CN102740966A - 用于将nh3选择性地氧化为n2的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够将来自配备有尿素-SCR(尿素-选择性催化还原)系统的车辆的发动机的废气中含有的氨转化为氮(N2)的催化剂，及其制备方法。特别是，当将尿素溶液注入来自配备有尿素-SCR系统的车辆的废气中时，注入的尿素在废气温度下分解为氨(NH3)，然后将氨与废气中含有的氮氧化物(NOx)一起供入SCR催化剂系统，其中NOx随后被转化为N2。本发明涉及一种催化剂，其能够在氨被排放至空气中之前，通过SCO(选择性催化氧化)反应，将未参与NOx转化为N2的反应而从SCR催化剂上滑脱的氨转化为氮。本发明涉及一种通过氨的选择性氧化将氨转化为氮的催化剂，其特征在于，载体被涂覆于支持体，然后钯、以及镍或锰中的任一者被负载于所得到的载体上；以及制备该催化剂的方法。此外，本发明涉及通过使用该催化剂作为用于氨的选择性氧化的催化剂来减少氨的方法。

Description

用于将NH3选择性地氧化为N2的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，其能够通过氨的选择性氧化反应将在对配备有尿素-SCR(尿素-选择性催化还原)系统的车辆的废气中的氮氧化物(NOx)进行氮(N2)处理后残余的氨(NH3)在排放到空气中之前转化为氮(N2)；本发明涉及制备该催化剂的方法；本发明还涉及通过使用该催化剂作为用于氨的选择性氧化的催化剂来减少氨的方法。 
背景技术
近年来，随着对空气污染的日益关注，已付出各种努力以减少来自车辆、工业锅炉中的内燃机等的氮氧化物(NOx)。目前用于除去氮氧化物的使用最广泛的商业技术为SCR(选择性催化还原)技术，其中通过催化还原反应并采用氨作为还原剂将氮氧化物转化为无害的物质，即水和双原子的氮气。然而，还原剂氨具有这样的缺点：由于其具有爆炸性、不舒服的强烈的气味和毒性，因而其难以运输、储存和处理。因此，使用相对易于运输，储存和处理的固体尿素或尿素水溶液的技术已经引起人们的注意。尿素具有这样的化学结构，其中两个氨基由羰基(C＝O)的碳连接，并转化为氨，这使得有可能当废气从配备有SCR系统的车辆的内燃机中排出时，将氮氧化物选择性地转化为N2。 
然而，一些由尿素转化为的氨未能参与将氮氧化物至N2的还原转化而被排放到空气中，从而造成一额外的问题，即成为空气污染的另一个原因。 
关于它的易燃性和毒性，含有氨的废气不应该被原样地排放到空气中，而需要进一步处理以除去氨，从而消除其危险性和毒性。 
在废气处理方法中有湿法工艺、燃烧工艺和干法工艺。在湿法工艺中，废气通过化学液体清洗；在燃烧工艺中，废气由燃烧器等在高温下进一步燃烧，从而产生无害的气体；以及在干法工艺中，废气流通过填充有固体处理剂或分解催化剂的柱，其中待处理气体通过它们之间的化学相互作用，即吸附和/或化学反应，而被吸收至处理剂或通过催化剂转化为无害 的物质。干法工艺经常用于处理废气，如含金属氢化物的气体、含卤化物的气体或含氨的气体。 
同时，当使用湿法工艺时，工艺排出的废水含有氨，因此需要进一步的废水处理。燃烧工艺中也有这样的问题：由氨燃烧产生的NOx需要进一步处理。 
在本领域已知有许多涉及用于通过干法工艺减少氨的氨减少催化剂。例如，作为氨减少催化剂，日本专利公开特开平11-042422公开了铜氧化物、铬氧化物、锰氧化物、铁氧化物、钯、铂等；日本专利公开特开平07-328440公开了负载于沸石上的铬、铜、或钴；或日本专利公开特开平10-249165公开了元素周期表(副族格式)中第8族和/或 1B族的金属元素。 
然而，虽然由这些铜氧化物、铬氧化物、锰氧化物、铁氧化物、钯、或铂制备的催化剂具有优异的氨减少率，但是这些催化剂产生N2的选择性不高，而是也产生氮氧化物，如N2O、NO2和NO，从而造成进一步的环境问题。 
此外，关于其中沸石上负载有铬、铜、或钴的催化剂，尽管其目的是减少氨同时尽可能抑制氮氧化物的生成，但是发现待处理气体仅具有非常低的氨浓度如30ppm和非常低的氧浓度如2％。这意味着，只有在非常有限的条件下该催化剂才有效。由于从半导体制造工艺等中排出的废气中氨的浓度非常高，高达百分之几，并且氧浓度也高达与空气中的氧浓度相同的水平，所以当使用上述负载催化剂时，不能避免产生氮氧化物如N2O、NO2和NO。 
含有元素周期表(副族格式)中第8族和/或 1B族的金属元素的催化剂可以在低温下减少氨而不会产生氮氧化物，这是由于存在氢作为还原剂，但是，就工艺经济性而言，它是不利的，因为它需要氢作为必要组分。 
发明内容
技术问题 
本发明的目的是提供：一种催化剂，其能够通过氨的选择性氧化反应将配备有尿素-SCR系统的车辆的废气中的氨转化为氮气；制备该催化剂的方法；以及由此通过将所述催化剂与含氨的废气接触以通过选择性氧化 将氨转化为氮气来减少氨的方法。 
技术方案 
为实现上述目的，本发明提供：一种催化剂，其能够在未反应的氨被释放到空气中之前将未反应的氨选择性氧化为氮(N2)，其中所述未反应的氨产生于通过使用转化自尿素的氨来将配备有尿素-SCR系统的车辆发动机的排出的废气中的氮氧化物转化为氮(N2)的还原反应；制备该催化剂的方法；通过使用该催化剂来减少氨的方法。 
本发明提供：一种催化剂，其能够选择性地氧化从而将氨转化为氮，更具体地，提供一种用于通过将氨选择性地氧化而将氨转化为氮的催化剂，其中所述催化剂包括负载于涂覆有载体的支持体上的钯、以及镍或锰中的一种；制备该催化剂的方法；通过使用该催化剂来减少氨的方法。 
以下，对本发明进行进一步详细描述。 
本发明提供了一种制备用于通过将氨选择性地氧化而将氨转化为氮的催化剂的方法，包括： 
(a)将载体浆料涂覆在支持体上，并干燥和焙烧涂覆的支持体；以及 
(b)使用其中溶解有钯或钯化合物、以及选自镍、镍化合物、锰和锰化合物中的另一组分的混合水溶液浸渍来自上述步骤(a)的涂覆有载体的支持体，然后干燥和焙烧所得产物。 
可以在本发明中使用的载体可以选自氧化铝、沸石、二氧化硅和二氧化锆，最优选使用氧化铝。就种类、颗粒性质如表面积、孔体积、颗粒形状、比重等而言，对氧化铝没有特别限制，优选使用的可以是晶体结构为非晶的、伽玛(γ)型、西塔(θ)型或依塔(η)型的氧化铝，更优选使用的是表面积为100-1000m2/g、孔体积为0.1-1.5cc/g、比重为0.5-1.5g/cc并且粒度为0.1-10微米的氧化铝。 
在本发明的步骤(a)中使用的载体浆料通过将氧化铝与蒸馏水混合并进一步添加醋酸以改善其涂覆性能而制备。 
对于在本发明中使用的支持体，可以使用本领域公知的任何陶瓷支持体，尤其可以使用耐火性三维结构，其称为“蜂窝陶瓷(ceramic honeycomb)”。蜂窝陶瓷支持体优选选自任何由堇青石、碳化硅、伊利石、莫来石、二氧化锆、二氧化钛、钛酸铝，铬砷铅矿、锂辉石、铝硅酸 盐和硅酸镁制成的蜂窝陶瓷支持体。在以上列出的蜂窝陶瓷中，最优选堇青石或碳化硅蜂窝陶瓷。 
步骤(a)和步骤(b)中的干燥条件和焙烧条件是彼此独立的，其中干燥工艺优选在80-150℃进行1-6小时，焙烧工艺优选在450-600℃进行1-6小时。当干燥温度低于80℃时，干燥进行缓慢，因此就生产率而言效率低，当温度高于150℃时，可能会发生水分从催化剂中突然脱附，这可能会导致催化剂的多孔结构解体的问题。当焙烧温度低于450℃时，导致金属前体的分解不能完成从而留下残余物的问题，当它高于600℃时，金属成为烧结的，造成催化剂活性的降低。 
在步骤(b)中，钯化合物可以选自硝酸钯、醋酸钯、卤化钯、氧化钯和硫酸钯，镍化合物可以选自硝酸镍和醋酸镍；以及锰化合物可以选自硝酸锰和醋酸锰。 
在步骤(b)中，使用钯、以及镍或锰中的任一者来浸渍载体的工艺可以是洗覆(washcoating)工艺，其中所述钯、以及镍或锰中的任一者来自其中溶解有钯或钯化合物、以及选自镍、镍化合物、锰和锰化合物中的任一者的混合水溶液。 
混合水溶液优选通过将0.1-15重量％的金属组分与去离子水混合制备以将金属组分均匀地负载于载体上。待负载于载体上的金属组分的总量优选为0.1-10重量％。根据负载于载体上的量，可以确定要添加的金属组分的量。当负载于载体上的量小于0.1重量％时，由于活性金属量不足，所以单位催化剂体积的催化剂的性能可能降低；当它超过10重量％时，负载于载体上的过量的活性金属导致分散性下降，这可能会导致进一步的问题：相对于贵金属的量，降低了催化剂的性能。 
此外，在金属组分中，镍或锰优选负载的量，基于金属计算，为钯重量的1-100重量％。根据负载的量，可以确定要添加至混合水溶液的选自镍、镍化合物、锰和锰化合物中的任一者的量。 
除上述金属组分以外，还可以向本发明的混合水溶液中添加羧酸衍生物。羧酸衍生物可添加的量，基于金属计算，占总100mol％的金属组分的10-100mol％、优选50-100mol％。通过向混合水溶液中进一步添加羧酸衍生物，能够制备将氨转化为氮的能力提高更多的催化剂。虽然尚未清楚地发现通过向混合水溶液中添加羧酸衍生物而获得的氨的选择性氧化的这一提高的原因，但是据推测，羧酸与两种金属组分形成络合物，导致 焙烧后形成具有两种金属良好分布在载体表面的单个单位催化剂(single unit catalyst)结构，并且这种催化剂结构进一步提高催化剂的性能。 
向本发明的混合水溶液中进一步添加的羧酸衍生物可以选自一元羧酸衍生物、二元羧酸衍生物、三元羧酸衍生物和四元羧酸衍生物。作为羧酸衍生物的具体例子，可以提及苹果酸、甲酸、柠檬酸、丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、苄基天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、鸟氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸。至少一种选自以上所列化合物的化合物可用作羧酸衍生物，最优选采用柠檬酸。 
根据上述方法制备的用于通过将氨选择性地氧化而将氨转化为氮的催化剂的特征在于：负载于涂覆于支持体上的载体上的钯、以及镍或锰中的任一者的总量占载体重量的0.1-10重量％，并且负载于涂覆于载体上的镍或锰的量为钯的重量的1-100重量％。 
根据本发明制备的用于通过将氨选择性地氧化而将氨转化为氮的催化剂与含氨浓度为数体积ppm至数万体积ppm、优选10至10000体积ppm的废气接触，以通过将氨选择性地氧化而将氨转化为氮，从而能够净化含有有害组分的废气，然后将其作为无害气体排放。当使用本发明的催化剂接触具有上述量的氨的废气时，在250℃，NH3的转化率是40-95％，N2的收率为40-91％；在400℃，NH3的转化率是100％，N2的收率为60-80％。这样的结果，满足与欧洲的氨排放标准相关的欧-5规定和欧-6排放标准。根据本发明的用于通过将氨选择性地氧化而将氨转化为氮的催化剂，可以通过配备在柴油发动机车辆的尿素-SCR废气净化系统中而用于净化废气。 
有益效果 
根据本发明的其中以一定的混合比例负载钯、以及镍或锰中的任一者的催化剂显示出优异的将氨转化为氮的性能，并且与传统的催化剂相比，在宽的温度范围内显示出优异的催化剂性能。 
具体实施方式
以下，参考下面的实施例进一步详细描述本发明。然而，应该理解这些实施例只是用于说明目的，而绝不限制本发明的范围。 
[实施例1] 
通过将γ-氧化铝粉[Al-1，比表面积：210m2/gr，孔体积：0.5cc/gr，比重：0.8g/cc]、乙酸和二次蒸馏水混合并在湿式球磨机中将所得到的混合物研磨24小时而制得均匀的氧化铝浆料。将在湿式球磨机中研磨的氧化铝的平均粒径调节为2-8微米。 
使用所得到的氧化铝浆料，将尺寸为2.5(厘米)×2.5(厘米)×2.5(厘米)的400cpsi的堇青石蜂窝体结构洗覆至其上负载的氧化铝的量达0.244g/cm3的程度。将涂覆的蜂窝置于焙烧炉中，其中以5℃/分钟的速率将温度从常温升高到120℃，将涂覆的蜂窝在120℃干燥2小时。然后，以5℃/分钟的速率将温度从120℃进一步升高到550℃，将其在550℃焙烧3小时。 
将焙烧的涂覆有氧化铝的堇青石支持体用100ml硝酸钯和硝酸镍的混合水溶液浸渍，其中总金属含量为1.0重量％，并且钯∶镍的混合比例按重量计为1.7∶1.3。接下来，将负载于浸渍的堇青石上的氧化铝按照与上述焙烧洗覆的蜂窝相同的方法焙烧，从而制备根据本发明的催化剂。 
[实施例2] 
按照与上述实施例1中所述相同的方法制备催化剂，不同之处在于，在用于负载金属的混合水溶液中，总金属含量为1.0重量％，并且钯∶镍的混合比例按重量计为2.0∶1.0。 
[实施例3] 
按照与上述实施例1中所述相同的方法制备催化剂，不同之处在于，在用于负载金属的混合水溶液中，总金属含量为1.0重量％，并且钯∶镍的混合比例按重量计为2.3∶0.7。 
[实施例4] 
按照与上述实施例1中所述相同的方法制备催化剂，不同之处在于，在用于负载金属的混合水溶液中，总金属含量为1.0重量％，并且钯∶镍的混合比例按重量计为2.5∶0.5。 
[实施例5] 
按照与上述实施例1中所述相同的方法制备催化剂，不同之处在于，在用于负载金属的混合水溶液中，总金属含量为1.0重量％，并且钯∶镍的混合比例按重量计为2.7∶0.3。 
[实施例6] 
按照与上述实施例1中所述相同的方法制备催化剂，不同之处在于，在用于负载金属的混合水溶液中，总金属含量为1.0重量％，并且钯∶镍的混合比例按重量计为2.9∶0.1。 
[实施例7] 
按照与上述实施例1中所述相同的方法制备催化剂，不同之处在于，将硝酸钯和硝酸锰的混合水溶液用于负载金属，其中在该混合水溶液中，总金属含量为1.0重量％，并且钯∶锰的混合比例按重量计为1.7∶1.3。 
[实施例8] 
按照与上述实施例1中所述相同的方法制备催化剂，不同之处在于，将硝酸钯和硝酸锰的混合水溶液用于负载金属，其中在该混合水溶液中，总金属含量为1.0重量％，并且钯∶锰的混合比例按重量计为2.0∶1.0。 
[实施例9] 
按照与上述实施例1中所述相同的方法制备催化剂，不同之处在于，将硝酸钯和硝酸锰的混合水溶液用于负载金属，其中在该混合水溶液中，总金属含量为1.0重量％，并且钯∶锰的混合比例按重量计为2.3∶0.7。 
[实施例10] 
按照与上述实施例1中所述相同的方法制备催化剂，不同之处在于，将硝酸钯和硝酸锰的混合水溶液用于提供负载金属，其中在该混合水溶液中，总金属含量为1.0重量％，并且钯∶锰的混合比例按重量计为2.5∶0.5。 
[实施例11] 
按照与上述实施例1中所述相同的方法制备催化剂，不同之处在于，将硝酸钯和硝酸锰的混合水溶液用于负载金属，其中在该混合水溶液中，总金属含量为1.0重量％，并且钯∶锰的混合比例按重量计为2.7∶0.3。 
[实施例12] 
按照与上述实施例1中所述相同的方法制备催化剂，不同之处在于，将硝酸钯和硝酸锰的混合水溶液用于负载金属，其中在该混合水溶液中，总金属含量为1.0重量％，并且钯∶锰的混合比例按重量计为2.9∶0.1。 
[实施例13] 
按照与上述实施例3中所述相同的方法制备催化剂，不同之处在于， 将柠檬酸以总金属组分的摩尔量的2/3的摩尔量溶解在用于负载金属的混合水溶液中。 
[实施例14] 
按照与上述实施例4中所述相同的方法制备催化剂，不同之处在于，将柠檬酸以总金属组分的摩尔量的2/3的摩尔量溶解在用于负载金属的混合水溶液中。 
[实施例15] 
按照与上述实施例5中所述相同的方法制备催化剂，不同之处在于，将柠檬酸以总金属组分的摩尔量的2/3的摩尔量溶解在用于负载金属的混合水溶液中。 
[实施例16] 
按照与上述实施例9中所述相同的方法制备催化剂，不同之处在于，将柠檬酸以总金属组分的摩尔量的2/3的摩尔量溶解在用于负载金属的混合水溶液中。 
[实施例17] 
按照与上述实施例10中所述相同的方法制备催化剂，不同之处在于，将柠檬酸以总金属组分的摩尔量的2/3的摩尔量溶解在用于负载金属的混合水溶液中。 
[实施例18] 
按照与上述实施例11中所述相同的方法制备催化剂，不同之处在于，将柠檬酸以总金属组分的摩尔量的2/3的摩尔量溶解在用于负载金属的混合水溶液中。 
[对比例1] 
按照与上述实施例1中所述相同的方法制备催化剂，不同之处在于，使用硝酸钯的水溶液替代所述混合水溶液用于负载金属，并且该水溶液的总金属含量为1.0重量％。 
[对比例2] 
按照与上述实施例1中所述相同的方法制备催化剂，不同之处在于，使用硝酸银的水溶液替代所述混合水溶液用于负载金属，并且该水溶液的总金属含量为1.0重量％。 
[对比例3] 
按照与上述实施例1中所述相同的方法制备催化剂，不同之处在于，使用硝酸银的水溶液替代所述混合水溶液用于负载金属，并且该水溶液的总金属含量为5.0重量％。 
[对比例4] 
按照与上述实施例1中所述相同的方法制备催化剂，不同之处在于，使用硝酸银的水溶液替代所述混合水溶液用于负载金属，并且该水溶液的总金属含量为10.0重量％。 
[对比例5] 
按照与上述实施例1中所述相同的方法制备催化剂，不同之处在于，使用硝酸铜的水溶液替代所述混合水溶液用于负载金属，并且该水溶液的总金属含量为1.0重量％。 
[对比例6] 
按照与上述实施例1中所述相同的方法制备催化剂，不同之处在于，使用硝酸铜的水溶液替代混合水溶液用于负载金属，并且该水溶液的总金属含量为5.0重量％。 
[对比例7] 
按照与上述实施例1中所述相同的方法制备催化剂，不同之处在于，使用硝酸铜的水溶液替代所述混合水溶液用于负载金属，并且该水溶液的总金属含量为10.0重量％。 
[对催化剂将氨转化为氮(N2)的能力的评价] 
通过使用具有与真实汽车废气相似组成的混合气体模型，对上面的实施例1至18和对比例1至7中制备的蜂窝催化剂测试其减少氨含量的能力和氮氧化物的转化。将蜂窝催化剂固定在不锈钢反应釜中，将热电偶放置在催化剂的前端及后端。通过使用筒式焙烧炉来精确调节反应器的温度。 
通过使用质量流量计来精确调节各待反应气体的流速，此时反应物的空速为50000小时-1。 
供入反应器的模拟废气的组成如下表1所示。 
表1 
[表1] 
[表] 
  NH3   O2   余量
  121ppm   10％   N2
在反应器的前端和后端，使用直接连接于反应器的傅里叶变换红外(FRIR)光谱气体分析仪在高达250℃的温度下测量模拟废气中氨的浓度，并使用采用非分散红外(NDIR)光谱的气体分析仪连续测量NO、NO2和N2O的浓度。结果示于下表2中。 
在行驶中根据减速和加速来自车辆的废气的温度会大幅波动。考虑这一车辆特性，可根据车辆驾驶特性将车辆分为高废气温度车辆和低废气温度车辆，并且根据车辆的类型应适用具有不同特性的催化剂。随着温度上升，催化剂的氨减少率普遍上升，然而，在相对高的温度下，氨转化为NOx的量增加，从而可能具有对车辆产生的NOx的净化不利的效果。在低温下具有良好的氨减少率的催化剂自然在高温下具有更好的氨减少率，但与其他催化剂相比，相对较大量的氨可能被转化为NOx。考虑这一催化剂特性，考虑到废气中的氨和NOx这两者的净化，确定来自上述实施例3、4、5、9、10、11、15和18的催化剂似乎是特别合适的。在废气温度主要在低温范围～250℃的车辆的情况下，可以有利地使用来自上述实施例9、15和18的催化剂；在废气温度主要在高温范围～450℃的车辆的情况下，可以优选应用来自上述实施例3、4和5的催化剂。示例温度250℃和450℃不是每个低温范围和高温范围的代表温度，而是仅用于对催化剂特性进行分类的任选提出的温度。 
[表2] 
Figure BDA00001658093400111

Claims (17)

1.一种用于氨的选择性氧化的催化剂，其中钯、以及镍或锰中的任一者负载于涂覆于支持体上的载体上。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中负载于所述载体上的金属组分的量为所述载体重量的0.1-10重量％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中负载于所述载体上的镍或锰的量为钯重量的1-100重量％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述载体为具有非晶的、伽玛(γ)、西塔(θ)或依塔(η)型的晶体结构的氧化铝。
5.根据要求1所述的催化剂，其中所述支持体为碳化硅或堇青石蜂窝体结构。
6.一种制备用于氨的选择性氧化的催化剂的方法，包括：
(a)将载体浆料涂覆在支持体上，并且干燥和焙烧所涂覆的支持体；以及
(b)利用其中溶解有钯或钯化合物、以及选自镍、镍化合物、锰和锰化合物中的另一组分的混合水溶液浸渍来自上述步骤(a)的涂覆有载体的所述支持体，然后干燥和焙烧所得产物。
7.根据要求6所述的制备用于氨的选择性氧化的催化剂的方法，其中所述混合水溶液还包含向其中添加的羧酸衍生物。
8.根据要求7所述的制备用于氨的选择性氧化的催化剂的方法，其中所述羧酸衍生物是选自苹果酸、甲酸、柠檬酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、苄基天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、鸟氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸中的一种。
9.根据要求8所述的制备用于氨的选择性氧化的催化剂的方法，其中所述羧酸衍生物是柠檬酸。
10.根据要求6所述的制备用于氨的选择性氧化的催化剂的方法，其中所述载体为具有非晶的、伽玛(γ)、西塔(θ)或依塔(η)型的晶体结构的氧化铝。
11.根据要求6所述的制备用于氨的选择性氧化的催化剂的方法，其中相互独立的所述步骤(a)和所述步骤(b)在80-150℃的干燥条件和450-600℃的焙烧条件下进行。
12.根据要求6所述的制备用于氨的选择性氧化的催化剂的方法，其中在所述步骤(b)中，所述钯化合物选自硝酸钯、醋酸钯、卤化钯、氧化钯和硫酸钯；所述镍化合物选自硝酸镍和醋酸镍；所述锰化合物选自硝酸锰和醋酸锰。
13.根据要求6所述的制备用于氨的选择性氧化的催化剂的方法，其中所述支持体为碳化硅或堇青石蜂窝体结构。
14.根据要求6所述的制备用于氨的选择性氧化的催化剂的方法，其中在所述步骤(b)中利用金属组分浸渍所述载体的工艺为洗覆工艺。
15.根据要求6所述的制备用于氨的选择性氧化的催化剂的方法，其中在所述步骤(b)中使用的所述混合水溶液中的金属组分混合至如下量：基于金属计算，0.1-10重量％的金属组分负载于所述载体上。
16.根据要求6所述的制备用于氨的选择性氧化的催化剂的方法，其中所述步骤(b)中的所述混合水溶液包括：基于金属计算，占钯重量的1-100重量％的选自镍、镍化合物、锰和锰化合物的一种。
17.一种减少氨的方法，其通过使包括10-10000体积ppm氨的废气与根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂接触以通过氨的选择性氧化反应来将氨转化为氮(N2)。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104888845A (zh) * 2015-06-05 2015-09-09 四川中自尾气净化有限公司 用于催化氧化氨气的铂/铈铝-分子筛催化剂及其制备方法
CN106807211A (zh) * 2016-12-28 2017-06-09 神华集团有限责任公司 防止氨逃逸的氧化网与scr脱硝装置
CN113786852A (zh) * 2021-09-29 2021-12-14 上海电力大学 以SiC为载体的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8962897B2 (en) * 2012-12-19 2015-02-24 Celanese International Corporation Catalysts and processes for producing butanol
CN109201081B (zh) * 2018-09-15 2021-04-13 四川绵阳华元航升环保科技有限公司 一种符合欧六标准的柴油车催化器的制备工艺
CN109201082B (zh) * 2018-09-15 2021-04-13 四川绵阳华元航升环保科技有限公司 一种符合欧六标准的汽油车催化器的制备工艺
KR20220095376A (ko) 2020-12-29 2022-07-07 삼성전자주식회사 반도체 공정 가스 처리 장치 및 반도체 공정 가스 처리 방법
CN113209991A (zh) * 2021-05-20 2021-08-06 山西恒投环保节能科技有限公司 一种氨低温选择性催化氧化催化剂组合物及其制备方法和应用
CN114146705A (zh) * 2021-12-03 2022-03-08 中汽研（天津）汽车工程研究院有限公司 一种高抗水性纳米载体低温氨催化氧化催化剂
CN115006991A (zh) * 2022-05-23 2022-09-06 陕西一山环保科技有限公司 一种高转化率车用尿素溶液及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101190410A (zh) * 2006-11-29 2008-06-04 株式会社Ict 氧化催化剂及使用该氧化催化剂的废气净化系统
CN101568381A (zh) * 2007-02-01 2009-10-28 第一稀元素化学工业株式会社 用于机动车废气净化装置中的催化剂体系、使用该催化剂体系的废气净化装置及废气净化方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2530489B1 (fr) * 1982-07-26 1987-02-27 Pro Catalyse Procede de fabrication de catalyseurs pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne
FR2546078B1 (fr) * 1983-05-19 1987-05-07 Pro Catalyse Procede de fabrication de catalyseurs pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne
JPS6115739A (ja) * 1984-04-25 1986-01-23 Toa Nenryo Kogyo Kk 水素化処理用触媒
US5965481A (en) * 1993-05-14 1999-10-12 Institut Francais Du Petrole Process for preparing a catalyst suitable for the treatment of exhaust gases from internal combustion engines
JPH07328440A (ja) 1994-06-14 1995-12-19 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd アンモニア分解用触媒
US6284210B1 (en) * 1994-11-15 2001-09-04 Institut Francais Du Petrole Combustion catalyst and combustion process using such a catalyst
JP3546908B2 (ja) * 1996-02-06 2004-07-28 株式会社豊田中央研究所 アンモニア浄化用触媒装置
JPH09313940A (ja) 1996-03-25 1997-12-09 Nkk Corp アンモニア酸化分解触媒
US5977017A (en) * 1996-04-10 1999-11-02 Catalytic Solutions, Inc. Perovskite-type metal oxide compounds
JP4092441B2 (ja) * 1997-02-24 2008-05-28 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JPH10249165A (ja) * 1997-03-07 1998-09-22 Masaru Ichikawa アンモニア含有ガスの処理方法
JPH1142422A (ja) 1997-07-28 1999-02-16 Nippon Sanso Kk アンモニア含有排ガスの除害装置
US6022825A (en) * 1998-01-08 2000-02-08 Johnson Matthey Public Limited Company Thermally durable low H2 S three-way catalysts
KR100326747B1 (ko) * 1998-03-09 2002-03-13 하나와 요시카즈 산소 과잉 배기 가스의 정화 장치
GC0000065A (en) * 1998-09-01 2004-06-30 Japan Energy Corp Hydrocracking catalyst, producing method threof, and hydrocracking method.
US6576199B1 (en) * 1998-09-18 2003-06-10 Alliedsignal Inc. Environmental control system including ozone-destroying catalytic converter having anodized and washcoat layers
GB0212321D0 (en) * 2002-05-29 2002-07-10 Johnson Matthey Plc Catalyst composition
WO2001030494A1 (fr) * 1999-10-27 2001-05-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Catalyseur d'hydrotraitement pour huile hydrocarbonee, support pour celle-ci et procede d'hydrotraitement d'huile hydrocarbonee
JP3768908B2 (ja) * 2001-03-27 2006-04-19 キヤノン株式会社 電子放出素子、電子源、画像形成装置
US6746597B2 (en) * 2002-01-31 2004-06-08 Hydrocarbon Technologies, Inc. Supported noble metal nanometer catalyst particles containing controlled (111) crystal face exposure
GB0214383D0 (en) * 2002-06-21 2002-07-31 Isis Innovation Catalyst
US7375053B2 (en) * 2003-04-07 2008-05-20 W. R. Grace & Co.- Conn. Nickel and cobalt plated sponge catalysts
US7648938B2 (en) * 2003-12-15 2010-01-19 Nippon Sheet Glass Company, Limited Metal nanocolloidal liquid, method for producing metal support and metal support
JP3912377B2 (ja) * 2003-12-25 2007-05-09 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒粉末の製造方法
CN101087654A (zh) * 2004-12-23 2007-12-12 国际壳牌研究有限公司 制备催化剂的方法
US7393511B2 (en) 2005-02-16 2008-07-01 Basf Catalysts Llc Ammonia oxidation catalyst for the coal fired utilities
WO2008019581A1 (fr) * 2006-08-11 2008-02-21 China Petroleum & Chemical Corporation Alumine ayant une structure poreuse complexe, et catalyseur et procédé d'hydrogénation sélective de l'essence de craquage
US7601668B2 (en) * 2006-09-29 2009-10-13 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for manufacturing bi-metallic catalysts having a controlled crystal face exposure
US7727499B2 (en) 2007-09-28 2010-06-01 Basf Catalysts Llc Ammonia oxidation catalyst for power utilities
EP2251080B1 (en) * 2008-03-06 2022-05-18 Toda Kogyo Corp. A porous catalytic body that decomposes hydrocarbons and a manufacturing method thereof, a method for manufacturing mixed reformed gas that comprises hydrogen from hydrocarbon, and a fuel cell system
US7981390B2 (en) * 2008-12-23 2011-07-19 Basf Corporation Small engine palladium catalyst article and method of making

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101190410A (zh) * 2006-11-29 2008-06-04 株式会社Ict 氧化催化剂及使用该氧化催化剂的废气净化系统
CN101568381A (zh) * 2007-02-01 2009-10-28 第一稀元素化学工业株式会社 用于机动车废气净化装置中的催化剂体系、使用该催化剂体系的废气净化装置及废气净化方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104888845A (zh) * 2015-06-05 2015-09-09 四川中自尾气净化有限公司 用于催化氧化氨气的铂/铈铝-分子筛催化剂及其制备方法
CN104888845B (zh) * 2015-06-05 2017-08-25 中自环保科技股份有限公司 用于催化氧化氨气的铂/铈铝‑分子筛催化剂及其制备方法
CN106807211A (zh) * 2016-12-28 2017-06-09 神华集团有限责任公司 防止氨逃逸的氧化网与scr脱硝装置
CN113786852A (zh) * 2021-09-29 2021-12-14 上海电力大学 以SiC为载体的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN113786852B (zh) * 2021-09-29 2023-11-24 上海电力大学 以SiC为载体的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用

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