KR20000075728A - 프탈산 무수물의 제조 방법 및 티타늄-바나듐-세슘을 포함하는 적절한 셸 촉매 - Google Patents

프탈산 무수물의 제조 방법 및 티타늄-바나듐-세슘을 포함하는 적절한 셸 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화티타늄과 오산화바나듐을 포함하는 촉매 활성 조성물이 도포된 불활성, 비다공질 지지체로 이루어진 셸 촉매 상에서 산소 분자를 포함한 가스를 사용하는 o-자일렌 또는 나프탈렌 또는 o-자일렌/나프탈렌 혼합물의 접촉 기상 산화에 의한 프탈산 무수물의 제조 방법으로서, o-자일렌 또는 나프탈렌 또는 o-자일렌/나프탈렌 혼합물의 접촉 기상 산화에 촉매 활성 조성물이 V2O5로 계산한 오산화바나듐 3 내지 6 중량%, Cs로 계산한 세슘 화합물 0.3 내지 0.5 중량% 및 100 중량%에 대한 나머지로 아나타제 형태의 이산화티타늄을 포함하는 촉매를 조성이 상이한 코팅된 촉매의 존재 또는 부재하에서 사용하는 방법에 관한 것이다. 이러한 제2 촉매의 존재시 촉매를 상기 조성의 촉매와 복합상으로 반응기에 도입한다.

Description

프탈산 무수물의 제조 방법 및 티타늄-바나듐-세슘을 포함하는 적절한 셸 촉매 {Method for Producing Acid Phthalic Anhydride and an Appropriate Shell Catalyst Containing Titanium-Vanadium-Cesium}
본 발명은 산소 분자를 포함한 가스 및 이산화티타늄 및 오산화바나듐을 포함하는 촉매 활성 조성물이 층 형태로 도포된 불활성 비다공질 지지체로 이루어진 코팅된 촉매를 사용하는 o-자일렌 또는 나프탈렌 또는 o-자일렌/나프탈렌 혼합물의 접촉 기상 산화에 의한 프탈산 무수물의 제조 방법 및 이 목적을 위한 촉매에 관한 것이다.
종래 기술에서는, 고정상 촉매를 이용하여 기체상에서 산소 분자를 함유한 가스를 사용하는 산화에 의하여 o-자일렌 또는 나프탈렌 또는 o-자일렌/나프탈렌 혼합물로부터 프탈산 무수물 (PA)를 제조하는 다양한 촉매가 제안되어 왔다. PA 촉매는 보통 촉매 활성 조성물의 얇은 층이 셸 형태로 도포된 불활성 지지체를 포함하며, 이것이 이 촉매가 보통 코팅된 촉매로도 언급되는 이유이다.
촉매 활성 조성물의 성분은 이러한 PA 촉매의 촉매 특성에 있어서 중대한 역할을 한다. 사실상 현재 사용되는 PA 촉매는 모두 일반적으로는 아나타제 형태의 이산화티타늄 및 오산화바나듐을 성분으로 포함하는 촉매 활성 조성물을 가진다. 촉매 활성 조성물이 이러한 기본적 성분만으로 이루어진 PA 촉매는 화학식의 프탈라이드, 말레산 무수물, 벤조산 무수물 및 화학식의 시트라콘산 무수물의 형성 등의 부반응 또는 완전연소로 인하여 전환율, 수율 및 선택성의 측면에서 경제적으로 불만족스러운 결과를 낳고 또한 장기 활성 및 선택성의 측면에서 만족스럽지 않기 때문에, 종래 기술에서는 촉매 활성 조성물에 각종 첨가제 및 추가의 첨가제를 도핑함으로써 촉매의 활성, 선택성, 수율 및 제조된 PA 제품의 품질 측면에서 상기 촉매를 개량하려는 노력이 이루어졌다. 다시 말하면, 위의 문제점을 해결하기 위하여 시간이 흐르면서 점점 더 복잡한 촉매 배합물이 개발되었다. 이러한 첨가제로는 예컨대, 안티몬, 붕소, 세슘, 칼슘, 코발트, 철, 칼륨, 리튬, 몰리브덴, 나트륨, 니오븀, 인, 루비듐, 은, 탈륨, 비스무스, 텅스텐 및 주석이 있다.
독일 특허 제DE-A 24 36 009호 및 제24 21 406호에서, PA는 스테아타이트 지지체 및 아나타제 형태의 이산화티타늄 60 내지 99 중량%, 오산화바나듐 1 내지 40 중량%, 및 이산화티타늄을 기준으로 하여 루비듐 및(또는) 세슘 0.15 내지 1.5 중량%를 포함하는 촉매 활성 조성물로 이루어진 코팅된 촉매를 사용하여 제조된다.
독일 특허 제DE-A 25 10 994호는 특정 외형을 가지며 촉매 활성 조성물이 비내면적이 5 내지 20 m2/g인 아나타제 형태의 이산화티타늄 70 내지 99 중량%, 오산화바나듐 1 내지 30 중량%와 세슘, 루비듐, 탈륨, 인 또는 안티몬의 산화물 등의 다른 재료 5 중량%까지를 포함할 수 있는, 바나듐 및 티타늄 함유 지지된 촉매에 관한 것이다. 이러한 다른 재료의 정확한 함량, 특히 그들 사이의 비에 관한 어떠한 정보도 주어지지 않았다. 사용된 지지체는 스테아타이트 (규산마그네슘)이었다.
독일 특허 제DE-A 25 47 624호는 촉매 활성 조성물이 이산화티타늄 (아나타제) 60 내지 99 중량%, 오산화바나듐 1 내지 40 중량% 및 Rb:Sb의 원자비가 1:2.5 내지 1:30인 루비듐과 안티몬 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 PA 제조용 촉매를 개시한다. 사용된 아나타제는 이 문헌에 따르면, 내표면적이 5 내지 50 m2/g, 바람직하게는 5 내지 20 m2/g일 수 있고, 실시예에 따르면, 내면적이 11 m2/g인 아나타제를 사용한다.
유럽 특허 제EP-A 21 325호는 촉매 활성 조성물이 아나타제 60 내지 99 중량%, 오산화바나듐 1 내지 40 중량%, 및 TiO2및 V2O5의 총량을 기준으로 하여 인 2 중량% 이하 및 루비듐 및(또는) 세슘 1.5 중량% 이하를 포함하며, 지지체에 2층으로 도포되는데 안쪽 층은 루비듐 또는 세슘이 없이 인 0.2 내지 2 중량%을 포함하고, 바깥쪽 층은 인 0 내지 0.2 중량% 및 루비듐 및(또는) 세슘 0.02 내지 1.5 중량%를 포함하는, PA 제조용 코팅된 촉매에 관한 것이다. 이러한 촉매의 촉매 활성 조성물은 언급된 성분과는 별도로 니오븀, 주석, 규소, 안티몬, 하프늄, 몰리브덴 또는 텅스텐의 산화물을 소량, 예컨대 10 중량% 이하로 포함할 수 있다. 이러한 촉매 제조용 이산화티타늄은 내면적이 5 내지 30 m2/g이다. 사용되는 지지체는 스테아타이트가다.
유럽 특허 제EP-A286 448호는 이산화티타늄 및 오산화바나듐의 함량은 서로 비슷하고 실질적으로는 한 촉매는 인, 주석, 안티몬, 비스무스, 텅스텐 또는 몰리브덴 화합물을 포함하지 않으면서 세슘 화합물, 특히 황산세슘 2 내지 5 중량%를 추가로 포함하며 다른 촉매는 사실상 알칼리 금속을 함유하지 않으면서 추가로 인, 주석, 안티몬, 비스무스, 텅스텐 또는 몰리브덴 화합물 0.1 내지 3 중량%를 포함한다는 점에서 다른 두 종류의 촉매를 배합된 촉매상으로 사용하는 PA 제조 방법에 관한 것이다.
유럽 특허 제EP-A 522 871, EP-A 539 878, EP-A 447 267, 독일 특허 제DE-A 29 48 163호 및 DE-A 30 45 624호는 모두 비다공질 지지체, 바람직하게는 탄화규소, 및 이산화티타늄 및 오산화바나듐 외에도 인, 알칼리 금속, 안티몬 (유럽 특허 제EP-A 522 871에서는 5가 안티몬), 니오븀 및(또는) 은 등의 많은 추가의 촉매 활성 원소들을 포함하는 촉매 활성 조성물로 이루어진, PA 제조용 촉매에 관련된 것이다.
촉매 개발의 발달에도 불구하고, 프탈산 무수물을 제조하기 위해 현재 공지되고 사용할 수 있는 촉매 및 촉매 시스템은 여전히 수많은 단점을 가지고 있다. 갓 만든 촉매를 사용하여 얻을 수 있는 초기 PA 수율은 약 80 몰%이지만, 심지어 가동 후 1년만 되어도 수율이 상당히 떨어진다. 품질 면에서, 처음에 조생성물로 얻어지는 프탈산 무수물은 증류 처리되어 현재 요구되는 품질의 순수한 제품을 얻기 전에 화학적으로 처리해야 한다. 촉매가 온도, 압력 및 처리량 변동에 상당히 민감하기 때문에, 공장 규모 조작에서 이들 촉매를 신뢰할 만하게 사용하기 위해서는 모니터링 및 제어를 위한 큰 경비가 필요하다. 이들 촉매의 추가 단점은 불완전한 o-자일렌 변환 및 불충분하거나 과도하게 산화된 부산물의 형성으로 인하여 악취 및 환경적 이유 때문에 고비용의 폐가스 소각을 요하는 o-자일렌 및 벤젠 방출의 문제점을 낳는다는 것이다.
이러한 단점들은 공급 가스 스트림에서 o-자일렌 및(또는) 나프탈렌 함량이 높을 때, 특히 가스 표준 m3당 o-자일렌 80 g 이상의 함량에서 증가된다.
상기에 언급된 단점이 없는 PA의 제조 방법을 발견해 내고 이 목적에 적합한 촉매를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 본 발명의 방법은 특히 높은 o-자일렌 함량으로 장기간 가동할 때 고순도 PA의 양호한 수율을 제공함으로써 사실상 증류로 제거하기 불가능한 프탈라이드 등의 불리한 부산물을 제거하는 조 PA의 화학적 마무리 조작을 불필요하게 만들어야 한다.
본 발명의 발명자들은 본 발명의 목적이 이산화티타늄과 오산화바나듐을 포함하는 촉매 활성 조성물이 층 형태로 도포된 불활성, 비다공질 지지체로 이루어진 코팅된 촉매 상에서 산소 분자를 포함한 가스를 사용하는 o-자일렌 또는 나프탈렌 또는 o-자일렌/나프탈렌 혼합물의 접촉 기상 산화에 의한 프탈산 무수물의 제조 방법으로서, o-자일렌 또는 나프탈렌 또는 o-자일렌/나프탈렌 혼합물의 접촉 기상 산화에 촉매 활성 조성물이 V2O5로 계산한 오산화바나듐 3 내지 6 중량%, Cs로 계산한 세슘 화합물 0.3 내지 0.5 중량% 및 100 중량%에 대한 나머지로 아나타제 형태의 이산화티타늄을 포함하는 촉매를 조성이 상이한 코팅된 촉매의 존재 또는 부재하에서 사용하며, 이러한 제2 촉매는 존재시 반응기 중에서 상기 조성의 촉매와 복합상으로 사용하는 프탈산 무수물의 제조 방법으로 달성되는 것을 발견하였다.
본 발명의 발명자들은 본 발명의 목적이 특히 이산화티타늄 및 오산화바나듐을 포함하는 촉매 활성 조성물이 층 형태로 도포된 불활성, 비다공질 지지체를 포함하며, 반응기로의 가스 입구 근처의 제1 반응 대역에서 사용되는 촉매는 촉매 활성 조성물이 V2O5로 계산한 오산화바나듐 3 내지 6 중량%, Cs로 계산한 세슘 0.3 내지 0.5 중량% 및 100 중량%에 대한 나머지로 아나타제 형태의 이산화티타늄을 포함하고, 반응기로부터 반응 가스의 방출구 근처의 제2 반응 대역에 사용되어 촉매는 촉매 활성 조성물이 V2O5로 계산한 오산화바나듐 1 내지 10 중량%, Sb2O3로 계산한 산화안티몬 0 내지 10 중량% 및 Cs 및 Rb로 계산한 세슘 (또는) 루비듐 화합물 0.01 내지 0.3 중량%, P로 계산한 인 화합물 0.01 내지 0.3 중량%, 및 100 중량%에 대한 나머지로 아나타제 형태의 이산화티타늄을 포함하는 코팅된 촉매 상에서 산소 분자를 포함한 가스를 사용하는 o-자일렌 또는 나프탈렌 또는 o-자일렌/나프탈렌 혼합물의 접촉 기상 산화에 의한 프탈산 무수물의 제조 방법에 의하여 달성되는 것을 발견하였다.
더욱이, 본 발명자들은 비다공질 지지체 물질에 셸의 형태로 도포된 촉매 활성 조성물의 얇은 층을 포함하는 촉매로서, 촉매 활성 조성물이 V2O5로 계산한 오산화바나듐 3 내지 6 중량%, Cs로 계산한 세슘 화합물 0.3 내지 0.5 중량% 및 100 중량%에 대한 나머지로 아나타제 형태의 이산화티타늄을 포함하는 촉매를 발견하였다.
본 발명의 신규 촉매는 신규 방법에서 단독으로, 또는 바람직하게는 조성이 그와 상이한 제2의 촉매 또는 다수의 촉매와 함께 복합상에서 사용될 수 있다. 바람직하게는 신규 촉매는 제2의 촉매, 특히 상기에 언급된 조성의 제2 촉매와 복합상에서 사용될 수 있다.
그러므로 본 발명의 방법은 바람직하게는 혼합 촉매상을 사용하여 수행될 수 있다. 즉, 본 발명에 따라서 사용되는 2개의 촉매는 제1 촉매가 공급 가스 스트림의 반응기로의 가스 입구에 더 가깝고, 제2 촉매가 반응기로부터 반응 가스에 대한 가스 방출구에 더 가깝도록 PA 반응기의 개별 반응 튜브의 고정상에서 서로의 위에 배열된다. 방향족 탄화수소의 반응이 촉매상에서 일어나기 때문에, 문제의 촉매로 충전된 반응 튜브 또는 튜브들 부분을 반응 대역으로 부르고, 제1 및 제2 촉매로 충전된 반응 대역의 부분을 개별적으로 제1 및 제2 반응 대역으로 부른다. 본 발명에 따라서 사용된 PA 촉매의 종류에 따라서, 제1 반응 대역에 의하여 점유된 상기 반응 대역의 부피 비율은 25 내지 75 부피%, 바람직하게는 50 내지 70 부피 %이다.
제1 반응 대역에서는, 완성된 촉매의 촉매 활성 조성물의 중량을 기준으로 하여, V2O5로 계산한 오산화바나듐을 일반적으로는 3 내지 6 중량%, 바람직하게는 3 내지 5 중량% 및 특히 바람직하게는 3.5 내지 4.5 중량%뿐만 아니라 Cs로 계산한 세슘 화합물을 일반적으로는 0.3 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.35 내지 0.45 중량%, 및 100 중량%에 대한 나머지로 아나타제 형태의 이산화티타늄을 포함하는 촉매 활성 조성물의 셸형 층이 도포된, PA 제조 조건 하에서 내열성인 불활성, 비다공질 지지체로 이루어진 코팅된 촉매가 본 발명에 따라서 유리하게 사용된다. 세슘이 완성된 촉매에 존재하는 형태 (화합물 또는 화합물들)가 알려지지 않았기 때문에, 세슘 화합물의 함량은 Cs으로 계산된다.
언급된 조성물들은 촉매 활성 조성물을 제조하기 위하여 의도적으로 가한 성분들을 포함하지만, 출발 또는 전구체 화합물에 기술적으로 불가피한 불순물로 존재하는 원소들은 이들이 각 성분에 대해서 또는 각 실험에 대해서 분석되지 않기 때문에 계산에 넣지 않았다.
PA 제조 조건 하에서 내열성인 불활성, 비다공질 지지체로서, 촉매는 스테아타이트 (규산마그네슘), 자기, 알루미나, 비다공질 탄화규소, 금홍석 또는 석영 등의 소성되거나 용융된 규산염을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라서 사용되는 촉매의 지지체는 바람직하게는 스테아타이트가다. 촉매 활성 조성물로 코팅하기 위해서 지지체는 예컨대 구, 원통 또는 나선 또는 고리 형태일 수 있고 바람직하게는 독일 특허 제DE-A 25 10 994호에 개시된 고리 형태의 지지체이다. 완성된 촉매에서, 촉매 활성 조성물은 촉매의 총중량의 일반적으로는 8 내지 12 중량%, 바람직하게는 9 내지 11 중량%, 특히 바람직하게는 9.5 내지 10.5 중량%를 구성한다. 본 발명에서, 용어 "완성된 촉매"는 촉매 활성 조성물로 코팅되고 촉매 활성 성분의 전구체 화합물을 이러한 촉매 활성 성분으로 전환시키고 촉매 제조용 유기 보조제를 제거하기 위하여 가능하게는 열로 처리된 바로 사용할 수 있는 촉매를 의미한다.
본 발명에 따라 사용될 촉매를 제조하기 위하여 사용되는 이산화티타늄은 아나타제 형태가고, 일반적으로 BET 표면적은 13 내지 28 m2/g, 특히 바람직하게는 19 내지 21 m2/g이고, 입자 크기는 일반적으로 0.12 내지 1 ㎛, 특히 0.4 내지 0.8 ㎛이다.
본 발명에 따라서 제2 반응 대역에서 사용될 촉매는 제1 반응 대역의 촉매와 다르다. 특히 바람직한 것은 촉매 활성 조성물이 제2 반응 대역에서 완성된 촉매의 촉매 활성 조성물의 총중량을 기준으로 하여 V2O5로 계산한 오산화바나듐을 일반적으로는 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 9 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 8 중량% 포함하고, Sb2O3로 계산한 산화안티몬을 일반적으로는 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량% 및 특히 바람직하게는 0 내지 4 중량% 포함하고, Cs 또는 Rb로 계산한 세슘 및(또는) 루비듐 화합물을 일반적으로는 0.01 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.25 중량% 포함하고, P로 계산한 인 화합물을 일반적으로는 0.01 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량% 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.25 중량% 포함하는 촉매를 사용하는 것이다. 촉매의 인 화합물 함량은 촉매 생성 중에 가해진 인 화합물 또는 화합물들이 완성된 촉매 중에 존재하는 형태 (화합물 또는 화합물들)가 알려지 있지 않기 때문에 P로 계산된다.
물론, 방향족 탄화수소를 산화시키기에 적합하고 조성이 상기 조성물과 상이한 다른 촉매들, 예컨대 제DE-A 25 46 268, EP-A 286 448, DE-A 25 47 624, DE-A 29 48 163, EP-A 163 231, DE-A 28 30 765, DE-A 17 69 998, EP-A 522 871, EP-A 539 878, EP-A 447 267, DE-A 30 45 624호 또는 DE-A 40 13 051호에 개시된 시판되는 촉매 또는 촉매들도 제2 반응 대역에 사용될 수도 있다.
제1 반응 대역에서 본 발명에 따라서 유리하게 사용되는 촉매의 설명에서 지지체, 촉매 활성 조성물에 사용되는 이산화티타늄의 종류 및 총 촉매 중 촉매 활성 조성물의 중량비에 관련된 정보는 제2 반응 대역에서 본 발명에 따라서 유리하게 사용되는 촉매에도 적용된다.
바람직하게 제2 반응 대역에서 사용되는 촉매의 조성에 대한 상기의 언급에 따르면, 안티몬은 이 촉매 중에 존재하거나 부재할 수 있다. 산화안티몬은 예컨대 Sb2O3, Sb2O4또는 Sb2O5로서 이러한 촉매 중에 존재할 수 있고, 촉매를 제조하기 위하여 바람직한 것은 Sb2O3을 사용하는 것이다.
바람직하게 제2 반응 대역에 사용되는 촉매 조성물에 관한 설명은 촉매 활성 조성물을 제조하기 위하여 의도적으로 사용된 요소 성분을 나타낸다. 촉매 활성 조성물을 제조하기 위한 출발 물질에 존재하는 기술적으로 불가피한 불순물은 이들이 각각의 성분에 대해서 또는 각각의 실험에 대해서 분석되지 않기 때문에 계산에 넣지 않았다.
2개의 반응 대역에서 본 발명에 따라서 유리하게 사용되는 촉매는 예를 들면 제DE-A 25 10 994호에 개시된 것과 같이 촉매 활성 조성물의 성분 또는 이들의 전구체 화합물을 포함하는 혼합물을 예컨대 코팅 드럼으로 예를 들면 100 내지 450℃로 미리 가열된 지지체에 분무함으로써 촉매 활성 조성물 또는 촉매 활성 조성물 중에 존재하는 촉매 활성 성분들의 전구체 화합물을 지지체에 도포하는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 촉매 활성 조성물은 분무 이외의 방법으로, 예컨대 촉매 활성 조성물 또는 이들의 전구체 화합물 및 촉매 제조를 위한 보조제를 포함하는 페이스트형 덩어리를 코팅 드럼에서 지지체에 도포하거나, 분무 또는 동결 건조 등에 의하여 제조되고 촉매 활성 조성물 및(또는) 그들의 전구체 화합물을 포함하는 분말을, 코팅 공정 중에 코팅 장치내로 소량의 용매를 분무하여 분말이 미리 가열된 지지체에 부착되는 것을 도우면서 코팅 드럼 등에서 지지체에 도포하고, 이어서 건조하고 가능하다면 450℃까지, 바람직하게는 400℃까지 하소시켜서 도포할 수도 있다.
혼합물 또는 페이스트형 조성물을 제조하기 위하여, 촉매의 촉매 활성 성분 또는 그들의 산화물, 염, 질산염, C1-C10-카르복실산염, 탄산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 할로겐화물 또는 인산염의 형태 또는 수산염 또는 아세틸아세톤 착물 등의 착물인 그들의 전구체 화합물, 및 촉매 제조를 위해 사용되는 보조제를 용해시키거나, 개별적인 재료가 불용성이면, 용매 중에 현탁시킨다. 사용될 수 있는 용매 또는 현탁액 매질은 물 또는 유기 액체 또는 물과 이러한 액체들의 혼합물이다. 바람직한 것은 물 또는 유기 액체와 혼합물을 사용하는 것인데, 여기서, 물/유기 액체의 혼합비는 일반적으로는 중요하지 않지만 바람직한 것은 물 50 중량% 이상을 포함하는 용매 혼합물을 사용하는 것이다.
유기 액체로서, 바람직한 것은 C1-C4-알코올, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 수용성 에테르, 포름아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 또는 N,N-디메틸포름아미드 등의 수용성 아미드, 또는 디메틸 술폭시드 등의 수용성 술폭시드와 같은 수용성 용매를 사용하는 것이다.
혼합물 또는 페이스트형 덩어리에 가해질 수 있는 촉매 제조용 보조제는 결합제, 기공 성형제 및(또는) 일시적 활성 감쇠제이다.
본 발명의 목적을 위해서 결합제는 촉매 활성 조성물 또는 그의 전구체 화합물의 개별적 입자의 서로간의 및(또는) 지지체에 대한 부착을 영구적으로 또는 일시적으로 증가시키는 물질을 의미한다. 본 발명에 따라서 사용되는 촉매 제조용 결합제의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 또는 글리세롤 등의 폴리올 또는 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디부틸포름아미드, 아세트아미드, 피롤리돈 또는 N-메틸피롤리돈 등의 아미드가 있다.
기공 성형제는 하기에서 촉매 활성 금속 산화물을 그들의 전구체 화합물로부터 생성하기 위한 열 처리 중에 부피 변화, 예컨대 기화 또는 분해에 의하여, 코팅된 촉매의 제조시 기공 구조가 기공 성형제를 제조시 전혀 가하지 않은 활성 조성물의 기공 구조로부터 변화한 활성 조성물이 형성되게 하는 물질을 설명하기 위하여 사용된다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 기공 성형제로는 글리세롤 등의 폴리올 또는 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 또는 전분 등의 중합체, 또는 옥살산, 타르타르산 또는 락트산 등의 산, 또는 멜라민 등의 아민 또는 우레아 등의 아미드가 있다. 일반적으로 가해지는 보조제의 종류와 양은 문제의 코팅된 촉매의 촉매 활성 조성물의 화학적 조성과 사용된 출발 화합물에 달려 있고 각 경우에 제조되는 특정 화학적 조성을 가지는 촉매 활성 조성물에 대한 예비 실험에서 유리하게 최적화된다.
본 발명의 목적을 위하여, 일시적 활성 감쇠제는 상기에 언급된 결합제 또는 기공 성형제 또는 제한된 기간 동안 활성의 감소 및(또는) 열점 온도의 저하를 초래하여 평균 촉매 활성 또는 선택성을 감소시키지 않고 반응기의 가동 또는 반응기의 완전 투입 가동으로 투입량의 증가를 돕는 모든 추가 보조제를 의미하는 것이다.
이러한 방식으로 제조된 촉매는 바람직하게는 o-자일렌 또는 나프탈렌 또는 o-자일렌/나프탈렌 혼합물의 기상 산화에 사용되어 프탈산 무수물을 제공한다.
이 목적을 위하여, 본 발명에 따라서 사용되는 촉매는 예컨대 염욕에 의하여 외부 온도로부터 반응 온도까지 유리하게 온도 조절되는 반응 튜브로 도입된다. 이어서 반응 가스를 촉매 상 통과시킴으로써 일반적으로는 300 내지 450℃, 바람직하게는 320 내지 420℃, 특히 바람직하게는 340 내지 400℃에서, 일반적으로는 0.1 내지 2.5 bar, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 bar의 게이지압에서, 일반적으로는 750 내지 5000 h-1의 공간 속도에서 제조한다.
촉매에 공급되는 반응 가스는 산소뿐만 아니라 적합한 반응 조절제 및(또는) 증기, 이산화탄소 및(또는) 질소 등의 희석제를 포함할 수 있으며, 일반적으로는 산소 분자, 바람직하게는 공기를 포함하는 가스 (여기서, 가스는 함)를 산화될 방향족 탄화수소와 혼합하여 제조할 수 있고, 산소 분자를 포함하는 가스는 산소를 일반적으로는 1 내지 100 부피%, 바람직하게는 2 내지 50 부피 %, 특히 바람직하게는 10 내지 30 부피 %, 수증기를 0 내지 30 부피%, 바람직하게는 0 내지 10 부피%, 이산화탄소를 0 내지 50 부피%, 바람직하게는 0 내지 1 부피%, 100 부피%에 대한 나머지로는 질소를 포함한다. 반응 가스를 생성하기 위하여, 산화될 방향족 탄화수소를 일반적으로는 가스 표준 m3당 40 g 내지 140 g, 바람직하게는 가스 표준 m3당 60 내지 120 g, 특히 바람직하게는 가스 표준 m3당 80 내지 115 g의 양으로 산소 분자를 포함하는 가스에 도입한다.
기상 산화는 상이한 반응 온도로 온도 조절되는 반응 튜브에 존재하는 촉매상에서 유리하게는 둘 이상의 대역, 바람직하게는 두 대역에서 수행되고, 이 목적을 위하여 독일 특허 제DE-A 22 01 528 또는 동 28 30 765호 등에 개시된 바와 같은 개별절인 염욕이 있는 반응기를 사용하는 것이 가능하다. 독일 특허 제DE-A 40 13 051호에 개시된 바와 같이, 이미 언급된 바와 같이 일반적으로는 총 반응 부피의 25 내지 75 부피%를 구성하는 공급 가스에 대한 가스 입구 근처의 반응 대역의 온도를 1 내지 20℃, 바람직하게는 1 내지 10℃, 특히 바람직하게는 2 내지 8℃로 가스 방출구 근처의 반응 대역의 온도보다 높게 온도 조절하는 것이 가능하다. 별법으로는, 기상 산화는 온도 대역으로 분할하지 않고 두 개의 반응 대역에서 동일한 반응 온도에서 수행될 수도 있다.
일반적으로는, 공급 가스 중에 존재하는 방향족 탄화수소의 대부분이 제1 대역에서 최대 수율로 반응하는 방식으로 염욕의 온도를 맞춤으로써 반응을 조절한다. 방향족 탄화수소를 바람직하게는 제1 반응 대역에서 최대 수율로 사실상 완전히 반응시킨다.
본 발명의 방법은 다음 실시예에 의하여 설명되는 바와 같이 공급 가스 스트림 중 o-자일렌 및(또는) 나프탈렌의 높은 함량, 80 g/가스의 표준 m3이상에서 조차도 PA 가공 및 종래 기술의 촉매의 단점을 갖지 않는다. 본 발명에 따라서 사용되는 촉매가 비교적 간단한 조성물이고 종래 기술의 다른 촉매와 비교하여 제1 반응 대역의 촉매의 산화바나듐 함량이 매우 낮기 때문에 이는 특히 놀라운 것이다.
촉매 제조의 모든 실시예에서, BET 표면적은 문헌 [브루나우어 (Brunauer) 등의 J. Am. Chem. Soc. 60 (1938), 309]의 방법에 의하여 측정되었다.
〈실시예 1〉
촉매 I의 제조
외경이 8 mm이고, 길이가 6 mm이고, 벽 두께가 1.5 mm인 스테아타이트 고리 700 g을 코팅 드럼에서 160℃로 가열하고, BET 표면적이 21 m2/g인 아나타제 400 g (분석: Ti: 59.5 중량%; S: 0.18 중량%; P: 0.08 중량%; Nb: 0.32 중량%; K: 0.007 중량%; Na: 0.04 중량%; Fe: 0.002 중량%; Zr: 0.003 중량%: Pb: 0.003 중량%; W: 0.02 중량%), 수산바나딜 30.7 g, 황산세슘 2.60 g, 물 618 g 및 포름아미드 128 g의 현탁액을 사용하여 도포된 층의 중량이 완성된 촉매의 총중량의 10.5 %가 될 때까지 분무하였다. 이런 방법으로 도포된 촉매 활성 조성물 즉, 촉매 셸은 바나듐 (V2O5로 계산함) 4 중량%, 세슘 (Cs로 계산함) 0.4 중량% 및 이산화티타늄 95.6 중량%를 포함한다.
〈실시예 2〉
촉매 II의 제조
외경이 8 mm이고, 길이가 6 mm이고, 벽 두께가 1.5 mm인 스테아타이트 고리 700 g을 코팅 드럼에서 180℃로 가열하고, BET 표면적이 21 m2/g인 아나타제 400 g (분석: Ti: 59.5 중량%; S: 0.18 중량%; P: 0.08 중량%; Nb: 0.32 중량%; K: 0.007 중량%; Na: 0.04 중량%; Fe: 0.002 중량%; Zr: 0.003 중량%: Pb: 0.003 중량%; W: 0.02 중량%), 수산바나딜 14.4 g, 삼산화안티몬 14.4 g, 인산수소 암모늄 0.65 g, 황산세슘 0.65 g, 물 618 g 및 포름아미드 128 g의 현탁액을 사용하여 도포된 층의 중량이 완성된 촉매의 총중량의 10.5 %가 될 때까지 분무하였다. 이런 방법으로 도포된 촉매 활성 조성물 즉, 촉매 셸은 인 (P으로 계산함) 0.15 중량%, 바나듐 (V2O5로 계산됨) 7.5 중량%, 안티몬 (Sb2O3로 계산함) 3.2 중량%, 세슘 (Cs로 계산함) 0.1 중량% 및 이산화티타늄 88.75 중량%를 포함한다.
〈실시예 3〉
촉매 III의 제조
외경이 8 mm이고, 길이가 6 mm이고, 벽 두께가 1.5 mm인 스테아타이트 고리 700 g을 코팅 드럼에서 160℃로 가열하고, BET 표면적이 21 m2/g인 아나타제 400 g, 수산바나딜 30.7 g, 인산수소 암모늄 3.33 g, 황산세슘 2.60 g, 물 618 g 및 포름아미드 128 g의 현탁액을 사용하여 도포된 층의 중량이 완성된 촉매의 총중량의 10.5 %가 될 때까지 분무하였다. 이런 방법으로 도포된 촉매 활성 조성물 즉, 촉매 셸은 바나듐 (V2O5로 계산됨) 4.0 중량%, 세슘 (Cs로 계산됨) 0.2 중량% 및 이산화티타늄 95.4 중량%를 포함한다.
〈실시예 4〉
촉매 시스템 A
촉매 I을 제1 반응 대역에서 사용하고 제2 반응 대역에서 사용된 촉매는 촉매 활성 조성물이 완성된 촉매의 촉매 활성 조성물의 중량을 기준으로 한 중량%로 표시할 때 다음과 같은 화학적 조성인 촉매 II이다.
촉매 I 촉매 II
V2O5 4.0 7.5
Sb2O3 - 3.2
Cs 0.4 0.1
인 (P) - 0.15
나머지 아나타제 아나타제
길이가 3.5 m이고, 내경이 25 mm인 강철 반응 튜브의 하부를 촉매 II로 충전시키고 그 상부를 촉매 I로 충전시켰다. 촉매 II의 충전 높이는 130 cm이고, 촉매 I의 충전 높이는 160 cm였다. 가스 입구에서 반응 튜브의 윗쪽 50 cm에는 촉매가 없었다. 반응 튜브를 반응의 열이 제거되기도 하는 열 전달 액체 (염욕)을 사용하여 온도를 조절하였다.
촉매 지지체는 치수가 6 mm (높이), 8 mm (외경) 및 5 mm (내경)인 원통형 고리로 이루어진다.
공기 4 m3/h가 반응 튜브를 통하여 상단으로부터 하단으로 통과하고, o-자일렌 함량은 95 g/공기의 m3였다. o-자일렌의 순도는 98.2 %였다. 350℃의 염욕 온도에서, 촉매상의 열점 온도가 430℃ 내지 440℃에 이르렀다. 열점은 제1 반응 대역에서 약 40 내지 60 cm 깊이에서 위치하였다.
반응 튜브에서 배출되는 반응 가스의 유기 성분은 95.8 중량%가 프탈산 무수물이었다. 주요 부산물은 말레산 무수물 (3.2 중량%), 벤조산 (0.51 중량%), 프탈라이드 (0.07 중량%) 및 시트라콘산 무수물 (0.34 중량%)이었다.
형성된 PA의 양은 100 % 순수한 o-자일렌을 기준으로 하여 83.5 몰%의 PA 수율과 일치하는 435 g/h였다. 반응 가스로부터 응축된 조 PA는 어려운 문제점 없이 전처리 없이 2 단계 진공 증류에서 마무리 조작하여 GC에 따르면 순도 99.9 %인 순수한 PA를 얻을 수 있었다. 용융 색상 수는 5 내지 10 (APHA)이고, 가열 색상 수는 (250℃에서 90 분) 10 내지 20 (APHA)이었다.
촉매를 1년간 사용한 후에, PA 수율은 여전히 82.7 mol%였다.
환경적으로 중요한 물질인 o-자일렌 및 벤젠은 반응 가스 중에 각각 31 mg/m3및 2.5 mg/m3으로 존재하였다. 이들은 저농도로 존재하기 때문에, 이러한 물질들을 폐가스로부터 제거하거나 고갈시킬 필요는 없다.
〈실시예 5〉
촉매 시스템 B
촉매 I을 제1 반응 대역에서 사용하고 제2 반응 대역에서 사용되는 촉매는 촉매 활성 조성물이 완성된 촉매의 촉매 활성 조성물의 중량을 기준으로 한 중량%로 표시할 때 다음과 같은 화학적 조성인 촉매 III이다.
촉매 I 촉매 III
V2O5 4.0 4.0
Cs 0.4 0.2
인 (P) - 0.2
나머지 아나타제 아나타제
길이가 3.5 m이고, 내경이 25 mm인 강철 반응 튜브의 하부를 촉매 III으로 충전시키고 그 위를 촉매 I로 충전시켰다. 촉매 III의 충전 높이는 130 cm이고, 촉매 I의 충전 높이는 170 cm였다. 가스 입구에서 반응 튜브의 윗쪽 40 cm는 비었다.
반응 튜브를 반응의 열도 제거되는 열 전달 액체 (염욕)을 사용하여 온도를 조절하였다.
촉매 지지체는 치수가 6.5 mm (높이), 7 mm (외경) 및 4 mm (내경)인 원통형 고리로 이루어진다.
공기 4 m3/h가 반응 튜브를 통하여 상단으로부터 하단으로 통과하였다. 공기의 o-자일렌 함량은 85 g/m3이고, o-자일렌의 순도는 98.2 %였다. 355℃의 염욕 온도에서, 열점 온도가 435℃ 내지 445℃에 이르렀다. 열점은 제1 반응 대역에서 약 60 내지 70 cm 깊이에 위치하였다.
반응 튜브에서 배출되는 반응 가스의 유기 성분은 95.9 중량%가 프탈산 무수물이었다. 주요 부산물은 말레산 무수물 (2.87 중량%), 벤조산 (0.49 중량%), 프탈라이드 (0.18 중량%) 및 시트라콘산 무수물 (0.35 중량%)이었다.
PA 388 g/h가 형성되었고, 이는 100 % 순수한 o-자일렌을 기준으로 하여 83.2 몰%의 PA 수율과 일치하였다. 반응 가스로부터 얻어진 조 PA를 어려운 문제점 없이 전처리 없이 2 단계 진공 증류에서 마무리 조작하여 GC에 따르면 순도가 99.9 %인 순수한 PA를 얻을 수 있었다. 순수한 제품의 용융 색상 수는 5 내지 10 (APHA)이고, 가열 색상 수는 (250℃에서 90 분) 20 (APHA)이었다.
촉매를 10개월간 사용한 후에도, PA 수율은 여전히 82.8 mol%였다.
환경적으로 문제가 되는 물질인 o-자일렌 및 벤젠은 실시예 4에서 개시된 바와 유사한 농도로 존재하였다. 이 폐가스 중 상기 물질들의 농도를 감소시킬 필요는 없었다.

Claims (3)

  1. 이산화티타늄과 오산화바나듐을 포함하는 촉매 활성 조성물이 층 형태로 도포된 불활성, 비다공질 지지체로 이루어진 코팅된 촉매 상에서 산소 분자를 포함한 가스를 사용하는 o-자일렌 또는 나프탈렌 또는 o-자일렌/나프탈렌 혼합물의 접촉 기상 산화에 의한 프탈산 무수물의 제조 방법으로서, o-자일렌 또는 나프탈렌 또는 o-자일렌/나프탈렌 혼합물의 접촉 기상 산화에 촉매 활성 조성물이 V2O5로 계산한 오산화바나듐 3 내지 6 중량%, Cs로 계산한 세슘 화합물 0.3 내지 0.5 중량% 및 100 중량%에 대한 나머지로 아나타제 형태의 이산화티타늄을 포함하는 촉매를 조성이 상이한 코팅된 촉매의 존재 또는 부재하에서 사용하며, 이러한 제2 촉매는 존재시 반응기 중에서 상기 조성의 촉매와 복합상으로 사용하는 프탈산 무수물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응기로의 가스 입구 근처의 제1 반응 대역에서 사용되는 코팅된 촉매는 촉매 활성 조성물이 V2O5로 계산한 오산화바나듐 3 내지 6 중량%, Cs로 계산한 세슘 화합물 0.3 내지 0.5 중량% 및 100 중량%에 대한 나머지로 아나타제 형태의 이산화티타늄을 포함하고, 반응기로부터 반응 가스의 방출구 근처의 제2 반응 대역에 사용되는 코팅된 촉매는 촉매 활성 조성물이 V2O5로 계산한 오산화바나듐 1 내지 10 중량%, Sb2O3로 계산한 산화안티몬 0 내지 10 중량% 및 Cs 및 Rb로 계산한 세슘 및(또는) 루비듐 화합물 0.01 내지 0.3 중량%, P로 계산한 인 화합물 0.01 내지 0.3 중량%, 및 100 중량%에 대한 나머지로 아나타제 형태의 이산화티타늄을 포함하는 방법.
  3. 셸의 형태로 비다공질 지지체에 도포된 촉매 활성 성분의 얇은 층을 포함하는 촉매로서, 촉매 활성 조성물이 V2O5로 계산한 오산화바나듐 3 내지 6 중량%, Cs로 계산한 세슘 화합물 0.3 내지 0.5 중량%, 및 100 %에 대한 나머지로 아나타제 형태의 이산화티타늄을 포함하는 촉매.
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