WO2009053187A1 - Speichervorrichtung, sensorelement und verfahren zur qualitativen und/oder quantitativen bestimmung mindestens einer gaskomponente, insbesondere von stickoxiden, in einem gas - Google Patents

Speichervorrichtung, sensorelement und verfahren zur qualitativen und/oder quantitativen bestimmung mindestens einer gaskomponente, insbesondere von stickoxiden, in einem gas Download PDF

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WO2009053187A1
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storage means
gas
gas component
storage device
electrode
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Thomas Wahl
Jens Schneider
Bernd Schumann
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Robert Bosch Gmbh
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    • G01N33/0037—NOx
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    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the present invention relates to a storage device for storing at least one gas component of a gas, in particular of nitrogen oxides (NOx), for a sensor element, a sensor element comprising this storage device and a method for the discontinuous, quantitative and / or qualitative determination of at least one gas component of a gas.
  • a storage device for storing at least one gas component of a gas, in particular of nitrogen oxides (NOx), for a sensor element, a sensor element comprising this storage device and a method for the discontinuous, quantitative and / or qualitative determination of at least one gas component of a gas.
  • NOx nitrogen oxides
  • Pollutant classes come, such as carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NO, NO 2 , short nitrogen oxides or NO x ), hydrocarbons (HC) and particles (PM).
  • CO carbon monoxide
  • NO nitrogen oxides
  • NO x nitrogen oxides
  • HC hydrocarbons
  • PM particles
  • a main focus of these pollutants is on the pollutant class of nitrogen oxides.
  • the nitrogen oxides such as nitrogen dioxide, irritate and damage the respiratory system, contribute to the formation of smog, acid rain and ozone. Therefore, the exhaust gas purification aims at avoiding or
  • Exhaust gas purification in gasoline engines by means of a so-called 3-way catalytic converter can be controlled by a controller and controller.
  • the exhaust gas purification of a diesel engine is comparatively complicated.
  • Selective catalytic reduction are selectively determined Gas components, in particular nitrogen oxides, reduced in the exhaust gas.
  • the reduction can be done in the exhaust gas by a reaction of a nitrogen oxide with ammonia.
  • the required ammonia is supplied to the exhaust gas, for example in the form of an aqueous urea solution.
  • the urea solution is supplied to the exhaust gas before the exhaust gas encounters an SCR catalyst. This can be done, for example, by means of a controllable or controllable
  • Dosing pump or injector injection made. From the urea solution produced by a hydrolysis reaction ammonia. The generated ammonia is reacted in the SCR catalyst at a suitable reaction temperature with the nitrogen oxides of the exhaust gas, forming mainly nitrogen and water. Depending on the nitrogen oxide emission - also called raw emission -, which in turn depends on the speed and the
  • Torque of the engine is dependent, the urea solution is quantitatively fed to the exhaust stream.
  • NO x sensors are used, which are operated continuously. Such NO x - sensors, in particular limit current sensors, must have a sufficient resistance in the exhaust gas.
  • DE 100 48 240 A1 discloses a sensor element with a storage means for NO x .
  • the sensor element has an electrode and a reference electrode, wherein the electrodes are applied to an oxygen-conducting solid electrolyte. By applying a voltage oxygen ions are pumpable between these two electrodes and a current flow can be measured.
  • the storage means is on one of
  • Electrodes applied or integrated into the electrode are Electrodes applied or integrated into the electrode.
  • WO 02/090967 A1 discloses a further sensor element which is based on two measuring electrodes, a reference electrode and an oxygen-conducting solid electrolyte and has a storage means in the region and / or in one of the measuring electrodes.
  • the sensor comprises as storage means a material for the adsorption of NO x .
  • the sensor responds to an electrical or electromagnetic property of the storage material that varies with the amount of NO x adsorbed.
  • All of these storage media include materials that are subject to aging during use. The aging processes can be caused by a poisoning of the storage medium with exhaust components such as phosphorus, sulfur and / or silicon compounds, and by stresses of the storage means by temperature changes and have a negative effect on the measurement behavior, such as the measurement accuracy and response time, of the sensor element.
  • SCR exhaust gas treatment based on the measurement results, such measurement errors can result in underdosing or overdosing of urea and thus incomplete exhaust gas purification or exhaust gas loaded with additional substances.
  • a storage device for at least one gas component of a gas, in particular of nitrogen oxides (NO x ), according to claim 1 and a sensor element according to claim 11 and an inventive method according to claim 15 have the advantage that the explained poisoning and temperature change aging processes of the storage means and Thus, a deterioration of the measurement behavior, such as the measurement accuracy and response time can be avoided and / or reduced.
  • the sensor element according to the invention is characterized in that it ensures a high accuracy of measurement, has a long life and is inexpensive.
  • FIG. 1 a shows a plan view of a first embodiment of a sensor element according to the invention and of a storage device according to the invention; - A -
  • FIG. 1b shows a section through the sensor element according to the invention and the storage device according to the invention from FIG. 1a along the line A-A ';
  • FIG. FIG. 2 is a graph illustrating the dependence of the degree of loading of the
  • FIG. 3a shows a second embodiment of a sensor element according to the invention and a memory device according to the invention with three different ones
  • FIG. 3b shows a section through the sensor element according to the invention and the storage device according to the invention from FIG. 3a along the line B-B ';
  • Fig. 4 shows a cross section through third embodiment of an inventive
  • Fig. 5a illustrates a fourth embodiment of a sensor element according to the invention with a pumping cell and an inventive
  • FIG. 5b shows a schematic circuit diagram with a possible embodiment of FIG
  • Fig. 6a shows a fifth embodiment of a sensor element according to the invention with two pumping cells and a storage device according to the invention.
  • Fig. 6b shows a schematic circuit diagram with a possible embodiment of a
  • FIGS. 1 a and 1 b show a first embodiment of a sensor element 11 according to the invention for determining the concentration of a gas component, in particular of nitrogen oxides (NO x ), of a gas, and of a storage device according to the invention.
  • FIG. 1a shows the sensor element 11 according to the invention and the storage device according to the invention in a plan view and FIG. 1b in a section along the line AA '.
  • a storage device comprises at least one storage means 2 for storing the gas component to be stored and one for the to be stored
  • the permeable layer 3 is configured and / or arranged such that the storage means 2 is protected against phosphorus, sulfur and / or silicon compounds contained in the gas.
  • the permeable layer 3 according to the invention protects the storage means 2, for example, in that the permeable layer 3 protects the phosphorus, sulfur and / or silicon contained in the gas.
  • the storage means 2 is formed in one by a ceramic base body 7 and the permeable layer 3
  • Gas space 5 is arranged, in which the gas to be stored or the gas to be determined, in particular only, by penetrating the permeable layer 3 can penetrate.
  • the storage means 2 it is also possible to protect the storage means 2 from phosphorus, sulfur and / or silicon compounds in which the permeable layer 3 is formed and / or arranged on the surface of the storage means 2.
  • the memory device according to the invention furthermore has a diffusion barrier 6, in particular a diffusion-limiting porous structure.
  • this diffusion barrier 6 may be formed and / or arranged in the gas space 5 and on the permeable layer 3.
  • the gas component to be stored and determined is allowed to penetrate through the permeable layer 3 and the diffusion barrier 6 into the gas space 5 and from the latter stored there storage means 2 substantially quantitatively stored, for example, adsorbed and / or in particular absorbed to be.
  • the storage means 2 changes its electrical properties. Since the stored gas component quantity in turn depends on the concentration of the gas component in the gas space 5 and thus on the concentration of the gas component in the gas, the change in the electrical properties of the gas
  • Storage means 2 are closed to the degree of loading of the gas with the stored gas component.
  • the changing electrical property may be, for example, the electrical conductivity, the electrical resistance, the impedance or the dielectric constant of the storage means 2 with the gas component stored therein.
  • the erfmdungsdorfe sensor element 11 has two electrodes 12 and 13 which arranged on opposite sides of the storage means 2 and two supply lines 14 and 15 to a non shown voltage supply, power supply, current measuring, voltage measuring, resistance measuring and / or control device are connected.
  • the change in the electrical properties of the storage means 2 can be followed and draw conclusions about the amount of the gas component in the gas space 5 and thus finally on the amount of the gas component in the gas.
  • the method for the discontinuous determination of the concentration of at least one gas component of a gas with a sensor element of the first and the second and third embodiments explained below is characterized in that in a collection and measurement phase at a temperature of ⁇ 450 0 C, for example, of ⁇ 350 0 C, in particular in a range of> 250 0 C to ⁇ 350 0 C, to be determined
  • Gas component stored in the storage means 2 and determines a dependent of the stored or accumulated in the storage means 2 amount of the gas component electrical quantity is output as a measure of the amount of the gas component, in particular nitrogen oxides (NO x ); and in a regeneration phase, the stored or collected gas component by a temperature increase to> 500 0 C, for example
  • FIG. 2 is a graph illustrating the dependence of the degree of loading of the storage means and an electrical quantity measured on a storage means 2, respectively
  • FIG. 2 shows that in the area marked by a rectangle there is a linear or quasi-linear dependence between the degree of loading of the storage means or the electrical quantity measured on the storage means 2 and the partial pressure of the gas component to be determined. This range is very suitable for determining the concentration of the gas component and is called
  • FIG. 2 also shows that the Loading possibility of a storage means 2 is limited. After reaching the maximum loading of the storage means 2 enters a saturation, which has the consequence that can be drawn from the measured electrical variable no further conclusions about the partial pressure of the gas component to be determined.
  • the sensor element 11 according to the invention is therefore expediently operated such that the storage means 2 remains far enough away from the saturation limit during the measuring phase and is regenerated before reaching the saturation limit.
  • a high absorption rate is decisive for achieving a high measuring accuracy. This can be increased, for example, by a large surface of the storage means 2, an optimum temperature for the storage means 2, an adsorption accelerating adsorption agent 4 explained below and / or a limitation of the gas access through a diffusion barrier 6.
  • Figure 3a and 3b show a second embodiment of a sensor element 11 according to the invention and a memory device according to the invention.
  • 3a shows the sensor element 11 according to the invention and the memory device according to the invention in a plan view and
  • FIG. 3b shows a section along the line BB '.
  • FIGS. 3a and 3b show that the storage device and thus the sensor element 11 in the context of this embodiment have three different storage means 2a , 2b, 2c.
  • the storage means 2a, 2b, 2c each have a pair of electrodes 12a, 13a; 12b, 13b; 12c, 13c, wherein the electrodes of a pair of electrodes 12a, 13a; 12b, 13b; 12c, 13c on opposite sides of the respective storage means 2a; 2 B; 2c are arranged.
  • Electrodes each have a supply line 14a, 15a, 14b, 15b, 14c, 15c for connection to a voltage supply, power supply, current measuring, voltage measuring, resistance measuring and / or control device (not shown).
  • the leads of each electrode for example, 12a; 12b; 12c or 13a; 13b; 13c, a pair of electrodes 12a, 13a; 12b, 13b; 12c, 13c to a common
  • the respective units consisting of a storage means and a pair of electrodes are arranged at a distance from each other.
  • the different storage means 2a, 2b, 2c can have a different affinity, in particular binding affinity, for the gas component or for a plurality of different ones Have gas components.
  • affinity means a tendency of substances to be stored in and / or on a storage means 2a, 2b, 2c, for example adsorbed and / or in particular absorbed a high affinity for NO, the second storage means 2b has a high affinity for NO 2 and the third storage means 2c has a high affinity for H 2 O.
  • the different equilibrium coefficients of the storage means 2 a, 2 b allow a more precise determination of the total stored NO x
  • Use of an H 2 O-sensitive storage material 2 c additionally makes it possible to compensate for the influence of moisture on the signal of the gas component to be determined, for example NO x .
  • FIG. 4 illustrates a third embodiment of a sensor element according to the invention and a storage device according to the invention in cross section.
  • the third embodiment differs from the first embodiment of a sensor element according to the invention and a storage device according to the invention shown in FIGS. 1a and 1b in that the storage device additionally has an adsorption means 4.
  • the adsorbent 4 is on the surface, in particular of the gas to be measured facing surface, formed and / or arranged.
  • the adsorbent 4 has a higher adsorption capacity than the storage medium 2 for the gas component to be determined or stored.
  • Adsorption materials such as finely divided, porous alumina, magnesium oxide, cordierite and / or zeolite are used as the absorbent 4.
  • the adsorbent 4 adsorbs the gas component to be stored or determined rapidly from the gas space 5 (physisorption) and transfers in a subsequent equilibrium reaction via the interface between the storage means 2 and the adsorbent 4 the gas component to be stored or determined to the storage means 2 , which chemically absorbs the gas component (chemisorption).
  • the time required to collect the gas component is reduced by the use of an adsorbent.
  • a sensor element according to the invention is produced in which first the ceramic base body 7 sintered at a temperature of> 1300 0 C and then the storage means 2 and the permeable layer 3 and optionally the adsorbent 4 and the diffusion barrier 6 by a second sintering process at a temperature of > 800 0 C to ⁇ 1100 0 C are manufactured .
  • FIG. 5a illustrates a fourth embodiment of a sensor element according to the invention and a memory device according to the invention. As FIG.
  • the storage device comprises a gas space 5 formed by a ceramic main body 7 and a diffusion barrier 6, in which a storage means 2 is arranged, and a permeable layer 3 for the gas component to be stored or determined, which on the surface, in particular the formed gas-facing surface, the storage means 2 is formed and / or arranged and the storage means 2 by adsorption, absorption and / or chemical bonding of phosphorus, sulfur and / or silicon compounds protects.
  • the permeable layer 3 in the context of the present invention on the surface of the diffusion barrier 6, which faces the gas space 5, and / or on the surface of the diffusion barrier 6, which facing away from the gas space 5 is formed and / or arranged.
  • the gas component to be stored or determined arrives via a gas inlet opening 17, through the diffusion barrier 6 and optionally through one or more permeable
  • a first electrode 12 (first inner pumping electrode) in the gas space 5 and a second electrode 13 (first outer pumping electrode) outside the gas space 5 is arranged.
  • both the first 12 and the second 13 electrode in particular flat, formed on the ceramic base body 7 and / or arranged.
  • a direct contact between the first electrode 12 and the storage means 2 is not necessary in the context of this embodiment.
  • the ceramic base body 7 is formed at least partially from an oxygen-ion-conducting material, preferably yttrium-stabilized zirconium oxide.
  • the gas space 5, the first 12 and second 13 electrode and the oxygen ion-conducting material of the ceramic base body 7 are formed and / or arranged such that they form a first pumping cell. That is, by applying a voltage to the first 12 and second 13 electrodes at the first electrode 12, oxygen-containing
  • Compounds can be cleaved and / or oxygen can be reduced to oxygen ions, oxygen ions can be passed through the oxygen ion-conducting material to the second electrode 13 and the oxygen ions can be oxidized at the second electrode 13 to elemental oxygen.
  • the two electrodes 12 and 13 each have one
  • the method for the discontinuous determination of the concentration of at least one gas component, in particular of nitrogen oxides (NO x ), of a gas with a sensor element 11 of the fourth and the fifth embodiment explained below is characterized in that in a collection phase at a temperature in a range of> 250 0 C to ⁇ 500 0 C, for example, from> 300 0 C to ⁇ 420 0 C, the gas component to be determined in the storage means 2 is stored or collected; and in a measuring phase, the stored or collected gas component by a temperature increase in a range in the range of> 600 0 C to ⁇ 950 0 C, for example from> 650 0 C to ⁇ 750 0 C, or by hydrogen produced by electrolysis at least partially or completely removed from and / or from the storage means 2 and a voltage is applied between the first 12 and second 13 electrodes, whereby the gas component to be determined, for example NO 2 and / or NO, is split and / or reduced and / or reduced oxygen and oxygen ions are pumped from the first 12 to the second
  • FIG. 5b shows a schematic circuit diagram with one possible embodiment of operating electronics for the sensor element shown in FIG. 5a.
  • FIG. 5b shows that the method according to the invention is controlled by an electrical control.
  • FIG. 6a shows a fifth embodiment, based on this principle, of a sensor element 11 according to the invention with a memory device according to the invention and two pump cells.
  • FIG. 6a shows that the fifth embodiment of a according to the invention differs from the fourth embodiment of a sensor element 11 according to the invention, that the sensor element or the storage device has a second gas space 22 which is formed by the ceramic base body 7 and a second diffusion barrier 21 and the diffusion barrier 21 with the Gaszulingersöffhung 17th diffusion-limiting connected.
  • FIG. 6a shows, the second gas space in the context of this embodiment, no storage means 2.
  • a third electrode 19 (second inner pumping electrode) on the ceramic base body 7 and on the outside of the ceramic base body 7, a fourth electrode 20 (second outer pumping electrode), in particular flat, formed and / or arranged.
  • the fourth electrode 20 (second outer pumping electrode), in particular flat, formed and / or arranged.
  • Gas space 22 the third 19 and fourth 20 electrode and the oxygen ion-conducting material of the ceramic base body 7 are formed and / or arranged so that they form a second pumping cell. That is, by applying a voltage to the third 19 and fourth 20 electrodes on the third electrode 19, oxygen-containing compounds can be cleaved and / or oxygen can be reduced to oxygen ions, oxygen ions can be passed through the oxygen ion-conductive material to the fourth electrode 20, and the Oxygen ions at the fourth electrode 20 can be oxidized to elemental oxygen.
  • the second 13 and fourth 20 electrodes each have a supply line with contact 23, 15.
  • the first 12 and third 19 electrodes can likewise each have a lead with contact.
  • the number of leads and contacts can be minimized by connecting, for example, the first 12 and third 19 electrodes - as shown in FIG. 6 a - to a contact 14 via a common supply line.
  • the second pumping cell measures only the current oxygen present.
  • the second pumping cell can therefore serve in the context of this embodiment, the correction of the measured total oxygen flow.
  • the inventive method for the discontinuous determination of the concentration of at least one gas component, in particular of nitrogen oxides (NO x ), a gas with a sensor elements 11 of this fifth embodiment is therefore additionally characterized in that in the measuring phase between the third 19 and fourth 20 electrode the same Voltage is applied as between the first 12 and second 13 electrodes, taking
  • oxygen is reduced at the third electrode 19 and oxygen ions are pumped from the third 19 to the fourth electrode and the resulting pumping current of the second pumping cell is integrated and subtracted from the integrated pumping current of the first pumping cell and used as a measure of the quantity of the gas component, in particular nitrogen oxides.
  • NO x is output.
  • FIG. 6b shows a schematic circuit diagram with one possible embodiment of operating electronics for the sensor element with two pump cells shown in FIG. 6a.
  • FIG. 6b shows that the method according to the invention is controlled by an electrical control.
  • the present invention is a storage device for storing at least one gas component of a gas, in particular nitrogen oxides (NOx), for a sensor element, in particular a gas sensor element, wherein the storage device comprises at least one storage means, characterized in that the storage device at least one for the gas component permeable layer which is designed and / or arranged such that the storage means is protected from contained in the gas phosphorus, sulfur and / or silicon compounds.
  • NOx nitrogen oxides
  • Gas component basically all, especially oxygen-containing, compounds come into question.
  • nitrogen oxides (NO x ) in particular nitrogen monoxide (NO) and / or nitrogen dioxide, water (H 2 O), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ) can be stored with the storage device according to the invention.
  • the permeable layer may be applied to the gas-accessible surface (s) of the storage means and / or cover this surface (s) of the storage means and / or be formed and / or arranged in the surroundings of the storage means the gas to be detected passes the permeable layer prior to contact with the storage means.
  • the storage device may comprise a first gas space, which is formed by the permeable layer and optionally a ceramic base body and / or a first diffusion barrier, wherein the storage means is arranged in the first gas space.
  • the layer may be formed of a porous material.
  • the permeable layer preferably protects the storage means from phosphorus, sulfur and / or silicon compounds by adsorbing, absorbing and / or chemically bonding the phosphorus, sulfur and / or silicon compounds contained in the gas. This can be ensured, for example, by reaction with an alkaline earth oxide.
  • the permeable layer may therefore be formed of a porous material which comprises a composition of at least one supporting ceramic component, in particular a plurality of supporting ceramic components, for example selected from the group comprising alumina, zeolite and / or cordierite, and at least one alkaline earth oxide, in particular more alkaline earth oxides from the group comprising magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide and / or barium oxide, in particular barium oxide, comprises or consists of.
  • the composition of the permeable layer may be> 90% to ⁇ 98% by weight of supporting ceramic components, for example alumina, zeolite and / or cordierite, and
  • composition of the permeable layer can be> 95% by weight to ⁇ 97.9% by weight of supporting ceramic components, for example aluminum oxide, zeolite and / or
  • Cordierite and> 2.1 wt .-% to ⁇ 5 wt .-% of alkaline earth oxides, for example, calcium oxide, magnesium oxide, strontium oxide and / or barium oxide, in particular barium oxide, based on the total weight of the composition of the permeable layer comprise or consist of.
  • the composition of the permeable layer may additionally comprise cerium oxide, in particular cerium (IV) oxide.
  • the proportion of cerium oxide can be, for example,> 0.5% by weight to ⁇ 2% by weight, based on the total weight of the composition of the permeable layer. In this case, the amounts of the components of the composition of the permeable layer add up to 100 wt .-%.
  • the permeable layer may have a layer thickness in a range from> 0.2 ⁇ m to ⁇ 10 ⁇ m, in particular from> 0.5 ⁇ m to ⁇ 5 ⁇ m, preferably from> 1 ⁇ m to ⁇ 3 ⁇ m.
  • the storage means may be formed from a composition which comprises at least one
  • Alkaline earth compound in particular several alkaline earth compounds, for example an oxide, Nitrate and / or carbonate, in particular an oxide and / or carbonate, of magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide and / or barium oxide, in particular barium, comprises or consists of.
  • the composition of the storage means in the context of the present invention may comprise catalytically active compounds and / or elements.
  • the composition of the storage means additionally at least one
  • Ceria in particular cerium (III) oxide and / or cerium (IV) oxide; and / or at least one oxide and / or perovskite, which iron and / or one or more elements of the third, fourth, fifth and / or sixth subgroup, for example iron, titanium, vanadium, tungsten and / or a rare earth metal, in particular another rare earth metal as cerium; contains; and / or at least one platinum group metal, for example palladium, platinum, iridium,
  • Rhodium and / or ruthenium; and / or elemental iron and / or cerium; include.
  • the individual components are present in fine distribution in the composition.
  • the addition of catalytically active compounds or elements has proven to be advantageous in the context of the present invention for improving the oxidation of the gas component, in particular nitrogen monoxide.
  • the alkaline earth compound content of the composition of the storage medium may be> 60% by weight to ⁇ 90% by weight, based on the total weight of the composition of the storage medium.
  • the cerium oxide content of the composition of the storage agent can be> 0.1% by weight to ⁇ 20% by weight, for example> 1% by weight to ⁇ 10% by weight, in particular> 3% by weight to
  • the proportion of the composition of the storage medium of oxides and / or perovskites containing iron and / or elements of the third, fourth, fifth and / or sixth subgroup can be> 5% by weight to ⁇ 20% by weight, based on the total weight of the composition of the storage medium amount.
  • Composition of the storage means > 0.1 wt .-% to ⁇ 10 wt .-%, in particular> 3 wt .-% to ⁇ 8 wt .-%, based on the total weight of the composition of the storage means, amount.
  • the platinum group metal content of the composition of the storage medium may be> 0.01% by weight to ⁇ 5% by weight, in particular> 0.1% by weight to ⁇ 3% by weight, based on the total weight of the composition of the storage medium , The share of
  • Composition of the storage means of elemental iron and / or cerium may be> 0 wt .-% to ⁇ 10 wt .-%, for example> 1 wt .-% to ⁇ 9 wt .-%, in particular> 3 wt .-% to
  • a storage device may comprise at least two storage means, preferably at least three storage means, for example four, five or six storage means.
  • the storage device according to the invention comprises a first storage means and a second storage means and / or a third storage means. 5
  • the storage means may have a high affinity for the gas component to be determined and / or for a different gas component in each case.
  • the first storage means may have a high affinity for a first gas component, for example NO
  • the second storage means a high affinity for a second gas component, for example NO 2
  • the third storage means a high affinity for a third gas component, for example H 2 O
  • "high affinity” means that the tendency of each particular gas component to absorb, bind, and / or be adsorbed in and / or on the particular, special storage means is significantly higher than absorbed in and / or absorbed by one of the other 5 storage means and / or adsorbed.
  • the first and / or second and / or third storage means is preferably formed in the context of the present invention in the form of a storage medium layer.
  • a storage medium layer For example, in the context of the present invention, at least two storage medium layers, in particular at least three storage medium layers, are arranged next to one another.
  • the storage device preferably also comprises an adsorbent which has a higher adsorption rate for the gas component to be stored or determined than the storage means.
  • the O adsorbent is applied to the gas accessible surface (s) of the storage means.
  • the adsorbent may comprise, for example, finely divided, porous alumina, magnesia, cordierite and / or zeolite.
  • the adsorbent may comprise or consist of a composition explained in connection with the permeable layer.
  • the 5 an adsorbent advantageously causes an acceleration of the adsorption of
  • Gas component Another object of the present invention is sensor element for qualitative and / or quantitative determination, in particular the determination of the concentration, at least one gas component, in particular of nitrogen oxides (NO x ), a gas comprising at least one storage device according to the invention and at least one first and one second electrode for determining an electrical quantity, the size depending on the amount of the gas component stored in the storage means.
  • at least one gas component in particular of nitrogen oxides (NO x )
  • NO x nitrogen oxides
  • the electrodes are configured and / or arranged such that the electrical conductivity, the electrical resistance, the impedance and / or the dielectric constant of the storage means and the gas component stored therein can be determined.
  • the first and second electrodes are expediently arranged on opposite sides of the storage means of the storage device according to the invention.
  • the sensor element also has at least two leads, via which the electrodes are connected to a power supply, power supply, current measuring, voltage measuring, resistance measuring and / or control device.
  • the first, second and third embodiment of a sensor element according to the invention differs - as explained in connection with the figure description - in the
  • Embodiment of the storage device according to the invention for example, the number of storage means and the presence of an adsorbent.
  • the first electrode in the first gas space (the storage device according to the invention) and the second electrode outside the first gas space (the storage device according to the invention) is arranged, wherein the first and the second electrode form a first pumping cell and by applying a voltage between the first and the second electrode ionic oxygen is pumpable.
  • the ceramic base body of the storage device is expediently formed at least partially or completely from an oxygen-ion-conducting material, preferably yttrium-stabilized zirconium oxide.
  • an oxygen-ion-conducting material preferably yttrium-stabilized zirconium oxide.
  • the ceramic base body is partially formed of an oxygen-ion-conducting material, the ceramic
  • Basic body as a non-oxygen ion-conducting material such as alumina exhibit.
  • the electrodes are expediently arranged on the oxygen-ion-conducting material of the ceramic base body in the context of these embodiments.
  • the storage means can be applied to the first electrode or into the first one
  • Electrode integrated or arranged spaced in the first gas space to the first electrode.
  • the sensor element in the context of the fourth and fifth embodiments of a sensor element according to the invention at least over at least two, each connected to the electrodes leads and contacts.
  • the sensor element has a second gas space, a third electrode and a fourth electrode, wherein the third electrode in the second gas space and the fourth electrode is arranged outside the second gas space, wherein the third and fourth electrode form second pumping cell and pumpable by applying a voltage between the third and the fourth electrode ionic oxygen.
  • the first gas space has a storage means.
  • Another object of the present invention is a method for discontinuous, qualitative and / or quantitative determination, in particular for the determination of
  • the regeneration phase can be initiated within the scope of the present invention at timed intervals or when a limit value is reached.
  • the length of the timed intervals depends on the location of the sensor element. Insofar as the sensor element is exposed to the untreated emission and thus to a high concentration of the gas component to be determined / stored, a short time interval, for example from about 1 min to about 2 min, is preferably determined. Insofar as the sensor element is exposed to a low concentration of the gas component to be determined / stored, for example after exhaust aftertreatment, a longer time interval, for example from about 10 minutes to about 30 minutes, in particular 15 minutes, can be established.
  • the limit value is determined in such a way that the regeneration phase is initiated before the saturation of the storage means with the gas component. Insofar as the limit value is exceeded and / or too many regeneration phases are triggered in a defined period of time, a diagnostic warning, for example to the operator of a sensor equipped with the sensor element, can also be provided
  • Another object of the present invention is a method for discontinuous, qualitative and / or quantitative determination, in particular for the determination of
  • Concentration, at least one gas component, in particular of nitrogen oxides (NO x ), of a gas with a sensor elements according to the invention, for example the fourth or fifth embodiment, characterized in that in a collection phase at a temperature in a range of> 250 0 C to ⁇ 500 0th C, for example, from> 300 0 C to ⁇ 420 0 C, the gas component to be determined in the storage means is stored or collected; and in a measuring phase, the stored or collected gas component by a temperature increase in a range in the range of> 600 0 C to ⁇ 950 0 C, for example from> 650 0 C to ⁇ 750 0 C, or by hydrogen produced by electrolysis at least partially or completely removed from and / or from the storage means and a voltage is applied between the first and second electrodes, whereby the gas component to be determined, for example NO 2 and / or NO, is split and / or reduced and / or oxygen is reduced and oxygen ions are pumped from the first to the second electrode and the resulting pumping current of
  • the voltage applied between the first 12 and second 13 electrodes is preferably in a range from> 0.5 V to ⁇ 1.2 V, for example from> 0.8 V to ⁇ 1.1 V.
  • the duration of the measurement phase is preferably set such that the maximum storage capacity of the storage means 2 for the gas component to be stored or determined is significantly below, for example, 50%, the expected amount of the gas component.
  • the approximately expected amount of the gas component can be determined from a map of the gas component stored in an engine control unit as well as the permeability properties of the diffusion barrier.
  • the collection at a temperature of> 250 0 C to ⁇ 500 0 C, preferably at a temperature of> 300 0 C to ⁇ 420 0 C, performed.
  • the absorption of the gas component can be optimized.
  • this embodiment of a method according to the invention may additionally be characterized in that in the measuring phase between the third and fourth electrode, the same voltage is applied as between the first and second electrode, in addition to the third electrode Oxygen is reduced and oxygen ions are pumped from the third to the fourth electrode and the resulting pumping current of the second pump cell integrated and subtracted from the integrated pumping current of the first pumping cell and as a measure of the amount of the gas component, in particular nitrogen oxides (NO x ), output.
  • the same voltage is applied as between the first and second electrode, in addition to the third electrode
  • Oxygen is reduced and oxygen ions are pumped from the third to the fourth electrode and the resulting pumping current of the second pump cell integrated and subtracted from the integrated pumping current of the first pumping cell and as a measure of the amount of the gas component, in particular nitrogen oxides (NO x ), output.
  • NO x nitrogen oxides
  • Sensor element connected, in particular electrical, control or regulation can be controlled or regulated.
  • Another object of the present invention is the use of a sensor element according to the invention and / or a method according to the invention for Monitoring the mode of operation of an internal combustion engine, in particular for on-board diagnosis, for SCR exhaust gas treatment, for example for determining an exhaust gas recirculation rate; or for monitoring the operation of an incinerator or for monitoring of chemical manufacturing processes, exhaust air systems and / or exhaust aftertreatment systems.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Speichervorrichtung zum Speichern von mindestens einer Gaskomponente eines Gases, insbesondere von Stickoxiden (NOx), für ein Sensorelement (11), wobei die Speichervorrichtung mindestens ein Speichermittel (2, 2a, 2b, 2c) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Speichervorrichtung mindestens eine für die Gaskomponente permeable Schicht (3) aufweist, die derart ausgestaltet und/oder angeordnet ist, dass das Speichermittel (2, 2a, 2b, 2c) vor in dem Gas enthaltenen Phosphor-, Schwefel- und/oder Silizium-Verbindungen geschützt ist, sowie ein diese Speichervorrichtung umfassendes Sensorelement (11) und ein Verfahren zur diskontinuierlichen, qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung mindestens einer Gaskomponente eines Gases.

Description

Titel
Speichervorrichtung, Sensorelement und Verfahren zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung mindestens einer Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden, in einem Gas
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Speichervorrichtung zum Speichern von mindestens einer Gaskomponente eines Gases, insbesondere von Stickoxiden (NOx), für ein Sensorelement, ein diese Speichervorrichtung umfassendes Sensorelement sowie ein Verfahren zur diskontinuierlichen, quantitativen und/oder qualitativen Bestimmung mindestens einer Gaskomponente eines Gases.
Stand der Technik
Durch moderne Abgastechnik ist eine Abgasreinigung für Verbrennungsmotoren technisch handhabbar geworden. Zudem besteht in vielen Ländern eine gesetzliche Vorschrift für die Abgasreinigung. Beispielsweise ist in Europa eine Einhaltung von Grenzwerten für Schadstoffe als so genannte „Euro" -Norm vorgeschrieben. Die Schadstoffe können aus verschiedenen
Schadstoffklassen stammen, wie Kohlenmonoxid (CO), Stickstoffoxide (NO, NO2, kurz Stickoxide oder NOx), Kohlenwasserstoffe (HC) und Partikel (PM). Ein Hauptaugenmerk liegt bei diesen Schadstoffen auf der Schadstoffklasse der Stickoxide. Insbesondere die Stickoxide, wie Stickstoffdioxid, reizen und schädigen die Atmungsorgane, tragen zur Bildung von Smog, saurem Regen und Ozon bei. Daher zielt die Abgasreinigung neben einer Vermeidung oder
Verminderung der anderen Schadstoffe insbesondere auf die von Stickoxiden ab.
Die Abgasreinigung in Otto-Motoren mittels eines so genannten 3 -Wege-Katalysators ist durch eine Steuerung und Regelung beherrschbar. Hingegen ist die Abgasreinigung von einem Dieselmotor vergleichsweise aufwändig. Durch eine sogenannte SCR- Abgasbehandlung
(„selective catalytic reduction", selektive katalytische Reduktion) werden selektiv bestimmte Gaskomponenten, insbesondere Stickoxide, in dem Abgas reduziert. Die Reduktion kann im Abgas durch eine Reaktion eines Stickoxids mit Ammoniak geschehen. Der benötigte Ammoniak wird dem Abgas beispielsweise in Form einer wässrigen Harnstofflösung zugeführt. Insbesondere wird die Harnstofflösung dem Abgas zugeführt bevor das Abgas auf einen SCR- Katalysator trifft. Dies kann beispielsweise mittels einer steuerbaren oder regelbaren
Dosierpumpe oder Injektoreinspritzung vorgenommen. Aus der Harnstofflösung entsteht durch eine Hydrolysereaktion Ammoniak. Der erzeugte Ammoniak wird im SCR-Katalysator bei einer geeigneten Reaktionstemperatur mit den Stickoxiden des Abgases zur Reaktion gebracht, wobei hauptsächlich Stickstoff und Wasser gebildet werden. Abhängig von der Stickoxidemission - auch Rohemission genannt -, welche wiederum von der Drehzahl und dem
Drehmoment des Motors abhängig ist, wird die Harnstofflösung mengenmäßig dem Abgasstrom zugeführt.
Somit ist es wichtig, die Konzentration der Schadstoffe, insbesondere der Stickoxide, im Abgas genau bestimmen zu können, um die Abgasbehandlung mit optimierten Werten durchführen zu können. Mit anderen Worten, ist es wichtig hierzu eine für die Abgasreinigung erforderliche Messgenauigkeit zu erreichen und einzuhalten. Zu diesem Zweck werden NOx-Sensoren verwendet, die kontinuierlich betrieben werden. Derartige NOx- Sensoren, insbesondere Grenzstromsensoren, müssen eine ausreichende Beständigkeit im Abgas aufweisen.
Um Stickoxide messen zu können, wird in der DE 100 48 240 Al ein Sensorelement mit einem Speichermittel für NOx offenbart. Das Sensorelement weist eine Elektrode und eine Referenzelektrode auf, wobei die Elektroden auf einem sauerstoffleitenden Festelektrolyten aufgebracht sind. Mittels Anlegung einer Spannung sind zwischen diesen beiden Elektroden Sauerstoffionen pumpbar und ein Stromfluss messbar. Das Speichermittel ist dabei auf einer der
Elektroden aufgebracht oder in die Elektrode integriert.
Die WO 02/090967 Al offenbart ein weiteres Sensorelement, welches auf zwei Messelektroden, einer Referenzelektrode und einem sauerstoffleitenden Festelektrolyten basiert und ein Speichermittel im Bereich und/oder in einer der Messelektroden aufweist.
In der DE 196 35 977 Al wird ein Sensor zur Überwachung eines NOx-Katalysators offenbart. Der Sensor umfasst als Speichermittel ein Material zur Adsorption von NOx. Der Sensor spricht auf eine elektrische oder elektromagnetische Eigenschaft des Speichermaterials an, die sich mit der adsorbierten NOx-Menge ändert. AlIe genannten Speichermittel weisen Materialien auf, die während ihres Einsatzes Alterungsvorgängen ausgesetzt sind. Die Alterungsvorgänge können zum einen durch eine Vergiftung des Speichermittels mit Abgasbestandteilen wie Phosphor-, Schwefel- und/oder Silizium- Verbindungen, und zum anderen durch Beanspruchungen des Speichermittels durch Temperaturwechsel verursacht werden und wirken sich negativ auf das Messverhalten, beispielsweise die Messgenauigkeit und Antwortzeit, des Sensorelements aus. Derartige Messfehler können im Falle einer auf den Messergebnissen basierenden SCR- Abgasbehandlung eine Unter- oder Überdosierung von Harnstoff und somit eine unvollständige Abgasreinigung oder ein mit zusätzlichen Substanzen belastetes Abgas zur Folge haben.
Offenbarung der Erfindung
Vorteile der Erfindung
Eine erfindungsgemäße Speichervorrichtung für mindestens eine Gaskomponente eines Gases, insbesondere von Stickoxiden (NOx), nach Anspruch 1 sowie ein erfindungsgemäßes Sensorelement nach Anspruch 11 sowie ein erfindungsgemäßes Verfahren nach Anspruch 15 haben den Vorteil, dass die erläuterten vergiftungs- und temperaturwechselbedingte Alterungsvorgänge des Speichermittels und damit eine Verschlechterung des Messverhaltens, beispielsweise der Messgenauigkeit und Antwortzeit, vermieden und/oder verringert werden können. Das erfindungsgemäße Sensorelement zeichnet sich dadurch aus, dass es eine hohe Messgenauigkeit gewährleistet, eine lange Lebensdauer aufweist und kostengünstig ist.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Gegenstandes sind der Beschreibung, der Zeichnung und den Patentansprüchen zu entnehmen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Fig. 1 a zeigt eine Aufsicht auf eine erste Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes und einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtung; - A -
Fig. Ib zeigt einen Schnitt durch das erfindungsgemäße Sensorelement und die erfindungsgemäße Speichervorrichtung aus Fig. Ia entlang der Linie A-A'; Fig. 2 ist ein Graph und veranschaulicht die Abhängigkeit des Beladungsgrades des
Speichermittels bzw. einer an einem Speichermittel gemessenen elektrischen Größe von dem Partialdruck der zu bestimmenden Gaskomponente;
Fig. 3a stellt eine zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes und einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtung mit drei unterschiedlichen
Speichermittel;
Fig. 3b zeigt einen Schnitt durch das erfindungsgemäße Sensorelement und die erfindungsgemäße Speichervorrichtung aus Fig. 3a entlang der Linie B-B';
Fig. 4 zeigt einen Querschnitt durch dritte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen
Sensorelementes und einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtung mit zusätzlichem Adsorptionsmittel;
Fig. 5a veranschaulicht eine vierte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes mit einer Pumpzelle und einer erfindungsgemäßen
Speichervorrichtung; Fig. 5b stellt eine Prinzipschaltskizze mit einer möglichen Ausführungsform einer
Betriebselektronik für das in Fig. 5a gezeigte Sensorelement dar;
Fig. 6a zeigt eine fünfte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes mit zwei Pumpzellen und einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtung; und
Fig. 6b zeigt eine Prinzipschaltskizze mit einer möglichen Ausführungsform einer
Betriebselektronik für das in Fig. 6a gezeigte Sensorelement.
Die Figuren Ia und Ib zeigen eine erste Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes 11 zur Bestimmung der Konzentration einer Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden (NOx), eines Gases, und einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtung. Figur Ia stellt das erfindungemäße Sensorelement 11 und die erfindungsgemäße Speichervorrichtung dabei in einer Aufsicht und Figur Ib in einem Schnitt entlang der Linie A-A' dar. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst eine Speichervorrichtung mindestens ein Speichermittel 2 zum Speichern der zu speichernden Gaskomponente und eine für die zu speichernde
Gaskomponente permeable Schicht 3. Die permeable Schicht 3 ist dabei erfindungsgemäß derart ausgestaltet und/oder angeordnet ist, dass das Speichermittel 2 vor in dem Gas enthaltenen Phosphor-, Schwefel- und/oder Silizium- Verbindungen geschützt ist. Dabei schützt die erfindungsgemäße permeable Schicht 3 das Speichermittel 2 beispielsweise dadurch, dass die permeable Schicht 3 die in dem Gas enthaltenen Phosphor-, Schwefel- und/oder Silizium-
Verbindungen adsorbiert, absorbiert und/oder chemisch bindet. Auf diese Weise verhindert die permeable Schicht 3, dass Phosphor-, Schwefel- und/oder Silizium- Verbindungen zum Speichermittel 2 gelangen und dessen Speichereigenschaften verschlechtern können.
In der in die den Figuren Ia und Ib gezeigten Ausführungsform ist das Speichermittel 2 in einem durch einem keramischen Grundkörper 7 und die permeable Schicht 3 ausgebildeten
Gasraum 5 angeordnet ist, in den das zu speichernde bzw. das zu bestimmende Gas, insbesondere nur, durch Passieren der permeablen Schicht 3 eindringen kann. Im Rahmen anderer Ausführungsformen einer erfmdungsgemäßen Speichervorrichtung ist es jedoch ebenso möglich das Speichermittel 2 vor Phosphor-, Schwefel- und/oder Silizium- Verbindungen zu schützen, in dem die permeable Schicht 3 auf der Oberfläche des Speichermittels 2 ausgebildet und/oder angeordnet ist.
In der in den Figuren Ia und Ib gezeigten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Speichervorrichtung darüber hinaus eine Diffusionsbarriere 6, insbesondere eine diffusionslimitierende poröse Struktur, auf. Diese Diffusionsbarriere 6 kann, wie in Fig. Ib gezeigt, im Gasraums 5 und an der permeablen Schicht 3 anliegend ausgebildet und/oder angeordnet sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es jedoch ebenso möglich, die Diffusionsbarriere 6 an der dem Speichermittel 2 abgewandten Seite der permeablen Schicht 3 anliegend auszubilden und/oder anzuordnen.
Der zu speichernden und zu bestimmenden Gaskomponente wird es im Rahmen dieser ersten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes 11 sowie im Rahmen der im Folgenden beschriebenen zweiten bis fünften, erfindungsgemäßen Ausführungsform ermöglicht, durch die permeable Schicht 3 und die Diffusionsbarriere 6 in den Gasraum 5 einzudringen und von dem dort angeordneten Speichermittel 2 im Wesentlichen quantitativ gespeichert, beispielsweise adsorbiert und/oder insbesondere absorbiert, zu werden. In Abhängigkeit von der gespeicherten Gaskomponentenmenge ändert das Speichermittel 2 seine elektrischen Eigenschaften. Da die gespeicherten Gaskomponentenmenge wiederum von der Konzentration der Gaskomponente im Gasraum 5 und damit von der Konzentration der Gaskomponente im Gas abhängt, kann durch die Änderung der elektrischen Eigenschaften des
Speichermittels 2 auf den Beladungsgrad des Gases mit der gespeicherten Gaskomponente geschlossen werden. Die sich ändernde elektrische Eigenschaft kann beispielsweise die elektrische Leitfähigkeit, der elektrische Widerstand, die Impedanz oder die Dielektrizitätskonstante des Speichermittels 2 mit der darin gespeicherten Gaskomponente sein. Um die Änderung der elektrischen Eigenschaft bzw. Größe des Speichermittels 2 und der darin gespeicherten Gaskomponente zu bestimmen, verfügt das erfmdungsgemäße Sensorelement 11 über zwei Elektroden 12 und 13, welche an gegenüberliegenden Seiten des Speichermittels 2 angeordnet und über zwei Zuleitungen 14 und 15 an eine nicht dargestellte Spannungsversorgung-, Stromversorgungs-, Strommess-, Spannungsmess-, Widerstandsmess- und/oder Steuervorrichtung angeschlossen sind. Durch dem Fachmann bekannte Verfahren kann die Änderung der elektrischen Eigenschaften des Speichermittels 2 verfolgt und daraus Rückschlüsse auf die Menge der Gaskomponente im Gasraum 5 und damit schließlich auf die Menge der Gaskomponente im Gas ziehen.
Dabei ist das Verfahren zur diskontinuierlichen Bestimmung der Konzentration mindestens einer Gaskomponente eines Gases mit einem Sensorelementes der ersten sowie der nachfolgend erläuterten zweiten und dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass in einer Sammel- und Messphase bei einer Temperatur von < 450 0C, beispielsweise von < 350 0C, insbesondere in einem Bereich von > 250 0C bis < 350 0C, die zu bestimmende
Gaskomponente in dem Speichermittel 2 gespeichert bzw. gesammelt und eine von der in dem Speichermittel 2 gespeicherten bzw. gesammelten Menge der Gaskomponente abhängige elektrische Größe bestimmt und als Maß für die Menge der Gaskomponente, insbesondere Stickoxide (NOx), ausgegeben wird; und in einer Regenerationsphase die gespeicherte bzw. gesammelte Gaskomponente durch eine Temperaturerhöhung auf > 500 0C, beispielsweise
> 600 0C, insbesondere auf eine Temperatur in einem Bereich von > 650 0C bis < 750 0C, oder durch mittels Elektrolyse erzeugten Wasserstoff zumindest teilweise oder vollständig von und/oder aus dem Speichermittel 2 entfernt wird.
Um die Temperaturerhöhung während der Regenerationsphase zu gewährleisten, umfasst das
Sensorelement der ersten sowie der nachfolgend erläuterten zweiten und dritten Ausführungsform eine Heizvorrichtung 16.
Figur 2 ist ein Graph und veranschaulicht die Abhängigkeit des Beladungsgrades des Speichermittels bzw. einer an einem Speichermittel 2 gemessenen elektrischen Größe von dem
Partialdruck der zu bestimmenden Gaskomponente. Figur 2 zeigt, dass in dem durch ein Rechteck markierten Bereich eine lineare bzw. quasi-lineare Abhängigkeit zwischen dem Beladungsgrad des Speichermittels bzw. der an dem Speichermittel 2 gemessenen elektrischen Größe und dem Partialdruck der zu bestimmenden Gaskomponente vorliegt. Dieser Bereich eignet sich sehr gut zur Bestimmung der Konzentration der Gaskomponente und wird als
Arbeitsbereich des Speichermittels 2 bezeichnet. Figur 2 zeigt jedoch auch, dass die Beladungmöglichkeit eines Speichermittels 2 begrenzt ist. Nach Erreichen der maximalen Beladung des Speichermittels 2 tritt eine Sättigung ein, die zur Folge hat, dass aus der gemessenen elektrischen Größe keine weiteren Rückschlüsse auf den Partialdruck der zu bestimmenden Gaskomponente gezogen werden können. Um eine hohe Messgenauigkeit zu gewährleisten, wird das erfindungsgemäße Sensorelement 11 daher zweckmäßigerweise derart betrieben, dass das Speichermittel 2 während der Messphase weit genug von der Sättigungsgrenze entfernt bleibt und vor dem Erreichen der Sättigungsgrenze regeneriert wird. Für das Erzielen einer hohen Messgenauigkeit ist darüber hinaus eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit maßgebend. Diese kann beispielsweise durch eine große Oberfläche des Speichermittels 2, eine für das Speichermittel 2 optimale Temperatur, ein nachfolgend erläutertes adsorptionsbeschleunigendes Adsorptionsmittel 4 und/oder eine Limitierung des Gaszutritts durch eine Diffusionsbarriere 6 erhöht werden.
Figur 3 a und 3b zeigen eine zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes 11 und einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtung. Dabei stellt Figur 3a das erfmdungemäße Sensorelement 11 und die erfindungsgemäße Speichervorrichtung in einer Aufsicht und Figur 3b in einem Schnitt entlang der Linie B-B' dar. Die Figuren 3a und 3b zeigen dass die Speichervorrichtung und damit das Sensorelement 11 im Rahmen dieser Ausführungsform drei unterschiedliche Speichermittel 2a, 2b, 2c aufweist. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch auch möglich mehr oder weniger als drei Speichermittel 2a,
2b, 2c zur Speicherung von Gaskomponenten einzusetzen. Beispielsweise können erfindungsgemäß auch zwei, vier, fünf oder sechs Speichermittel vorgesehen sein. Die Speichermittel 2a, 2b, 2c weisen jeweils ein Elektrodenpaar 12a, 13a; 12b, 13b; 12c, 13c auf, wobei die Elektroden eines Elektrodenpaares 12a, 13a; 12b, 13b; 12c, 13c an gegenüberliegenden Seiten des jeweiligen Speichermittels 2a; 2b; 2c angeordnet sind. Die
Elektroden verfügen jeweils über eine Zuleitung 14a, 15a, 14b, 15b, 14c, 15c zum Anschluss an eine nicht dargestellte Spannungsversorgung-, Stromversorgungs-, Strommess-, Spannungsmess-, Widerstandsmess- und/oder Steuervorrichtung. Vorteilhafterweise können, wie in Figur 3a gezeigt, die Zuleitungen jeweils einer Elektrode, beispielsweise 12a; 12b; 12c oder 13a; 13b; 13c, eines Elektrodenpaares 12a, 13a; 12b, 13b; 12c, 13c an eine gemeinsame
Zuleitung angeschlossen werden. Zweckmäßigerweise sind die jeweiligen aus einem Speichermittel und einem Elektrodenpaar bestehenden Einheiten beabstandet zueinander angeordnet.
Die verschiedenen Speichermittel 2a, 2b, 2c können eine unterschiedliche Affinität, insbesondere Bindungsaffinität, für die Gaskomponente oder für mehrere unterschiedliche Gaskomponenten aufweisen. Dabei wird im Sinn der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff „Affinität" ein Bestreben von Substanzen verstanden werden, in und/oder an einem Speichermittel 2a, 2b, 2c gespeichert, beispielsweise adsorbiert und/oder insbesondere absorbiert zu werden. Beispielsweise kann das erste Speichermittel 2a eine hohe Affinität zu NO, das zweite Speichermittel 2b eine hohe Affinität zu NO2 und das dritte Speichermittel 2c eine hohe Affinität zu H2O aufweisen. Die unterschiedlichen Gleichgewichtskoeffizienten der Speichermittel 2a, 2b erlauben eine präzisere Bestimmung der gespeicherten NOx- Gesamtmenge. Die Verwendung eines H2O-sensitiven Speichermaterials 2c ermöglicht es darüber hinaus den Einfluss von Feuchtigkeit auf das Signal der zu bestimmenden Gaskomponente, beispielsweise NOx, zu kompensieren.
Figur 4 veranschaulicht eine dritte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes und einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtung im Querschnitt. Dabei unterscheidet sich die dritte Ausführungsform von der in den Figuren Ia und Ib gezeigten, ersten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes und einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtung dadurch, dass die Speichervorrichtung zusätzlich ein Adsorptionsmittel 4 aufweist. Das Adsorptionsmittel 4 ist dabei auf der Oberfläche, insbesondere der dem zu messenden Gas zugewandten Oberfläche, ausgebildet und/oder angeordnet. Das Adsorptionsmittel 4 weist erfindungsgemäß eine im Vergleich zum Speichermittel 2 höhere Adsorptionsfähigkeit für die zu bestimmende bzw. zu speichernde Gaskomponente auf. Beispielsweise können hochaktive
Adsorptionsmaterialien, wie feinteiliges, poröses Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Cordierit und/oder Zeolith als Absorptionsmittel 4 eingesetzt werden. Das Adsorptionsmittel 4 adsorbiert dabei die zu speichernde bzw. zu bestimmende Gaskomponente rasch aus dem Gasraum 5 (Physisorption) und überträgt in einer nachfolgenden Gleichgewichtsreaktion über die Grenzfläche zwischen dem Speichermittel 2 und dem Adsorptionsmittel 4 die zu speichernde bzw. zu bestimmende Gaskomponente an das Speichermittel 2, welches die Gaskomponente chemisch absorbiert (Chemisorption). Vorteilhafterweise wird durch den Einsatz eines Adsorptionsmittels die zum Sammeln der Gaskomponente nötige Zeit verringert.
Vorzugsweise wird ein erfindungsgemäßes Sensorelement hergestellt, in dem zunächst der keramische Grundkörper 7 bei einer Temperatur von > 1300 0C gesintert und anschließend das Speichermittel 2 und die permeable Schicht 3 sowie gegebenenfalls das Adsorptionsmittel 4 und die Diffusionsbarriere 6 durch einen zweiten Sintervorgang bei einer Temperatur von > 800 0C bis < 1100 0C gefertigt werden.. Figur 5a veranschaulicht eine vierte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes und einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtung. Wie Figur 5a zeigt umfasst die Speichervorrichtung einen durch einen keramischen Grundkörper 7 und eine Diffusionsbarriere 6 gebildeten Gasraum 5, in dem ein Speichermittel 2 angeordnet ist sowie eine für die zu speichernde bzw. bestimmende Gaskomponente permeable Schicht 3, welche auf der Oberfläche, insbesondere der dem zu speichernden Gas zugewandten Oberfläche, des Speichermittels 2 ausgebildet und/oder angeordnet ist und das Speichermittel 2 durch Adsorption, Absorption und/oder chemisches Binden von Phosphor-, Schwefel- und/oder Silizium- Verbindungen schützt. Alternativ und/oder zusätzlich zu dieser Anordnung und Ausbildung der permeablen Schicht 3, kann die permeable Schicht 3 im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf der Oberfläche der Diffusionsbarriere 6, welche dem Gasraum 5 zugewandt ist, und/oder auf der Oberfläche der Diffusionsbarriere 6, welche dem Gasraum 5 abgewandt ist ausgebildet und/oder angeordnet sein. Die zu speichernde bzw. zu bestimmende Gaskomponente gelangt im Rahmen dieser Ausführungsform über eine Gaszutrittsöffhung 17, durch die Diffusionsbarriere 6 und gegebenenfalls durch eine oder mehrere permeable
Schichten 3 in den Gasraum 5.
Im Gegensatz zu den Sensorelementen der ersten bis dritten Ausführungsform, ist im Rahmen der vierten Ausführungsform eine erste Elektrode 12 (erste innere Pumpelektrode) im Gasraum 5 und eine zweite Elektrode 13 (erste äußere Pumpelektrode) außerhalb des Gasraums 5 angeordnet. Dabei ist sowohl die erste 12 als auch die zweite 13 Elektrode, insbesondere flächig anliegend, auf dem keramischen Grundkörper 7 ausgebildet und/oder angeordnet. Eine direkte Kontaktierung zwischen der ersten Elektrode 12 und dem Speichermittel 2 ist im Rahmen dieser Ausführungsform nicht notwendig. Der keramische Grundkörper 7 ist im Rahmen dieser und der nachfolgend erläuterten Ausführungsform zumindest teilweise aus einem sauerstoffionenleitenden Material, vorzugsweise yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid, ausgebildet. Der Gasraum 5, die erste 12 und zweite 13 Elektrode und das sauerstoffionenleitende Material des keramischen Grundkörpers 7 sind dabei derart ausgebildet und/oder angeordnet, dass sie eine erste Pumpzelle bilden. Das heißt, dass durch Anlegen einer Spannung an die erste 12 und zweite 13 Elektrode an der ersten Elektrode 12 sauerstoffhaltige
Verbindungen gespalten werden können und/oder Sauerstoff zu Sauerstoffionen reduziert werden kann, Sauerstoffionen durch das sauerstoffionenleitende Material zur zweiten Elektrode 13 geleitet werden können und die Sauerstoffionen an der zweiten Elektrode 13 zu elementarem Sauerstoff oxidiert werden können. Um das Anlegen einer Spannung, insbesondere Pumpspannung, zu gewährleisten verfügen die beiden Elektroden 12 und 13 jeweils über eine
Zuleitung mit Kontakt 14, 15. Darüber hinaus ist im Rahmen der vierten und im Folgenden erläuterten fünften Ausführungsform die äußere/n Pumpelektrode/n 13 bzw. 20 von einer gasdurchlässigen Korrosionsschutzschicht 18 überzogen und/oder in den keramische Grundkörper eine von eine Isolation 16a umgebene Heizvorrichtung 16 integriert, welche über auf der Außenseite des keramischen Grundkörpers 7 angeordnete Kontakte 16b elektrisch kontaktiert werden kann.
Das Verfahren zur diskontinuierlichen Bestimmung der Konzentration mindestens einer Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden (NOx), eines Gases mit einem Sensorelemente 11 der vierten sowie der nachfolgend erläuterten fünften erfindungsgemäßen Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass in einer Sammelphase bei einer Temperatur in einem Bereich von > 250 0C bis < 500 0C, beispielsweise von > 300 0C bis < 420 0C, die zu bestimmende Gaskomponente in dem Speichermittel 2 gespeichert bzw. gesammelt wird; und in einer Messphase die gespeichert bzw. gesammelte Gaskomponente durch eine Temperaturerhöhung auf eine Temperatur in einem Bereich von > 600 0C bis < 950 0C, beispielsweise von > 650 0C bis < 750 0C, oder durch mittels Elektrolyse erzeugten Wasserstoff zumindest teilweise oder vollständig von und/oder aus dem Speichermittel 2 entfernt wird und zwischen der ersten 12 und zweiten 13 Elektrode eine Spannung angelegt wird, wobei die zu bestimmende Gaskomponente, beispielsweise NO2 und/oder NO, gespalten und/oder reduziert und/oder Sauerstoff reduziert wird und Sauerstoffionen von der ersten 12 zur zweiten 13 Elektrode gepumpt werden und der resultierende Pumpstrom der ersten Pumpzelle integriert und als Maß für die Menge Gaskomponente, insbesondere Stickoxide (NOx), ausgegeben wird.
Figur 5b stellt eine Prinzipschaltskizze mit einer möglichen Ausführungsform einer Betriebselektronik für das in Fig. 5a gezeigte Sensorelement dar. Figur 5b zeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren von einer elektrischen Steuerung gesteuert wird.
Da durch ein Sensorelement der vierten Ausführungsform nicht zwischen molekularem Sauerstoff und Sauerstoff aus einer sauerstoffenthaltenden Gaskomponente unterschieden werden, kann es bei hohen Sauerstoffkonzentrationen vorteilhaft sein, eine weitere Pumpzelle in das Sensorelement 11 zu integrieren, welche während der Messphase hauptsächlich den Gehalt an elementarem Sauerstoff misst.
Figur 6a zeigt eine auf diesem Prinzip beruhende fünfte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes 11 mit einer erfindungsgemäßen Speichervorrichtung und zwei Pumpzellen. Figur 6a zeigt, dass sich die fünfte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes 11, dadurch von der vierten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes 11 unterscheidet, dass das Sensorelement bzw. die Speichervorrichtung einen zweiten Gasraum 22 aufweist, der durch den keramischen Grundkörper 7 und eine zweite Diffusionsbarriere 21 ausgebildet wird und über die Diffusionsbarriere 21 mit der Gaszutrittsöffhung 17 diffusionslimitierend verbunden ist. Wie
Figur 6a zeigt weist der zweite Gasraum im Rahmen dieser Ausfuhrungsform kein Speichermittel 2 auf. Im zweiten Gasraum 22 ist jedoch eine dritte Elektrode 19 (zweite innere Pumpelektrode) an dem keramischen Grundkörper 7 und auf der Außenseite des keramischen Grundkörpers 7 eine vierte Elektrode 20 (zweite äußere Pumpelektrode), insbesondere flächig anliegend, ausgebildet und/oder angeordnet. Im Rahmen dieser Ausführungsform sind der
Gasraum 22, die dritte 19 und vierte 20 Elektrode und das sauerstoffionenleitende Material des keramischen Grundkörpers 7 derart ausgebildet und/oder angeordnet, dass sie eine zweite Pumpzelle bilden. Das heißt, dass durch Anlegen einer Spannung an die dritte 19 und vierte 20 Elektrode an der dritten Elektrode 19 sauerstoffhaltige Verbindungen gespalten werden können und/oder Sauerstoff zu Sauerstoffionen reduziert werden kann, Sauerstoffionen durch das sauerstoffionenleitende Material zur vierten Elektrode 20 geleitet werden können und die Sauerstoffionen an der vierten Elektrode 20 zu elementarem Sauerstoff oxidiert werden können. Um das Anlegen einer ersten Spannung, insbesondere Pumpspannung, an die erste 12 und zweite 13 Elektrode sowie das Anlegen einer zweiten Spannung, insbesondere Pumpspannung, an die dritte 19 und vierte 20 zu gewährleisten, verfügen die zweite 13 und vierte 20 Elektrode jeweils über eine Zuleitung mit Kontakt 23, 15. Die erste 12 und dritte 19 Elektrode können im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso jeweils über eine Zuleitung mit Kontakt verfügen. Vorteilhafterweise lässt sich die Zahl der Zuleitungen und Kontakte jedoch minimieren, in dem beispielsweise die erste 12 und dritte 19 Elektrode - wie in Figur 6a gezeigt - über eine gemeinsame Zuleitung mit Kontakt 14 angeschlossen werden.
Da der Gasraum 22 der zweiten Pumpzelle kein Speichermittel 2 enthält, misst die zweite Pumpzelle nur den aktuelle vorhandenen Sauerstoff. Die zweite Pumpzelle kann daher im Rahmen dieser Ausführungsform der Korrektur des gemessenen Gesamtsauerstoffstroms dienen.
Vorteilhafterweise ist das erfindungsgemäße Verfahren zur diskontinuierlichen Bestimmung der Konzentration mindestens einer Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden (NOx), eines Gases mit einem Sensorelemente 11 dieser fünften Ausführungsform daher zusätzlich dadurch gekennzeichnet, dass in der Messphase zwischen der dritten 19 und vierten 20 Elektrode die gleiche Spannung angelegt wird wie zwischen der ersten 12 und zweiten 13 Elektrode, wobei zusätzlich an der dritten Elektrode 19 Sauerstoff reduziert wird und Sauerstoffionen von der dritten 19 zur vierten 20 Elektrode gepumpt werden und der resultierende Pumpstrom der zweiten Pumpzelle integriert und von dem integrierten Pumpstrom der ersten Pumpzelle subtrahiert und als Maß für die Menge der Gaskomponente, insbesondere Stickoxide (NOx), ausgegeben wird.
Figur 6b stellt eine Prinzipschaltskizze mit einer möglichen Ausführungsform einer Betriebselektronik für das in Fig. 6a gezeigte Sensorelement mit zwei Pumpzellen dar. Figur 6b zeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren von einer elektrischen Steuerung gesteuert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Speichervorrichtung zum Speichern von mindestens einer Gaskomponente eines Gases, insbesondere von Stickoxiden (NOx), für ein Sensorelement, insbesondere ein Gassensorelement, wobei die Speichervorrichtung mindestens ein Speichermittel umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Speichervorrichtung mindestens eine für die Gaskomponente permeable Schicht aufweist, die derart ausgestaltet und/oder angeordnet ist, dass das Speichermittel vor in dem Gas enthaltenen Phosphor-, Schwefel- und/oder Silizium- Verbindungen geschützt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als zu speichernde bzw. zu bestimmende
Gaskomponente grundsätzlich alle, insbesondere sauerstoffenthaltenden, Verbindungen in Frage kommen. Beispielsweise können Stickoxide (NOx), insbesondere Stickstoffmonoxid (NO) und/oder Stickstoffdioxid, Wasser (H2O), Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (CO2), mit der erfindungsgemäßen Speichervorrichtung gespeichert werden.
Die permeable Schicht kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf der/den dem Gas zugänglichen Oberfläche/n des Speichermittels aufgebracht sein und/oder diese Oberfläche/n des Speichermittels überziehen und/oder derart in der Umgebung des Speichermittels ausgebildet und/oder angeordnet sein, dass das zu bestimmende Gas die permeable Schicht vor dem Kontakt mit dem Speichermittel passiert. Beispielsweise kann die Speichervorrichtung einen ersten Gasraum umfassen, der durch die permeable Schicht und gegebenenfalls einen keramischen Grundkörper und/oder eine erste Diffusionsbarriere, ausgebildet wird, wobei das Speichermittel in dem ersten Gasraum angeordnet ist. Um zu gewährleisten, dass das die Schicht für die zu speichernde bzw. zu bestimmende Gaskomponente permeabel ist, kann die Schicht aus einem porösen Material ausgebildet sein. Die permeable Schicht schützt das Speichermittel vorzugsweise dadurch vor Phosphor-, Schwefel- und/oder Silizium- Verbindungen dadurch, dass sie die in dem Gas enthaltenen Phosphor-, Schwefel- und/oder Silizium- Verbindungen adsorbiert, absorbiert und/oder chemisch bindet. Dies kann beispielsweise durch Reaktion mit einem Erdalkalioxid gewährleistet werden. Beispielsweise kann die permeable Schicht daher aus einem porösen Material ausgebildet sein, welches eine Zusammensetzung aus mindestens einer Stützkeramikkomponente, insbesondere mehreren Stützkeramikkomponenten, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Aluminiumoxid, Zeolith und/oder Cordierit, und mindestens einem Erdalkalioxid, insbesondere mehreren Erdalkalioxiden, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid und/oder Bariumoxid, insbesondere Bariumoxid, umfasst oder daraus besteht. Beispielsweise kann die Zusammensetzung der permeablen Schicht > 90 Gew.-% bis < 98 Gew.-% an Stützkeramikkomponenten, beispielsweise Aluminiumoxid, Zeolith und/oder Cordierit, und
> 2 Gew.-% bis < 10 Gew.-% an Erdalkalioxiden, beispielsweise Calciumoxid, Magnesiumoxid, Strontiumoxid und/oder Bariumoxid, insbesondere Bariumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung der permeablen Schicht, umfassen oder daraus bestehen. Insbesondere kann die Zusammensetzung der permeablen Schicht > 95 Gew.-% bis < 97,9 Gew.-% an Stützkeramikkomponenten, beispielsweise Aluminiumoxid, Zeolith und/oder
Cordierit, und > 2,1 Gew.-% bis < 5 Gew.-% an Erdalkalioxiden, beispielsweise Calciumoxid, Magnesiumoxid, Strontiumoxid und/oder Bariumoxid, insbesondere Bariumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung der permeablen Schicht, umfassen oder daraus bestehen. Optional kann die Zusammensetzung der permeablen Schicht zusätzlich Ceroxid, insbesondere Cer(IV)-oxid, umfassen. Der Anteil an Ceroxid kann beispielsweise > 0,5 Gew.-% bis < 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung der permeablen Schicht, betragen. Dabei addieren sich die Mengen der Bestandteile der Zusammensetzung der permeablen Schicht zu 100 Gew.-%. Beispielsweise kann die permeable Schicht eine Schichtdicke in einem Bereich von > 0,2 μm bis < 10 μm, insbesondere von > 0,5 μm bis < 5 μm, vorzugsweise von > 1 μm bis < 3 μm, aufweisen.
Als Speichermittel können beispielsweise Verbindungen eingesetzt werden, die in der Lage sind Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid zu oxidieren und/oder Stickstoffdioxid zu absorbieren und/oder chemisch als Nitrat zu binden. Beispielsweise kann das Speichermittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus einer Zusammensetzung ausgebildet sein, welche mindestens eine
Erdalkaliverbindung, insbesondere mehrere Erdalkaliverbindungen, beispielsweise ein Oxid, Nitrat und/oder Carbonat, insbesondere ein Oxid und/oder Carbonat, von Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid und/oder Bariumoxid, insbesondere Barium, umfasst oder daraus besteht. Zusätzlich kann die Zusammensetzung des Speichermittels im Rahmen der vorliegenden Erfindung katalytisch aktive Verbindungen und/oder Elemente umfassen. Beispielsweise kann die Zusammensetzung des Speichermittels zusätzlich mindestens ein
Ceroxid, insbesondere Cer(III)-oxid und/oder Cer(IV)-oxid; und/oder mindestens ein Oxid und/oder Perowskit, welches Eisen und/oder ein oder mehrere Elemente der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Nebengruppe, beispielsweise Eisen, Titan, Vanadium, Wolfram und/oder ein Seltenerdmetall, insbesondere ein anderes Seltenerdmetall als Cer; enthält; und/oder mindestens ein Platingruppenmetall, beispielsweise Palladium, Platin, Iridium,
Rhodium und/oder Ruthenium; und/oder elementares Eisen und/oder Cer; umfassen. Vorzugsweise liegen die einzelnen Komponenten in feiner Verteilung in der Zusammensetzung vor. Der Zusatz von katalytisch aktiven Verbindungen bzw. Elementen hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Verbesserung der Oxidation der Gaskomponente, insbesondere von Stickstoffmonoxid, als vorteilhaft erwiesen.
Der Erdalkaliverbindungsanteil der Zusammensetzung des Speichermittels kann > 60 Gew.-% bis < 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung des Speichermittels, betragen. Der Ceroxidanteil der Zusammensetzung des Speichermittels kann > 0,1 Gew.-% bis < 20 Gew.-%, beispielsweise > 1 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, insbesondere > 3 Gew.-% bis
< 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung des Speichermittels, betragen. Der Anteil der Zusammensetzung des Speichermittels an Eisen und/oder Elemente der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Nebengruppe enthaltenden Oxiden und/oder Perowskiten kann > 5 Gew.-% bis < 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung des Speichermittels, betragen. Beispielsweise kann Eisenoxidanteil der
Zusammensetzung des Speichermittels > 0,1 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, insbesondere > 3 Gew.- % bis < 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung des Speichermittels, betragen. Der Platingruppenmetallanteil der Zusammensetzung des Speichermittels kann > 0,01 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, insbesondere > 0,1 Gew.-% bis < 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung des Speichermittels, betragen. Der Anteil der
Zusammensetzung des Speichermittels an elementarem Eisen und/oder Cer kann > 0 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, beispielsweise > 1 Gew.-% bis < 9 Gew.-%, insbesondere > 3 Gew.-% bis
< 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung des Speichermittels, betragen. Dabei addieren sich die Mengen der Bestandteile der Zusammensetzung des Speichermittels zu 100 Gew. -%. Eine erfindungsgemäße Speichervorrichtung kann mindestens zwei Speichermittel, vorzugsweise mindestens drei Speichermittel, beispielsweise vier, fünf, oder sechs Speichermittel, umfassen. Beispielsweise umfasst die erfindungsgemäße Speichervorrichtung ein erstes Speichermittel und ein zweites Speichermittel und/oder ein drittes Speichermittel. 5
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Speichermittel eine unterschiedlich hohe Affinität für die zu bestimmende Gaskomponente und/oder jeweils für eine andere Gaskomponente eine hohe Affinität aufweisen. Beispielsweise kann das erste Speichermittel eine hohe Affinität für eine erste Gaskomponente, beispielsweise NO, und das zweite 0 Speichermittel eine hohe Affinität für eine zweite Gaskomponente, beispielsweise NO2, und/oder das dritte Speichermittel eine hohe Affinität für eine dritte Gaskomponente, beispielsweise H2O, aufweisen. Dabei bedeutet „hohe Affinität", dass das Bestreben der jeweiligen, speziellen Gaskomponente in und/oder an dem jeweiligen, speziellen Speichermittel absorbiert, gebunden und/oder adsorbiert zu werden deutlich höher als in und/oder an einem der 5 anderen Speichermittel absorbiert, gebunden und/oder adsorbiert zu werden ist.
Das erste und/oder zweite und/oder dritte Speichermittel ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in Form einer Speichermittelschicht ausgebildet. Beispielsweise können im Rahmen der vorliegenden Erfindung mindestens zwei Speichermittelschichten, O insbesondere mindestens drei Speichermittelschichten, nebeneinander angeordneten sind. Der
Einsatz mehrerer und/oder unterschiedlicher Speichermittel ermöglicht eine breite Ausrichtung hinsichtlich einer Verwendung der Vorrichtung. Zum einen kann hierdurch ein größerer Konzentrationsbereich für die einzelne Gaskomponente durch die Vorrichtung abgedeckt werden. Zum anderen kann die Anzahl der gleichzeitig bestimmbaren Gaskomponenten erhöht 5 werden.
Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße Speichervorrichtung darüber hinaus ein Adsorptionsmittel, welches eine höhere Adsorptionsrate für die zu speichernde bzw. zu bestimmende Gaskomponente aufweist als das Speichermittel. Zweckmäßiger ist das O Adsorptionsmittel auf der/den dem Gas zugänglichen Oberfläche/n des Speichermittels aufgebracht. Das Adsorptionsmittel kann beispielsweise feinteiliges, poröses Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Cordierit und/oder Zeolith umfassen. Beispielsweise kann das Adsorptionsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine im Zusammenhang mit der permeablen Schicht erläuterte Zusammensetzung umfassen oder daraus bestehen. Der Einsatz5 eines Adsorptionsmittels bewirkt vorteilhafterweise eine Beschleunigung der Adsorption der
Gaskomponente. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Sensorelement zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung, insbesondere der Bestimmung der Konzentration, mindestens einer Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden (NOx), eines Gases, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Speichervorrichtung und mindestens eine erste und eine zweite Elektrode zur Bestimmung einer elektrischen Größe, wobei die Größe von der im Speichermittel gespeicherten Menge der Gaskomponente abhängt.
Im Rahmen der ersten, zweiten und dritten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen
Sensorelementes sind die Elektroden derart ausgestaltet und/oder angeordnet, dass als elektrische Größe die elektrische Leitfähigkeit, der elektrische Widerstand, die Impedanz und/oder die Dielektrizitätskonstante des Speichermittels und der darin gespeicherten Gaskomponente bestimmbar ist. Zweckmäßigerweise sind die erste und zweite Elektrode dazu an gegenüberliegenden Seiten des Speichermittels der erfindungsgemäßen Speichervorrichtung anliegend angeordnet. Das Sensorelement verfügt darüber hinaus über mindestens zwei Zuleitungen, über welche die Elektroden an eine Spannungsversorgung-, Stromversorgungs-, Strommess-, Spannungsmess-, Widerstandsmess- und/oder Steuervorrichtung angeschlossen sind. Die erste, zweite und dritte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes unterscheidet sich dabei - wie im Zusammenhang mit der Figurenbeschreibung erläutert - in der
Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Speichervorrichtung, beispielsweise der Anzahl der Speichermittel und der Anwesenheit eines Adsorptionsmittel.
Im Rahmen der vierten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes ist die erste Elektrode in dem ersten Gasraum (der erfindungsgemäßen Speichervorrichtung) und die zweite Elektrode außerhalb des ersten Gasraums (der erfindungsgemäßen Speichervorrichtung) angeordnet, wobei die erste und die zweite Elektrode eine erste Pumpzelle bilden und durch Anlegen einer Spannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode ionischer Sauerstoff pumpbar ist.
Zweckmäßigerweise ist der keramische Grundkörper der Speichervorrichtung im Rahmen der vierten und der fünften Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes zumindest teilweise oder vollständig aus einem sauerstoffionenleitenden Material, vorzugsweise yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid, ausgebildet. Insofern der keramische Grundkörper teilweise aus einem sauerstoffionenleitenden Material ausgebildet ist, kann der keramische
Grundkörper als nicht-sauerstoffionenleitendes Material beispielsweise Aluminiumoxid aufweisen. Die Elektroden sind im Rahmen dieser Ausführungsformen zweckmäßigerweise auf dem sauerstoffionenleitenden Material des keramischen Grundkörper angeordnet.
Das Speichermittel kann im Rahmen der vierten und der fünften Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes auf der ersten Elektrode aufgebracht oder in die erste
Elektrode integriert oder in dem ersten Gasraum zu der ersten Elektrode beabstandet angeordnet sein.
Um das Anlegen einer Spannung, insbesondere Pumpspannung, und den Anschluss der Elektroden an eine Spannungsversorgung-, Stromversorgungs-, Strommess-, Spannungsmess-,
Widerstandsmess- und/oder Steuervorrichtung zu gewährleisten verfügt das Sensorelement im Rahmen der vierten und der fünften Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes zumindest über mindestens zwei, jeweils an den Elektroden angeschlossene Zuleitungen und Kontakte.
Im Rahmen der fünften Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes weist das Sensorelement einen zweiten Gasraum, eine dritte Elektrode und eine vierte Elektrode aufweist, wobei die dritte Elektrode in dem zweiten Gasraum und die vierte Elektrode außerhalb des zweiten Gasraums angeordnet ist, wobei die dritte und vierte Elektrode eine zweite Pumpzelle bilden und durch Anlegen einer Spannung zwischen der dritten und der vierten Elektrode ionischer Sauerstoff pumpbar ist. Im Rahmen dieser Ausführungsform weist beispielsweise nur der erste Gasraum ein Speichermittel auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur diskontinuierlichen, qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung, insbesondere zur Bestimmung der
Konzentration, mindestens einer Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden (NOx), eines Gases mit einem erfindungsgemäßen Sensorelemente, beispielsweise der ersten bis dritten Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Sammel- und Messphase bei einer Temperatur von < 450 0C, beispielsweise von < 350 0C, insbesondere in einem Bereich von > 250 0C bis < 350 0C, die zu bestimmende Gaskomponente in dem Speichermittel gespeichert bzw. gesammelt und eine von der in dem Speichermittel gespeicherten bzw. gesammelten Menge der Gaskomponente abhängige elektrische Größe bestimmt und als Maß für die Menge der Gaskomponente, insbesondere Stickoxide (NOx), ausgegeben wird; und in einer Regenerationsphase die gespeicherte bzw. gesammelte Gaskomponente durch eine Temperaturerhöhung auf > 500 0C, beispielsweise > 600 0C, insbesondere auf eine Temperatur in einem Bereich von > 650 0C bis < 750 0C, oder durch mittels Elektrolyse erzeugten Wasserstoff zumindest teilweise oder vollständig von und/oder aus dem Speichermittel entfernt wird. Die Bestimmung der von der in dem Speichermittel gesammelten Menge der Gaskomponente abhängigen elektrischen Größe kann in Intervallen oder kontinuierlich erfolgen. Als elektrische Größe kann beispielsweise die elektrische Leitfähigkeit, der elektrische
Widerstand, die Impedanz und/oder die Dielektrizitätskonstante des Speichermittels und der darin gespeicherten Gaskomponente bestimmt werden. Die Regenerationsphase kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in zeitlich festgelegten Intervallen oder beim Erreichen eines Grenzwertes eingeleitet werden. Die Länge der zeitlich festgelegten Intervalle hängt dabei von dem Einsatzort des Sensorelementes ab. Insofern das Sensorelement der Rohemission und damit einer hohen Konzentration der zu bestimmenden/speichernden Gaskomponente ausgesetzt ist, wird vorzugsweise ein kurzes zeitliches Intervall, beispielsweise von etwa 1 min bis etwa 2 min, festgelegt. Insofern das Sensorelement einer geringen Konzentration der zu bestimmenden/speichernden Gaskomponente ausgesetzt ist, beispielsweise nach einer Abgasnachbehandlung, kann ein längeres zeitliches Intervall, beispielsweise von etwa 10 min bis etwa 30 min, insbesondere 15 min, festgelegt werden. Der Grenzwert wird dabei derart festgelegt, dass die Regenerationsphase vor Eintritt der Sättigung des Speichermittels mit der Gaskomponente eingeleitet wird. Insofern der Grenzwert überschritten wird und/oder in einem festgelegten Zeitraum zu viele Regenerationsphasen ausgelöst werden, kann darüber hinaus eine Diagnosewarnung, beispielsweise an den Betreiber einer mit dem Sensorelement ausgestatteten
Anlage oder an den Fahrer eines mit dem Sensorelement ausgestatteten Fahrzeugs, ausgegeben werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur diskontinuierlichen, qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung, insbesondere zur Bestimmung der
Konzentration, mindestens einer Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden (NOx), eines Gases mit einem erfindungsgemäßen Sensorelemente, beispielsweise der vierten oder fünften Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Sammelphase bei einer Temperatur in einem Bereich von > 250 0C bis < 500 0C, beispielsweise von > 300 0C bis < 420 0C, die zu bestimmende Gaskomponente in dem Speichermittel gespeichert bzw. gesammelt wird; und in einer Messphase die gespeichert bzw. gesammelte Gaskomponente durch eine Temperaturerhöhung auf eine Temperatur in einem Bereich von > 600 0C bis < 950 0C, beispielsweise von > 650 0C bis < 750 0C, oder durch mittels Elektrolyse erzeugten Wasserstoff zumindest teilweise oder vollständig von und/oder aus dem Speichermittel entfernt wird und zwischen der ersten und zweiten Elektrode eine Spannung angelegt wird, wobei die zu bestimmende Gaskomponente, beispielsweise NO2 und/oder NO, gespalten und/oder reduziert und/oder Sauerstoff reduziert wird und Sauerstoffionen von der ersten zur zweiten Elektrode gepumpt werden und der resultierende Pumpstrom der ersten Pumpzelle integriert und als Maß für die Menge der Gaskomponente, insbesondere Stickoxide (NOx), ausgegeben wird.
Vorzugsweise liegt die zwischen der ersten 12 und zweiten 13 Elektrode angelegte Spannung dabei in einem Bereich von > 0,5 V bis < 1,2 V, beispielsweise von > 0,8 V bis < 1,1 V.
Die Dauer der Messphase wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise derart eingestellt, dass die maximale Speicherkapazität des Speichermittels 2 für die zu speichernde bzw. zu bestimmenden Gaskomponente deutlich, beispielsweise um 50 %, von der zu erwartenden Menge der Gaskomponente unterschritten wird. Dabei kann die in etwa zu erwartende Menge der Gaskomponente aus einem in einem Motorsteuergerät abgelegten Kennfeld der Gaskomponente sowie den Durchlässigkeitseigenschaften der Diffusionsbarriere ermittelt werden.
Vorzugsweise wird das Sammeln bei einer Temperatur von > 250 0C bis < 500 0C, vorzugsweise bei einer Temperatur von > 300 0C bis < 420 0C, durchgeführt. Durch das Sammeln bei einer für die Gaskomponente und dem Speichermittel angepassten optimalen Temperatur kann die Absorption der Gaskomponente optimiert werden.
Bei der Verwendung eines erfindungsgemäßen Sensorelementes der fünften Ausführungsform, kann diese Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich dadurch gekennzeichnet sein, dass in der Messphase zwischen der dritten und vierten Elektrode die gleiche Spannung angelegt wird wie zwischen der ersten und zweiten Elektrode, wobei zusätzlich an der dritten Elektrode Sauerstoff reduziert wird und Sauerstoffionen von der dritten zur vierten Elektrode gepumpt werden und der resultierende Pumpstrom der zweiten Pumpzelle integriert und von dem integrierten Pumpstrom der ersten Pumpzelle subtrahiert und als Maß für die Menge der Gaskomponente, insbesondere Stickoxide (NOx), ausgegeben wird.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können durch eine an dem erfindungsgemäßen
Sensorelement angeschlossene, insbesondere elektrische, Steuerung oder Regelung gesteuert oder geregelt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Sensorelementes und/oder eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Überwachung der Betriebsweise eines Verbrennungsmotors, insbesondere zur On-board- Diagnose, zur SCR-Abgasbehandlung, beispielsweise zur Ermittlung einer Abgasrückführrate; oder zur Überwachung der Betriebsweise einer Verbrennungsanlage oder zur Überwachung von chemischen Herstellungsprozessen, Abluftanlagen und/oder Abluftnachbehandlungsanlagen.

Claims

Ansprüche
1. Speichervorrichtung zum Speichern von mindestens einer Gaskomponente eines Gases, insbesondere von Stickoxiden (NOx), für ein Sensorelement, wobei die Speichervorrichtung mindestens ein Speichermittel (2, 2a, 2b, 2c) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Speichervorrichtung mindestens eine für die Gaskomponente permeable Schicht (3) aufweist, die derart ausgestaltet und/oder angeordnet ist, dass das Speichermittel (2, 2a, 2b, 2c) vor in dem Gas enthaltenen Phosphor-, Schwefel- und/oder Silizium- Verbindungen geschützt ist.
2. Speichervorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die permeable Schicht (3) auf der/den dem Gas zugänglichen Oberfläche/n des Speichermittels (2, 2a, 2b, 2c) aufgebracht ist und/oder derart in der Umgebung des Speichermittels (2, 2a, 2b, 2c) ausgebildet und/oder angeordnet ist, dass das zu bestimmende Gas die permeable Schicht (3) vor dem Kontakt mit dem Speichermittel passiert.
3. Speichervorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die permeable Schicht (3) aus einem porösen Material ausgebildet ist, welches eine Zusammensetzung aus - mindestens einer Stützkeramikkomponente, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Aluminiumoxid, Zeolith und/oder Cordierit, und
- mindestens einem Erdalkalioxid, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid und/oder Bariumoxid, insbesondere Bariumoxid, umfasst.
4. Speichervorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermittel (2, 2a, 2b, 2c) aus einer Zusammensetzung ausgebildet ist, welche
- mindestens eine Erdalkaliverbindung, beispielsweise ein Oxid, Nitrat und/oder Carbonat, insbesondere ein Oxid und/oder Carbonat, von Magnesiumoxid,
Calciumoxid, Strontiumoxid und/oder Bariumoxid, insbesondere Barium, und
- mindestens ein Ceroxid, insbesondere Cer(III)-oxid und/oder Cer(IV)-oxid; und/oder
- mindestens ein Oxid und/oder Perowskit, welches Eisen und/oder ein oder mehrere Elemente der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Nebengruppe, beispielsweise Eisen, Titan, Vanadium, Wolfram und/oder ein Seltenerdmetall enthält; und/oder - mindestens ein Platingruppenmetall, beispielsweise Palladium, Platin, Iridium, Rhodium und/oder Ruthenium; und/oder
- elementares Eisen und/oder Cer umfasst.
5. Speichervorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Platingruppenmetallanteil der Zusammensetzung des Speichermittels (2, 2a, 2b, 2c)
> 0,01 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, insbesondere > 0,1 Gew.-% bis < 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung des Speichermittels (2, 2a, 2b, 2c), beträgt.
6. Speichervorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Zusammensetzung des Speichermittels (2, 2a, 2b, 2c) an elementarem Eisen und/oder Cer
> 0 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, beispielsweise > 1 Gew.-% bis < 9 Gew.-%, insbesondere
> 3 Gew.-% bis < 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung des Speichermittels (2, 2a, 2b, 2c), beträgt.
7. Speichervorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Speichervorrichtung ein erstes Speichermittel (2a) und ein zweites (2b) Speichermittel und/oder ein drittes Speichermittel (2c) umfasst.
8. Speichervorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Speichermittel (2a) eine hohe Affinität für eine erste Gaskomponente, beispielsweise NO, und das zweite Speichermittel (2b) eine hohe Affinität für eine zweite Gaskomponente, beispielsweise NO2, und/oder das dritte Speichermittel (2c) eine hohe Affinität für eine dritte Gaskomponente, beispielsweise H2O, aufweist.
9. Speichervorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Speichervorrichtung ein Adsorptionsmittel (4) umfasst, welches eine höhere Adsorptionsrate für die zu speichernde/bestimmende Gaskomponente aufweist als das Speichermittel (2, 2a, 2b, 2c), wobei das Adsorptionsmittel (4) auf der/den dem Gas zugänglichen Oberfläche/n des Speichermittels (2, 2a, 2b, 2c) aufgebracht ist.
10. Speichervorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmittel (4) feinteiliges, poröses Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Cordierit und/oder Zeolith umfasst.
11. Speichervorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Speichervorrichtung einen ersten Gasraum (5) umfasst, der durch die permeable Schicht (3) und einen keramischen Grundkörper (7) und/oder eine erste Diffusionsbarriere (6), ausgebildet wird, wobei das Speichermittel (2, 2a, 2b, 2c) in dem ersten Gasraum (5) angeordnet ist.
12. Sensorelement (11) zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung mindestens einer Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden (NOx), eines Gases, umfassend mindestens eine Speichervorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche und mindestens eine erste (12; 12a; 12b; 12c) und eine zweite (13; 13a; 13b; 13c) Elektrode zur Bestimmung einer elektrischen Größe, wobei die Größe von der im Speichermittel (2a, 2b, 2c) gespeicherten Menge der Gaskomponente abhängt.
13. Sensorelement (11) nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode
(12; 12a; 12b; 12c) in dem ersten Gasraum (5) und die zweite Elektrode (13; 13a; 13b; 13c) außerhalb des ersten Gasraums (5) angeordnet ist, wobei die erste (12; 12a; 12b; 12c) und die zweite (13; 13a; 13b; 13c) Elektrode eine erste Pumpzelle bilden und durch Anlegen einer Spannung zwischen der ersten (12; 12a; 12b; 12c) und der zweiten (13; 13a; 13b; 13c) Elektrode ionischer Sauerstoff pumpbar ist.
14. Sensorelement (11) nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensorelement (11) einen zweiten Gasraum (22), eine dritte Elektrode (19) und eine vierte Elektrode (20) aufweist, wobei die dritte Elektrode (19) in dem zweiten Gasraum (22) und die vierte Elektrode (20) außerhalb des zweiten Gasraums (22) angeordnet ist, wobei die dritte (19) und vierte (20) Elektrode eine zweite Pumpzelle bilden und durch Anlegen einer Spannung zwischen der dritten (19) und der vierten (20) Elektrode ionischer Sauerstoff pumpbar ist.
15. Verfahren zur diskontinuierlichen, qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung mindestens einer Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden (NOx), eines Gases mit einem Sensorelemente nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Sammel- und Messphase bei einer Temperatur von < 450 0C, beispielsweise von < 350 0C, insbesondere in einem Bereich von > 250 0C bis < 350 0C, die zu bestimmende Gaskomponente in dem Speichermittel (2) gespeichert und eine von der in dem Speichermittel (2) gespeicherten Menge der Gaskomponente abhängige elektrische Größe bestimmt und als Maß für die Menge der Gaskomponente, insbesondere Stickoxide (NOx), ausgegeben wird; und in einer Regenerationsphase die gespeicherte Gaskomponente durch eine Temperaturerhöhung auf > 500 0C, beispielsweise > 600 0C, insbesondere auf eine
Temperatur in einem Bereich von > 650 0C bis < 750 0C, oder durch mittels Elektrolyse erzeugten Wasserstoff zumindest teilweise oder vollständig von und/oder aus dem Speichermittel (2) entfernt wird.
16. Verfahren zur diskontinuierlichen, qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung mindestens einer Gaskomponente eines Gases mit einem Sensorelemente nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Sammelphase bei einer Temperatur in einem Bereich von > 250 0C bis < 500 0C, beispielsweise von > 300 0C bis < 420 0C, die zu bestimmende Gaskomponente in dem Speichermittel (2) gespeichert wird; und in einer Messphase die gespeichert Gaskomponente durch eine Temperaturerhöhung auf eine Temperatur in einem Bereich von > 600 0C bis < 950 0C, beispielsweise von > 650 0C bis < 750 0C, oder durch mittels Elektrolyse erzeugten Wasserstoff zumindest teilweise oder vollständig von und/oder aus dem Speichermittel (2) entfernt wird und zwischen der ersten (12) und zweiten (13) Elektrode eine
Spannung angelegt wird, wobei die zu bestimmende Gaskomponente, beispielsweise NO2 und/oder NO, gespalten und/oder reduziert und/oder Sauerstoff reduziert wird und Sauerstoffionen von der ersten (12) zur zweiten (13) Elektrode gepumpt werden und der resultierende Pumpstrom der ersten Pumpzelle integriert und als Maß für die Menge der Gaskomponente, insbesondere Stickoxide (NOx), ausgegeben wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass in der Messphase zwischen der dritten (19) und vierten (20) Elektrode die gleiche Spannung angelegt wird wie zwischen der ersten (12) und zweiten (13) Elektrode, wobei zusätzlich an der dritten Elektrode (19) Sauerstoff reduziert wird und Sauerstoffionen von der dritten (19) zur vierten (20) Elektrode gepumpt werden und der resultierende Pumpstrom der zweiten Pumpzelle integriert und von dem integrierten Pumpstrom der ersten Pumpzelle subtrahiert und als Maß für die Menge der Gaskomponente, insbesondere Stickoxide (NOx), ausgegeben wird.
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