ES2209832T3 - Procedimiento para la oxidacion en fase gaseosa catilitica de acroleina para dar acido acrilico. - Google Patents
Procedimiento para la oxidacion en fase gaseosa catilitica de acroleina para dar acido acrilico.Info
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Abstract
Procedimiento para la oxidación en fase gaseosa catalítica de acroleína para dar ácido acrílico, en el cual se hace pasar una mezcla de partida de gas de reacción, que contiene acroleína, oxígeno molecular y al menos un gas inerte, que consiste en al menos un 20 % de su volumen en nitrógeno molecular, que contiene el oxígeno molecular y la acroleína en una proporción molecular de O2:C3H4O 0, 5, a temperatura elevada de tal forma sobre un catalizador de lecho fijo, cuya masa activa es al menos un óxido multimetálico, que contiene molibdeno y vanadio, que ascienden la conversión de acroleína en un único paso de un 90 % en mol y con ello la selectividad que conlleva de la formación de ácido acrílico de un 90 % en mol, caracterizado porque: a) asciende la carga del catalizador de lecho fijo con la acroleína contenida en la mezcla de partida de gas de reacción a 150 Nl de acroleína/l de carga de catalizador b) consiste el catalizador de lecho fijo en una carga de catalizador posicionada en doszonas de reacción A y B físicamente de forma sucesiva, ascendiendo la temperatura de la zona de reacción A a 230 hasta 270ºC y la temperatura de la zona de reacción B a 250 hasta 300ºC, situándose al mismo tiempo al menos en 5ºC por encima de la temperatura de la zona de reacción A, c) pasa la mezcla de partida de gas de reacción por las zonas de reacción A y B en la secuencia temporal "primero A" y "luego B", y d) se extiende la zona de reacción A hasta una conversión de la acroleína de un 55 hasta un 85 % en mol.
Description
Procedimiento para la oxidación en fase gaseosa
catalítica de acroleina para dar ácido acrílico.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la oxidación en fase gaseosa catalítica de
acroleina para dar ácido acrílico, en el cual se hace pasar una
mezcla de partida de gas reacción, que contiene acroleina, oxígeno
molecular y al menos un gas inerte, que consiste en al menos un 20%
de su volumen en nitrógeno molecular, y que contiene el oxígeno
molecular y la acroleina en una proporción molecular de
O_{2}:C_{3}H_{4}O \geq 0,5, de tal manera sobre un
catalizador de lecho fijo, cuya masa activa es un óxido
multimetálico, que contiene al menos un molibdeno y vanadio, que
ascienden el rendimiento de acroleina en el caso de un único paso a
\geq un 90% en mol y la selectividad, que lo conlleva, de la
formación del ácido acrílico a \geq un 90% en mol.
Se conoce generalmente el procedimiento
anteriormente citado para la oxidación en fase gaseosa catalítica
de acroleina para dar ácido acrílico (véase, por ejemplo, las
EP-A 714700 o EP-A 700893, así como
la literatura citada en estas publicaciones) y tiene importancia
particularmente como segunda etapa de oxidación en la obtención de
ácido acrílico mediante oxidación en fase gaseosa catalítica de dos
etapas, partiendo de propeno. El ácido acrílico es un monómero
importante, que se emplea como tal o en forma de un éster alquílico
para la obtención de, por ejemplo, polímeros adecuados como
pegamentos.
La finalidad de cada oxidación de fase gaseosa en
lecho fijo catalítica de acroleina para dar ácido acrílico consiste
fundamentalmente en el hecho de conseguir un rendimiento de
espacio-tiempo (RZA) lo más elevadamente posible de
producto valioso (esto es en el caso de un funcionamiento continuo
la cantidad de ácido acrílico generada en litros por hora y volumen
de la carga de catalizador empleada).
Existe, por consiguiente, un interés generalizado
en el hecho de llevar a cabo la oxidación en fase gaseosa con una
carga lo más elevadamente posible de la carga de catalizador con
acroleína (se entiende por ello la cantidad de acroleína en litros
normalizados (= Nl; el volumen en litros, que ocuparía la cantidad
correspondiente de acroleina bajo condiciones normales, es decir, a
25ºC y a 1 bar), que se hace pasar como componente de la mezcla de
gas de reacción por hora a través de un litro de carga de
catalizador), sin influir mencionablemente en este caso sobre la
transformación de acroleína, que se lleva a cabo en un único paso
de la mezcla de salida de reacción a través de la carga del
catalizador, así como sobre la selectividad de la formación del
producto valioso que lo conlleva.
La transformación de lo anteriormente citado será
influida negativamente por el hecho, que la oxidación en fase
gaseosa de acroleina para dar ácido acrílico transcurro fuertemente
exotérmica y se acompaña, por otro lado, de un gran número de
posibles reacciones paralelas y adicionales.
Con una creciente carga de acroleína de la carga
de catalizador, en la realización de la condición marginal
perseguida de una transformación de acroleína esencialmente
constante, tiene que partirse del hecho, que desciende, por la
elevada producción de calor local, la selectividad de la formación
del producto valioso.
Los procedimientos convencionales de la oxidación
en fase gaseosa catalítica de acroleina para dar ácido acrílico,
caracterizados porque se emplean como un componente principal del
gas inerte de dilución nitrógeno y además un catalizador de lecho
fijo homogéneo, es decir química- y uniformemente compuesto, que se
encuentra en una zona de reacción y a lo largo de esta zona de
reacción, es decir sobre toda la carga del catalizador, y se
mantiene la temperatura de la zona de reacción en un valor uniforme
sobre la zona de reacción (se entiende por temperatura de una zona
de reacción en este caso la temperatura de la carga de catalizador,
que se encuentra en la zona de reacción en ejecución del
procedimiento en ausencia de una reacción química; en el caso de
que esta temperatura dentro de la zona de reacción no sea constante,
se refiere la denominación temperatura de una zona de reacción en
este caso al valor promedio en numero de la temperatura de la carga
de catalizador a lo largo de la zona de reacción), limitan, por
consiguiente el valor a aplicar de la carga de acroleína de la
carga de catalizador a valores de \leq 150 Nl de acroleína/l de
carga de catalizador . h (véase, por ejemplo, EP-B
71 47 00; allí asciende la carga de acroleína máxima aplicada a 120
Nl de acroleína/l.h).
La EP-B 25 34 09 y el equivalente
correspondiente, la EP-B 25 75 65, enseñan, que en
el empleo de un gas inerte de dilución, que muestra una mayor
capacidad térmica molecular que nitrógeno molecular, puede
aumentarse el porcentaje de propeno en la mezcla de partida de gas
de reacción de una oxidación catalítica en fase gaseosa de dos
etapas de propeno para dar ácido acrílico. No obstante se sitúa,
sin embargo, también en ambas publicaciones la máxima carga de
propeno realizada, y por consiguiente esencial- y automáticamente
también una siguiente carga de acroleína en el caso de un paso
directo de la mezcla de gases de producto de la etapa de oxidación
de propeno a la etapa de oxidación de acroleína, de la carga de
catalizador en \leq 140 Nl de reactivo (propeno o
acroleína)/l.h.
Tan solo en la EP-A 293224 se
realizaron actualmente cargas de acroleina mayores a 150 Nl de
acroleina/l.h. Esto se realizó ciertamente a coste de un gas de
dilución inerte especial empleado, que ea completamente exento de
nitrógeno molecular. Un inconveniente en este gas de dilución es
particularmente, que se trata en el caso de todos sus componentes,
a diferencia con nitrógeno molecular, de productos valiosos, que
tienen que reciclarse en un funcionamiento continuo del
procedimiento de manera laboriosa por razones de la economía al
menos en parte a la oxidación en fase gaseosa.
El objeto de la presente invención consistía, por
consiguiente, en poner a disposición un procedimi4ento inicialmente
definido de la oxidación en fase gaseosa catalítica de acroleína
para dar ácido acrílico, que garantiza un elevado rendimiento de
espacio-tiempo de ácido acrílico, sin que se
aprecian los inconvenientes de los funcionamientos de carga elevada
del estado de la técnica.
Por consiguiente se encontró un procedimiento
para la oxidación en fase gaseosa catalítica de acroleína para dar
ácido acrílico, en el cual se hace pasar una mezcla de partida de
gas de reacción, que contiene una acroleína, oxígeno molecular y al
menos un gas inerte, que consiste en al menos un 20% de su volumen
en nitrógeno molecular, que contiene la acroleína en una proporción
molecular de O_{2}:C_{3}H_{4}O \geq 0,5, a temperatura
elevada de tal manera sobre un catalizador de lecho fijo, cuya masa
activa es al menos un óxido multimetálico, que contiene molibdeno y
vanadio, que ascienden la transformación de acroleina en un único
paso \geq a un 90% en mol y la selectividad, que lo conlleva, de
la formación del ácido acrílico \geq a un 90% en mol,
caracterizado porque
- a)
- asciende la carga del catalizador de lecho fijo con la acroleina contenida en la mezcla de partida del gas de reacción a \geq de 150 Nl de acroleína/l de carga de catalizador . h,
- b)
- consiste el catalizador de lecho fijo en una carga de catalizador dispuesta en dos zonas de reacción A y B físicamente de forma sucesiva, ascendiendo la temperatura de la zona de reacción A a 230 hasta 270ºC y la temperatura de la zona de reacción B a 250 hasta 300ºC, situándose al mismo tiempo en al menos 5ºC por encima de la temperatura de la zona de reacción A,
- c)
- la mezcla de partida de gas de reacción pasa por las zonas de reacción A y B en la secuencia temporal "primero A" y "luego B", y
- d)
- se extiende la zona de reacción A hasta una transformación de la acroleína de un 55 hasta un 85% en mol.
Preferentemente se extiende la zona de reacción A
hasta una conversión de acroleína de un 65 hasta un 80% en mol. La
temperatura de la zona de reacción A se sitúa además con ventaja en
245 hasta 260ºC. La temperatura de la zona de reacción B se sitúa
preferentemente en al menos 10ºC, particularmente preferente en al
menos 20ºC por encima de la temperatura de la zona de reacción A y
asciende ventajosamente a 265 hasta 285ºC.
Cuanto mas elevada sea la carga de acroleína de
la carga de catalizador en el procedimiento según la invención,
tanto mayor deberá elegirse diferencia entre la temperatura de la
zona de reacción A y la temperatura de la zona de reacción B.
Normalmente ascenderá la diferencia de temperatura anteriormente
citada en el procedimiento según la invención, sin embargo, a no más
de 40ºC. Es decir, la diferencia entre la temperatura de la zona de
reacción A y la temperatura de la zona de reacción B puede ascender
según la invención hasta 15ºC, hasta 25ºC hasta 30ºC, hasta 35ºC o
hasta 40ºC.
Por lo demás puede ascender la conversión de
acroleína referida a un sencillo pase en el procedimiento según la
invención a un \geq 92% en mol, o a un \geq 94% en mol, o a un
\geq 96% en mol, o a un \geq 98% en mol o a menudo incluso a un
\geq 99% en mol. La selectividad de la formación del producto
valioso ascenderá en este caso regularmente a un \geq 92% en mol,
o bien a un \geq 94% en mol, a menudo a un \geq 95% en mol o a
un \geq 96 % en mol o bien a un \geq 97% en mol.
De manera sorprendente vale el anteriormente
dicho no tan solo en solicitaciones de acroleína de la carga de
catalizador de \geq 150 Nl/l.h o de \geq 160 Nl/l.h o bien de
\geq 170 Nl/l.h o de \geq 175 Nl/l.h o bien de \geq 180
Nl/l.h, sino también en solicitaciones de acroleína de la carga de
catalizador de \geq 185 Nl/l.h o de \geq 190 Nl/l.h o bien de
\geq 200 Nl/l.h o de \geq 210 Nl/l.h así como a valores de
solicitaciones de \geq 220 Nl/l.h o de \geq 230 Nl/l.h o bien
de \geq 240 Nl/l.h o de \geq 250 Nl/l.h.
En este caso sorprende, que los valores
anteriormente citados pueden alcanzarse incluso entonces, si
consiste el gas inerte empleado según la invención en un \geq 30%
en volumen, o en un \geq 40% en volumen, o en un \geq 50% en
volumen, o en un \geq 60% en volumen, o en un \geq 70% en
volumen, o en un \geq 80% en volumen, o en un \geq 90% en
volumen, o en un \geq 95% en volumen en nitrógeno molecular.
De manera conveniente consistirá el gas inerte de
dilución en el procedimiento según la invención de un 5 hasta un
20% en peso en H_{2}O y en un 70 hasta un 90% en volumen en
N_{2}.
Además de los componentes citados en esta
solicitud contiene la mezcla de partida de gas de reacción
normalmente en principio ningún otro componente.
En el caso de solicitaciones de acroleína mayores
de 250 Nl/l.h se recomienda para el procedimiento según la
invención el empleo concomitante de gases inertes de dilución
(gases inertes de dilución tienen que ser en este caso generalmente
aquellos, que se transforman en un único paso en menos de un 5%,
preferentemente en menos de un 2%), como propano, etano, metano,
butano, pentano, CO_{2}, CO, vapor de agua y/o gases nobles.
Naturalmente pueden emplearse estos gases, sin embargo, ya en caso
de menores solicitaciones de forma concomitantemente. También es
posible el empleo de un gas inerte consistiendo en un o varios
gases de los anteriormente citados. Sorprende además, que el
procedimiento según la invención puede llevarse a cabo con una
carga de catalizador homogénea, es decir químicamente uniforme,
apreciado sobre ambas zonas de reacción, sin sufrir en medida
mencionable pérdidas en rendimiento y/o en selectividad.
Normalmente no sobrepasará en el procedimiento
según la invención la carga de acroleína el valor de 600 Nl/l.h. De
manera típica se sitúan las solicitaciones de acroleína en el
procedimiento según la invención sin pérdidas mencionables de
rendimiento y selectividad en valores \leq a 300 Nl/l.h, a menudo
en valores \leq a 250 Nl/l.h.
La presión de trabajo puede situarse en el
procedimiento según la invención tanto por debajo de presión normal
(por ejemplo hasta 0,5 bar) como también por encima de presión
normal. Típicamente se situará la presión de trabajo en valores de
1 a 5 bar, a menudo en 1 a 3 bar. Normalmente no sobrepasará la
presión de reacción 100 bar.
La proporción molecular de O_{2} : acroleína en
la mezcla de partida de gas de reacción tiene que ascender según la
invención a \geq 0,5. A menudo se sitúa en valores \geq a 1.
Habitualmente se situará esta proporción en valores \leq 3. A
menudo asciende la proporción molecular de O_{2} : acroleína en la
mezcla de partida de gas de reacción según la invención en 1 a 2 o
bien en 1 a 1,5.
Como fuente para el oxígeno molecular necesario
en el marco del procedimiento según la invención entra en
consideración tanto aire, como también aire agotado de nitrógeno
molecular (por ejemplo \geq un 90% en volumen de O_{2}; \leq
un 10% en volumen de N_{2}).
El porcentaje de acroleína en la mezcla de
partida de gas de reacción puede situarse según la invención, por
ejemplo, en valores de un 3 hasta un 15% en volumen, a menudo un 4
hasta un 10% en volumen o bien un 5 hasta un 8% en volumen
(respectivamente referido a la totalidad del volumen).
A menudo se llevará a cabo el procedimiento según
la invención a una proporción de volumen de acroleína : oxígeno :
vapor de agua : gas inerte (Nl) de 1 : (0,5 o bien 1hasta 3) : (0
hasta 20) : (3 hasta 30), preferentemente de 1 : (1 hasta 3) : (0,5
hasta 10) : (7 hasta 8).
Normalmente se emplea en el procedimiento según
la invención acroleína, que se ha obtenida mediante oxidación en
fase gaseosa catalítica de propeno. Generalmente se emplean los
gases de reacción de esta oxidación de propeno, que contienen
acroleína, sin purificación intermedia, por lo cual puede contener
la mezcla de partida de gas de reacción también pequeñas cantidades
de, por ejemplo, propeno no transformado o de productos secundarios
de la oxidación de propeno. Normalmente tiene que agregarse en este
caso a la mezcla de gas de producto de la oxidación de propeno
todavía el oxígeno necesario para la oxidación de acroleína.
Con ventaja se lleva a cabo una oxidación de
propeno catalítica en fase gaseosa precedente al procedimiento
según la invención para dar acroleína de forma análoga al
procedimiento según la invención de tal manera, que se hace pasar
una mezcla de partida de gas de reacción, que contiene propeno,
oxígeno molecular y al menos un gas inerte, que consiste en al
menos un 20% de su volumen en nitrógeno molecular, que contiene el
oxígeno molecular y el propeno en una proporción molecular de
O_{2}:C_{3}H_{6} \geq 1, a temperatura elevada de tal
manera sobre un catalizador de lecho fijo, cuya masa activa es al
menos un óxido multimetálico, que contiene molibdeno y/o tungsteno
así como bismuto, telurio, antimonio, estaño y/o cobre, que la
conversión de propeno en un único paso ascienden a \geq un 90% en
mol y por consiguiente la selectividad, que conlleva, de la
formación de acroleína así como de la formación de producto
secundario del ácido acrílico juntos a \geq de un 90% en mol,
- a)
- ascendiendo la carga del catalizador de lecho fijo con el propeno contenido en la mezcla de partida de gas de reacción a \geq de 160 Nl de propeno/l de carga de catalizador . h,
- b)
- consistiendo el catalizador de lecho fijo en una carga de catalizador posicionada en dos zonas de reacción A', B' físicamente de forma sucesiva, ascendiendo la temperatura de la zona de reacción A' a 300 hasta 330ºC y la temperatura de la zona de reacción B' a 300 hasta 365ºC y situándose al mismo tiempo al menos en 5ºC por encima de la temperatura de la zona de reacción A',
- c)
- la mezcla de partida de gas de reacción pasa por las zonas de reacción A' y B' en la secuencia temporal "primero A'" y "luego B'", y
- d)
- se extiende la zona de reacción A' hasta una conversión del propeno de un 40 hasta un 80% en mol.
Como catalizadores para la oxidación de propeno
catalítica en fase gaseosa anteriormente citado entran en
consideración particularmente aquellos de las EP-A
15565, EP-A 575897, DE-A 19746210 y
DE-A 19855913.
Como catalizadores de lecho fijo para la
oxidación de acroleína catalítica en fase gaseosa según la
invención entran en consideración, cuya masa activa es al menos un
óxido multimetálico, que contiene Mo y V. Los catalizadores de óxido
multimetálico adecuados de esta manera pueden sacarse, por ejemplo,
de las US-A 3 775 474, US-A
3954855, US-A 3893951 y US-A
4339355. Sirven además de manera particular las masas de óxido
multimetálico de las EP-A 427508,
DE-A 2909671, DE-C 3151805,
DE-AS 2626887, DE-A 4302991,
EP-A 700893, EP-A 714700 y
DE-A 19736105.
Particularmente preferentes son en este contexto
las formas de ejecución ejemplificativas de las
EP-A 714700 así como DE-A
19736105.
Un gran número de las masas activas de óxido
multimetálico pueden sumarse en la fórmula general I
(I),Mo_{12}V_{a}X^{1}{}_{b}X^{2}{}_{c}X^{3}{}_{d}X^{4}{}_{e}X^{5}{}_{f}X^{6}{}_{g}O_{n}
en la cual tienen las variables el siguiente
significado:
X^{1} = W, Nb, Ta, Cr y/o Ce,
X^{2} = Cu, Ni, Co, Fe, Mn y/o Zn,
X^{3} = Sb y/o Bi,
X^{4} = uno o varios metales alcalinos,
X^{5} = uno o varios metales
alcalinotérreos,
X^{6} = Si, Al, Ti y/o Zr,
a = 1 a 6,
b = 0,2 a 4,
c = 0,5 a 18,
d = 0 a 40,
e = 0 a 2,
f = 0 a 4,
g = 0 a 40, y
n = un número, que se determina por la valencia y
la frecuencia de los elementos en I diferentes de oxígeno.
Las formas de ejecución preferentes dentro de los
óxidos multimetálicos I son aquellos, que se comprenden por los
siguientes significados de las variables de la fórmula general
I:
X^{1} = W, Nb y/o Cr,
X^{2} = Cu, Ni, Co y/o Fe,
X^{3} = Sb,
X^{4} = Na y/o K,
X^{5} = Ca, Sr y/o Ba,
X^{6} = Si, Al y/o Ti,
a = 2,5 a 5,
b = 0,5 a 2,
c = 0,5 a 3,
d = 0 a 2,
e = 0 a 0,2,
f = 0 a 1, y
n = un número, que se determina para la valencia
y la frecuencia de los elementos en I diferentes de oxígeno.
Los óxidos multimetálicos particularmente
preferente son, sin embargo, aquellos de la fórmula general I'
(I'),Mo_{12}V_{a'}Y^{1}{}_{b'}Y^{2}{}_{c'}Y^{5}{}_{f'}Y^{6}{}_{g'}O_{n'}
con
Y^{1} = W y/o Nb,
Y^{2} = Cu y/o Ni,
Y^{5} = Ca y/o Sr,
Y^{6} = Si y/o Al,
a' = 2 a 4,
b' = 1 a 1,5,
c' = 1 a 3,
f' = 0 a 0,5,
g' = 0 a 8, y
n' = un número, que se determina por la valencia
y la frecuencia de los elementos en I' diferentes de oxígeno.
Las masa activas de óxido multimetálico (I)
adecuadas según la invención pueden obtenerse de manera en sí
conocida, por ejemplo ofrecidas por las DE-A
4335973 o EP-A 714700.
En principio pueden obtenerse las masas activas
de oxido multimetálico adecuadas según la invención,
particularmente aquellas de la fórmula general I, de manera
sencilla de tal manera, que se genera de fuentes adecuadas de sus
constituyentes elementales una mezcla seca lo más intensamente
posible, preferente- y finamente dividida y correspondientemente a
su estequiometría, y se calcina esta mezcla a temperaturas desde
350 hasta 600ºC. La calcinación puede llevarse a cabo bien bajo gas
inerte como también bajo una atmósfera oxidativa, como, por
ejemplo, aire (mezcla, constituida por gas inerte y oxígeno) así
como también bajo atmósfera reductora (por ejemplo mezclas,
constituidas por gas inerte y gases reductores, como H_{2},
NH_{3}, CO, metano y/o acroleína, o los gases con efectos
reductores citados por si mismo). El tiempo de calcinación puede
ascender a algunos minutos hasta varias horas y desciende
habitualmente con la temperatura. Como fuentes para los
constituyentes elementales de las masas activas de óxido
multimetálico I entran en consideración aquellos compuestos, en los
cuales se trata ya de óxidos y/o de aquellos compuestos, que pueden
transformarse por calentamiento, al menos en presencia de oxígeno,
en óxidos.
La mezcla intensa de los compuestos de partida
para la obtención de masas de óxido multimetálico I puede llevarse
a cabo en forma seca o húmeda. En el caso de que se lleve a cabo en
forma seca, entonces se emplean los compuestos de partida
convenientemente como polvo finamente dividido y se someten después
de la mezcla y, en caso dado, compresión a la calcinación.
Preferentemente se lleva a cabo la mezcla intensa, sin embargo, en
forma húmeda.
Habitualmente se mezclan en este caso los
compuestos de partida en forma de una solución y/o suspensión
acuosa entre sí. Las mezclas particularmente intensas en seco se
obtienen en el procedimiento de mezcla descrito entonces, si se
parte exclusivamente de fuentes presentes en forma disuelta de los
constituyentes elementales. Como disolvente se emplea
preferentemente agua. A continuación se seca la masa acuosa
obtenida, llevándose a cabo el proceso de secado preferentemente
mediante secado por pulverización de la mezcla acuosa con
temperaturas de salida de 100 hasta 150ºC.
Las masas de óxido multimetálico adecuadas según
la invención, particularmente aquellas de la fórmula general I,
pueden emplearse para el procedimiento según la invención bien en
forma pulverulenta como también moldeadas a determinadas geometrías
de catalizador, pudiendo llevarse a cabo el modelado antes o
después de la calcinación final. Pueden obtenerse, por ejemplo, a
partir de la forma pulverulenta de la masa activa o de su masa
precursora no calcinada mediante compresión para dar la geometría
del catalizador deseada (por ejemplo mediante tableteado, extrusión
o prensado de barras) catalizadores plenos, pudiendo agregarse, en
caso dado, agentes auxiliares, como, por ejemplo, grafito o ácido
esteárico como lubricante y/o agentes auxiliares del moldeo y
reforzantes, como microfibras de vidrio, asbesto, carburo de silicio
o titanato potásico. Las geometrías de catalizadores adecuadas son,
por ejemplo, cilindros completos o cilindros huecos con un diámetro
externo y una longitud de 2 hasta 10 mm. En el caso de los
cilindros huecos es conveniente un espesor de pared de 1 a 3 mm.
Naturalmente puede mostrar el catalizador pleno también una
geometría esférica, pudiendo ascender el diámetro de la esfera a 2
hasta 10 mm.
Naturalmente puede llevarse a cabo el modelado de
la masa activa pulverulenta o de su masa precursora pulverulenta y
todavía no calcinada también mediante aplicación sobre portadores
de catalizador inertes y previamente modelados. El recubrimiento de
los cuerpos portadores para la obtención de los catalizadores de
carcasa se lleva a cabo generalmente en un recipiente giratorio
adecuado, como se conoce, por ejemplo, por las DE-A
2909671, EP-A 293859 o EP-A
714700.
Convenientemente se humecta para el recubrimiento
de los cuerpos portadores la masa pulverulenta a aplicar y se seca
después de la aplicación otra vez, por ejemplo mediante aire
caliente. El espesor de la capa de la masa pulverulenta aplicada
sobre el cuerpo portador se selecciona convenientemente en el
intervalo de 10 hasta 1000 \mum, preferentemente en el intervalo
de 50 hasta 500 \mum y situándose particularmente preferente en
el intervalo de 150 hasta 250 \mum.
Como materiales portadores pueden emplearse en
este caso óxidos de aluminio porosos o no porosos, dióxido de
silicio, dióxido torio, dióxido de circonio, carburo de silicio o
silicatos, como silicato de magnesio- o de aluminio. Los cuerpos
portadores pueden estar modelados regular- o irregularmente,
prefiriéndose cuerpos portadores con una rugosidad superficial
claramente destacada, como, por ejemplo, esferas o cilindros huecos.
Adecuado es el empleo de portadores de esteatita esencialmente no
porosos, rugosos superficialmente y en forma de esferas, cuyo
diámetro asciende a 1 hasta 8 mm, preferentemente de 4 hasta 5 mm.
En el caso de anillos adecuados según la invención como cuerpos
portadores se sitúa el espesor de la pared además habitualmente en
1 a 4 mm. Los cuerpos portadores anulares preferentemente a emplear
muestran una longitud de 3 hasta 6 mm, un diámetro externo de 4 a 8
mm y un espesor de pared de 1 a 2 mm. Según la invención sirven
particularmente también anillos de la geometría de 7 mm x 3 mm x 4
mm (diámetro externo x longitud x diámetro interno) como cuerpos
portadores. La delgadez de las masas de óxido activas
catalíticamente activas a aplicar sobre la superficie del cuerpo
portador se adapta naturalmente al espesor de la carcasa deseada
(véase la EP-A 714 700).
Las masas activas de óxido multimetálico a
emplear según la invención son además masas de la fórmula general
II,
(II),[D] _{p} [E]
_{q}
en la cual tienen las variables el siguiente
significado:
D =
Mo_{12}V_{a''}Z^{1}_{b''}Z^{2}_{c''}Z^{3}_{d''}Z^{4}_{e''}Z^{5}_{f''}Z^{6}_{g''}O_{x''},
E =
Z^{7}_{12}Cu_{''}H_{i''}O_{y''},
Z^{1} = W, Nb, Ta, Cr y/o Ce,
Z^{2} = Cu, Ni, Co, Fe, Mn y/o Zn,
Z^{3} = Sb y/o Bi,
Z^{4} = Li, Na, K, Rb, Cs y/o H,
Z^{5} = Mg, Ca, Sr y/o Ba,
Z^{6} = Si, Al, Ti y/o Zr,
Z^{7} = Mo, W, V, Nb y/o Ta,
a'' = 1 a 8,
b'' = 0,2 a 5,
c'' = 0 a 23,
d'' = 0 a 50,
e'' = 0 a 2,
f'' = 0 a 5,
g'' = 0 a 50,
h'' = 4 a 30,
i'' = 0 a 20, y
x'',y'' números, que se determinan por la
valencia y la frecuencia de los elementos en II diferentes de
oxígeno, y
p,q números diferentes de cero, cuya proporción
p/q asciende a 160:1 hasta 1:1,
y que se obtienen de tal manera, que se moldea
previamente una masa de óxido multimetálico E
(E),Z^{7}{}_{12}CU_{h''}H_{i''}O_{y''}
en forma finamente dividida por separado (masa de
partida 1) y se incorpora a continuación la masa de partida 1
sólida y previamente moldeada en una solución acuosa, suspensión
acuosa o en una mezcla seca finamente dividida de fuentes de los
elementos Mo, V, Z^{1}, Z^{2}, Z^{3}, Z^{4}, Z^{5} y
Z^{6}, que contiene los elementos anteriormente citados en la
estequiometría D
de
(D),Mo_{12}V_{a''}Z^{1}{}_{b''}Z^{2}{}_{c''}Z^{3}{}_{d''}Z^{4}{}_{e''}Z^{5}{}_{f''}Z^{6}{}_{g''}
(masa de partida 2), en la proporción
cuantitativa deseada de p:q, se seca, en caso dado, la mezcla
acuosa resultante en este caso, y se calcina la masa precursora
seca así obtenida antes o después de su secado para dar la geometría
de catalizador deseada a temperaturas desde 250 hasta
600ºC.
Se prefieren las masas de óxido multimetálico II,
en las cuales se lleva a cabo la incorporación de la masa de
partida 1 sólida y previamente formada en una masa de partida 2
acuosa a una temperatura \leq 70ºC. Una descripción detallada de
la obtención de catalizadores de masas de óxido multimetálica II
contienen, por ejemplo, las EP-A 668104,
DE-A 19 73 6105 y DE-A 19528646.
Referente al modelado vale referente a los
catalizadores de masas de óxido multimetálico II lo dicho en los
catalizadores de masas de óxido multimetálico I.
En una manera conveniente desde el punto de vista
técnico de aplicación se lleva a cabo la realización del
procedimiento según la invención en un reactor de haz de tubos de
dos zonas. Una variante preferente de un reactor de haz de tubos de
dos zonas utilizable según la invención ofrece la
DE-C 2830765. Pero también los reactores de haz de
tubos de dos zonas ofrecidos por las DE-C 2513405,
US-A 3147084, DE-A 2201528 y
DE-A 2903582 sirven para una realización del
procedimiento según la invención.
Es decir, de manera sencilla se encuentra el
catalizador de lecho fijo a emplear según la invención en los tubos
metálicos de un reactor de haz de tubos y alrededor de los tubos
metálicos se llevan dos medios de temperado esencialmente
separados físicamente, generalmente fusiones de sal. La sección del
tubo, sobre la cual se extiende el respectivo baño salino,
representa según la invención una zona de reacción.
Es decir de manera sencilla fluye un baño salino
A alrededor de aquellas secciones de los tubos (la zona de reacción
A), donde se realiza la conversión oxidativa de la acroleína (en el
paso sencillo) hasta alcanzar un valor de conversión en el
intervalo de un 55 hasta un 85% en mol y un baño salino B fluye
alrededor de la sección de los tubos (la zona de reacción B), donde
se realiza la conversión adicional oxidativa de la acroleína (en el
paso sencillo) hasta alcanzar un valor de conversión de al menos un
90% en mol (en caso de necesidad pueden conectarse después de las
zonas de reacción A y B a aplicar según la invención demás zonas de
reacción, que se mantienen a temperaturas individuales).
Desde el punto de vista técnico de aplicación no
comprende el procedimiento según la invención más zonas de
reacción. Es decir, el baño salino B afluye convenientemente por el
alrededor de la sección de los tubos, en la cual se lleva a cabo la
conversión oxidativa adicional de la acroleína (en el paso
sencillo) hasta un valor de conversión de \geq un 92% en mol, o
\geq un 94% en mol, o un \geq 96% en mol, o un \geq 98% en
mol y a menudo incluso un \geq 99% en mol o más.
Habitualmente se sitúa el inicio de la zona de
reacción B detrás del máximo del punto caliente de la zona de
reacción A. La temperatura del máximo del punto caliente de la zona
de reacción B se sitúa normalmente por debajo de la temperatura
máxima del punto caliente de la zona de reacción A.
Los dos baños salinos A y B pueden llevarse según
la invención de forma relativa al sentido de la reacción de la
mezcla de gas de reacción que pasa por los tubos de reacción en
corriente continua o a contracorriente por el espacio que rodea
los tubos de reacción. Naturalmente puede aplicarse según la
invención también en la zona de reacción A una corriente continua y
en la zona de reacción B una contracorriente (o viceversa).
Naturalmente puede sobreponerse en todas las
constelaciones anteriormente citadas dentro de la respectiva zona
de reacción, de forma relativa a los tubos de reacción, de la
corriente paralela, que se lleva a cabo, de la fusión salina
todavía una corriente transversal, de modo que corresponde la zona
de reacción individual a un reactor de haz de tubos descrita por
las EP-A 700714 o EP-A 700893 y que
resulta en total en la sección longitudinal por el haz de tubos de
contacto un desarrollo de corriente en forma de meandro del agente
intercambiador térmico.
\newpage
Convenientemente se hace llegar la mezcla de
partida de gas de reacción a la alimentación del catalizador
precalentada hasta la temperatura de reacción.
Habitualmente están acabados en los reactores de
haz de tubos anteriormente citados los tubos de contacto de acero
ferrítico y muestran de manera típica un espesor de pared de 1 a 3
mm. Su diámetro interno asciende generalmente a 20 hasta 30 mm, a
menudo a 22 hasta 26 mm. Convenientemente desde el punto de vista
técnico de aplicación asciende el número de tubos de contacto
alojado en el recipiente de haz de tubos hasta al menos 5000,
preferentemente hasta al menos 10000. A menudo asciende el número
de los tubos de contacto alojados en el recipiente de reacción a
15000 hasta 30000. Los reactores de haz de tubos con un número de
tubos de contacto por encima de 40000 representan más bien la
excepción. En el interior del recipiente están posicionados los
tubos de contacto en el caso normal de forma distribuida
homogéneamente, seleccionándose la distribución convenientemente de
tal manera, que la distancia de los ejes céntricos internos de
tubos de contacto entre sí más próximos (la denominada partición de
tubos de contacto) asciende a 35 hasta 45 mm (véase la
EP-B 46 82 90).
Como agente intercambiador de calor sirven
particularmente medios de temperado fluidos. Particularmente
favorable es el empleo de fusiones de sales, como nitrato potásico,
nitrito potásico, nitrito sódico y/o nitrato sódico, o de metales
con un bajo punto de ebullición, como sodio, mercurio así como
aleaciones de diferentes metales.
Generalmente se elige en todas las
configuraciones anteriormente mencionadas de la conducción de la
corriente en los reactores de haz de tubos de dos zonas la
velocidad del flujo dentro de ambos circuitos de agentes
intercambiadores de calor necesarios de tal manera, que la
temperatura del agente intercambiador de calor aumenta del lugar de
entrada en la zona de reacción en 0 hasta 15ºC. Es decir, el
\DeltaT anteriormente citado puede ascender según la invención a
1 hasta 10ºC, o a 2 hasta 6ºC o a 3 hasta 6ºC.
La temperatura de entrada del agente
intercambiador de calor en la zona de reacción A asciende según la
invención normalmente a 230 hasta 270ºC. La temperatura de entrada
del agente intercambiador de calor en la zona de reacción B
asciende según la invención normalmente por un lado a 250ºC hasta
300ºC y se sitúa por otro lado al mismo tiempo al menos 5ºC por
encima de la temperatura de entrada del agente intercambiador de
calor entrante en la zona de reacción A.
Preferentemente se sitúa la temperatura de
entrada del agente intercambiador de calor en la zona de reacción B
en al menos 10ºC o bien en al menos 20ºC por encima de la
temperatura de entrada del agente intercambiador de calor entrante
en la zona de reacción A. La diferencia entre las temperaturas de
entrada en la zona de reacción A o bien B puede ascender, según la
invención, por consiguiente hasta 15ºC, hasta 25ºC, hasta 30ºC,
hasta 35ºC o hasta 40ºC. Normalmente no ascenderá la temperatura
anteriormente citada, sin embargo, a más de 50ºC. Más elevadamente
se elige la carga de acroleina de la carga de catalizador en el
procedimiento según la invención, más grande tendría que ser la
diferencia entre la temperatura de entrada del agente intercambiador
de calor a la zona de reacción A y la temperatura de entrada del
agente intercambiador de calor a la zona de reacción B.
Preferentemente se sitúa la temperatura de entrada en la zona de
reacción A en 245 hasta 260ºC y la temperatura de entrada en la
zona de reacción B en 265 hasta 285ºC.
Naturalmente pueden estar realizadas en el
procedimiento según la invención las dos zonas de reacción A y B
también en reactores de haz de tubos de forma físicamente separa
entre sí. En caso de necesidad puede posicionarse entra ambas zonas
de reacción A y B también un intercambiador. Naturalmente pueden
configurarse las dos zonas de reacción A y B también como lecho
remolinado.
Pueden emplearse en el procedimiento según la
invención también cargas de catalizadores, cuya actividad específica
de volumen aumenta en sentido de la corriente de la mezcla de gas
de reacción de forma continua, abruptamente o escalonadamente (esto
puede provocarse, por ejemplo, mediante dilución con material
inerte o variación de la actividad del óxido multimetálico).
Pueden emplearse también para el funcionamiento
de dos zonas descrito también los gases diluyentes inertes
recomendados por las EP-A 293 224 y por la
EP-B 257 565 (por ejemplo propano, o tan solo
metano, etc...). El último en caso de necesidad también de forma
combinada con una actividad específica de volumen descendente en
sentido de la corriente de la mezcla de gas de reacción de la carga
del catalizador.
Tiene que subrayarse en este lugar también
todavía el hecho, que puede emplearse para una realización del
procedimiento según la invención particularmente también el tipo de
reactor de haz de tubos de dos zonas descrito por la
DE-AS 2201528, que incluye la posibilidad de derivar
del agente intercambiador de calor caliente de la zona de reacción
B una cantidad parcial a la zona de reacción A, para provocar, en
caso dado, un calentamiento de una mezcla fría de partida de gas de
reacción o de un gas circulante frío.
El procedimiento según la invención sirve
particularmente para un funcionamiento continuo. Sorprende, que
posibilita en un único paso una rendimiento elevado de
espacio-tiempo de la formación de producto valioso,
sin influir mencionable- y negativamente al mismo tiempo sobre la
selectividad de la formación del producto valioso. Más bien se
aprecia generalmente de forma tendenciosa incluso una selectividad
aumentada de la formación del producto valioso. Lo último proviene
probablemente del hecho, que el procedimiento según la invención
condiciona por las temperaturas aumentadas y existentes en el
ámbito de la transformación aumentada de acroleina una menos
reabsorción del ácido acrílico formado al catalizador de lecho
fijo.
Es además sorprendente, que el tiempo de vida del
catalizador en el procedimiento según la invención puede satisfacer
en pleno ámbito en el procedimiento según la invención a pesar de
la carga extrema del catalizador con reactivos.
En el procedimiento según la invención no se
obtiene ningún ácido acrílico puro sino una mezcla, de cuyos
componentes secundarios puede separarse el ácido acrílico de manera
en sí conocida (por ejemplo rectificativamente y/o
cristalizativamente). La acroleína no transformada, propeno así como
gas diluyente inerte empleado y/o formado en el transcurso de la
reacción pueden reciclarse a la oxidación de fase gaseosa. En el
caso de una oxidación en fase gaseosa de dos etapas y partiendo de
propeno se lleva a cabo el reciclaje convenientemente a la primera
etapa de oxidación. Naturalmente puede aplicarse el funcionamiento
de dos zonas según la invención en caso de necesidad también en el
caso de cargas de propeno convencionales.
Por lo demás están definidos en esta publicación
la transformación, la selectividad y el tiempo de residencia, si no
se menciona otra cosa, de la manera siguiente:
| Indice molar de acroleína transformada | |||
| Transformación U_{A} de acroleína (%) | = | ----------------------------------------------------- | x 100 |
| Indice molar de acroleína empleada |
| Indice molar de acroleína transformada en ácido acrílico | |||
| Selectividad S_{A} de la formación del | = | ------------------------------------------------------------------------ | x 100 |
| ácido acrílico (%) | Indice molar de acroleína transformada |
| Volumen en vacío del reactor (l) llenado con catalizador | |||
| Tiempo de residencia (segundos) | = | ----------------------------------------------------------------------------- | x 100 |
| Cantidad obtenida de mezcla de partida de gas de reacción (l/h) | |||
Se disolvieron 190 g de monohidrato de acetato
cúprico en 2700 g de agua para dar una solución I. Se disolvieron
ahora en 5500 g de agua a 95ºC de forma sucesiva 860 g de
tetrahidrato de heptamolibdato amónico, 143 g de metavanadato
amónico y 126 g de heptahidrato de paratungstato amónico pata dar
una solución II. A continuación se incorporó de una vez la solución
I en la solución II por agitación y se agregó luego tanto de una
solución de NH_{3} acuosa al 25% en peso, hasta que se formó otra
vez una solución. La misma se seco por pulverización a una
temperatura de salida de 110ºC. El polvo de pulverización
resultante se amasó por kg de polvo con 0,25 kg de una solución del
ácido acético acuoso al 30% en peso con una amasadora de la firma
Werner & Pfleiderer del tipo ZS1-80 y se secó a
continuación a una temperatura de 110ºC durante 10 horas en el
armario desecador.
Se calcinaron 700 g del precursor de catalizador
así obtenido en una mezcla de aire/nitrógeno [(200 l N_{2}/15 l
aire)h] en un horno tubular rotativo (longitud 50 cm,
diámetro interno 12 cm). En el marco de la calcinación se calentó
la masa amasada primero dentro de una hora desde temperatura
ambiente (aproximadamente 25ºC) de forma continua hasta 325ºC. A
continuación se mantenía la temperatura durante 4 horas en esta
temperatura. Luego se calentó en el transcurso de 15 minutos hasta
400ºC, se mantenía a esta temperatura durante 1 hora y se enfrió
entonces hasta temperatura ambiente.
El material calcinado y catalíticamente activo se
molió para dar un polvo finamente dividido, del cual pasó un 50% de
las partículas de polvo en tamiz con la abertura de malla de 1 a 10
\mum y cuyo porcentaje de partículas con una expansión
longitudinal mayor de 50 \mum ascendió a menos de un 1%.
Se llenaron 28 kg de cuerpos portadores anulares
(7 mm de diámetro externo, 3 mm de longitud, 4 mm de diámetro
interno, esteatita, con una rugosidad superficial Rz según
EP-B 714 700 de 45 \mum y con un volumen total de
poros referido al volumen del cuerpo portador de \leq a un 1% en
volumen, fabricante: Caramtec DE) en una cuba de grageado (ángulo
de inclinación 90º; Hicoater de la firma Lödige, DE) con un volumen
interno de 200 litros. A continuación se puso en rotación la cuba
de grageado con 16 revoluciones por minuto. A través de una tobera
se aplicaron por pulverización en el transcurso de 25 minutos 2000
g de una solución acuosa formada por un 75% en peso de agua y un
25% en peso de glicerina sobre los cuerpos portadores. Al mismo
tiempo se agregaron por dosificación en el mismo intervalo de
tiempo 7 kg del polvo de óxido catalíticamente activo de a) a
través de una canaleta vibratoria fuera del cono de pulverización
de la tobera pulverizadora de forma continua. Durante el
recubrimiento se absorbió el polvo alimentado por completa por la
superficie del cuerpo portador, no se apreció una aglomeración de
la masa activa oxídica y finamente dividida. Después de finalizar
la adición de polvo y de solución acuosa se sopló a una velocidad
de giro de 2 revoluciones por minuto durante 20 minutos 110ºC de
aire caliente a la cuba de grageado. A continuación se secó todavía
durante 2 horas a 250ºC con la carga en reposo (horno de rejilla)
bajo aire. Se obtenían catalizadores de envoltura anulares, cuyo
porcentaje de masa activa oxídica, referido a la totalidad de la
masa, ascendió a un 20% en peso. El espesor de la envoltura se
situó, tanto sobre la superficie de un cuerpo portador como también
apreciado sobre la superficie de diferentes cuerpos portadores, en
230 \pm 25 \mum.
Un tubo de reacción (acero V2A; 30 mm de diámetro
externo; 2 mm de espesor de pared; 26 mm de diámetro interno, 439
cm de longitud, así como un tubo térmico centrado en el centro del
tubo de reacción (diámetro externo 4 mm) para la recepción de un
elemento térmico con el cual puede determinarse la temperatura en
el tubo de reacción) de lleno desde abajo hasta arriba sobre un
cojinete de contacto (44 cm de longitud) primero en una longitud de
30 cm con esferas de esteatita con una superficie rugosa (4 a 5 mm
de diámetro; materia inerte para calentar la mezcla de partida des
gas de reacción) y a continuación en una longitud de 300 cm con los
anillos de catalizador de envoltura obtenidos en a), antes de que
se cerrara el llenado en una longitud de 30 cm con las esferas de
esteatita como carga adicional. Los 35 cm restantes de tubo de
contacto de dejaron vacío.
La parte del tubo de reacción, que estaba cargada
con producto sólido, se estatizó térmicamente mediante 12 bloques
de aluminio fundidos alrededor del tubo en forma cilíndrica con
respectivamente 30 cm de longitud (los ensayos comparativos con un
correspondiente tubo de reacción calentado mediante un baño salino
con perlas de nitrógeno mostraron, que la estatización térmica
mediante el bloque de aluminio puede simular una estatización
térmica de un baño salino). Los primeros seis bloques de aluminio
en sentido de la corriente definieron una zona de reacción A y los
seis bloques restantes de aluminio definieron una zona de reacción
B. Los extremos libres de producto sólido del tubo de reacción se
mantenían con vapor de agua bajo presión en 220ºC.
El tubo de reacción anteriormente descrito se
alimentó con una mezcla de partida de gas de reacción de la
siguiente composición de forma continua, habiéndose variado la
carga y la estatización térmica del tubo de reacción:
un 5,5% en volumen de acroleína,
un 0,3% en volumen de propeno,
un 6,0% en volumen de oxígeno molecular,
un 0,4% en volumen de CO,
un 0,8% en volumen de CO_{2},
un 9,0% en volumen de agua, y
un 78,0% en volumen de nitrógeno molecular.
Se sacó de la mezcla de gas de producto en la
salida del tubo de reacción una pequeña muestra para el análisis
cromatográfico en gas. Al final de la zona de reacción A se
encontró también un punto de análisis.
Los resultados conseguidos en función de la carga
de acroleína seleccionada y de la estatización térmica de aluminio
seleccionada muestra la siguiente tabla 1.
T_{A} significa la temperatura de los bloques
de aluminio en la zona de reacción A y T_{B} significa la
temperatura de los bloques de aluminio en la zona de reacción
B.
U_{AA} significa la conversión de acroleína al
final de la zona de reacción A y U_{AE} significa la conversión
de acroleína en la salida del tubo de reacción. S_{AE} es la
selectividad de la formación del ácido acrílico en la salida del
tubo de reacción y RZA_{A} significa el rendimiento de
espacio-tiempo de ácido acrílico en la salida del
tubo de reacción.
Al final tiene que subrayarse, que puede
emplearse en lugar de la carga de catalizador empleada en el
ejemplo también una carga correspondiente según el ejemplo 3 de la
DE-A 19736105.
Claims (25)
1. Procedimiento para la oxidación en fase
gaseosa catalítica de acroleína para dar ácido acrílico, en el cual
se hace pasar una mezcla de partida de gas de reacción, que
contiene acroleína, oxígeno molecular y al menos un gas inerte, que
consiste en al menos un 20% de su volumen en nitrógeno molecular,
que contiene el oxígeno molecular y la acroleína en una proporción
molecular de O_{2}:C_{3}H_{4}O \geq 0,5, a temperatura
elevada de tal forma sobre un catalizador de lecho fijo, cuya masa
activa es al menos un óxido multimetálico, que contiene molibdeno y
vanadio, que ascienden la conversión de acroleína en un único paso
\geq de un 90% en mol y con ello la selectividad que conlleva de
la formación de ácido acrílico \geq de un 90% en mol,
caracterizado porque
- a)
- asciende la carga del catalizador de lecho fijo con la acroleína contenida en la mezcla de partida de gas de reacción \geq a 150 Nl de acroleína/l de carga de catalizador . h,
- b)
- consiste el catalizador de lecho fijo en una carga de catalizador posicionada en dos zonas de reacción A y B físicamente de forma sucesiva, ascendiendo la temperatura de la zona de reacción A a 230 hasta 270ºC y la temperatura de la zona de reacción B a 250 hasta 300ºC, situándose al mismo tiempo al menos en 5ºC por encima de la temperatura de la zona de reacción A,
- c)
- pasa la mezcla de partida de gas de reacción por las zonas de reacción A y B en la secuencia temporal "primero A" y "luego B", y
- d)
- se extiende la zona de reacción A hasta una conversión de la acroleína de un 55 hasta un 85% en mol.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se extiende la zona de reacción A hasta
una conversión de la acroleína de un 65 hasta un 80% en mol.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque se sitúa la temperatura de la zona de
reacción B en al menos 20ºC por encima de la zona de reacción
A.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la temperatura
de la zona de reacción A asciende a 245 hasta 260ºC.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la temperatura
de la zona de reacción B asciende a 265 hasta 285ºC.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la conversión
de acroleína asciende en un único paso \geq a un 94% en mol.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la selectividad
de la formación del ácido acrílico asciende \geq a un 94% en
mol.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la carga de
acroleína de la carga del catalizador asciende \geq a 160
Nl/l.h.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la carga de
acroleina de la carga del catalizador asciende \geq a170
Nl/l.h.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque consiste el al
menos un gas inerte en \geq a un 40% en volumen en nitrógeno
molecular.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque comprende el
al menos un gas inerte vapor de agua.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el al menos un
gas inerte comprende CO_{2} y/o CO.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se lleva a
cabo a una presión de trabajo de 0,5 hasta 3 bar.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la proporción
molecular de O_{2}:acroleína en la mezcla de partida de gas de
reacción asciende a 1 hasta 2.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque se emplea
concomitantemente como fuente de oxígeno aire.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque el contenido
de acroleína de la mezcla de partida de gas de reacción asciende a
un 3 hasta un 15% en volumen.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque el contenido
de acroleína de la mezcla de partida de gas de reacción asciende a
un 5 hasta un 8% en volumen.
18. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque la masa activa
del catalizador de lecho fijo es al menos un óxido multimetálico de
la fórmula general I
(I)Mo_{12}V_{a}X^{1}{}_{b}X^{2}{}_{c}X^{3}{}_{d}X^{4}{}_{e}X^{5}{}_{f}X^{6}{}_{g}O_{n}
con
X^{1} = W, Nb, Ta, Cr y/o Ce,
X^{2} = Cu, Ni, Co, Fe, Mn y/o Zn,
X^{3} = Sb y/o Bi,
X^{4} = uno o varios metales alcalinos,
X^{5} = uno o varios metales
alcalinotérreos,
X^{6} = Si, Al, Ti y/o Zr,
a = 1 a 6,
b = 0,2 a 4,
c = 0,5 a 18,
d = 0 a 40,
e = 0 a 2,
f = 0 a 4,
g = 0 a 40, y
n = un número, que se determina por la valencia y
la frecuencia de los elementos diferentes de oxígeno en I.
19. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque la masa activa
del catalizador de lecho fijo es al menos un óxido multimetálico de
la formula general II
(II),[D] _{p} [E]
_{q}
en la cual tienen las variables el siguiente
significado:
D =
Mo_{12}V_{a''}Z^{1}_{b''}Z^{2}_{c''}Z^{3}_{d''}Z^{4}_{e''}Z^{5}_{f''}Z^{6}_{g''}O_{x''},
E =
Z^{7}_{12}Cu_{h''}H_{i''}O_{y''},
Z^{1} = W, Nb, Ta, Cr y/o Ce,
Z^{2} = Cu, Ni, Co, Fe, Mn y/o Zn,
Z^{3} = Sb y/o Bi,
Z^{4} = Li, Na, K, Rb, Cs y/o H,
Z^{5} = Mg, Co, Sr y/o Ba,
Z^{6} = Si, Al, Ti y/o Zr,
Z^{7} = Mo, W, V, Nb y/o Ta,
a'' = 1 a 8,
b'' = 0,2 a 5,
c'' = 0 a 23,
d'' = 0 a 50,
e'' = 0 a 2,
f'' = 0 a 5,
g'' = 0 a 50,
h'' = 4 a 30,
i'' = 0 a 20, y
x'', y'' = números, que se determinan por la
valencia y la frecuencia de los elementos diferentes de oxígeno en
II, y
p, q = números diferentes de cero, cuya
proporción de p/q asciende a 160:1 hasta 1:1, y es obtenible de tal
manera, que se forma previamente una masa de óxido multimetálico
(E)
(E),Z^{7}{}_{12}Cu_{h''}H_{i''}O_{y''}
en forma finamente dividida por separado (masa de
partida 1) y se incorpora a continuación la masa de partida 1
sólida formada previamente en una solución acuosa, en una
suspensión acuosa o en una mezcla seca finamente dividido de
fuentes de los elementos Mo, V, Z^{1}, Z^{2}, Z^{3}, Z^{4},
Z^{5} y Z^{6}, que contiene los elementos anteriormente citados
en la estequiometría
D
(D),Mo_{12}V_{a''}Z^{1}{}_{b''}Z^{2}{}_{c''}Z^{3}{}_{d''}Z^{4}{}_{e''}Z^{5}{}_{f''}Z^{6}{}_{g''
}
(masa de partida 2), en la proporción
cuantitativa deseada p:q, se seca la mezcla acuosa en este caso, en
caso dado, resultante, y se calcina la masa precursora seca así
obtenida antes o después de su secado para dar la geometría de
catalizador deseada a temperaturas desde 250 hasta
600ºC.
20. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque la carga de
catalizador comprende catalizadores anulares.
21. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque la carga de
catalizador comprende catalizadores esféricos.
22. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque se lleva a
cabo en un reactor de haz de tubos de dos zonas.
23. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque la temperatura
de la zona de reacción B se sitúa en al menos 10ºC por encima de la
temperatura de la zona de reacción A.
24. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 23, caracterizado porque la mezcla de
partida de gas de reacción contiene el oxígeno molecular y la
acroleína en una proporción molecular de O_{2}:C_{3}H_{4}O
\geq 1.
25. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 24, caracterizado porque el catalizador
de lecho fijo es una carga de catalizador, cuya actividad
específica de volumen aumenta en sentido de la corriente mediante
dilución con material inerte de la mezcla de gas de reacción de
forma continua, abrupta o escalonada.
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