JPH01294679A - 無水ピロメリット酸の製造方法およびこれに用いる触媒 - Google Patents
無水ピロメリット酸の製造方法およびこれに用いる触媒Info
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、1.2,4.5−テトラメチルベンゼン(ジ
ュレン)を分子状酸素含有ガスで気相接触酸化して無水
ピロメリット酸を製造する方法およびこれに用いる触媒
に関するものである。
ュレン)を分子状酸素含有ガスで気相接触酸化して無水
ピロメリット酸を製造する方法およびこれに用いる触媒
に関するものである。
〈従来の技術〉
無水ピロメリット酸(PMDA)は耐熱性樹脂や可塑剤
、エポキシ樹脂の硬化剤などに広範囲に使用されてきて
おり、今後、ゼオライトなどのアルキル化触媒によりジ
ュレンがより安価に製造される可能性が強まったことか
ら、PMDAの工業原料としての重要性は益々高まって
いる。
、エポキシ樹脂の硬化剤などに広範囲に使用されてきて
おり、今後、ゼオライトなどのアルキル化触媒によりジ
ュレンがより安価に製造される可能性が強まったことか
ら、PMDAの工業原料としての重要性は益々高まって
いる。
PMDAの製造方法には、液相酸化法(硝酸酸化法、酢
酸コバルト−臭化ナトリウム系による液相酸化)と触媒
を用いた気相接触酸化法があり、少量生産するには、液
相酸化法が適しており、現在ではこの液相法が主流であ
るが、PMDAの需要を考えると、将来、大量に生産可
能な気相接触酸化法が商業的な生産方法となると予想さ
れる。
酸コバルト−臭化ナトリウム系による液相酸化)と触媒
を用いた気相接触酸化法があり、少量生産するには、液
相酸化法が適しており、現在ではこの液相法が主流であ
るが、PMDAの需要を考えると、将来、大量に生産可
能な気相接触酸化法が商業的な生産方法となると予想さ
れる。
気相接触酸化法でジュレンを原料としてPMDAを製造
する場合、五酸化バナジウムを主成分とした触媒成分を
溶融アルミナ(α−アルミナ)あるいは炭化珪素など表
面積が1rrf/g以下の担体に担持し、触媒とする。
する場合、五酸化バナジウムを主成分とした触媒成分を
溶融アルミナ(α−アルミナ)あるいは炭化珪素など表
面積が1rrf/g以下の担体に担持し、触媒とする。
五酸化バナジウムだけを触媒成分として担体に担持した
場合でも、PMDAは製造できるが、転化率が低い上に
副生物が多いので、PMDA収率が低いなどの問題があ
る。
場合でも、PMDAは製造できるが、転化率が低い上に
副生物が多いので、PMDA収率が低いなどの問題があ
る。
このため通常五酸化バナジウムを主触媒成分とし、さら
に数種の酸化物(主に金属酸化物)を加えたものを触媒
成分として担体に担持し使用することが試みられている
。この触媒については例えば、特公昭42−1008号
、特公昭42−15925号、特公昭43−26497
号、特公昭45−4978号、特公昭45−15018
号。
に数種の酸化物(主に金属酸化物)を加えたものを触媒
成分として担体に担持し使用することが試みられている
。この触媒については例えば、特公昭42−1008号
、特公昭42−15925号、特公昭43−26497
号、特公昭45−4978号、特公昭45−15018
号。
特公昭45−15252号、特公昭46−14332号
、特公昭49−31972号、および特公昭49〜31
973号などの公報に開示されているが、いずれも通常
の工業的触媒反応装置である固定床反応装置で用いると
、反応が温度に敏感である等の以下に述べるような問題
がある。
、特公昭49−31972号、および特公昭49〜31
973号などの公報に開示されているが、いずれも通常
の工業的触媒反応装置である固定床反応装置で用いると
、反応が温度に敏感である等の以下に述べるような問題
がある。
工業的にPMDAの生産を行う場合、通常、管径が1イ
ンチ程度の反応管に触媒を0.5〜2J1.程度充填し
、この反応管を溶融塩浴に浸け、反応管上部から、ジュ
レンを分子状酸素含有ガス(土に空気)とともに送入す
る。触媒層では、その触媒作用により分子状酸素とジュ
レンが反応しPMDAが得られる。この時、一部反応が
過剰に進行し、二酸化炭素、−酸化炭素などジュレンが
完全酸化されたガスも発生する。
ンチ程度の反応管に触媒を0.5〜2J1.程度充填し
、この反応管を溶融塩浴に浸け、反応管上部から、ジュ
レンを分子状酸素含有ガス(土に空気)とともに送入す
る。触媒層では、その触媒作用により分子状酸素とジュ
レンが反応しPMDAが得られる。この時、一部反応が
過剰に進行し、二酸化炭素、−酸化炭素などジュレンが
完全酸化されたガスも発生する。
上記の特許が開示した触媒を用いた場合、高い反応性を
有し、高選択率でPMDAを製造できる場合でも、二酸
化炭素、−酸化炭素へのガス化率が高く、35%以下の
ガス化率にはならない、さらにこれらの触媒系では温度
依存性が強く、最適反応温度を超えるとガス化率は急激
に大きくなり、しかもその最適反応温度域は20℃から
30℃と狭い。
有し、高選択率でPMDAを製造できる場合でも、二酸
化炭素、−酸化炭素へのガス化率が高く、35%以下の
ガス化率にはならない、さらにこれらの触媒系では温度
依存性が強く、最適反応温度を超えるとガス化率は急激
に大きくなり、しかもその最適反応温度域は20℃から
30℃と狭い。
また、反応管に触媒を充填した場合、触媒層の高さは、
6GCIlから200cmとなり、反応熱により当然温
度分布ができる訳であるが、本反応の反応熱は560に
一/−であり、オルトキシレンやナフタレンから無水フ
タル酸を製造する反応に比べて相当大きく、理論的には
オルトキシレンから無水フタル酸を製造する時の1.8
倍にもなる。さらに、ジュレンが二酸化炭素、−酸化炭
素に完全にガス化した場合には、その発熱量は1100
hta1/−を超える非常に大きなものとなってしまう
。
6GCIlから200cmとなり、反応熱により当然温
度分布ができる訳であるが、本反応の反応熱は560に
一/−であり、オルトキシレンやナフタレンから無水フ
タル酸を製造する反応に比べて相当大きく、理論的には
オルトキシレンから無水フタル酸を製造する時の1.8
倍にもなる。さらに、ジュレンが二酸化炭素、−酸化炭
素に完全にガス化した場合には、その発熱量は1100
hta1/−を超える非常に大きなものとなってしまう
。
従って元々反応熱が他の部分酸化反応に比ハ;て大きい
本反応では、触媒層での温度分布がより大きくなりやす
い上、公知の触媒を用いるとガス化率が35%以上であ
り、触媒層での温度分布が益々太き(なり、その結果、
触媒の最適温度域から外れ、よりガス化率が増大し、P
MDA収率が低下するといった問題がある。
本反応では、触媒層での温度分布がより大きくなりやす
い上、公知の触媒を用いるとガス化率が35%以上であ
り、触媒層での温度分布が益々太き(なり、その結果、
触媒の最適温度域から外れ、よりガス化率が増大し、P
MDA収率が低下するといった問題がある。
そこで触媒層での反応熱の除去には様々な工夫がなされ
ているが、反応工学的にも限界があり、供給する原料濃
度を低くしたり、触媒層の高さを低くしたり、反応管系
を細(したりして、生産性を低下させ、反応を行わなけ
ればならなかった。
ているが、反応工学的にも限界があり、供給する原料濃
度を低くしたり、触媒層の高さを低くしたり、反応管系
を細(したりして、生産性を低下させ、反応を行わなけ
ればならなかった。
この問題を基本的に解決するためには、PMDAへの選
択率が高く、ガス化率が小さ(、また最適反応温度域が
広い触媒を開発することが重要であり、そのような触媒
を使用すれば、触媒層での温度制御か容易となり、生産
効率を上げることができる。
択率が高く、ガス化率が小さ(、また最適反応温度域が
広い触媒を開発することが重要であり、そのような触媒
を使用すれば、触媒層での温度制御か容易となり、生産
効率を上げることができる。
〈発明が解決しようとする課題〉
従って本発明の目的は、PMDA収率が高く、二酸化炭
素、−酸化炭素の発生率(ガス化率)が低く、反応熱を
低く、さらに反応の最適温度域が広い、工業的に有利な
無水ピロメリット酸の製造方法およびこれに用いる触媒
を提供しようとするものである。
素、−酸化炭素の発生率(ガス化率)が低く、反応熱を
低く、さらに反応の最適温度域が広い、工業的に有利な
無水ピロメリット酸の製造方法およびこれに用いる触媒
を提供しようとするものである。
く課題解決のための手段〉
すなわち本発明は、酸化バナジウム、酸化ナトリウムお
よび酸化モリブデンからなる第1成分と、さらに酸化ク
ロム、酸化マンガン、酸化ニオブおよび酸化チタンの内
から選ばれた少な(とも一種からなる第2成分とを不活
性担体に担持せしめてなるものであって、その担持酸化
物の金属元素の原子比がNa/ V = 0.1/10
〜1.0/10. Mo/ V =0.3/10〜3.
0/10であって前記第2成分の酸化りqム、酸化マン
ガン、酸化ニオブおよび酸化チタンの内から選ばれた少
なくとも一種の元素の原子比が、Cr/ V = 0.
2/10〜2.0/10. Mn/ V =0.1/1
0〜1.5/10. Nb/V=0.5/10〜3.0
/10、 Ti/V= 0.1/10〜1.0/107
7)範囲である無水ピロメリット酸製造用触媒およびこ
れを用いてジュレンを接触気相酸化する無水ピロメリッ
ト酸の製造方法を提供する。
よび酸化モリブデンからなる第1成分と、さらに酸化ク
ロム、酸化マンガン、酸化ニオブおよび酸化チタンの内
から選ばれた少な(とも一種からなる第2成分とを不活
性担体に担持せしめてなるものであって、その担持酸化
物の金属元素の原子比がNa/ V = 0.1/10
〜1.0/10. Mo/ V =0.3/10〜3.
0/10であって前記第2成分の酸化りqム、酸化マン
ガン、酸化ニオブおよび酸化チタンの内から選ばれた少
なくとも一種の元素の原子比が、Cr/ V = 0.
2/10〜2.0/10. Mn/ V =0.1/1
0〜1.5/10. Nb/V=0.5/10〜3.0
/10、 Ti/V= 0.1/10〜1.0/107
7)範囲である無水ピロメリット酸製造用触媒およびこ
れを用いてジュレンを接触気相酸化する無水ピロメリッ
ト酸の製造方法を提供する。
く作 用〉
はじめに、本発明の無水ピロメリット酸の製造方法につ
いて述べる。
いて述べる。
本発明の製造方法は、1,2,4.5−テトラメチルベ
ンゼン(ジュレン)を、後述する触媒を用いて、好まし
くは固定床反応方式て、分子状酸素含有ガスで接触気相
酸化して無水ピロメリット酸を得るものである。
ンゼン(ジュレン)を、後述する触媒を用いて、好まし
くは固定床反応方式て、分子状酸素含有ガスで接触気相
酸化して無水ピロメリット酸を得るものである。
固定床方式を用いる場合は、触媒を充填する反応管は、
内径が1インチ程度でよく、工業的な規模での生産では
、触媒は反応管に0.51から2.O2充填し反応を行
うわけであるが、発明者らの開発した計算機プログラム
を使用し、反応速度、物質移動速度、伝熱速度および各
流体、固体の物性値等を用いて計算することにより、工
業的な規模での反応条件の最適値を得ることが可能であ
る。
内径が1インチ程度でよく、工業的な規模での生産では
、触媒は反応管に0.51から2.O2充填し反応を行
うわけであるが、発明者らの開発した計算機プログラム
を使用し、反応速度、物質移動速度、伝熱速度および各
流体、固体の物性値等を用いて計算することにより、工
業的な規模での反応条件の最適値を得ることが可能であ
る。
本反応の反応条件は、空間速度では8000から150
00hr−’の高い水準で反応を行うことが可能であり
、空間速度が15000hr−’以上でも反応を行うこ
とは可能であるが、触媒層での圧力損失が大きくなるた
めあまり有利ではない、また空間速度が低下すると本触
媒を使用した場合でもガス化率が増加し、また時間当た
りの原料供給量も低下するため生産面で有利とはならな
い、従って空間速度は10000〜14000 hr−
鵞の領域が最適である。
00hr−’の高い水準で反応を行うことが可能であり
、空間速度が15000hr−’以上でも反応を行うこ
とは可能であるが、触媒層での圧力損失が大きくなるた
めあまり有利ではない、また空間速度が低下すると本触
媒を使用した場合でもガス化率が増加し、また時間当た
りの原料供給量も低下するため生産面で有利とはならな
い、従って空間速度は10000〜14000 hr−
鵞の領域が最適である。
また、原料ガス中のジュレン濃度は、ジュレン(mol
)/空気(mol)で0.25%を趙えると接触酸化反
応による発熱が顕著となるため、触媒層の温度上昇を抑
制するための特別な手段が必要となる。
)/空気(mol)で0.25%を趙えると接触酸化反
応による発熱が顕著となるため、触媒層の温度上昇を抑
制するための特別な手段が必要となる。
一方、上記の原料ガスの空間速度範囲においては、生産
性を考慮すると0.1%未満では効率的でない。
性を考慮すると0.1%未満では効率的でない。
したがって、原料ガス中のジュレン濃度は0.1〜0.
25%の範囲が好ましい。
25%の範囲が好ましい。
触媒層の最適温度は、触媒の組成および組成比により異
なるし、また供給原料濃度が異なることにより触媒層で
の発熱量ならびに空間速度の違いによる物質移動、伝熱
等の速度も異なるため、−概には言えないが、触媒の組
成面では、酸化チタン添加の触媒は、触媒層加温用熱媒
体の設定温度で360℃から420℃1触媒i最高温度
で415℃から475℃の比較的低y!At1Jl域が
よく、酸化ニオブ添加の触媒は、設定温度で390℃か
ら460℃1触媒N最高温度で435℃から510℃の
比較的高温領域が良い、したがって、本発明の触媒を使
用すれば、触媒層加温用熱媒体の設定温度で360℃か
ら460℃、触媒層最高温度で415℃から510℃の
温度範囲で反応を行うことができる。この温度範囲以下
になると触媒の反応活性が低下するご七によりPMDA
収率が低下する。また、この温度範囲以上で使用すると
適正なガス化率以上となり、やはりPMDA収率は低下
してしまうので良くない。
なるし、また供給原料濃度が異なることにより触媒層で
の発熱量ならびに空間速度の違いによる物質移動、伝熱
等の速度も異なるため、−概には言えないが、触媒の組
成面では、酸化チタン添加の触媒は、触媒層加温用熱媒
体の設定温度で360℃から420℃1触媒i最高温度
で415℃から475℃の比較的低y!At1Jl域が
よく、酸化ニオブ添加の触媒は、設定温度で390℃か
ら460℃1触媒N最高温度で435℃から510℃の
比較的高温領域が良い、したがって、本発明の触媒を使
用すれば、触媒層加温用熱媒体の設定温度で360℃か
ら460℃、触媒層最高温度で415℃から510℃の
温度範囲で反応を行うことができる。この温度範囲以下
になると触媒の反応活性が低下するご七によりPMDA
収率が低下する。また、この温度範囲以上で使用すると
適正なガス化率以上となり、やはりPMDA収率は低下
してしまうので良くない。
次に、本発明の触媒について説明する。
本発明の触媒は、酸化バナジウム、酸化ナトリウムおよ
び酸化モリブデンからなる第1成分と、さらに酸化クロ
ム、M化マンガン、酸化ニオブおよび酸化チタンの内か
ら選ばれた少なくとも一種からなる第2成分とを不活性
担体に担持せしめてなるものであって、その担持酸化物
の金属元素の原子比がNa/ V = 0.1/ 10
〜1.0 / 10. Me/ V =0.3/10〜
3.0/10であって前記第2成分の酸化クロム、酸化
マンガン、酸化ニオブおよび酸化チタンの内から選ばれ
た少なくとも一種の元素の原子比が、Cr/ V =
0.2/ 10〜2.0/ 10. Mn/ V =0
.1/10〜1.5/10. Nb/V=0.5/10
〜3.0/10、 丁1/V=0.1/10〜1.0/
10テある。
び酸化モリブデンからなる第1成分と、さらに酸化クロ
ム、M化マンガン、酸化ニオブおよび酸化チタンの内か
ら選ばれた少なくとも一種からなる第2成分とを不活性
担体に担持せしめてなるものであって、その担持酸化物
の金属元素の原子比がNa/ V = 0.1/ 10
〜1.0 / 10. Me/ V =0.3/10〜
3.0/10であって前記第2成分の酸化クロム、酸化
マンガン、酸化ニオブおよび酸化チタンの内から選ばれ
た少なくとも一種の元素の原子比が、Cr/ V =
0.2/ 10〜2.0/ 10. Mn/ V =0
.1/10〜1.5/10. Nb/V=0.5/10
〜3.0/10、 丁1/V=0.1/10〜1.0/
10テある。
このような触媒は、本発明者らによる以下のような研究
によって得られた新規な無水ピロメリット酸製造用触媒
である。
によって得られた新規な無水ピロメリット酸製造用触媒
である。
一般的に無水ピロメリット酸製造用触媒の活性および反
応性は五酸化バナジウムだけでは、低いため、種々の助
触媒成分(金属酸化物)を添加するが、このとき加える
助触媒成分の種類および量により、触媒の活性および反
応性は大きく影響される。
応性は五酸化バナジウムだけでは、低いため、種々の助
触媒成分(金属酸化物)を添加するが、このとき加える
助触媒成分の種類および量により、触媒の活性および反
応性は大きく影響される。
VtOs/ Crys/ Nanoを触媒成分とし、α
−アルミナ、炭化珪素等比表面積がlnf/g以下で粒
径が3〜6−φの担体に担持せしめた触媒は、バナジウ
ム原子に対する原子比が、Cr/V=0.2/10〜2
.0 /10、 Na/ V = 0.1/10〜1.
0/10の範囲内で高活性を示し、高収率(重量収率で
100”%)で、無水ピロメリット酸を製造することが
、可能である。
−アルミナ、炭化珪素等比表面積がlnf/g以下で粒
径が3〜6−φの担体に担持せしめた触媒は、バナジウ
ム原子に対する原子比が、Cr/V=0.2/10〜2
.0 /10、 Na/ V = 0.1/10〜1.
0/10の範囲内で高活性を示し、高収率(重量収率で
100”%)で、無水ピロメリット酸を製造することが
、可能である。
しかし、クロムおよびナトリウJ1双方の原子比が、適
正範囲から逸脱すると無水ピロメリット酸の収率が低下
するなどの欠点が現れる。さらに、適正範囲内でも、供
給したジュレンの35%以上がガス化してしまい、二酸
化炭素、−酸化炭素として検出されるが、このガス化が
多いと工業的規模で大量の触媒を用いて、生産を行う場
合、反応による発熱量が増大し、熱除去のコントロール
をすることが困難となる。従って、大きな発熱を伴う完
全燃焼によるガス化については、出来るだけ、少卒いほ
うが良い。
正範囲から逸脱すると無水ピロメリット酸の収率が低下
するなどの欠点が現れる。さらに、適正範囲内でも、供
給したジュレンの35%以上がガス化してしまい、二酸
化炭素、−酸化炭素として検出されるが、このガス化が
多いと工業的規模で大量の触媒を用いて、生産を行う場
合、反応による発熱量が増大し、熱除去のコントロール
をすることが困難となる。従って、大きな発熱を伴う完
全燃焼によるガス化については、出来るだけ、少卒いほ
うが良い。
本発明者らはPMDAを工業的に生産するための触媒と
して、PMDAへの反応性、選択性が同じでも、ガス化
率(%)(生成した二酸化炭素。
して、PMDAへの反応性、選択性が同じでも、ガス化
率(%)(生成した二酸化炭素。
−酸化炭素の対原料%)を抑制することが、反応温度の
制御、触媒の寿命の観点から、有利であることに鑑み、
鋭意努力した結果、VgOs/CrOs/Na、Oの触
媒組成にさらにMOO3(酸化モリブデン)を加えるこ
とにより、PMDAを高収率で生産でき、かつ反応に伴
う二酸化炭素や一酸化炭素へのガス化率が低水準であり
、反応最適温度域が広い触媒を開発し、本発明に至った
。
制御、触媒の寿命の観点から、有利であることに鑑み、
鋭意努力した結果、VgOs/CrOs/Na、Oの触
媒組成にさらにMOO3(酸化モリブデン)を加えるこ
とにより、PMDAを高収率で生産でき、かつ反応に伴
う二酸化炭素や一酸化炭素へのガス化率が低水準であり
、反応最適温度域が広い触媒を開発し、本発明に至った
。
添加するモリブデンの適正量であるが、バナジウム原子
に対して原子比でMo/ V =0.3/ 10〜3.
0/10である。Mo/Vの原子比でモリブデンの含量
が0.3/10未満であるとモリブデンを添加した効果
がみられず、PMDA収率が98重量%(60モル%)
を超す高活性触媒では原料の35%(ガス化率35%)
以上が依然としてガス化してしまう、逆に、Mo/Vの
原子比でモリブデンの含量が3.0/10より増加する
と確かにガス化率は30%以下になるが触媒活性自体も
低下し、従ってPMDA収率も低下してしまう問題点が
残る。
に対して原子比でMo/ V =0.3/ 10〜3.
0/10である。Mo/Vの原子比でモリブデンの含量
が0.3/10未満であるとモリブデンを添加した効果
がみられず、PMDA収率が98重量%(60モル%)
を超す高活性触媒では原料の35%(ガス化率35%)
以上が依然としてガス化してしまう、逆に、Mo/Vの
原子比でモリブデンの含量が3.0/10より増加する
と確かにガス化率は30%以下になるが触媒活性自体も
低下し、従ってPMDA収率も低下してしまう問題点が
残る。
Mo/ V = 0.3/ 10〜3.0/ 10の範
囲では、T’MDA収率はモリブデンを添加しない場合
と同じ程度かわずかに向上する。また、ガス化率が低下
することにより、若干、中間的な酸化物が増加するが、
これらは、PMDAと蒸気圧など物理的性質が異なり、
容易に分離することが可能なため、殆ど問題とはならな
い。
囲では、T’MDA収率はモリブデンを添加しない場合
と同じ程度かわずかに向上する。また、ガス化率が低下
することにより、若干、中間的な酸化物が増加するが、
これらは、PMDAと蒸気圧など物理的性質が異なり、
容易に分離することが可能なため、殆ど問題とはならな
い。
従ってVies/ CrO3/ Nano/ Mo5s
系触媒の好ましい組成割合はバナジウム原子に対する原
子比でCr/ V = 0.2/10〜2.0/10.
Na/ V =0.1/10〜1.0/10. Mo
/ V = 0.3/10〜3.0/10である。
系触媒の好ましい組成割合はバナジウム原子に対する原
子比でCr/ V = 0.2/10〜2.0/10.
Na/ V =0.1/10〜1.0/10. Mo
/ V = 0.3/10〜3.0/10である。
さらに酸化モリブデンは、VtOs/ Mn01/ N
ano。
ano。
V@O@/ Nb*Os/Na1O+ VzOi/Ti
0t/Na、oの触媒組成にたいしても、v、o、7
ClOs/ Nano″%触媒と同様、MoO3を第4
成分として加えると活性の低下は殆どなく、ガス化率が
低(なり、ガス化に伴う発熱が小さくなり、工業的に有
利な触媒組成となることを見出した。
0t/Na、oの触媒組成にたいしても、v、o、7
ClOs/ Nano″%触媒と同様、MoO3を第4
成分として加えると活性の低下は殆どなく、ガス化率が
低(なり、ガス化に伴う発熱が小さくなり、工業的に有
利な触媒組成となることを見出した。
νgos/MnO*/NatO/HoOs+ VtO
s/ NbxOs/Non。
s/ NbxOs/Non。
/MoO3,VxOs/Ti0i/Nano/MoOs
夫々の好ましい触媒組成割合は、v、o、/CrO3/
Nate/ Mo5s系触媒と同様に存在し、バナジ
ウム原子に対する原子比が、夫々Mn/ V = 0.
1/ 10〜1.5/10. Na/ V =0.1/
10〜1.0/10. Mo/V =0.3/10〜3
.0/10 : Nb/ V =0.5/10〜3.0
/10. Na/ V =0.1/10〜1.0/10
. Mo/ V =0.3/10〜3.0/10 :T
i/ V = 0.1/10〜1.0/ 10. Na
/ V =0.1/10〜1.0/10. Mo/ V
=0.3/10〜3.0/10である。
夫々の好ましい触媒組成割合は、v、o、/CrO3/
Nate/ Mo5s系触媒と同様に存在し、バナジ
ウム原子に対する原子比が、夫々Mn/ V = 0.
1/ 10〜1.5/10. Na/ V =0.1/
10〜1.0/10. Mo/V =0.3/10〜3
.0/10 : Nb/ V =0.5/10〜3.0
/10. Na/ V =0.1/10〜1.0/10
. Mo/ V =0.3/10〜3.0/10 :T
i/ V = 0.1/10〜1.0/ 10. Na
/ V =0.1/10〜1.0/10. Mo/ V
=0.3/10〜3.0/10である。
以上の触媒成分を担持する不活性担体は、溶融アルミナ
(α−アルミナ)、炭化珪素、コーディエライト等が好
適に用いられる。
(α−アルミナ)、炭化珪素、コーディエライト等が好
適に用いられる。
触媒成分の担持量は、五酸化バナジウム(fflり/担
体(重ff1)で3%から15%の範囲で十分触媒活性
を示す。
体(重ff1)で3%から15%の範囲で十分触媒活性
を示す。
このように酸化モリブデンは触媒成分として適切である
が、酸化バナジウム−酸化モリブデンの二元系、あるい
は酸化バナジウム−酸化モリブデンTrM化リンの三元
系では、触媒活性をほとんど示さないか、触媒活性があ
るにしろ空間速度が5000hr−’以下の生産性の低
い領域でしか有効でない。
が、酸化バナジウム−酸化モリブデンの二元系、あるい
は酸化バナジウム−酸化モリブデンTrM化リンの三元
系では、触媒活性をほとんど示さないか、触媒活性があ
るにしろ空間速度が5000hr−’以下の生産性の低
い領域でしか有効でない。
モリブデンを含む本発明のI’MDA製造用五酸化バナ
ジウム系複合酸化物系触媒の製造は以下のようにして行
う。
ジウム系複合酸化物系触媒の製造は以下のようにして行
う。
まず、バナジウム源として五酸化バナジウムまたはメタ
バナジン酸アンモニウムを用いるが1.これらは水に対
して難溶性であるため、有R酸を加え、水に可溶な状態
に変える。有機酸の量はV原子にたいして0.5倍〜2
.0倍当量で、有機酸としてはシュウ酸および酒石酸が
よい。
バナジン酸アンモニウムを用いるが1.これらは水に対
して難溶性であるため、有R酸を加え、水に可溶な状態
に変える。有機酸の量はV原子にたいして0.5倍〜2
.0倍当量で、有機酸としてはシュウ酸および酒石酸が
よい。
この水溶液に助触媒成分となる物質を添加するわけであ
るが、これらは金属酸化物、金属塩(アンモニウム塩、
炭酸塩、塩化物、硝酸塩、蓚酸塩)で、水に可溶でかつ
400℃〜500″Cで金属酸化物となるものならその
形態による問題は殆どない。
るが、これらは金属酸化物、金属塩(アンモニウム塩、
炭酸塩、塩化物、硝酸塩、蓚酸塩)で、水に可溶でかつ
400℃〜500″Cで金属酸化物となるものならその
形態による問題は殆どない。
さらに助触媒成分として酸化チタンを用いる場合、使用
するチタン源としてアナターゼ型酸化チタン。
するチタン源としてアナターゼ型酸化チタン。
アルコキシチタン、水酸化チタンなどスラリー状となる
場合があるが、そのまま用いても問題はない、このよう
にして調製した触媒水溶液は、好ましくは、粒径が2〜
5圃φの溶融アルミナ(α−アルミナ)あるいは炭化珪
素など比表面積がlrd/g以下の担体、あるいは熔融
アルミナ製またはコーディエライト製で貫通ガス流路が
1平方インチ当り100個以上のハニカム吠の担体に担
持する。
場合があるが、そのまま用いても問題はない、このよう
にして調製した触媒水溶液は、好ましくは、粒径が2〜
5圃φの溶融アルミナ(α−アルミナ)あるいは炭化珪
素など比表面積がlrd/g以下の担体、あるいは熔融
アルミナ製またはコーディエライト製で貫通ガス流路が
1平方インチ当り100個以上のハニカム吠の担体に担
持する。
担持法としては、触媒溶液に担体をいれ、濃縮乾固する
含浸法と、担体を予熱しておき噴霧する方法がある。α
−アルミナなど気孔率が大きい担体の場合はどちらかと
いえば、含浸法が有利であるが、気孔率の小さい炭化珪
素等の場合は、噴霧による方法が有利である。
含浸法と、担体を予熱しておき噴霧する方法がある。α
−アルミナなど気孔率が大きい担体の場合はどちらかと
いえば、含浸法が有利であるが、気孔率の小さい炭化珪
素等の場合は、噴霧による方法が有利である。
このようにして触媒成分を担持したのち、空気流通下、
500℃で3〜8時間焼成し反応実験に用いた。
500℃で3〜8時間焼成し反応実験に用いた。
触媒の評価は以下のようにして行った。
触媒を内径が1インチの反応管に60cc程度充填し、
350〜soo ”cの溶融塩浴に入れ、空間速度(S
Y ) 3000〜15000 /hr、モル比(ジ
ュレン/空気のモル比) 0.1〜0.4%で酸化反
応を行い、得られた生成物を、メタノール・三フッ化ホ
ウ素錯塩にてメチルエステル化物に変換したのち、ガス
クロマトグラフィーにより生成物の分析を行いさらに、
反応ガスについては注射器で反応ガスを抜き取り、ガス
クロマトグラフィーにより分析した。
350〜soo ”cの溶融塩浴に入れ、空間速度(S
Y ) 3000〜15000 /hr、モル比(ジ
ュレン/空気のモル比) 0.1〜0.4%で酸化反
応を行い、得られた生成物を、メタノール・三フッ化ホ
ウ素錯塩にてメチルエステル化物に変換したのち、ガス
クロマトグラフィーにより生成物の分析を行いさらに、
反応ガスについては注射器で反応ガスを抜き取り、ガス
クロマトグラフィーにより分析した。
〈実施例〉
(実施例1)
五酸化バナジウム6.0gとシェラ酸16.6gに水2
00ccを加え、温浴中に保持し、クロム酸アンモニウ
ム0.5gと炭酸ナトリウム174■さらにモリブデン
酸(モリブデン酸含ff180wt%)593■を加え
触媒水溶液を調製した。この水溶液にα−アルミナ(粒
径3舗φ)を60gを加え、湯浴上で注意深く攪拌しな
がら濃縮乾固し、ついで500℃で3時間空気流通下焼
成し、触媒を得た。
00ccを加え、温浴中に保持し、クロム酸アンモニウ
ム0.5gと炭酸ナトリウム174■さらにモリブデン
酸(モリブデン酸含ff180wt%)593■を加え
触媒水溶液を調製した。この水溶液にα−アルミナ(粒
径3舗φ)を60gを加え、湯浴上で注意深く攪拌しな
がら濃縮乾固し、ついで500℃で3時間空気流通下焼
成し、触媒を得た。
得られた触媒の組成は原子比でV / Cr / Na
/ M。
/ M。
−10/ 0.5/ 0.5/ 0.5であった。この
触媒を内径が1インチの反応管に60cc充填し反応管
を溶融塩←浸し、実験を行った。
触媒を内径が1インチの反応管に60cc充填し反応管
を溶融塩←浸し、実験を行った。
反応は以下のようにして行った。
ジュレンと空気のモル比を0.2 : 100の割合で
混合した原料ガスを空間速度12000hr−’で反応
管上部より通じ、溶融塩温度を400℃に保った。この
時の触媒層の最高温度は437℃であった。
混合した原料ガスを空間速度12000hr−’で反応
管上部より通じ、溶融塩温度を400℃に保った。この
時の触媒層の最高温度は437℃であった。
反応中に反応ガスを注射器にて抜き取り、ガスクロマト
グラフィーにて分析したところ、供給原料の29%がガ
ス化していた。
グラフィーにて分析したところ、供給原料の29%がガ
ス化していた。
反応実験の結果、113重量%の収率で無水ピロメリッ
ト酸(PMDA)が得られた。得られた生成物の分析は
以下の方法で行った。
ト酸(PMDA)が得られた。得られた生成物の分析は
以下の方法で行った。
生成物が5g程度の時、メタノール・三フッ化ホウ素錯
塩含有メタノール40ccを生成物に加えた後、1時間
還流し、無水ピロメリット酸をメチルエステル化物に変
換したのち、クロロホルム30cc。
塩含有メタノール40ccを生成物に加えた後、1時間
還流し、無水ピロメリット酸をメチルエステル化物に変
換したのち、クロロホルム30cc。
水20ccを加え、クロロホルム層にメチルエステル化
物を抽出しクロロホルム層をガスクロマトグラフィーに
より分析した。
物を抽出しクロロホルム層をガスクロマトグラフィーに
より分析した。
なお、PMDA収率は、製品重量/原料重量で表した。
(実施例2)
溶融塩の温度を430℃にした以外は、実施例1と同じ
ようにして反応実験を行った。
ようにして反応実験を行った。
(実施例3)
溶融塩の温度を 440℃、原料濃度(ジュレン/空気
のモル比%)を0.22%とした以外は実施例1と同じ
ようにして実験を行った。
のモル比%)を0.22%とした以外は実施例1と同じ
ようにして実験を行った。
実施例1.実施例2.実施例3の結果を第1表に示す。
第1表より本触媒は設定温度を変更しても、PMDA収
率の大きな変化は殆ど見られず、工業的に優れた触媒系
であることがわかる。
率の大きな変化は殆ど見られず、工業的に優れた触媒系
であることがわかる。
(比較例1)
モリブデン酸を添加しない以外は、実施例1と全く同じ
ようにして触媒を調製し、実施例1と同じ条件で、反応
実験に用いた。この時、触媒層の最高温度は452℃で
あった。
ようにして触媒を調製し、実施例1と同じ条件で、反応
実験に用いた。この時、触媒層の最高温度は452℃で
あった。
反応中に反応ガスを注射器にて抜き取り、ガスクロマト
グラフィーにて分析したところ、供給原料の39%がガ
ス化していた。
グラフィーにて分析したところ、供給原料の39%がガ
ス化していた。
反応実験の結果、951iffi%の収率で無水ピロメ
リット酸が得られた。
リット酸が得られた。
以上の結果より、モリブデンを添加することにより、添
加しない場合に比べ触媒層での反応温度は15℃も下が
り、ガス化率も10%程度低くなった。
加しない場合に比べ触媒層での反応温度は15℃も下が
り、ガス化率も10%程度低くなった。
(実施例4,5,6,7.比較例2)
モリブデン酸添加量を変える以外は実施例1と全く同じ
ようにして触媒を調製し、反応実験を行った。実験結果
を実施例1.比較例1とともに第2表に示す。
ようにして触媒を調製し、反応実験を行った。実験結果
を実施例1.比較例1とともに第2表に示す。
本結果からMoの添加によりジュレンの二酸化炭素、−
酸化炭素へのガス化が抑制され工業上問題となる触媒層
での発熱の抑制が可能であることがわかった。また、こ
の場合Moの添加はMo/Vが0.3/10から3.0
/10の範囲内ではPMDA収率には殆ど影響せず、ガ
ス化率の低下に効果を存することがわかった。
酸化炭素へのガス化が抑制され工業上問題となる触媒層
での発熱の抑制が可能であることがわかった。また、こ
の場合Moの添加はMo/Vが0.3/10から3.0
/10の範囲内ではPMDA収率には殆ど影響せず、ガ
ス化率の低下に効果を存することがわかった。
第2表
(実施例8)
五酸化バナジウム8.0gとシュウ酸22.1gに水2
00ccを加え、温浴中に保持し、炭酸マンガン0.5
gと炭酸ナトリウム232■、さらにモリブデン酸(モ
リブデン酸含1180wt%) 79111gを加え
、触媒水溶液を調製した。この水溶液にα−アルミナ(
粒径3閣φ)を80g加え、湯浴上で注意深く攪拌しな
がら−ara乾固し、ついで500″Cで3時間空気流
通下焼成し、触媒を得た。
00ccを加え、温浴中に保持し、炭酸マンガン0.5
gと炭酸ナトリウム232■、さらにモリブデン酸(モ
リブデン酸含1180wt%) 79111gを加え
、触媒水溶液を調製した。この水溶液にα−アルミナ(
粒径3閣φ)を80g加え、湯浴上で注意深く攪拌しな
がら−ara乾固し、ついで500″Cで3時間空気流
通下焼成し、触媒を得た。
得られた触媒の組成は原子比でV / Mn / Na
/ M。
/ M。
輯10/ 0.5/ 0.5/ 0.5であった。
この触媒を内径が1インチの反応管に60cc充填し反
応管を溶融塩に浸し、実験を行った。
応管を溶融塩に浸し、実験を行った。
反応は以下のようにして行った。
ジュレンと空気のモル比を0.2 j 100の割合で
混合した原料ガスを空間速度12000hr−’で反応
管上部より通じ、溶融塩温度を390’Cに保った。こ
の時の触媒層の最高温度は425℃であった。
混合した原料ガスを空間速度12000hr−’で反応
管上部より通じ、溶融塩温度を390’Cに保った。こ
の時の触媒層の最高温度は425℃であった。
反応中に反応ガスを注射器にて抜き取り、ガスクロマト
グラフィーにて分析したところ、供給原料の27%がガ
ス化していた。
グラフィーにて分析したところ、供給原料の27%がガ
ス化していた。
反応実験の結果、109重攪九0収率で無水ピロメリッ
ト酸が得られた。得られた生成物の分析は実施例1と同
様な方法で行った。
ト酸が得られた。得られた生成物の分析は実施例1と同
様な方法で行った。
(実施例9)
溶融塩の温度を440℃、原料濃度(ジュレン/空気(
7) −1〜/L/比%)を0.22%、空間速度を1
0000hr−’とした以外は実施例8と同じようにし
て実験を行った。
7) −1〜/L/比%)を0.22%、空間速度を1
0000hr−’とした以外は実施例8と同じようにし
て実験を行った。
(比較例3)
モリブデン酸を添加しない以外は、実施例8と全く同じ
ようにして触媒を調製し、反応実験に用いた。
ようにして触媒を調製し、反応実験に用いた。
実施例9.比較例3の結果を実施例8の結果と併せて第
3表に示す。
3表に示す。
第3表よりMoを添加した触媒は設定温度を変えてもP
MDA収率に大きな変化は見られず、工業的に倭れた触
媒系であることがわかる。また実施例日、比較例3から
Moを添加することにより、添加しない場合と比べ触媒
層での反応温度は10”Cも下がり、ガス化率も10%
程度低くなることがわかる。
MDA収率に大きな変化は見られず、工業的に倭れた触
媒系であることがわかる。また実施例日、比較例3から
Moを添加することにより、添加しない場合と比べ触媒
層での反応温度は10”Cも下がり、ガス化率も10%
程度低くなることがわかる。
〈実施例10)
五酸化バナジウム8.0gとシュウ酸18gに水200
ccを加え、湯浴中に保持し、シュウ酸ニオブ(1グラ
ム当l 511)を4.49gと炭酸ナトリウム139
■を加え、さらにモリブデン酸(モリブデン義金ff1
80wt%) 1.58■を加え、触媒水溶液を調製し
た。
ccを加え、湯浴中に保持し、シュウ酸ニオブ(1グラ
ム当l 511)を4.49gと炭酸ナトリウム139
■を加え、さらにモリブデン酸(モリブデン義金ff1
80wt%) 1.58■を加え、触媒水溶液を調製し
た。
この水溶液を200℃に予熱しておいた平均粒径2.5
−一の炭化ケイ素100gに噴霧することにより担持し
、担持後500℃で3時間空気流通下で焼成し、触媒を
得た。
−一の炭化ケイ素100gに噴霧することにより担持し
、担持後500℃で3時間空気流通下で焼成し、触媒を
得た。
得られた触媒の組成は、原子比でV/Nb/Na/Mo
−10/ 1.0/ 0.3/ 1.0であった。
−10/ 1.0/ 0.3/ 1.0であった。
この触媒を内径が1インチの反応管に(i0cc充填し
、反応管を溶融塩に浸し、実験を行った。
、反応管を溶融塩に浸し、実験を行った。
反応は以下のようにして行った。
ジェレンと空気のモル比を0.24 : 100の割合
で混合した原料ガスを空間速度で12000hr−’で
反応管上部より通じ、溶融塩温度を390℃に保った。
で混合した原料ガスを空間速度で12000hr−’で
反応管上部より通じ、溶融塩温度を390℃に保った。
この時の触媒層の最高温度は435℃であった。
反応中に反応ガスを注射器に°ζ抜き取り、ガスクワマ
ドグラフィーにて分析したところ、供給原料の29%が
ガス化していた。
ドグラフィーにて分析したところ、供給原料の29%が
ガス化していた。
反応実験の結果、111重量%の収率で無水ピロメリッ
ト酸が得られた。得られた生成物の分析は実施例1と同
様な方法で行った。
ト酸が得られた。得られた生成物の分析は実施例1と同
様な方法で行った。
(比較例4)
モリブデン酸を添加しない以外は、実施例10と全く同
じようにして触媒を調製し、反応実験に用いた。この時
の触媒層の最高温度は451℃であった0反応中に反応
ガスを注射器にて抜き取り、ガスクロマトグラフィーに
て分析したところ、供給原料の37%がガス化していた
。
じようにして触媒を調製し、反応実験に用いた。この時
の触媒層の最高温度は451℃であった0反応中に反応
ガスを注射器にて抜き取り、ガスクロマトグラフィーに
て分析したところ、供給原料の37%がガス化していた
。
反応実験の結果、95重量%の収率で無水ピロメリット
酸が得られた。
酸が得られた。
以上の結果より、モリブデンを添加することにより、添
加しない場合に比べ触媒層での反応温度は16℃も下が
り、ガス化率も8%低くなっていることがわかる。
加しない場合に比べ触媒層での反応温度は16℃も下が
り、ガス化率も8%低くなっていることがわかる。
(実施例11.12.13)
実施例10で調製した触媒を用いて、設定温度のみ彎変
更した以外は実施例10と同じ条件で反応を行った。
更した以外は実施例10と同じ条件で反応を行った。
(比較例5.6..7)
比較例4で調製した触媒を用いて、設定温度のみを変更
した以外は比較例4と同じ条件で反応を行った。
した以外は比較例4と同じ条件で反応を行った。
実施例11.実施例12.実施例13および比較例5゜
比較例6.比較例7の結果を実施例10および比較例4
の結果と併せて、第4表に示す。
比較例6.比較例7の結果を実施例10および比較例4
の結果と併せて、第4表に示す。
また、第4表の結果を第1図に示した。
第4表および第1図の結果からV/Nb/Naを有しさ
らにモリブデンを添加した本発明の触媒は、設定温度を
変更してもその影響は小さく PMDA収率の大きな変
化は見られない等、幅広い温度範囲で安定して使用可能
であり工業的に有利な触媒といえる。しかしモリブデン
を触媒成分として添加していない比較例のV/Nb/N
a系触媒は、狭い温度範囲ではPMDA収率は100重
量%程度の値を示すが、適正温度範囲を超えると極端に
収率が低下し、工業的には採用できない。
らにモリブデンを添加した本発明の触媒は、設定温度を
変更してもその影響は小さく PMDA収率の大きな変
化は見られない等、幅広い温度範囲で安定して使用可能
であり工業的に有利な触媒といえる。しかしモリブデン
を触媒成分として添加していない比較例のV/Nb/N
a系触媒は、狭い温度範囲ではPMDA収率は100重
量%程度の値を示すが、適正温度範囲を超えると極端に
収率が低下し、工業的には採用できない。
(実施例14)
五酸化バナジウム8.0gとシュウ酸18gに水200
ccを加え、湯浴中に保持し、四塩化チタン(1グラム
当31190)を835■と炭酸ナトリウム326■を
加えさらにモリブデン酸(モリブデン義金4180wt
%) 1.58mgを加え、触媒水溶液を調製した。こ
の水溶液を200℃に予熱しておいた平均粒径2.5閣
φの炭化ケイ素100gに噴霧することにより担持し、
担持後、500℃で3時間空気流通下で焼成し、触媒を
得た。
ccを加え、湯浴中に保持し、四塩化チタン(1グラム
当31190)を835■と炭酸ナトリウム326■を
加えさらにモリブデン酸(モリブデン義金4180wt
%) 1.58mgを加え、触媒水溶液を調製した。こ
の水溶液を200℃に予熱しておいた平均粒径2.5閣
φの炭化ケイ素100gに噴霧することにより担持し、
担持後、500℃で3時間空気流通下で焼成し、触媒を
得た。
得られた触媒の組成は、原子比でv/Ti/Na/Mo
=10/ 0.5/ 0.7/ 1.0であった。
=10/ 0.5/ 0.7/ 1.0であった。
この触媒を内径が1インチの反応管に60cc充填し、
反応管をf8融塩に浸し、実験を行った。
反応管をf8融塩に浸し、実験を行った。
反応は以下のようにして行った。
ジェレンと空気のモル比を0.24 : 100の割合
で混合した原料ガスを空間速度14000hr−’で反
応管上部より通じ、溶融塩温度を370℃に保った。こ
の時の触媒層の最高温度は415℃であった。
で混合した原料ガスを空間速度14000hr−’で反
応管上部より通じ、溶融塩温度を370℃に保った。こ
の時の触媒層の最高温度は415℃であった。
反応中に反応ガスを注射器にて抜き取り、ガスクロマト
グラフィーにて分析したところ、供給原料の27%がガ
ス化していた。
グラフィーにて分析したところ、供給原料の27%がガ
ス化していた。
反応実験の結果、116重量%の収率で無水ピロメリッ
ト酸が得られた。得られた性成物の分析は実施例1と同
様な方法で行った。
ト酸が得られた。得られた性成物の分析は実施例1と同
様な方法で行った。
(比較例8)
モリブデン酸を添加しない以外は、実施例14と全く同
じようにして触媒を調製し、反応実験に用いた。この時
、触媒層の最高温度は425℃であった0反応中に反応
ガスを注射器にて抜き取り、ガスクロマトグラフィーに
て分析したところ、供給原料の37%がガス化していた
。
じようにして触媒を調製し、反応実験に用いた。この時
、触媒層の最高温度は425℃であった0反応中に反応
ガスを注射器にて抜き取り、ガスクロマトグラフィーに
て分析したところ、供給原料の37%がガス化していた
。
反応実験の結果、95重量%の収率で無水ピロメリット
酸が得られた。
酸が得られた。
以上の結果より、V/Na/Tiの系ではモリブデンを
添加することにより、添加しない場合に比べ触媒層での
反応温度は10℃も下がり、ガス化率も8%低くなった
。
添加することにより、添加しない場合に比べ触媒層での
反応温度は10℃も下がり、ガス化率も8%低くなった
。
(実施例15.16.17.18)
実施例14で調製した触媒を用いて、設定温度のみを変
更した以外は実施例14と同じ条件で反応を行った。
更した以外は実施例14と同じ条件で反応を行った。
(比較例9.10.11.12)
比較例8で調製した触媒を用いて、設定温度のみを変更
した以外は実施例14と同じ条件で反応を行った。
した以外は実施例14と同じ条件で反応を行った。
実施例14〜18および比較例8〜12の結果を併せて
、第5表に示す。
、第5表に示す。
第2図は第5表をグラフ化したものである。
第5表
第5表および第2図に示す結果からV/Ti/Naを存
しさらにモリブデンを添加した本発明の触媒は、設定温
度を変更してもその影響は小さく、幅広い反応温度域で
PMDA収率に大きな変化は見られない等、幅広い温度
範囲で安定して使用可能であり、工業的に有利な触媒と
いえる。しかしモリブデンを触媒成分として添加してい
ない比較例のV/Ti/Na触媒は、狭い温度範囲では
、PMDA収率は100重景%程度の値を示すが、反応
温度に敏感であり適正温度範囲を超えると極端に収率が
低下し、工業的には採用できない。
しさらにモリブデンを添加した本発明の触媒は、設定温
度を変更してもその影響は小さく、幅広い反応温度域で
PMDA収率に大きな変化は見られない等、幅広い温度
範囲で安定して使用可能であり、工業的に有利な触媒と
いえる。しかしモリブデンを触媒成分として添加してい
ない比較例のV/Ti/Na触媒は、狭い温度範囲では
、PMDA収率は100重景%程度の値を示すが、反応
温度に敏感であり適正温度範囲を超えると極端に収率が
低下し、工業的には採用できない。
さらにモリブデンを添加した触媒でも、設定温度を下げ
、360℃未満になると反応性が低下することにより、
PMDA収率も低下するので、360℃以上の設定温度
が好ましい。
、360℃未満になると反応性が低下することにより、
PMDA収率も低下するので、360℃以上の設定温度
が好ましい。
(実施例19)〜(実施例23)
五酸化バナジウム8.0g、 シュウ酸22.1gに
水200ccを加え、湯浴中に保持し、炭酸ナトリウム
。
水200ccを加え、湯浴中に保持し、炭酸ナトリウム
。
モリブデン酸(Moosとして80w t%)、シュウ
酸ニオブ(1グラム当1ft 511) 、四塩化チタ
ン、炭酸マンガン、クロム酸アンモニウムを第6表に示
した量を添加し触媒溶液を調製した。この水溶液にα−
アルミナ(粒径3簡φ)を80g加え、湯浴上で注意深
く撹拌しながら濃縮乾固し、ついで6時間空気流通下焼
成し、触媒を得た。得られた触媒を内径が1インチの反
応管に60cc充填し、反応管を溶融塩に浸し、実験を
行った。
酸ニオブ(1グラム当1ft 511) 、四塩化チタ
ン、炭酸マンガン、クロム酸アンモニウムを第6表に示
した量を添加し触媒溶液を調製した。この水溶液にα−
アルミナ(粒径3簡φ)を80g加え、湯浴上で注意深
く撹拌しながら濃縮乾固し、ついで6時間空気流通下焼
成し、触媒を得た。得られた触媒を内径が1インチの反
応管に60cc充填し、反応管を溶融塩に浸し、実験を
行った。
実験結果を第7表および第8表に示す。
第6表
第7表
第8表
第2成分である、酸化ニオブ、酸化チタン、NI化マン
ガン、酸化クロムを触媒成分として、混合して使用して
も、その複合的な作用で触媒活性が低下する、あるいは
、ガス化率が増加する現象もなく、第2成分を単独で使
用した場合と同様に高収率でPMDAを製造することが
できた。
ガン、酸化クロムを触媒成分として、混合して使用して
も、その複合的な作用で触媒活性が低下する、あるいは
、ガス化率が増加する現象もなく、第2成分を単独で使
用した場合と同様に高収率でPMDAを製造することが
できた。
(比較例13)
四塩化チタン、炭酸ナトリウム、モリブデン酸を添加し
ない以外は、実施例14と同じ条件で触媒を調製し、反
応実験に使用した。
ない以外は、実施例14と同じ条件で触媒を調製し、反
応実験に使用した。
(比較例14)
四塩化チタン、炭酸ナトリウムを添加しない以外は、実
施例14と同じ条件で触媒を調製し、反応実験に使用し
た。
施例14と同じ条件で触媒を調製し、反応実験に使用し
た。
(比較例15)
リンM2水素アンモニウム2gを添加した以外は1.比
較例14と同じ条件で触媒を調製し、反応実験に使用し
た。
較例14と同じ条件で触媒を調製し、反応実験に使用し
た。
比較例13.比較例14.比較例15の反応実験の結果
を第9表に示す、比較例13.比較例14.比較例15
の反応結果は、いずれもPMDA収率が低く問題があっ
た。
を第9表に示す、比較例13.比較例14.比較例15
の反応結果は、いずれもPMDA収率が低く問題があっ
た。
〈発明の効果〉
本発明の触媒により石油化学工業の発展に伴って大量に
供給されるようになった安価なデュレンを原料として、
触媒層での発熱を抑制しつつかつ幅広い最適反応温度餠
域で工業上有利に無水ピロメリット酸(PMDA)を高
収率で生産することが可能となり、その効果は大なるも
のがある。
供給されるようになった安価なデュレンを原料として、
触媒層での発熱を抑制しつつかつ幅広い最適反応温度餠
域で工業上有利に無水ピロメリット酸(PMDA)を高
収率で生産することが可能となり、その効果は大なるも
のがある。
第1図および第2図はそれぞれ触媒層加温用熱媒体の設
定温度とガス化率およびPMDA収率との関係を示すグ
ラフである。 特許出願人 川崎製鉄株式会社 第1図 o a : V /Nb/Na/Mo系第2図
定温度とガス化率およびPMDA収率との関係を示すグ
ラフである。 特許出願人 川崎製鉄株式会社 第1図 o a : V /Nb/Na/Mo系第2図
Claims (12)
- (1)酸化バナジウム、酸化ナトリウムおよび酸化モリ
ブデンからなる第1成分と、さらに酸化クロム、酸化マ
ンガン、酸化ニオブおよび酸化チタンの内から選ばれた
少なくとも一種からなる第2成分とを不活性担体に担持
せしめてなるものであって、その担持酸化物の金属元素
の原子比がNa/V=0.1/10〜1.0/10、M
o/V=0.3/10〜3.0/10であって前記第2
成分の酸化クロム、酸化マンガン、酸化ニオブおよび酸
化チタンの内から選ばれた少なくとも一種の元素の原子
比が、Cr/V=0.2/10〜2.0/10、Mn/
V=0.1/10〜1.5/10、Nb/V=0.5/
10〜3.0/10、Ti/V=0.1/10〜1.0
/10の範囲である触媒を使用し、ジュレンを分子状酸
素含有ガスで接触気相酸化することを特徴とする無水ピ
ロメリット酸の製造方法。 - (2)請求項1記載の製造方法において、前記接触気相
酸化反応が固定床で行われる無水ピロメリット酸の製造
方法。 - (3)請求項1記載の製造方法において、前記接触気相
反応が、原料ガスの空間速度=SV(1/hr)が10
000〜14000でかつジュレン濃度がジュレン(m
ol)/空気(mol)で0.1〜0.25%で行われ
る無水ピロメリット酸の製造方法。 - (4)請求項1記載の製造方法において、前記接触気相
反応時の触媒層加熱用熱媒体温度が 360〜460℃である無水ピロメリット酸の製造方法
。 - (5)請求項1記載の製造方法において、前記第2成分
が酸化ニオブである無水ピロメリット酸の製造方法。 - (6)請求項1記載の製造方法において、前記第2成分
が酸化ニオブであり、前記接触気相反応時の触媒層加温
用熱媒体温度が390〜460℃である無水ピロメリッ
ト酸の製造方法。 - (7)請求項1記載の製造方法において、前記第2成分
が酸化チタンであり、前記接触気相反応時の触媒層加温
用熱媒体温度が360〜420℃である無水ピロメリッ
ト酸の製造方法。 - (8)酸化バナジウム、酸化ナトリウムおよび酸化モリ
ブデンからなる第1成分と、さらに酸化クロム、酸化マ
ンガン、酸化ニオブおよび酸化チタンの内から選ばれた
少なくとも一種からなる第2成分とを不活性担体に担持
せしめてなるものであって、その担持酸化物の金属元素
の原子比がNa/V=0.1/10〜1.0/10、M
o/V=0.3/10〜3.0/10であって前記第2
成分の酸化クロム、酸化マンガン、酸化ニオブおよび酸
化チタンの内から選ばれた少なくとも一種の元素の原子
比が、Cr/V=0.2/10〜2.0/10、Mn/
V=0.1/10〜1.5/10、Nb/V=0.5/
10〜3.0/10、Ti/V=0.1/10〜1.0
/10の範囲であるジュレンを気相酸化して無水ピロメ
リット酸を製造する際に用いられることを特徴とする無
水ピロメリット酸製造用触媒。 - (9)前記不活性担体がα−アルミナまたは炭化ケイ素
である請求項(8)記載の無水ピロメリット酸製造用触
媒。 - (10)前記不活性担体への触媒成分の担持量が五酸化
バナジウム(重量)/担体(重量)で3〜15%である
請求項(8)記載の無水ピロメリット酸製造用触媒。 - (11)請求項(8)記載の触媒において、第2成分が
酸化ニオブである無水ピロメリット酸製造用触媒。 - (12)請求項(8)記載の触媒において、第2成分が
酸化チタンである無水ピロメリット酸製造用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1040268A JPH0689002B2 (ja) | 1988-02-24 | 1989-02-22 | 無水ピロメリット酸の製造方法およびこれに用いる触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3947288 | 1988-02-24 | ||
JP63-39472 | 1988-02-24 | ||
JP1040268A JPH0689002B2 (ja) | 1988-02-24 | 1989-02-22 | 無水ピロメリット酸の製造方法およびこれに用いる触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01294679A true JPH01294679A (ja) | 1989-11-28 |
JPH0689002B2 JPH0689002B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=26378870
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1040268A Expired - Lifetime JPH0689002B2 (ja) | 1988-02-24 | 1989-02-22 | 無水ピロメリット酸の製造方法およびこれに用いる触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0689002B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5663114A (en) * | 1993-10-22 | 1997-09-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for production of pyromellitic anhydride and method for production of pyromellitic anhydride |
EP0676400A3 (en) * | 1994-04-05 | 1998-08-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of pyromellitic anhydride |
US6699999B2 (en) | 2001-08-08 | 2004-03-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing pyromellitic anhydride |
CN115591565A (zh) * | 2022-10-23 | 2023-01-13 | 浙江安诺芳胺化学品有限公司(Cn) | 连续合成均苯四甲酸二酐的方法及所用的催化剂 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4930821A (ja) * | 1972-07-04 | 1974-03-19 |
-
1989
- 1989-02-22 JP JP1040268A patent/JPH0689002B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4930821A (ja) * | 1972-07-04 | 1974-03-19 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5663114A (en) * | 1993-10-22 | 1997-09-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for production of pyromellitic anhydride and method for production of pyromellitic anhydride |
EP0676400A3 (en) * | 1994-04-05 | 1998-08-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of pyromellitic anhydride |
US6699999B2 (en) | 2001-08-08 | 2004-03-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing pyromellitic anhydride |
CN115591565A (zh) * | 2022-10-23 | 2023-01-13 | 浙江安诺芳胺化学品有限公司(Cn) | 连续合成均苯四甲酸二酐的方法及所用的催化剂 |
CN115591565B (zh) * | 2022-10-23 | 2024-03-19 | 浙江安诺芳胺化学品有限公司 | 连续合成均苯四甲酸二酐的方法及所用的催化剂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0689002B2 (ja) | 1994-11-09 |
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