JPH01294679A - 無水ピロメリット酸の製造方法およびこれに用いる触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、１．２，４．５−テトラメチルベンゼン（ジ
ュレン）を分子状酸素含有ガスで気相接触酸化して無水
ピロメリット酸を製造する方法およびこれに用いる触媒
に関するものである。

〈従来の技術〉 無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）は耐熱性樹脂や可塑剤
、エポキシ樹脂の硬化剤などに広範囲に使用されてきて
おり、今後、ゼオライトなどのアルキル化触媒によりジ
ュレンがより安価に製造される可能性が強まったことか
ら、ＰＭＤＡの工業原料としての重要性は益々高まって
いる。

ＰＭＤＡの製造方法には、液相酸化法（硝酸酸化法、酢
酸コバルト−臭化ナトリウム系による液相酸化）と触媒
を用いた気相接触酸化法があり、少量生産するには、液
相酸化法が適しており、現在ではこの液相法が主流であ
るが、ＰＭＤＡの需要を考えると、将来、大量に生産可
能な気相接触酸化法が商業的な生産方法となると予想さ
れる。

気相接触酸化法でジュレンを原料としてＰＭＤＡを製造
する場合、五酸化バナジウムを主成分とした触媒成分を
溶融アルミナ（α−アルミナ）あるいは炭化珪素など表
面積が１ｒｒｆ／ｇ以下の担体に担持し、触媒とする。

五酸化バナジウムだけを触媒成分として担体に担持した
場合でも、ＰＭＤＡは製造できるが、転化率が低い上に
副生物が多いので、ＰＭＤＡ収率が低いなどの問題があ
る。

このため通常五酸化バナジウムを主触媒成分とし、さら
に数種の酸化物（主に金属酸化物）を加えたものを触媒
成分として担体に担持し使用することが試みられている
。この触媒については例えば、特公昭４２−１００８号
、特公昭４２−１５９２５号、特公昭４３−２６４９７
号、特公昭４５−４９７８号、特公昭４５−１５０１８
号。

特公昭４５−１５２５２号、特公昭４６−１４３３２号
、特公昭４９−３１９７２号、および特公昭４９〜３１
９７３号などの公報に開示されているが、いずれも通常
の工業的触媒反応装置である固定床反応装置で用いると
、反応が温度に敏感である等の以下に述べるような問題
がある。

工業的にＰＭＤＡの生産を行う場合、通常、管径が１イ
ンチ程度の反応管に触媒を０．５〜２Ｊ１．程度充填し
、この反応管を溶融塩浴に浸け、反応管上部から、ジュ
レンを分子状酸素含有ガス（土に空気）とともに送入す
る。触媒層では、その触媒作用により分子状酸素とジュ
レンが反応しＰＭＤＡが得られる。この時、一部反応が
過剰に進行し、二酸化炭素、−酸化炭素などジュレンが
完全酸化されたガスも発生する。

上記の特許が開示した触媒を用いた場合、高い反応性を
有し、高選択率でＰＭＤＡを製造できる場合でも、二酸
化炭素、−酸化炭素へのガス化率が高く、３５％以下の
ガス化率にはならない、さらにこれらの触媒系では温度
依存性が強く、最適反応温度を超えるとガス化率は急激
に大きくなり、しかもその最適反応温度域は２０℃から
３０℃と狭い。

また、反応管に触媒を充填した場合、触媒層の高さは、
６ＧＣＩｌから２００ｃｍとなり、反応熱により当然温
度分布ができる訳であるが、本反応の反応熱は５６０に
一／−であり、オルトキシレンやナフタレンから無水フ
タル酸を製造する反応に比べて相当大きく、理論的には
オルトキシレンから無水フタル酸を製造する時の１．８
倍にもなる。さらに、ジュレンが二酸化炭素、−酸化炭
素に完全にガス化した場合には、その発熱量は１１００
ｈｔａ１／−を超える非常に大きなものとなってしまう
。

従って元々反応熱が他の部分酸化反応に比ハ；て大きい
本反応では、触媒層での温度分布がより大きくなりやす
い上、公知の触媒を用いるとガス化率が３５％以上であ
り、触媒層での温度分布が益々太き（なり、その結果、
触媒の最適温度域から外れ、よりガス化率が増大し、Ｐ
ＭＤＡ収率が低下するといった問題がある。

そこで触媒層での反応熱の除去には様々な工夫がなされ
ているが、反応工学的にも限界があり、供給する原料濃
度を低くしたり、触媒層の高さを低くしたり、反応管系
を細（したりして、生産性を低下させ、反応を行わなけ
ればならなかった。

この問題を基本的に解決するためには、ＰＭＤＡへの選
択率が高く、ガス化率が小さ（、また最適反応温度域が
広い触媒を開発することが重要であり、そのような触媒
を使用すれば、触媒層での温度制御か容易となり、生産
効率を上げることができる。

〈発明が解決しようとする課題〉 従って本発明の目的は、ＰＭＤＡ収率が高く、二酸化炭
素、−酸化炭素の発生率（ガス化率）が低く、反応熱を
低く、さらに反応の最適温度域が広い、工業的に有利な
無水ピロメリット酸の製造方法およびこれに用いる触媒
を提供しようとするものである。

く課題解決のための手段〉 すなわち本発明は、酸化バナジウム、酸化ナトリウムお
よび酸化モリブデンからなる第１成分と、さらに酸化ク
ロム、酸化マンガン、酸化ニオブおよび酸化チタンの内
から選ばれた少な（とも一種からなる第２成分とを不活
性担体に担持せしめてなるものであって、その担持酸化
物の金属元素の原子比がＮａ／　Ｖ　＝　０．１／１０
〜１．０／１０．　Ｍｏ／　Ｖ　＝０．３／１０〜３．
０／１０であって前記第２成分の酸化りｑム、酸化マン
ガン、酸化ニオブおよび酸化チタンの内から選ばれた少
なくとも一種の元素の原子比が、Ｃｒ／　Ｖ　＝　０．
２／１０〜２．０／１０．　Ｍｎ／　Ｖ　＝０．１／１
０〜１．５／１０．　Ｎｂ／Ｖ＝０．５／１０〜３．０
／１０、　Ｔｉ／Ｖ＝　０．１／１０〜１．０／１０７
７）範囲である無水ピロメリット酸製造用触媒およびこ
れを用いてジュレンを接触気相酸化する無水ピロメリッ
ト酸の製造方法を提供する。

く作　用〉 はじめに、本発明の無水ピロメリット酸の製造方法につ
いて述べる。

本発明の製造方法は、１，２，４．５−テトラメチルベ
ンゼン（ジュレン）を、後述する触媒を用いて、好まし
くは固定床反応方式て、分子状酸素含有ガスで接触気相
酸化して無水ピロメリット酸を得るものである。

固定床方式を用いる場合は、触媒を充填する反応管は、
内径が１インチ程度でよく、工業的な規模での生産では
、触媒は反応管に０．５１から２．Ｏ２充填し反応を行
うわけであるが、発明者らの開発した計算機プログラム
を使用し、反応速度、物質移動速度、伝熱速度および各
流体、固体の物性値等を用いて計算することにより、工
業的な規模での反応条件の最適値を得ることが可能であ
る。

本反応の反応条件は、空間速度では８０００から１５０
００ｈｒ−’の高い水準で反応を行うことが可能であり
、空間速度が１５０００ｈｒ−’以上でも反応を行うこ
とは可能であるが、触媒層での圧力損失が大きくなるた
めあまり有利ではない、また空間速度が低下すると本触
媒を使用した場合でもガス化率が増加し、また時間当た
りの原料供給量も低下するため生産面で有利とはならな
い、従って空間速度は１００００〜１４０００　ｈｒ−
鵞の領域が最適である。

また、原料ガス中のジュレン濃度は、ジュレン（ｍｏｌ
）／空気（ｍｏｌ）で０．２５％を趙えると接触酸化反
応による発熱が顕著となるため、触媒層の温度上昇を抑
制するための特別な手段が必要となる。

一方、上記の原料ガスの空間速度範囲においては、生産
性を考慮すると０．１％未満では効率的でない。

したがって、原料ガス中のジュレン濃度は０．１〜０．
２５％の範囲が好ましい。

触媒層の最適温度は、触媒の組成および組成比により異
なるし、また供給原料濃度が異なることにより触媒層で
の発熱量ならびに空間速度の違いによる物質移動、伝熱
等の速度も異なるため、−概には言えないが、触媒の組
成面では、酸化チタン添加の触媒は、触媒層加温用熱媒
体の設定温度で３６０℃から４２０℃１触媒ｉ最高温度
で４１５℃から４７５℃の比較的低ｙ！Ａｔ１Ｊｌ域が
よく、酸化ニオブ添加の触媒は、設定温度で３９０℃か
ら４６０℃１触媒Ｎ最高温度で４３５℃から５１０℃の
比較的高温領域が良い、したがって、本発明の触媒を使
用すれば、触媒層加温用熱媒体の設定温度で３６０℃か
ら４６０℃、触媒層最高温度で４１５℃から５１０℃の
温度範囲で反応を行うことができる。この温度範囲以下
になると触媒の反応活性が低下するご七によりＰＭＤＡ
収率が低下する。また、この温度範囲以上で使用すると
適正なガス化率以上となり、やはりＰＭＤＡ収率は低下
してしまうので良くない。

次に、本発明の触媒について説明する。

本発明の触媒は、酸化バナジウム、酸化ナトリウムおよ
び酸化モリブデンからなる第１成分と、さらに酸化クロ
ム、Ｍ化マンガン、酸化ニオブおよび酸化チタンの内か
ら選ばれた少なくとも一種からなる第２成分とを不活性
担体に担持せしめてなるものであって、その担持酸化物
の金属元素の原子比がＮａ／　Ｖ　＝　０．１／　１０
〜１．０　／　１０．　Ｍｅ／　Ｖ　＝０．３／１０〜
３．０／１０であって前記第２成分の酸化クロム、酸化
マンガン、酸化ニオブおよび酸化チタンの内から選ばれ
た少なくとも一種の元素の原子比が、Ｃｒ／　Ｖ　＝　
０．２／　１０〜２．０／　１０．　Ｍｎ／　Ｖ　＝０
．１／１０〜１．５／１０．　Ｎｂ／Ｖ＝０．５／１０
〜３．０／１０、　丁１／Ｖ＝０．１／１０〜１．０／
１０テある。

このような触媒は、本発明者らによる以下のような研究
によって得られた新規な無水ピロメリット酸製造用触媒
である。

一般的に無水ピロメリット酸製造用触媒の活性および反
応性は五酸化バナジウムだけでは、低いため、種々の助
触媒成分（金属酸化物）を添加するが、このとき加える
助触媒成分の種類および量により、触媒の活性および反
応性は大きく影響される。

ＶｔＯｓ／　Ｃｒｙｓ／　Ｎａｎｏを触媒成分とし、α
−アルミナ、炭化珪素等比表面積がｌｎｆ／ｇ以下で粒
径が３〜６−φの担体に担持せしめた触媒は、バナジウ
ム原子に対する原子比が、Ｃｒ／Ｖ＝０．２／１０〜２
．０　／１０、　Ｎａ／　Ｖ　＝　０．１／１０〜１．
０／１０の範囲内で高活性を示し、高収率（重量収率で
１００”％）で、無水ピロメリット酸を製造することが
、可能である。

しかし、クロムおよびナトリウＪ１双方の原子比が、適
正範囲から逸脱すると無水ピロメリット酸の収率が低下
するなどの欠点が現れる。さらに、適正範囲内でも、供
給したジュレンの３５％以上がガス化してしまい、二酸
化炭素、−酸化炭素として検出されるが、このガス化が
多いと工業的規模で大量の触媒を用いて、生産を行う場
合、反応による発熱量が増大し、熱除去のコントロール
をすることが困難となる。従って、大きな発熱を伴う完
全燃焼によるガス化については、出来るだけ、少卒いほ
うが良い。

本発明者らはＰＭＤＡを工業的に生産するための触媒と
して、ＰＭＤＡへの反応性、選択性が同じでも、ガス化
率（％）（生成した二酸化炭素。

−酸化炭素の対原料％）を抑制することが、反応温度の
制御、触媒の寿命の観点から、有利であることに鑑み、
鋭意努力した結果、ＶｇＯｓ／ＣｒＯｓ／Ｎａ、Ｏの触
媒組成にさらにＭＯＯ３（酸化モリブデン）を加えるこ
とにより、ＰＭＤＡを高収率で生産でき、かつ反応に伴
う二酸化炭素や一酸化炭素へのガス化率が低水準であり
、反応最適温度域が広い触媒を開発し、本発明に至った
。

添加するモリブデンの適正量であるが、バナジウム原子
に対して原子比でＭｏ／　Ｖ　＝０．３／　１０〜３．
０／１０である。Ｍｏ／Ｖの原子比でモリブデンの含量
が０．３／１０未満であるとモリブデンを添加した効果
がみられず、ＰＭＤＡ収率が９８重量％（６０モル％）
を超す高活性触媒では原料の３５％（ガス化率３５％）
以上が依然としてガス化してしまう、逆に、Ｍｏ／Ｖの
原子比でモリブデンの含量が３．０／１０より増加する
と確かにガス化率は３０％以下になるが触媒活性自体も
低下し、従ってＰＭＤＡ収率も低下してしまう問題点が
残る。

Ｍｏ／　Ｖ　＝　０．３／　１０〜３．０／　１０の範
囲では、Ｔ’ＭＤＡ収率はモリブデンを添加しない場合
と同じ程度かわずかに向上する。また、ガス化率が低下
することにより、若干、中間的な酸化物が増加するが、
これらは、ＰＭＤＡと蒸気圧など物理的性質が異なり、
容易に分離することが可能なため、殆ど問題とはならな
い。

従ってＶｉｅｓ／　ＣｒＯ３／　Ｎａｎｏ／　Ｍｏ５ｓ
系触媒の好ましい組成割合はバナジウム原子に対する原
子比でＣｒ／　Ｖ　＝　０．２／１０〜２．０／１０．
　Ｎａ／　Ｖ　＝０．１／１０〜１．０／１０．　Ｍｏ
／　Ｖ　＝　０．３／１０〜３．０／１０である。

さらに酸化モリブデンは、ＶｔＯｓ／　Ｍｎ０１／　Ｎ
ａｎｏ。

Ｖ＠Ｏ＠／　Ｎｂ＊Ｏｓ／Ｎａ１Ｏ＋　ＶｚＯｉ／Ｔｉ
０ｔ／Ｎａ、ｏの触媒組成にたいしても、ｖ、ｏ、７　
ＣｌＯｓ／　Ｎａｎｏ″％触媒と同様、ＭｏＯ３を第４
成分として加えると活性の低下は殆どなく、ガス化率が
低（なり、ガス化に伴う発熱が小さくなり、工業的に有
利な触媒組成となることを見出した。

νｇｏｓ／ＭｎＯ＊／ＮａｔＯ／ＨｏＯｓ＋　　ＶｔＯ
ｓ／　　ＮｂｘＯｓ／Ｎｏｎ。

／ＭｏＯ３，ＶｘＯｓ／Ｔｉ０ｉ／Ｎａｎｏ／ＭｏＯｓ
夫々の好ましい触媒組成割合は、ｖ、ｏ、／ＣｒＯ３／
　Ｎａｔｅ／　Ｍｏ５ｓ系触媒と同様に存在し、バナジ
ウム原子に対する原子比が、夫々Ｍｎ／　Ｖ　＝　０．
１／　１０〜１．５／１０．　Ｎａ／　Ｖ　＝０．１／
１０〜１．０／１０．　Ｍｏ／Ｖ　＝０．３／１０〜３
．０／１０　：　Ｎｂ／　Ｖ　＝０．５／１０〜３．０
／１０．　Ｎａ／　Ｖ　＝０．１／１０〜１．０／１０
．　Ｍｏ／　Ｖ　＝０．３／１０〜３．０／１０　：Ｔ
ｉ／　Ｖ　＝　０．１／１０〜１．０／　１０．　Ｎａ
／　Ｖ　＝０．１／１０〜１．０／１０．　Ｍｏ／　Ｖ
　＝０．３／１０〜３．０／１０である。

以上の触媒成分を担持する不活性担体は、溶融アルミナ
（α−アルミナ）、炭化珪素、コーディエライト等が好
適に用いられる。

触媒成分の担持量は、五酸化バナジウム（ｆｆｌり／担
体（重ｆｆ１）で３％から１５％の範囲で十分触媒活性
を示す。

このように酸化モリブデンは触媒成分として適切である
が、酸化バナジウム−酸化モリブデンの二元系、あるい
は酸化バナジウム−酸化モリブデンＴｒＭ化リンの三元
系では、触媒活性をほとんど示さないか、触媒活性があ
るにしろ空間速度が５０００ｈｒ−’以下の生産性の低
い領域でしか有効でない。

モリブデンを含む本発明のＩ’ＭＤＡ製造用五酸化バナ
ジウム系複合酸化物系触媒の製造は以下のようにして行
う。

まず、バナジウム源として五酸化バナジウムまたはメタ
バナジン酸アンモニウムを用いるが１．これらは水に対
して難溶性であるため、有Ｒ酸を加え、水に可溶な状態
に変える。有機酸の量はＶ原子にたいして０．５倍〜２
．０倍当量で、有機酸としてはシュウ酸および酒石酸が
よい。

この水溶液に助触媒成分となる物質を添加するわけであ
るが、これらは金属酸化物、金属塩（アンモニウム塩、
炭酸塩、塩化物、硝酸塩、蓚酸塩）で、水に可溶でかつ
４００℃〜５００″Ｃで金属酸化物となるものならその
形態による問題は殆どない。

さらに助触媒成分として酸化チタンを用いる場合、使用
するチタン源としてアナターゼ型酸化チタン。

アルコキシチタン、水酸化チタンなどスラリー状となる
場合があるが、そのまま用いても問題はない、このよう
にして調製した触媒水溶液は、好ましくは、粒径が２〜
５圃φの溶融アルミナ（α−アルミナ）あるいは炭化珪
素など比表面積がｌｒｄ／ｇ以下の担体、あるいは熔融
アルミナ製またはコーディエライト製で貫通ガス流路が
１平方インチ当り１００個以上のハニカム吠の担体に担
持する。

担持法としては、触媒溶液に担体をいれ、濃縮乾固する
含浸法と、担体を予熱しておき噴霧する方法がある。α
−アルミナなど気孔率が大きい担体の場合はどちらかと
いえば、含浸法が有利であるが、気孔率の小さい炭化珪
素等の場合は、噴霧による方法が有利である。

このようにして触媒成分を担持したのち、空気流通下、
５００℃で３〜８時間焼成し反応実験に用いた。

触媒の評価は以下のようにして行った。

触媒を内径が１インチの反応管に６０ｃｃ程度充填し、
３５０〜ｓｏｏ　”ｃの溶融塩浴に入れ、空間速度（Ｓ
　Ｙ　）　３０００〜１５０００　／ｈｒ、モル比（ジ
ュレン／空気のモル比）　　０．１〜０．４％で酸化反
応を行い、得られた生成物を、メタノール・三フッ化ホ
ウ素錯塩にてメチルエステル化物に変換したのち、ガス
クロマトグラフィーにより生成物の分析を行いさらに、
反応ガスについては注射器で反応ガスを抜き取り、ガス
クロマトグラフィーにより分析した。

〈実施例〉 （実施例１） 五酸化バナジウム６．０ｇとシェラ酸１６．６ｇに水２
００ｃｃを加え、温浴中に保持し、クロム酸アンモニウ
ム０．５ｇと炭酸ナトリウム１７４■さらにモリブデン
酸（モリブデン酸含ｆｆ１８０ｗｔ％）５９３■を加え
触媒水溶液を調製した。この水溶液にα−アルミナ（粒
径３舗φ）を６０ｇを加え、湯浴上で注意深く攪拌しな
がら濃縮乾固し、ついで５００℃で３時間空気流通下焼
成し、触媒を得た。

得られた触媒の組成は原子比でＶ　／　Ｃｒ　／　Ｎａ
　／　Ｍ。

−１０／　０．５／　０．５／　０．５であった。この
触媒を内径が１インチの反応管に６０ｃｃ充填し反応管
を溶融塩←浸し、実験を行った。

反応は以下のようにして行った。

ジュレンと空気のモル比を０．２　：　１００の割合で
混合した原料ガスを空間速度１２０００ｈｒ−’で反応
管上部より通じ、溶融塩温度を４００℃に保った。この
時の触媒層の最高温度は４３７℃であった。

反応中に反応ガスを注射器にて抜き取り、ガスクロマト
グラフィーにて分析したところ、供給原料の２９％がガ
ス化していた。

反応実験の結果、１１３重量％の収率で無水ピロメリッ
ト酸（ＰＭＤＡ）が得られた。得られた生成物の分析は
以下の方法で行った。

生成物が５ｇ程度の時、メタノール・三フッ化ホウ素錯
塩含有メタノール４０ｃｃを生成物に加えた後、１時間
還流し、無水ピロメリット酸をメチルエステル化物に変
換したのち、クロロホルム３０ｃｃ。

水２０ｃｃを加え、クロロホルム層にメチルエステル化
物を抽出しクロロホルム層をガスクロマトグラフィーに
より分析した。

なお、ＰＭＤＡ収率は、製品重量／原料重量で表した。

（実施例２） 溶融塩の温度を４３０℃にした以外は、実施例１と同じ
ようにして反応実験を行った。

（実施例３） 溶融塩の温度を　４４０℃、原料濃度（ジュレン／空気
のモル比％）を０．２２％とした以外は実施例１と同じ
ようにして実験を行った。

実施例１．実施例２．実施例３の結果を第１表に示す。

第１表より本触媒は設定温度を変更しても、ＰＭＤＡ収
率の大きな変化は殆ど見られず、工業的に優れた触媒系
であることがわかる。

（比較例１） モリブデン酸を添加しない以外は、実施例１と全く同じ
ようにして触媒を調製し、実施例１と同じ条件で、反応
実験に用いた。この時、触媒層の最高温度は４５２℃で
あった。

反応中に反応ガスを注射器にて抜き取り、ガスクロマト
グラフィーにて分析したところ、供給原料の３９％がガ
ス化していた。

反応実験の結果、９５１ｉｆｆｉ％の収率で無水ピロメ
リット酸が得られた。

以上の結果より、モリブデンを添加することにより、添
加しない場合に比べ触媒層での反応温度は１５℃も下が
り、ガス化率も１０％程度低くなった。

（実施例４，５，６，７．比較例２） モリブデン酸添加量を変える以外は実施例１と全く同じ
ようにして触媒を調製し、反応実験を行った。実験結果
を実施例１．比較例１とともに第２表に示す。

本結果からＭｏの添加によりジュレンの二酸化炭素、−
酸化炭素へのガス化が抑制され工業上問題となる触媒層
での発熱の抑制が可能であることがわかった。また、こ
の場合Ｍｏの添加はＭｏ／Ｖが０．３／１０から３．０
／１０の範囲内ではＰＭＤＡ収率には殆ど影響せず、ガ
ス化率の低下に効果を存することがわかった。

第２表 （実施例８） 五酸化バナジウム８．０ｇとシュウ酸２２．１ｇに水２
００ｃｃを加え、温浴中に保持し、炭酸マンガン０．５
ｇと炭酸ナトリウム２３２■、さらにモリブデン酸（モ
リブデン酸含１１８０ｗｔ％）　　７９１１１ｇを加え
、触媒水溶液を調製した。この水溶液にα−アルミナ（
粒径３閣φ）を８０ｇ加え、湯浴上で注意深く攪拌しな
がら−ａｒａ乾固し、ついで５００″Ｃで３時間空気流
通下焼成し、触媒を得た。

得られた触媒の組成は原子比でＶ　／　Ｍｎ　／　Ｎａ
　／　Ｍ。

輯１０／　０．５／　０．５／　０．５であった。

この触媒を内径が１インチの反応管に６０ｃｃ充填し反
応管を溶融塩に浸し、実験を行った。

反応は以下のようにして行った。

ジュレンと空気のモル比を０．２　ｊ　１００の割合で
混合した原料ガスを空間速度１２０００ｈｒ−’で反応
管上部より通じ、溶融塩温度を３９０’Ｃに保った。こ
の時の触媒層の最高温度は４２５℃であった。

反応中に反応ガスを注射器にて抜き取り、ガスクロマト
グラフィーにて分析したところ、供給原料の２７％がガ
ス化していた。

反応実験の結果、１０９重攪九０収率で無水ピロメリッ
ト酸が得られた。得られた生成物の分析は実施例１と同
様な方法で行った。

（実施例９） 溶融塩の温度を４４０℃、原料濃度（ジュレン／空気（
７）　−１〜／Ｌ／比％）を０．２２％、空間速度を１
００００ｈｒ−’とした以外は実施例８と同じようにし
て実験を行った。

（比較例３） モリブデン酸を添加しない以外は、実施例８と全く同じ
ようにして触媒を調製し、反応実験に用いた。

実施例９．比較例３の結果を実施例８の結果と併せて第
３表に示す。

第３表よりＭｏを添加した触媒は設定温度を変えてもＰ
ＭＤＡ収率に大きな変化は見られず、工業的に倭れた触
媒系であることがわかる。また実施例日、比較例３から
Ｍｏを添加することにより、添加しない場合と比べ触媒
層での反応温度は１０”Ｃも下がり、ガス化率も１０％
程度低くなることがわかる。

〈実施例１０） 五酸化バナジウム８．０ｇとシュウ酸１８ｇに水２００
ｃｃを加え、湯浴中に保持し、シュウ酸ニオブ（１グラ
ム当ｌ　５１１）を４．４９ｇと炭酸ナトリウム１３９
■を加え、さらにモリブデン酸（モリブデン義金ｆｆ１
８０ｗｔ％）　１．５８■を加え、触媒水溶液を調製し
た。

この水溶液を２００℃に予熱しておいた平均粒径２．５
−一の炭化ケイ素１００ｇに噴霧することにより担持し
、担持後５００℃で３時間空気流通下で焼成し、触媒を
得た。

得られた触媒の組成は、原子比でＶ／Ｎｂ／Ｎａ／Ｍｏ
−１０／　１．０／　０．３／　１．０であった。

この触媒を内径が１インチの反応管に（ｉ０ｃｃ充填し
、反応管を溶融塩に浸し、実験を行った。

反応は以下のようにして行った。

ジェレンと空気のモル比を０．２４　：　１００の割合
で混合した原料ガスを空間速度で１２０００ｈｒ−’で
反応管上部より通じ、溶融塩温度を３９０℃に保った。

この時の触媒層の最高温度は４３５℃であった。

反応中に反応ガスを注射器に°ζ抜き取り、ガスクワマ
ドグラフィーにて分析したところ、供給原料の２９％が
ガス化していた。

反応実験の結果、１１１重量％の収率で無水ピロメリッ
ト酸が得られた。得られた生成物の分析は実施例１と同
様な方法で行った。

（比較例４） モリブデン酸を添加しない以外は、実施例１０と全く同
じようにして触媒を調製し、反応実験に用いた。この時
の触媒層の最高温度は４５１℃であった０反応中に反応
ガスを注射器にて抜き取り、ガスクロマトグラフィーに
て分析したところ、供給原料の３７％がガス化していた
。

反応実験の結果、９５重量％の収率で無水ピロメリット
酸が得られた。

以上の結果より、モリブデンを添加することにより、添
加しない場合に比べ触媒層での反応温度は１６℃も下が
り、ガス化率も８％低くなっていることがわかる。

（実施例１１．１２．１３） 実施例１０で調製した触媒を用いて、設定温度のみ彎変
更した以外は実施例１０と同じ条件で反応を行った。

（比較例５．６．．７） 比較例４で調製した触媒を用いて、設定温度のみを変更
した以外は比較例４と同じ条件で反応を行った。

実施例１１．実施例１２．実施例１３および比較例５゜
比較例６．比較例７の結果を実施例１０および比較例４
の結果と併せて、第４表に示す。

また、第４表の結果を第１図に示した。

第４表および第１図の結果からＶ／Ｎｂ／Ｎａを有しさ
らにモリブデンを添加した本発明の触媒は、設定温度を
変更してもその影響は小さく　ＰＭＤＡ収率の大きな変
化は見られない等、幅広い温度範囲で安定して使用可能
であり工業的に有利な触媒といえる。しかしモリブデン
を触媒成分として添加していない比較例のＶ／Ｎｂ／Ｎ
ａ系触媒は、狭い温度範囲ではＰＭＤＡ収率は１００重
量％程度の値を示すが、適正温度範囲を超えると極端に
収率が低下し、工業的には採用できない。

（実施例１４） 五酸化バナジウム８．０ｇとシュウ酸１８ｇに水２００
ｃｃを加え、湯浴中に保持し、四塩化チタン（１グラム
当３１１９０）を８３５■と炭酸ナトリウム３２６■を
加えさらにモリブデン酸（モリブデン義金４１８０ｗｔ
％）　１．５８ｍｇを加え、触媒水溶液を調製した。こ
の水溶液を２００℃に予熱しておいた平均粒径２．５閣
φの炭化ケイ素１００ｇに噴霧することにより担持し、
担持後、５００℃で３時間空気流通下で焼成し、触媒を
得た。

得られた触媒の組成は、原子比でｖ／Ｔｉ／Ｎａ／Ｍｏ
＝１０／　０．５／　０．７／　１．０であった。

この触媒を内径が１インチの反応管に６０ｃｃ充填し、
反応管をｆ８融塩に浸し、実験を行った。

反応は以下のようにして行った。

ジェレンと空気のモル比を０．２４　：　１００の割合
で混合した原料ガスを空間速度１４０００ｈｒ−’で反
応管上部より通じ、溶融塩温度を３７０℃に保った。こ
の時の触媒層の最高温度は４１５℃であった。

反応中に反応ガスを注射器にて抜き取り、ガスクロマト
グラフィーにて分析したところ、供給原料の２７％がガ
ス化していた。

反応実験の結果、１１６重量％の収率で無水ピロメリッ
ト酸が得られた。得られた性成物の分析は実施例１と同
様な方法で行った。

（比較例８） モリブデン酸を添加しない以外は、実施例１４と全く同
じようにして触媒を調製し、反応実験に用いた。この時
、触媒層の最高温度は４２５℃であった０反応中に反応
ガスを注射器にて抜き取り、ガスクロマトグラフィーに
て分析したところ、供給原料の３７％がガス化していた
。

反応実験の結果、９５重量％の収率で無水ピロメリット
酸が得られた。

以上の結果より、Ｖ／Ｎａ／Ｔｉの系ではモリブデンを
添加することにより、添加しない場合に比べ触媒層での
反応温度は１０℃も下がり、ガス化率も８％低くなった
。

（実施例１５．１６．１７．１８） 実施例１４で調製した触媒を用いて、設定温度のみを変
更した以外は実施例１４と同じ条件で反応を行った。

（比較例９．１０．１１．１２） 比較例８で調製した触媒を用いて、設定温度のみを変更
した以外は実施例１４と同じ条件で反応を行った。

実施例１４〜１８および比較例８〜１２の結果を併せて
、第５表に示す。

第２図は第５表をグラフ化したものである。

第５表 第５表および第２図に示す結果からＶ／Ｔｉ／Ｎａを存
しさらにモリブデンを添加した本発明の触媒は、設定温
度を変更してもその影響は小さく、幅広い反応温度域で
ＰＭＤＡ収率に大きな変化は見られない等、幅広い温度
範囲で安定して使用可能であり、工業的に有利な触媒と
いえる。しかしモリブデンを触媒成分として添加してい
ない比較例のＶ／Ｔｉ／Ｎａ触媒は、狭い温度範囲では
、ＰＭＤＡ収率は１００重景％程度の値を示すが、反応
温度に敏感であり適正温度範囲を超えると極端に収率が
低下し、工業的には採用できない。

さらにモリブデンを添加した触媒でも、設定温度を下げ
、３６０℃未満になると反応性が低下することにより、
ＰＭＤＡ収率も低下するので、３６０℃以上の設定温度
が好ましい。

（実施例１９）〜（実施例２３） 五酸化バナジウム８．０ｇ、　　シュウ酸２２．１ｇに
水２００ｃｃを加え、湯浴中に保持し、炭酸ナトリウム
。

モリブデン酸（Ｍｏｏｓとして８０ｗ　ｔ％）、シュウ
酸ニオブ（１グラム当１ｆｔ　５１１）　、四塩化チタ
ン、炭酸マンガン、クロム酸アンモニウムを第６表に示
した量を添加し触媒溶液を調製した。この水溶液にα−
アルミナ（粒径３簡φ）を８０ｇ加え、湯浴上で注意深
く撹拌しながら濃縮乾固し、ついで６時間空気流通下焼
成し、触媒を得た。得られた触媒を内径が１インチの反
応管に６０ｃｃ充填し、反応管を溶融塩に浸し、実験を
行った。

実験結果を第７表および第８表に示す。

第６表 第７表 第８表 第２成分である、酸化ニオブ、酸化チタン、ＮＩ化マン
ガン、酸化クロムを触媒成分として、混合して使用して
も、その複合的な作用で触媒活性が低下する、あるいは
、ガス化率が増加する現象もなく、第２成分を単独で使
用した場合と同様に高収率でＰＭＤＡを製造することが
できた。

（比較例１３） 四塩化チタン、炭酸ナトリウム、モリブデン酸を添加し
ない以外は、実施例１４と同じ条件で触媒を調製し、反
応実験に使用した。

（比較例１４） 四塩化チタン、炭酸ナトリウムを添加しない以外は、実
施例１４と同じ条件で触媒を調製し、反応実験に使用し
た。

（比較例１５） リンＭ２水素アンモニウム２ｇを添加した以外は１．比
較例１４と同じ条件で触媒を調製し、反応実験に使用し
た。

比較例１３．比較例１４．比較例１５の反応実験の結果
を第９表に示す、比較例１３．比較例１４．比較例１５
の反応結果は、いずれもＰＭＤＡ収率が低く問題があっ
た。

〈発明の効果〉 本発明の触媒により石油化学工業の発展に伴って大量に
供給されるようになった安価なデュレンを原料として、
触媒層での発熱を抑制しつつかつ幅広い最適反応温度餠
域で工業上有利に無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）を高
収率で生産することが可能となり、その効果は大なるも
のがある。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ触媒層加温用熱媒体の設
定温度とガス化率およびＰＭＤＡ収率との関係を示すグ
ラフである。 特許出願人　　　川崎製鉄株式会社 第１図 ｏ　ａ　：　Ｖ　／Ｎｂ／Ｎａ／Ｍｏ系第２図

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化バナジウム、酸化ナトリウムおよび酸化モリ
   ブデンからなる第１成分と、さらに酸化クロム、酸化マ
   ンガン、酸化ニオブおよび酸化チタンの内から選ばれた
   少なくとも一種からなる第２成分とを不活性担体に担持
   せしめてなるものであって、その担持酸化物の金属元素
   の原子比がＮａ／Ｖ＝０．１／１０〜１．０／１０、Ｍ
   ｏ／Ｖ＝０．３／１０〜３．０／１０であって前記第２
   成分の酸化クロム、酸化マンガン、酸化ニオブおよび酸
   化チタンの内から選ばれた少なくとも一種の元素の原子
   比が、Ｃｒ／Ｖ＝０．２／１０〜２．０／１０、Ｍｎ／
   Ｖ＝０．１／１０〜１．５／１０、Ｎｂ／Ｖ＝０．５／
   １０〜３．０／１０、Ｔｉ／Ｖ＝０．１／１０〜１．０
   ／１０の範囲である触媒を使用し、ジュレンを分子状酸
   素含有ガスで接触気相酸化することを特徴とする無水ピ
   ロメリット酸の製造方法。
2. （２）請求項１記載の製造方法において、前記接触気相
   酸化反応が固定床で行われる無水ピロメリット酸の製造
   方法。
3. （３）請求項１記載の製造方法において、前記接触気相
   反応が、原料ガスの空間速度＝ＳＶ（１／ｈｒ）が１０
   ０００〜１４０００でかつジュレン濃度がジュレン（ｍ
   ｏｌ）／空気（ｍｏｌ）で０．１〜０．２５％で行われ
   る無水ピロメリット酸の製造方法。
4. （４）請求項１記載の製造方法において、前記接触気相
   反応時の触媒層加熱用熱媒体温度が ３６０〜４６０℃である無水ピロメリット酸の製造方法
   。
5. （５）請求項１記載の製造方法において、前記第２成分
   が酸化ニオブである無水ピロメリット酸の製造方法。
6. （６）請求項１記載の製造方法において、前記第２成分
   が酸化ニオブであり、前記接触気相反応時の触媒層加温
   用熱媒体温度が３９０〜４６０℃である無水ピロメリッ
   ト酸の製造方法。
7. （７）請求項１記載の製造方法において、前記第２成分
   が酸化チタンであり、前記接触気相反応時の触媒層加温
   用熱媒体温度が３６０〜４２０℃である無水ピロメリッ
   ト酸の製造方法。
8. （８）酸化バナジウム、酸化ナトリウムおよび酸化モリ
   ブデンからなる第１成分と、さらに酸化クロム、酸化マ
   ンガン、酸化ニオブおよび酸化チタンの内から選ばれた
   少なくとも一種からなる第２成分とを不活性担体に担持
   せしめてなるものであって、その担持酸化物の金属元素
   の原子比がＮａ／Ｖ＝０．１／１０〜１．０／１０、Ｍ
   ｏ／Ｖ＝０．３／１０〜３．０／１０であって前記第２
   成分の酸化クロム、酸化マンガン、酸化ニオブおよび酸
   化チタンの内から選ばれた少なくとも一種の元素の原子
   比が、Ｃｒ／Ｖ＝０．２／１０〜２．０／１０、Ｍｎ／
   Ｖ＝０．１／１０〜１．５／１０、Ｎｂ／Ｖ＝０．５／
   １０〜３．０／１０、Ｔｉ／Ｖ＝０．１／１０〜１．０
   ／１０の範囲であるジュレンを気相酸化して無水ピロメ
   リット酸を製造する際に用いられることを特徴とする無
   水ピロメリット酸製造用触媒。
9. （９）前記不活性担体がα−アルミナまたは炭化ケイ素
   である請求項（８）記載の無水ピロメリット酸製造用触
   媒。
10. （１０）前記不活性担体への触媒成分の担持量が五酸化
    バナジウム（重量）／担体（重量）で３〜１５％である
    請求項（８）記載の無水ピロメリット酸製造用触媒。
11. （１１）請求項（８）記載の触媒において、第２成分が
    酸化ニオブである無水ピロメリット酸製造用触媒。
12. （１２）請求項（８）記載の触媒において、第２成分が
    酸化チタンである無水ピロメリット酸製造用触媒。