporales de amortiguación de actividad'' los aglutinantes o
formadores de poros anteriormente indicados o también todos los
otros productos auxiliares, que conducen durante un intervalo de
tiempo limitado a una reducción de la actividad y/o a una reducción
de la temperatura ``hot-spot'', facilitando de esta
manera el arranque del reactor o bien el aumento de carga hasta su
funcionamiento de plena carga sin reducir la actividad media
catalítica o bien la selectividad.
Los catalizadores así obtenidos se emplean
preferentemente para la oxidación en fase gaseosa de
o-xileno o naftalina o mezclas de
o-xileno/naftalina para dar anhídrido del ácido
ftálico.
Para esta finalidad se llenan los catalizadores a
emplear según la invención en los tubos de reacción, que se
termoestatizan entonces ventajosamente desde fuera, por ejemplo
mediante un baño de sal, hasta la temperatura de reacción. Sobre la
carga de catalizador así preparada se hace pasar el gas de reacción
a temperaturas desde generalmente 300 hasta 450ºC, preferentemente
desde 320 hasta 420ºC y particularmente preferente desde 340 hasta
400ºC y a una sobrepresión de generalmente 0,1 hasta 2,5 bar,
preferentemente de 0,3 hasta 1,5 bar con una velocidad de
generalmente 750 hasta 5000 h^{-1}.
El gas de reacción alimentado al catalizador se
genera generalmente por mezcla de un gas, que contiene oxígeno
molecular, preferentemente aire, que puede contener además de
oxígeno todavía moderadores adecuados de reacción y/o diluyentes,
como vapor, dióxido de carbono y/o nitrógeno, con el hidrocarburo
aromático, pudiendo contener el gas, que contiene oxígeno molecular,
generalmente de un 1 hasta un 100% en volumen, preferentemente de
un 2 hasta un 50% en volumen y particularmente preferente de un 10
hasta un 30% en volumen de oxígeno, de un 0 hasta un 30% en
volumen, preferentemente de un 0 hasta un 10% en volumen de vapor
de agua así como de un 0 hasta un 50% en volumen, preferentemente
de un 0 hasta un 1% en volumen de dióxido de carbono y el resto
nitrógeno. Para la generación del gas de reacción se alimenta el
gas, que contiene oxígeno molecular, generalmente con 40 g hasta
140 g por Nm^{3} de gas, preferentemente con 60 hasta 120 g por
Nm^{3} de gas y particularmente preferente con 80 hasta 115 g por
Nm^{3} de gas del hidrocarburo aromático a oxidar.
Ventajosamente puede llevarse a cabo la oxidación
en fase gaseosa de tal manera, que se termoestatizan dos o varias
zonas, preferentemente dos zonas de la carga de catalizador, que se
encuentra en el tubo de reacción, pudiendo emplearse, por ejemplo,
reactores con baños de sal por separado, como se describen, por
ejemplo, por las DE-A 22 01 528 o
DE-A 28 30 765. En este caso puede
termoestatizarse, como descrito por la DE-A 40 13
051, la zona de reacción posicionada a lado de la entrada de gas
del gas de educto, que comprende, como ya mencionado, generalmente
de un 25 hasta un 75% en volumen de la totalidad del volumen de
catalizador, hasta una temperatura de reacción en 1 hasta 20ºC,
preferentemente en 1 hasta 10ºC y particularmente en 2 hasta 8ºC
más elevada que la zona de reacción situada al lado de la salida de
gas. Alternativamente puede llevarse a cabo la oxidación en fase
gaseosa también sin reparto en zonas térmicas en ambas zonas de
reacción a la misma temperatura de reacción.
Generalmente se controla la reacción mediante el
ajuste de la temperatura del baño salino de tal manera, que se
transforma en la primera zona la mayor parte del hidrocarburo
aromático contenido en el gas de educto con el máximo rendimiento.
Preferentemente se transforma el hidrocarburo aromático en la
primera zona de reacción casi por completo con el máximo
rendimiento.
Con el procedimiento según la invención se
evitan, como se documenta por los siguientes ejemplos, los
inconvenientes de los procedimientos PSA y de los catalizadores del
estado de la técnica incluso en el caso de elevadas cargas de la
corriente de gas de educto con o-xileno y/o
naftalina de 80 g/Nm^{3} de gas y mayor. Esto es particularmente
sorprendente, ya que los catalizadores a emplear según la invención
están compuestos de forma relativamente sencilla y el catalizador
de la primera zona de reacción, comparado con otros catalizadores
del estado de la técnica, tiene un contenido muy bajo de
vanadio.
En todos los ejemplos referente a la obtención
del catalizador se determinó la superficie BET según el método de
Brunauer et al, J. Am. Chem, Soc. 60, 309 (1938).
Se calentaron 700 g de anillos de esteatita con
un diámetro externo de 8 mm, con una longitud de 6 mm y con un
espesor de pared de 1,5 mm en un tambor de grageado hasta 160ºC y
se pulverizaron con una suspensión, formada por 400 g de anatasa
(análisis: Ti: un 59,5% en peso, S: un 0,18% en peso; P: un 0,08% en
peso; Nb: un 0,32% en peso; K: un 0,007% en peso; Na: un 0,04% en
peso; Fe: un 0,002% en peso; Zr: un 0,003% en peso; Pb: un 0,003%
en peso; W: un 0,02% en peso) con una superficie BET de 21
m^{2}/g, 30,7 g de vanadiloxalato, 2,60 g de sulfato de cesio,
618 g de agua y 128 g de formamida, hasta que correspondió el peso
de la capa aplicada a un 10,5% de la totalidad del peso del
catalizador acabado. La masa catalíticamente activa aplicada de
esta manera, pues la envoltura del catalizador, contenía un 4% en
peso de vanadio (calculado como V_{2}O_{5}), un 0,4% en peso de
cesio (calculado como Cs) y un 95,6% en peso de dióxido de
titanio.
Se calentaron 700 g de anillos de esteatita con
un diámetro externo de 8 mm, con una longitud de 6 mm y con un
espesor de pared de 1,5 mm en un tambor de grageado hasta 180ºC y
se pulverizaron con una suspensión, formada por 400 g de anatasa
(análisis: Ti: un 59,5% en peso; S: un 0,18% en peso; P: un 0,08% en
peso; Nb: un 0,32% en peso; K: un 0,007% en peso; Na: un 0,04% en
peso; Fe: un 0,002% en peso; Zr: un 0,003% en peso; Pb: un 0,003%
en peso; W: un 0,02% en peso) con una superficie BET de 21
m^{2}/g, 57,6 g de vanadiloxalato, 14,4 g de trióxido de
antimonio, 2,5 g de hidrogenfosfato amónico, 0,65 g de sulfato de
cesio, 618 g de agua y 128 g de formamida hasta que el peso de la
capa aplicada correspondió a un 10,5% de la totalidad del peso del
catalizador acabado. La masa catalíticamente activa aplicada de esta
manera, pues la envoltura del catalizador, contenía un 0,15% en
peso de fósforo (calculado como P), un 7,5% en peso de vanadio
(calculado como V_{2}O_{5}), un 3,2% en peso de antimonio
(calculado como Sb_{2}O_{3}), un 0,1% en peso de cesio
(calculado como Cs) y un 88,75% en peso de dióxido de titanio.
Se calentaron 700 g de anillos de esteatita con
un diámetro externo de 8 mm, con una longitud de 6 mm y con un
espesor de pared de 1,5 mm en un tambor de grageado hasta 160ºC y
se pulverizaron con una suspensión, formada por 400 g de anatasa
con una superficie BET de 21 m^{2}/g, 30,7 g de vanadiloxalato,
3,33 g de hidrogenfosfato amónico, 2,60 g de sulfato de cesio, 618
g de agua y 128 g de formamida, hasta que el peso de la capa
aplicada correspondió a un 10,5% de la totalidad del peso del
catalizador acabado. La masa catalíticamente activa y aplicada de
esta manera, pues la envoltura del catalizador, contenía un 4,0% en
peso de vanadio (calculado como V_{2}O_{5}), un 0,2% en peso de
cesio (calculado como Cs), on 0,2% en peso de fósforo (calculado
como P) y un 95,4% en peso de dióxido de titanio.
Se empleó en la primera zona de reacción el
catalizador I y en la segunda zona de reacción el catalizador II,
cuyas masas catalíticamente activas tenían la siguiente composición
en % en peso, referido al peso de la masa catalíticamente activa en
el catalizador acabado:
\newpage
| Catalizador I | Catalizador II | |
| V_{2}O_{5} | 4,0 | 7,5 |
| Sb_{2}O_{3} | - | 3,2 |
| Cs | 0,4 | 0,1 |
| Fósforo (P) | - | 0,15 |
| Resto | Anatasa | Anatasa |
Un tubo de reacción de acero, con una longitud de
3,5 m y con un diámetro interno de 25 mm, se llenó en la parte
inferior con el catalizador II y en la siguiente parte con el
catalizador I. La altura de relleno del catalizador II ascendió a
130 cm, la del catalizador 1 a 160 cm. En la parte superior estaba
libre el tubo de reacción en la entrada de gas en una longitud de 50
cm de catalizador. El tubo de reacción se termoestatizó con un
medio líquido portador de calor (baño salino), a través del cual se
disipó también el calor de la reacción.
El portador de catalizador consistía en anillos
cilíndricos con las dimensiones de 6 mm (altura), 8 mm (anchura) y 5
mm (diámetro interno).
Se pasaron por el tubo de reacción cada hora 4
m^{3} de aire desde arriba hacia abajo, donde ascendió la carga
de o-xileno a 95 g/m^{3}. La pureza del
o-xileno ascendió a un 98,2%. A una temperatura de
baño salino de 350ºC alcanzó la temperatura ``hot spot'' en el
lecho del catalizador a 430 hasta 440ºC. El ``hot spot'' se
encontró en aproximadamente 40 hasta 60 cm de profundidad de la
primera zona de reacción.
El gas saliente de reacción del tubo de reacción
consistía en sus componentes orgánicos en un 95,8% en peso en
anhídrido del ácido ftálico. Los productos secundarios esenciales
eran anhídrido del ácido maleico (un 3,2% en peso), ácido benzóico
(un 0,51% en peso), ftalida (un 0,07% en peso) y anhídrido del ácido
citracónico (un 0,34% en peso).
La cantidad de PSA formada ascendió a 435 g/h,
correspondientemente a un rendimiento de PSA de un 83,5% en mol,
referido a o-xileno al 100%. El PSA bruto
precipitado del gas de reacción se dejó elaborar en una destilación
en vacío de 2 etapas sin problemas y sin tratamiento previo para
dar PSA puro con una pureza de GC de un 99,9%. El índice de color
de esmalte ascendió a 5 hasta 10 (APHA), el índice de color
calorífico (90 min. a 250ºC) ascendió a 10 hasta 20 (APHA).
Después de un funcionamiento de un año del
catalizador ascendió el rendimiento de PSA todavía a un 82,7% en
mol.
Los productos o-xileno o bien
benceno críticos para la protección del medio ambiente se contenían
en el gas de reacción con 31 mg/m^{3} o bien 2,5 mg/m^{3}. Por
su poca concentración no tenían que eliminarse o bien agotarse
estos productos del gas de escape.
Se emplearon en la primera zona de reacción el
catalizador I y en la segunda zona de reacción el catalizador III,
cuyas masas catalíticamente activas tenían la siguiente composición
en % en peso, referido al peso de la masa catalíticamente activa en
el catalizador acabado:
| Catalizador I | Catalizador III | |
| V_{2}O_{5} | 4,0 | 4,0 |
| Cs | 0,4 | 0,2 |
| Fósforo (P) | - | 0,2 |
| Resto | Anatasa | Anatasa |
Un tubo de reacción de acero, con una longitud de
3,5 m y un diámetro interno de 25 mm, se llenó en la parte inferior
con el catalizador III y en la siguiente parte por encima con el
catalizador I. La altura de relleno del catalizador III ascendió a
130 cm, la del catalizador I a 170 cm. La parte superior del tubo
de reacción estaba vacía en la entrada de gas en una longitud de 40
cm.
El tubo de reacción se termoestatizó con un medio
líquido portador de calor (baño salino), a través del cual se disipó
también el calor de reacción.
El catalizador consistió en anillos cilíndricos
con las dimensiones de 6,5 mm (altura), 7 mm (anchura) y 4 mm
(diámetro interno).
Se pasaron por el tubo de reacción del ejemplo 1
cada hora 4 m^{3} de aire desde arriba hacia abajo. La carga de
o-xileno del aire ascendió en este caso a 85
g/m^{3}. La pureza del o-xileno ascendió a un
98,2%. A una temperatura del baño salino de 355ºC alcanzó la
temperatura de ``hot spot'' los 435 hasta 445ºC. El ``hot spot'' se
encontró en aproximadamente 60 hasta 70 cm de profundidad de la
primera zona de reacción.
El gas de reacción saliente del tubo de reacción
consistía en sus componentes orgánicos en un 95,9% en peso de
anhídrido del ácido ftálico. Los productos secundarios esenciales
eran anhídrido del ácido maleico (un 2,87% en peso), ácido benzóico
(un 0,49% en peso), ftalida (un 0,18% en peso) y anhídrido del
ácido citracónico (un 0,35% en peso).
Se formaron cada hora 388 g de PSA,
correspondientemente a un rendimiento de PSA de un 83,2% en mol,
referido a o-xileno al 100%. El PSA bruto obtenido
del gas de reacción se dejo elaborar en una destilación de vacío de
2 etapas sin problemas y sin tratamiento previo para dar PSA puro
con una pureza de GC de un 99,9%. El índice de color de esmalte del
producto puro ascendió a 5 hasta 10 (APHA), el índice de color
calorífico (90 minutos a 250ºC) a 20 (APHA).
Después de un funcionamiento de 10 mese del
catalizador ascendió el rendimiento de PSA todavía a un 82,8% en
mol.
Los productos o-xileno y benceno
problemáticos para la protección ambiental estaban presentes en
concentraciones comparables como en el ejemplo 1. Tampoco hacía
falta en este caso un agotamiento del gas de escape.
Claims (3)
1. Procedimiento para la obtención de anhídrido
del ácido ftálico mediante la oxidación en fase gaseosa catalítica
de o-xileno o de naftalina o de mezclas de
o-xileno/naftalina con un gas, que contiene oxígeno
molecular en un catalizador de envoltura, formado por un material
portador inerte no poroso, sobre el cual está aplicada una masa
catalíticamente activa, que contiene dióxido de titanio y pentóxido
de vanadio en forma de capa, caracterizado porque se emplea
un catalizador, cuya masa catalíticamente activa consiste en un 3
hasta un 6% en peso de pentóxido de vanadio, calculado como
V_{2}O_{5}, en un 0,3 hasta un 0,5% en peso en un compuesto de
cesio, calculado como Cs, y un resto hasta un 100% en peso de
dióxido de titanio en la modificación de anatasa, en presencia o
ausencia de un catalizador de envoltura diferente de este para la
oxidación en fase gaseosa catalítica de o-xileno o
naftalina o mezclas de o-xileno/naftalina y se
emplea este en presencia de un segunda catalizador de este tipo en
una carga combinada con el catalizador de la composición anterior en
el reactor.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea en una primera zona de
reacción situada cera de la entrada de gas en el reactor un
catalizador de envoltura, cuya masa catalíticamente activa consiste
en un 3 hasta un 6% en peso de pentóxido de vanadio, calculado como
V_{2}O_{5}, en un 0,3 hasta un 0,5% en peso de un compuesto de
cesio, calculado como Cs y el resto hasta un 100% en peso en
dióxido de titanio en la modificación de anatasa, y se emplea en
una segunda zona de reacción situada cerca de la salida de los
gases de reacción del reactor un catalizador de envoltura, cuya masa
catalíticamente activa consiste en un 1 hasta un 10% en peso en
pentóxido de vanadio, calculado como V_{2}O_{5}, en un 0 hasta
un 10% en peso de óxido de antimonio, calculado como
Sb_{2}O_{3}, en un 0,01 hasta un 0,3% en peso en un compuesto
de cesio y/o de rubidio, calculado como Cs o bien RB, en un 0,01
hasta un 0,3% en peso de un compuesto de fósforo, calculado como P,
y en un resto hasta un 100% en peso de dióxido de titanio en la
modificación de anatasa.
3. Catalizador, formado por una capa delgada de
componentes catalíticamente activos, que está aplicada sobre un
material portador no poroso en forma de envoltura, cuya masa
catalíticamente activa consiste en un 3 hasta un 6% en peso de
pentóxido de vanadio, calculado como V_{2}O_{5}, en un 0,3
hasta un 0,5% en peso de un compuesto de cesio, calculado como Cs, y
en un resto hasta un 100% en peso de dióxido de titanio en la
modificación de anatasa.
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