TW425393B - Preparation of phthalic anhydride and catalyst for this purpose - Google Patents

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425 Ο Α7 Β7 五、發明説明（ 本發明係關於利用包括分子氧之氣體及包括惰性、非孔 洞性支持物並於其上塗以一層包括二氧化鈦及五氧化釩之 催化活性組合物之塗覆的催化劑藉鄰-二甲苯或萘或鄰-二 甲苯/萘混合物之催化氣相氧化法製備酞酐之方法及用於 此目的之催化劑。 在先前技藝中，已提出很多催化劑可供由鄰-二甲苯或 蓁或鄰-二甲苯/莕混合物藉由與包括分子氧之氣體以存在 於固定床之催化劑之氣相型式製成p A。該P A催化劑通常 包括情性支持物，於其上施與外層型式之催化活性組合物 之薄層，此係這些催化劑通常名爲塗覆催化劑之緣故。 催化活性組合物之組成份對這些p A催化劑之催化特性 扮演決定性角色。事實上，目前使用之所有p A催化劑之 催化活性组合物皆包括通常爲銳鈦礦變體之二氧化鈦與五 氧化釩等成份。由於僅包括這些基礎成份之催化活性組合 物之P A催化劑會形成諸如下式之苯g太 〇 oi 0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 與下式之順丁缔二酸酐、芊酸與檸康酸酐之二級反

ch3 應 或是全部燃燒使得有關轉化、產率與選擇性等方面之纟士果 皆難令人滿意，而且其長期反應性與選擇性亦同 因此 本紙張尺度適用中國國家榇率（CNS ) A4規格（210X297公着） A7 B7 425 3 93 第871〇28〇5號專利申請案 中文說明書修正頁(89年9月） 五、發明説明（2 ) 先前技藝皆著重於改善藉其產生之p A產物之活性、選擇 性、產率與品質，而且其通常係經由添加於該催化活性組 合物多種催化劑與愈來愈多之催化劑，亦即為解決這些問 題’吾人已發展出愈形複雜之催化劑配方。類此添加物為 例如錄、硼、铯、約、姑、鐵、钾、叙、相、納、叙、 構、如、銀、飽、祕、鎢與錫。 在 DE-A 24 36 009 及 DE-A 24 21 406 中，PA 係利 用塗覆催化劑製成’後者包括塊滑石支持物及包括6 〇 - 9 9 重量％之銳鼓礦變體之二氧化鈦，1-40重量％之五氧化叙 以及根據銳鈦礦之0.01至0.15重量％之铷或絶之催化活 性組合物》 D E - A 2 5 1 0 9 9 4係關於含釩與鈦之支持性催化劑， 其具特定外型面且其催化活性組合物得包括70_99重量％ 之具特定之5-20米2/克之内部表面積之銳鈦礦變體之二 氧化鈦，1 - 3 0重量％之五氧化钒及達5重量％之其他物質 諸如铯、釦、鉈、磷或銻等元素之氧化物。但有關這些其 他物質正確含量之資料不足’特別係其彼此之比例。該所 用之支持物為塊滑石（矽酸鎂）。 D E - A 2 5 4 7 6 2 4說明製備P A之催化劑，其催化活性 組合物包括6 0 - 9 9重量。/。之二氧化鈥（銳鈦礦）丨_ 4 0重量％ 之五氧化釩與0. 1 - 1 0重量％之如及銻，其原子比例為 Rb : Sb由1 : 2,5至1 : 30。所用之銳鈦礦據此文獻得具 5-50平方米/克之内部表面積，以5-20平方米/克較佳； 根據某一實例’其使用内在表面積為11平方米/克之銳 -5* 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) τ·-β Γ 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 425393 A7 _____ _B7 五、發明説明（3 ) 鈦礦。 EP-A 2 1 3 25係關衿製備PA之塗覆催化劑，其催化活 性組合物包括60-99重量％之銳款礦，1-40重量％之五氧 化釩與根據總量之Ti02與V205，達2重量％之磷與達1.5 重量％之铷與/或鉋；其中該催化活性化合物係以兩滑施 於支持物，其内層包含0.2-2重量％之磷但不含铷或铯， 而其外層則包含0-0.2重量％之磷及0.02至1.5重量％之 釦與/或铯。這些催化劑之催化活性成份除上述成份外尚 包含少量，例如達1 0重量％之下列金屬氧化物、就、錫、. 矽、綈、铪、鉬、或鎢。生產這些催化劑所用之二氣化鈦 具有達5-30平方米/克之内邵表面積。所用之支持物爲塊 滑石。 EP-A 286 448係關於生產p A之方法，其中係在聯合 催化床中使用兩型催化劑’此二者皆具類似成分之二氧化 鈦及五氧化釩但其差別則在其中有一催化劑另外包含2 _ 5 重量％之铯化合物，特別是硫酸铯，但不含鱗、錫、録、 鈦、.鎢或鉬化合物；至於第二種催化劑則另外包含〇 3 _ 3 重量％之磷、錫、銻、鉍、鎢或鉬化合物，但事實係不含 經濟部中央標準局貝工消費合作社印11 驗金屬。 EP-A 522 87 1 , EP-A 5 3 9 878 , EP-A 447 267， DE-A 29 48 163與DE-A 30 45 624全部皆係關於製 備之催化劑，其係组成包括孔洞性支持物，以金鋼砂較 佳，加上催化活性成份包括除了二氧化鈦及五氧化釩之外 的諸多進一步之催化活性元素，諸如磷、鹼金屬銻（在 6- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格<2丨0 X 297公楚 4 2 5 3 9 λ： Α7 一 - 一 ---—----------B7 五、發明説明（4 ) - EP-A 522 871中爲五償銻）、鈮與/或銀。 儘管在催化劑發展上之進展，目前已知及可用以製備缺 酐之催化劑與催化劑系統仍存在一堆缺點，以新鮮催化劑 可得初始PA產率約爲S0莫耳％ ;然而，即使在操作之第 -年產率之明顯下降仍係吾人必須接受之事實。爲了品質 之原因最初所彳于之政奸粗產物必須經化學處理，方可進 行蒸館處理加工生成目前所需品質之純產物。由於其對溫 度、壓力與負載能量之起伏，故欲在大規模操作中可靠地 (使用這些催化劑必須高花費之偵測與控制。這些催化劑之 進一步缺點爲，由於其不完全之鄰·二甲苯轉化及形成未 氧化或過氧化副產物，故其選成臭味之問題以及鄰·二甲 苯與苯之排放，此結果便由於環保理由而必須著手高成本 之廢氣的火化。 這些缺點在所供給之氣流爲高鄰_二甲苯與/或苯負載時 便全增加，特別係在負載係爲8 〇克鄰·二甲苯/標準立方米 氣體或更多時。 本發明目標之一係在發現一種製備PA之方法，其不僅 無上述缺點並且提供爲此目的之適合催化劑。本發明之方法 應該是’特別在使用高鄰-二甲苯負載之長期操作時，持 續給與具高純度且產率良好之Pa，因此便會使得化學淨 化粗P A俾去除實質上不可能經蒸餾去除之不利副產物例 如苯酞之步驟成爲多餘。 吾人發現此目標得利用鄰-二曱苯或莕或鄰，二甲苯/蕃 混合物與包括分子氧之氣體之催化氣相氧化法製備酞酐之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（21〇><297公着） 425393 A7 B7 五、發明説明（5 ) 方法達成之’該氣體係存在於包括惰性、非孔洞性支持物 並於其上塗以一層包括二氧化鈦及五氧化釩之催化活性組 合物之塗覆的催化劑上，其催化劑之催化活性成份包括3-6重量％之以V 2 〇 5計算之五氧化釩、〇. 3 - 0.5重量％之以 C s計算之铯化合物，剩餘者則係得在含或不含塗覆催化 劑時可採銳鈦礦變體加至100重量％之二氧化鈦；與此不 同者是對鄰-二甲苯或荅或鄰-二曱苯/蓁混合物之催化氣 相氧化且係包含此第二種催化劑時，後者之使用係與上述 組合物之催化劑在反應器中形成組合床型式。 吾人發現此目標之達成特別得利用鄰·二甲苯或蕃或鄰_ 二甲苯/萘混合物與包括分子氧之氣體之催化氣相氧化法 製備酞軒之方法達成之，該氣體係存在於包括惰性、非孔 洞性支持物並於其上塗以一層包括二氧化鈦及五氧化釩之 催化活性組合物之塗覆的催化劑上，其中在最靠近反應器 進氣口之首一反應區域使用之塗覆催化劑係其催化活性成 份包括3-6重量％之以V205計算之五氧化叙、0.3-0.5重 量％之以C s計算之铯化合物，剩餘則係加至1 〇 〇重量％之 銳鈦礦變體之二氧化鈦；至於最靠近反應器之反應氣體出 氣口之第二個反應區域使用之塗覆催化劑係其催化活性成 份包括1-10重量％之以V205計算之五氧化釩、0-10重量 %之以S b 2 Ο 3計算之氧化銻、0 · 0 1 - 〇 , 3重量％之以C s或 Rb計算之铯或/或#〇化合物，0.01-0.3重量％之以P計算 之磷化合物，剩餘則係加至1 0 0重量％之銳鈦礦變體之二 氧化鈦。 -8- ______ / —. _______ __ 本紙&尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- -訂 經濟部中央標率局貝工消費合作社印聚 經濟部中央標率局貝工消賢合作社印掣 Α7 _____Β7 五、發明説明（6 ) 甚且，吾人發現一種包括以外殼型式施於非孔洞性物質 之薄層的催化活性成份的催化劑，其中該催化活性組合物 包括3-6%之以V2〇5計算之五氧化釩、〇.35重量％之 以C s計算之铯化合物，剩餘則係加至} 〇 〇重量％之銳欽礦 變體之二氧化鈦。 ' 該新穎催化劑得單獨用於該新穎方法中或較佳者係與和 其不同之第二種催化劑形成组合床或與和其不同之多數催 化劑形成者。較佳者係該新穎催化劑乃與第二種催化劑形 成組合床，特別係與上述組合物之第二種催化劑。 因此，本發明之方法係以組合催化劑床進行較佳，亦即 根據本發明所用之兩種催化劑係在Ρ Α反應器之個別反應 管中以固定床方式相互上下放置，其方式爲首一催化劑最 接近反應器進氣氣流之進氣口，至於第二種催化劑則最接 近反應器反應吼體之出氧口。由於芳香族烴之反應發生於 催化劑床，反應器管中裝有問題催化劑之部份亦定爲反應 區域而裝有首一與第二種催化劑之反應區域部份亦分別定 爲首一與第二個反應區域。視根據本發明所用之p A催化 t 劑之型式而定’由首一反應區域所占該反應區域之體積比 例可達2 5 - 7 5 %體積，以5 0 - 7 0 %體積較佳。 在首一反應區域中，所用者以根據本發明之塗覆催化劑 較有利，其中包括在P A生產條件下具抗熱性之惰性、非 孔洞性支持物，吾人在其上施與類似外殼層之催化活性組 合物該組合物包括根據最終催化劑中此催化活性組合物 重量之通常3-6重量％，以3-5重量％較佳，又以3.5-4.5 -9 - ___/ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝· -訂. 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 餐，-4 2 5 3 9 二 A7 __________B7 五、發明説明（7 ) 重量％特佳之以V 2 〇 5計算之五氧化釩，以及通常爲〇 3 _ 0.5重量％ ’以0.3 5 _ 〇 · 4 5重量％較佳之以c s計算之铯化 合物；剩餘者則係以銳鈦礦變體加至催化活性組合物1 〇 〇 重量％之二氧化鈦。由於最終催化劑中所含铯之型式（一 或多種化合物）未知，故絶化合物之含量皆以Cs計算。 本文所述組合物包括任何經愼添加俾產生該催化活性組 合物之成分；然而並不考慮起始或前驅化合物中任何技術 上舞法避免的雜質之元素’此係因每種组成份或每個實驗 皆不進行此類分析。 I. 因其惰性、非孔洞性支持物在p A生產條件下須具抗熱 性’該催化劑得包括燒結或熔凝之矽酸鹽，例如塊滑石 (矽酸鎂）' 磁器、礬土、非孔洞性金鋼砂 '金、紅石或石 英。根據本發明用於催化劑中之支持物以塊滑石較佳。在 塗覆催化活性組合物時，該支持物得爲例如球型、圓柱 型、螺旋型或環型，如DE-A 25 10 994所述以使用環型 支持物較佳。在最終催化劑中，該催化活性组合物通常構 成催化劑總重比例爲8 -1 2重量❶/。，以9 · 1 1重量％較佳， 又以9 . 5 -1 0.5重量％特佳。在本應用中，“最終催化劑” 用語指立即可用之催化劑，其已經塗覆了催化活性組合 物’而且可能也經過熱處理，將催化活性成份之前驅化合 物較化成這些催化活性成份並去除催化劑生產之有機輔 助物。 爲生產得根據本發明使用之催化劑，其使用之二氧化鈦 係銳鈦矽變體，而且通常具有達13-28平方米/克之表面 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > μ規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. A7 425393 __B7 五、發明説明（8 ) 積，以1 9 - 2 1平方米/克特佳；而且其顆粒大小通常爲 0.12-1微米，以0.4-0.8微米較佳。 根據本發明在第二反應區域使用之催化劑與首一反應區 域之催化劑不同。吾人特別喜歡在第二反應區域使用之催 化劑係彼之催化活性成份包括，根據最終催化劑中催化活 性組合物之總重，通常爲1 -1 〇重量％，以2 - 9重量％較佳 與特佳者係3-8重量％以乂205計算之五氣化釩；通常爲ο-ΐ 0 重 量 ％ ，以 〇 - 5 重 量 ％ 較 佳與特 佳者係 0 - 4 重 量 ％ 之以 Sb203計算之氧化銻；通常爲〇.〇1_〇.3重量。/。，以0.05-0.3重量％較佳，而且又以〇·ι_〇·25重量％特佳之以Cs或 Rb計算之铯與/或如化合物；以及通常爲〇.〇!_〇.3重量 % ’以0.0 5 - 0.3重量％較佳，又以〇 · 1 - 〇 . 2 5重量❶/。特佳之 以P計算之鱗化合物β催化劑中鱗化合物之含量係以p計 算，此係因爲最終催化劑中所含之於生產催化劑時添加之 鱗化合物之型式（一或多種化合物）及未知者。 當然，亦可在第二反應區域中使用其他適於氧化芳香烴 並具不同於上述組合物之組成的催化劑，例如市售之適合 催化劑’其説明例如參照DE - A 2 5 4 6 2 6 8，Ε Ρ - A 2 8 6 448 ， DE-A 25 47 624 ， DE-A 29 48 163 ， EP-A 16 3231，DE-A 28 30 765，DE-A 17 69 998，EP-A 5 22 8 7 1，EP-A 5 3 9 8 78，ΕΡ·Α 447 267，DE-A 3 0 4 5 624 或 DE-A 40 13 05 1。 關於支持物之資料、用於催化活性組合物之二氧化鈦型 態與在催化劑説明中之總催化劑所含催化活性组合物之重 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- ^訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 *“425393 A7 ___________B7 五、發明説明（9 ) 量比例等之根據本發明之用於首一反應區域具有優點者， 亦適用於彼根據本發明用於第二反應區域中亦具優點者。 根據上述對第二反應區域所用之較佳催化劑組合物之説 明，可知在該催化劑中錄存在否無妨a這些催化劑中所含 之氧化銻爲例如Sb2o3、Sb2〇4或Sb205，又以Sb2〇3生 產催化劑較佳。 關於第二反應區域中所用之較佳催化劑組成份顯示彼經 愼使用俾生成催化活性組合物之元素成份。任何生產催化 活性组合物之起始物質中所含之技術無法避免之雜質皆未 引入考慮，此係因其在每種组成中或每個實驗中皆未經 分析。 根據本發明在其兩個反應區域具有使用優點之催化劑得 使用本身爲傳統方法者製成之，其係藉施用催化活性組合 物或催化活性组合物中之催化活性成份之前驅化合物於支 持物，例如參照DE-A 25 1 0 994所述將包括催化活性組 合物之成份或其前驅化合物噴霧於支持物上之經預熱之例 如1 0 0 - 4 5 0 Ό之塗覆鼓形物上。該催化活性組合物亦得利 用噴霧以外之方法施於支持物上，例如經由施與包括催化 活性成份或其前驅化合物以及催化劑生產之輔助物之糊狀 物質於支持物，例如塗覆鼓形物者；或藉施與例如利用噴 霧或冷凍乾燥製成之粉末以及包括催化活性成份與/或其 前驅化合物於支持物，例如鼓形塗覆物；其過程中係以少 量溶劑噴入塗覆過程中之塗覆裝置俾幫助粉末附著於預熱 之支持物，其後則於達4 5 0T中乾燥與可能之烺燒，又以 425393 A7 B7 經濟'邱中央樣準局員工消費合作社印" 五、發明説明（10 達400°C較佳。 爲製備混合物或糊狀组合物，催化劑之催化活性成份或 其前驅化合物 '例如其氧化物、鹽類、硝酸鹽、C i _ C ! 〇 羧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫氫鹽、鹵化物或 磷酸鹽或錯合物，例如草酸鹽或乙醯丙酮錯合物以及任何 生產催化劑所用之輔助物皆須經溶解，或縱使個別物質係 不可溶，亦係懸浮於溶劑中。得使用之溶劑或懸浮液媒介 爲水或有機液體或水與這些液體之混合物。以使用水或水 .與其他有機液體之混合物較佳，其中水/有機液體之混合 比例通常並不重要’但以使用含有5 〇或更多重量百分比 之溶劑混合物較佳。 就有機液體言，以使用水溶性溶劑較佳，諸如C i _ c 4 醇、水溶性醚、例如四氫呋喃、二呤烷或乙二烯二甲链、 水可溶醯胺、例如甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮 或N.N - —甲基甲酿胺或水可溶颯類、例如二甲職。 生產催化劑之輔助物而得添加至混合物或糊狀物質中者 爲接著劑、成孔洞物與/或暫時活性潮化劑。 爲本發明目的，接著劑用語指得永久或暫時改善個別之 催化活性組合物或其前驅化合物之粒子彼此間與/或其與 支持物間附著性之物質。可用於生產得根據本發明使用之 催化劑之接著劑的實例爲多元醇、諸如乙二醇 '丙二醇、 丁二醇或甘油或爲醯胺、諸如甲醯胺、N，N-二甲基甲醯 胺、N，N-二乙基甲醯胺、N，N_:丁基甲醯胺“乙醯胺，，峨 p各咬酮或N -甲基?比洛咬酮。 -13- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 j 經濟部中央榇準局貝工消費合作社印袈 ”425393 A7 ____________B7_ 五、發.明説明（11 ) " 成孔洞物之用語此後係在説明彼藉體積之變化、例如在 由其前驅化合物生成催化活性金屬氧化物之熱處理期間經 蒸發或分解，俾在生產塗覆催化劑期間執行孔洞結構之活 性组合物之形成之物質，該孔洞結構之變化係由彼活性组 合物之生產時未添加成孔洞物者改變而成。本發明方法中 可用之成孔洞物爲例如多元醇、諸如甘油；或聚合物諸如 纖維素 '甲基纖維素、乙酸纖維素或澱粉，或酸諸如草 酸、酒石酸或乳酸，或另外者便係胺類，諸如氰尿醯胺或 醯胺類諸如尿素。添加之輔助物之型態與量通常视問題中 之塗覆催化劑之催化活性组合物之化學組成及所用之起始 物者而定，並且以在每種情形中欲生產之具特別化學組成 之催化活性組合物之預備實驗中加以最適化較有利。 爲本發明目的，暫時活性潮化劑之用語指上述接著劑或 成孔洞劑或其他之全部進一步之輔助劑，其在短時間由可 使活性下降與/或減低熱點溫度並因此幫助反應器之運作 或負載之增加，俾使反應器之操作滿載用時不致減低平均 催化活性或選擇性。 以此方式生產之催化劑以用於氣相氧化鄰-二甲苯或茶 或鄰-二甲苯/葚混合物於生成酞酐較佳。 爲此目的，根據本發明所用之催化劑係導入反應管中， 後者以由外部怪溫化較有利’例如利用鹽洛加熱至反應溫 度^然後令反應氣體通過催化劑床，該催化劑床製成時係 爲 3 0 0 - 4 5 0 °C，以 3 2 0 - 4 2 0 eC 較佳，特別係 3 4 0 - 4 0 〇 °C ’而且其閥壓力通常爲01-2.5巴#0.3-1.5較佳；其 -14- / 民張尺度顧㈣ϋ家制L ( CNS ) 格（21GX297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 A7 B7 4 25 3 9 五、發明説明（12 空間速率通常爲750-5000 IT1。 提供給催化劑之反應氣體之生產通常係藉混合包括分子 氧，以空氣較佳之氣體，與欲氧化之芳香烴行之，該氣體 得包括不只氧並加上適當之反應減速器與/或稀釋劑、諸 如蒸氣、二氧化碳與/或氮；該包括分子氧之氣體得包括 通常爲1-1 00體積％，以2-5 0體積。/。較佳，又以1〇_3〇% 體積者特佳之氧；0-30體積％之水蒸氣，以體積％ 較佳，還有加上0-5〇體積％，以0-1體積％之二氧化碳， 餘則爲氮。爲生產反應氣體，吾人將欲行氧化之芳香烴導 入氣體中，其包括通常爲40克-140克/立方米氣體量之分 子氧，以60-12〇克/立方米之氣體較佳，80-115克/立方 米之氣體者特佳。 氣相氧化以在經恆溫化至不同反應溫度之反應管中催化 劑床之兩個或更多區域中，（以兩個區域較佳），進行較有 利；爲此目的，吾人可能使用例如具不同鹽浴之反應器， 其説明得參照例如D E - A 2 2 0 1 5 2 8或D E - A 2 8 3 0 7 6 5。如D E - A 4 0 1 3 0 5 1所述，在此可能恆溫化最接近 供應氣體進氣口反應區域者，該區域通常構成，如已述者 般’25 -75 %總反應器體積之體積，反應溫度爲1_2〇°(：， 以1 - 1 0 °C較佳，特別是2 - 8 °C，在最接近出氣口之反應區 域則溫度高於此。替代性地，該氣相氧化亦可在二反應區 域中以相同反應溫度進行而不分成不同溫度區域。 通常，該反應之控制係將鹽浴之溫度設在可使供氣體中 芳香烴之主要部份在首一區域中會以最大產率進行反應之 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ 297公後〉 f請先閲讀背面之注<4^項再填离本頁) 裝. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印聚 A7 425393 _ ___B7 五、發明説明（13 ) 方式。該芳香烴在首一反應區域中實質上完全以最高產率 進行反應較佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明方法如下列實例所示，可避免PA方法中與先前 技藝之催化劑之缺點，即使在供應氣流達g 〇克/標準立方 米之氣體或更高之高鄰-二甲苯與/或莕負載情形下亦同。 此點特別令人驚喜’因爲根據本發明使用之催化劑其組成 相常單純，而且首一反應區域之催化劑與其他先前技藝之 催化劑比較僅含極低之氧化釩量。 實例：。 在所有生產催化劑之實例中，bet表面積係藉 Brunauer 等，於 J. Am. Chem. Soc. 6J0_ ( 1 9 3 8), 3 09 所述方法定之。 實例1 :催化劑I之生產 經濟部中央標準局負工消費合作社印掣 將700克之具外部直徑8毫米、長度6毫米與壁厚1.5毫 米之塊滑石環在塗覆鼓形物加熱至160 °C並將具BET表面 積21平方米/克，之4 00克銳鈦礦（分析：Ti : 59.5重量 %、S : 0. 1 8 重量 ％ ' P : 0.08 重量 ％、Nb : 0.32 重量 %、K : 0.007 重量 ％、Na : 0.04 重量 ％、Fe : 0.002 重 量％、Zr : 0.003 重量％、Pb : 0.003 重量％、W : 0.02 重量％)、30.7克草酸釩、2.60克硫酸铯、618克水及 128克甲醯胺之懸浮液噴霧於其上，直至施與之層膜的重 量達到最終催化劑總重之1 0 · 5 %。以此方式施用之催化活 性組合物、亦即催化劑層膜包含重達4 %之釩（以V 2 0 5計 算）、0.4重量％之铯（以Cs計算）與95.6重量％之二氧化鈦。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2耵公釐） A7 425393 ___B7_ 五、發明説明（14 ) 實例2 :催化劑II之生產 將700克之具外部直徑8毫米、長度6毫米與壁厚15毫 米之塊滑石環在塗覆鼓形物加熱至180 °C並將具BET表面 積21平方米/克，之400克銳鈦礦（分析：Ti : 59.5重量 %、S : 0_18重量％、卩：0.08重量％、：Nb : 0_32 重量 0/〇、〖：0.007重量％、1^:0.04重量0/0、？6:00〇2重 量％、Zr : 0_003 重量％ ' Pb : 0_003重量％、w : 0.02 重量％)、57.6克草酸釩、Μ‘4克三氧化碎、2.5克嶙酸 氫錄·、0_65克硫酸铯、618克水 '與128克甲酿胺之懸浮 液喷霧於其上、直至施與之層膜的重量達最終催化劑總重 之1 0 · 5 %。以此方式施用之催化活性組合物、亦即催化劑 層膜包含0.15重量％之鱗（以Ρ計算）、7.5重量％之釩（以 V205計算）、3.2重量％之銻（以Sb203計算）、〇.1重量❶/〇 之铯（以Cs計算）與8 8.7 5重量％之二氧化鈦。 實例3 :催化劑ΙΙΓ之生產 將700克之具外部直徑8毫米、長度6毫米與壁厚1.5毫 米之塊滑石環在塗覆鼓形物加熱至160°C並將具BET表面 積21平方米/克，之400克銳鈦礦、30.7克莫酸釩、3.33 克磷酸氫銨、2.60克硫酸铯、618克水與128克甲醯胺之 懸浮液喷霧於其上，直至施與之層膜重量達最終催化劑總 重之1 0.5 %。以此方式施用之催化活性組合物、亦即催化 劑層膜包含4 · 0重量％之釩（以V 2 Ο 5計算）、〇 · 2重量％之 铯（以C s計算）、0.2重量％之磷（以P計算）與9 5 · 4重量％ 之二氧化鈦。 -17- / 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐) | 装---- -----訂------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印繁 425 3 93 A7 B7 五、發明説明（15 )

實例4 :催化劑系統A 催化劑I係在首一反應區域中使用，至於第二反應區中 所用者則係催化劑II，其催化活性組合物具下列根據最終 催化劑之催化活性組合物重量之重量百分比之化學組成: 催化劑I 傕化劑II V2〇5 4.0 7.5 Sb2〇3 . 3.2 Cs 0.4 0.1 磷（p) 0 :’1 5 剩餘者 銳鈦礦 銳鈦礦 I-裝-- t - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在長度爲3.5米、内部直徑25毫米，之鋼反應管下半部 内充以催化劑11，至於其上方部份則充以催化劑I。催化 劑Π之充填高度以1 3 0公分，而催化劑I者則爲1 6 0公分》 進氣口上方5 0公分長之反應管内則無催化劑。反應管以 液體熱移轉介（鹽浴）恆溫化，亦是經此去除反應熱。 該催化劑支持物包括尺寸爲6毫米（高）、8毫米（外部直 徑）與5毫米（内徑）之圓柱形環。 令4立方米/小時之空氣由上向下通過反應管，鄰-二甲 苯負载則爲95克/立方米之空氣。鄰-二甲苯之純度爲 9 8 · 2 %。當鹽浴溫度達3 5 0 C、則催化劑床之熱點溫度達 430-440 °C。該熱點位置爲約首一反應區域之4〇_6〇公分 深處。 出反應管之反應氣體的有機成份包括95.8 %重量之酞 酐。明顯之副產物爲順丁烯二酸酐（3 · 2重量，芊酸 " 18 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X297公疫） ,ιτ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 L· 經濟部中央標準局貝工消費合作•社印製 催化劑I 催化劑 III V 2 0 5 4.0 4.0 C s 0.4 0.2 磷（P) 0.2 剩餘者 銳鈦礦 銳鈦礦 425393 第871〇2805號專利申請案 中文說明書修正頁(89年9 五、發明説明（16) (0.51重量。/。）、苯酞（007重量％)與檸康酸酐（〇34重量 %)。 形成之PA量為4 3 5克/小時，根據100%純的鄰_二甲苯 相當於P A產率8 3.5莫耳％。由反應氣體凝結成之粗p A得 在二階段真空蒸餾中淨化而不生問題且不須前處理並生成 根據G C分析達9 9.9 %純度之純的p A。其融化物顏色號碼 為5至10(APHA)而熱顏色號碼，90分鐘）為1〇至 20(APHA)。 該催化劑即使經一年操作後p A產率仍達8 2 7莫耳％。 對環境影響很大之鄰-二甲苯與苯等物質在反應氣體中 的含量分別為31毫克/立方米與2·5毫克/立方米。因其濃 度低，故不須由廢氣中去除或消減這些物質。 實例5 :催化劑系統b 催化劑I係在首一反應區域中使用，至於第二反應區域 中所用者則係催化劑111 ’其催化活性组合物具下列根據 最終催化劑之催化活性组合物重量之重量百分比之化學 組成： 在長度為3.5米、内部直徑25毫米之鋼反應管下半部内 充以催化劑111、至於其上方部份則充以催化劑I ^催化劑 19- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210Χ；!97公釐） — II ^ —裝 ^： —T 訂 Y 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印笨 425393 A7 _________B7 五、發明説明（17 ) 111充填高度爲1 3 0公分’而催化劑I者則爲1 7 0公分。進 氣口上方40公分長之反應管内則空無一物。 反應管以液體熱移轉媒介（鹽浴）恆溫化、反應熱之去除 亦如是。 該催化劑支持物包括尺寸爲6.5毫米（高）、7毫米（外部 直徑）與4毫米（内徑）之圓柱形環。 令4立方米/小時之空氣由上向下通過反應管。空氣之鄰 -二甲苯負載則爲85克/立方米，而鄰-二甲苯之純度則爲 9 8.2。當鹽浴溫度達3 5 5 °C，則熱點溫度達4 3 5 - 4 4 5 °C。該熱點位置爲約首一反應區域之6〇_7〇公分深處a 出反應管之反應氣體的有機成份包括95.9%重量之政 酐。明顯之副產物爲順丁烯二酸酐（2.8 7重量％ )、苄酸 (0.49重量％) '苯酞（0.18重量％)與檸康酸酐（0·35重量 %)。 形成3 8 8克/小時之P A，根據1 〇 〇 %純的鄰-二甲苯相當 於83.2莫耳％。由反應氣體所得之粗pa得在二階段眞空 蒸餾中。而不生問題而且不須前處理並生成根據GC分析 達99.9%純度之純的PA。該純產物之融化物顏色號碼爲$ 至1〇(ΑΡΗΑ)、而熱顏色號碼（250Ό，90分鐘）爲 2 0(APHA)。 催化劑即使經1 〇個月操作，P A產率仍達8 2.8莫耳〇/0。 該具環境問題之鄰-二甲苯與莕之濃度相當於實例4中 所述者。故在此亦不需要由廢氣中減低其濃度。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210_X297公酱)' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

Claims (1)

1. 價請委员明示，本案修正後是否變更原實質AS經濟部中央標率局員工消費合作社印策 Λ 2 5 3 3、〕 5 ' Α 第87102805號專利中請案 發 ^ U 中文申請專利範圍修正本(88年2月髮 ，補束j 六、申請專利範圍 1· 一種製備酞酐之方法，其係利用鄰-二甲苯或莕或鄭-二甲苯/莕混合物與包括分子氧之氣體之催化氣相氧 化法行之’該氣體係位於包括惰性、非孔洞性支持物 並於其上塗以一層包括二氧化鈦及五氧化釩之催化活 性組合物之塗覆的催化劑上，其中，催化劑之活性成 份包括3 - 6重量。/。之以v 2 0 5計算之五氧化釩、〇 · 3 -〇‘5重量％之以Cs計算之绝化合物，及1〇〇重量％扣 除上述總和所剩在該銳鈦礦變體中之二氧化鈦，其係 - 在經塗覆催化劑之存在下或不在經塗覆催化劑之存在 下使用；與此不同者是’對鄰-二甲苯或莕或鄰-二甲 苯/苯混合物之催化氣相氧化且係包含此第二種催化 劑時’則後者之使用係為與上述组合物之催化劑在反 應器中形成組合床型式。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中最接近反應器 進氣口之首一反應區域中所用之塗覆催化劑係彼之催 化活性成份包括3 - 6重量°/。之以V 2 〇 5計算之五氧化 釩、0.3 - 0 ‘ 5重量％之以c S計算之鉋化合物，剩餘者 則Ίτ'以i兄欽礦皆體加至1〇〇重量％之二氧化欽；至於 最接近反應器反應氣體出口之第二反應區域中所用之 塗覆催化劑則係彼之催化活性成份包括卜〗〇重量％ 之以V 2 0 5計算之五氧化釩，0 - i 0重量％之以s b 2 〇 3 計算之氧化銻、0.0 1 - 0.3重量。/。之以C s或Rb計算之 铯與/或铷化合物，〇 . 〇 1 _ 〇 _ 3重量％之以p計算之鱗 化合物、以及剩餘者係以銳鈦礦變體加至丨0 0重量0/〇 本纸張尺度遥用中國國家標丰（CNS ) A4現格（210X297公董） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本育) A8 425393 H D8 六、申請專利範圍 之二氧化鈥。 一種催化劑，其包括以層膜型式施於非孔洞性物質之 催化活性成份之薄層：其中該催化活性组合物包括 3-6重量％之以V2〇5計算之五氧化釩、〇 3_〇 5重量 %之以C s计具之絶化合物，以及剩餘者係、 變體加至1〇〇重量％之二氧化鈇。 ’、以銳欽礦 ---------裝------訂 (請^?®:讀背之注意事項再填寫本頁) 鲤濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 本紙伕尺度適用中國国家標率（CNS〉A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 425 3 93 第871〇28〇5號專利申請案 中文說明書修正頁(89年9月） 五、發明説明（2 ) 先前技藝皆著重於改善藉其產生之p A產物之活性、選擇 性、產率與品質，而且其通常係經由添加於該催化活性組 合物多種催化劑與愈來愈多之催化劑，亦即為解決這些問 題’吾人已發展出愈形複雜之催化劑配方。類此添加物為 例如錄、硼、铯、約、姑、鐵、钾、叙、相、納、叙、 構、如、銀、飽、祕、鎢與錫。 在 DE-A 24 36 009 及 DE-A 24 21 406 中，PA 係利 用塗覆催化劑製成’後者包括塊滑石支持物及包括6 〇 - 9 9 重量％之銳鼓礦變體之二氧化鈦，1-40重量％之五氧化叙 以及根據銳鈦礦之0.01至0.15重量％之铷或絶之催化活 性組合物》 D E - A 2 5 1 0 9 9 4係關於含釩與鈦之支持性催化劑， 其具特定外型面且其催化活性組合物得包括70_99重量％ 之具特定之5-20米2/克之内部表面積之銳鈦礦變體之二 氧化鈦，1 - 3 0重量％之五氧化钒及達5重量％之其他物質 諸如铯、釦、鉈、磷或銻等元素之氧化物。但有關這些其 他物質正確含量之資料不足’特別係其彼此之比例。該所 用之支持物為塊滑石（矽酸鎂）。 D E - A 2 5 4 7 6 2 4說明製備P A之催化劑，其催化活性 組合物包括6 0 - 9 9重量。/。之二氧化鈥（銳鈦礦）丨_ 4 0重量％ 之五氧化釩與0. 1 - 1 0重量％之如及銻，其原子比例為 Rb : Sb由1 : 2,5至1 : 30。所用之銳鈦礦據此文獻得具 5-50平方米/克之内部表面積，以5-20平方米/克較佳； 根據某一實例’其使用内在表面積為11平方米/克之銳 -5* 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) τ·-β Γ 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 A7 L· 經濟部中央標準局貝工消費合作•社印製 催化劑I 催化劑 III V 2 0 5 4.0 4.0 C s 0.4 0.2 磷（P) 0.2 剩餘者 銳鈦礦 銳鈦礦 425393 第871〇2805號專利申請案 中文說明書修正頁(89年9 五、發明説明（16) (0.51重量。/。）、苯酞（007重量％)與檸康酸酐（〇34重量 %)。 形成之PA量為4 3 5克/小時，根據100%純的鄰_二甲苯 相當於P A產率8 3.5莫耳％。由反應氣體凝結成之粗p A得 在二階段真空蒸餾中淨化而不生問題且不須前處理並生成 根據G C分析達9 9.9 %純度之純的p A。其融化物顏色號碼 為5至10(APHA)而熱顏色號碼，90分鐘）為1〇至 20(APHA)。 該催化劑即使經一年操作後p A產率仍達8 2 7莫耳％。 對環境影響很大之鄰-二甲苯與苯等物質在反應氣體中 的含量分別為31毫克/立方米與2·5毫克/立方米。因其濃 度低，故不須由廢氣中去除或消減這些物質。 實例5 :催化劑系統b 催化劑I係在首一反應區域中使用，至於第二反應區域 中所用者則係催化劑111 ’其催化活性组合物具下列根據 最終催化劑之催化活性组合物重量之重量百分比之化學 組成： 在長度為3.5米、内部直徑25毫米之鋼反應管下半部内 充以催化劑111、至於其上方部份則充以催化劑I ^催化劑 19- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210Χ；!97公釐） — II ^ —裝 ^： —T 訂 Y 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 價請委员明示，本案修正後是否變更原實質AS經濟部中央標率局員工消費合作社印策 Λ 2 5 3 3、〕 5 ' Α 第87102805號專利中請案 發 ^ U 中文申請專利範圍修正本(88年2月髮 ，補束j 六、申請專利範圍 1· 一種製備酞酐之方法，其係利用鄰-二甲苯或莕或鄭-二甲苯/莕混合物與包括分子氧之氣體之催化氣相氧 化法行之’該氣體係位於包括惰性、非孔洞性支持物 並於其上塗以一層包括二氧化鈦及五氧化釩之催化活 性組合物之塗覆的催化劑上，其中，催化劑之活性成 份包括3 - 6重量。/。之以v 2 0 5計算之五氧化釩、〇 · 3 -〇‘5重量％之以Cs計算之绝化合物，及1〇〇重量％扣 除上述總和所剩在該銳鈦礦變體中之二氧化鈦，其係 - 在經塗覆催化劑之存在下或不在經塗覆催化劑之存在 下使用；與此不同者是’對鄰-二甲苯或莕或鄰-二甲 苯/苯混合物之催化氣相氧化且係包含此第二種催化 劑時’則後者之使用係為與上述组合物之催化劑在反 應器中形成組合床型式。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中最接近反應器 進氣口之首一反應區域中所用之塗覆催化劑係彼之催 化活性成份包括3 - 6重量°/。之以V 2 〇 5計算之五氧化 釩、0.3 - 0 ‘ 5重量％之以c S計算之鉋化合物，剩餘者 則Ίτ'以i兄欽礦皆體加至1〇〇重量％之二氧化欽；至於 最接近反應器反應氣體出口之第二反應區域中所用之 塗覆催化劑則係彼之催化活性成份包括卜〗〇重量％ 之以V 2 0 5計算之五氧化釩，0 - i 0重量％之以s b 2 〇 3 計算之氧化銻、0.0 1 - 0.3重量。/。之以C s或Rb計算之 铯與/或铷化合物，〇 . 〇 1 _ 〇 _ 3重量％之以p計算之鱗 化合物、以及剩餘者係以銳鈦礦變體加至丨0 0重量0/〇 本纸張尺度遥用中國國家標丰（CNS ) A4現格（210X297公董） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本育)