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Die
Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Reinigung der Abgase von
Fahrzeugen mit überwiegend mager betriebenen Verbrennungsmotoren
unter gezielter Verwendung von Stickstoffdioxid NO2.
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Das
Abgas von Verbrennungsmotoren, die überwiegend mit einem
Luft/Kraftstoff-Verhältnis größer 1 („mageres
Luft/Kraftstoff-Gemisch"; „Magermotoren") betrieben werden,
enthält üblicherweise Kohlenmonoxid CO, Kohlenwasserstoffe
HC und Stickoxide NOx, die zum überwiegenden
Teil aus Stickstoffmonoxid NO bestehen. Außerdem weist
das Abgas bedingt durch den Betrieb des Motors mit einem überstöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Gemisch
einen sehr hohen Sauerstoffgehalt auf. Je nach eingestellter Luftzahl
können bis zu 15 Vol.-% Sauerstoff im Abgas enthalten sein.
Zur Entfernung der Schadgase CO, HC und NOx sind
eine Vielzahl von Verfahren beschrieben worden. Auch Verfahren zur
Reinigung von Abgasen, in denen Reaktionen unter Beteiligung von
Stickstoffdioxid NO2 genutzt werden, sind
im Stand der Technik bekannt.
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Beispielsweise
beschriebt die
EP 0 341 832 ein
Verfahren zur Verbrennung von Rußteilchen auf einem Dieselpartikelfilter,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem ersten Verfahrensschritt
NO enthaltendes Abgas über einen Katalysator geleitet wird,
um NO zu NO
2 umzuwandeln. In einem zweiten
Verfahrensschritt wird das NO
2 enthaltende
Abgas zum Verbrennen (Oxidieren) der auf dem Partikelfilter abgelagerten
Teilchen verwendet, wobei im Abgas soviel NO
2 enthalten
sein muß, daß zur Verbrennung der Rußteilchen
Temperaturen von weniger als 400°C ausreichend sind.
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In
der
EP 1 147 801 wird
ein Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion (selective
catalytic reduction SCR) von im Abgas vorhandenen Stickoxiden mittels
Ammoniak beschrieben, wobei in einem ersten Schritt ein Teil des
im Abgas enthaltenen Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid oxidiert
wird, bevor das Abgas zusammen mit dem Ammoniak über einen
Reduktionskatalysator geleitet wird. Das Verfahren ist unter anderem
dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation des Stickstoffmonoxids
an einem Oxidationskatalysator erfolgt und so geführt wird,
daß vor Kontakt mit dem Reduktionskatalysator 30 bis 70
Vol.-% der im Abgas enthaltenen Stickoxide als Stickstoffdioxid
vorliegen.
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WO 99/39809 offenbart ein
verbessertes SCR System zur Behandlung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren,
die NO und Partikel enthalten, worin eine Anordnung enthalten ist,
die aus einem Oxidationskatalysator zur Oxidation mindestens eines
Teils des NO zu NO
2, einem Partikelfilter,
einer Reduktionsmitteldosiereinrichtung und einem SCR-Katalysator
besteht. In einem ersten Schritt des zugeordneten Abgasreinigungsverfahrens
wird durch katalytische Oxidation von NO NO
2 erzeugt,
das im nachgeordneten Partikelfilter zur kontinuierlichen Regeneration
im Sinne von
EP 0 341 832 verwendet
wird. Durch die nachgeordnete SCR-Einheit werden NO
x-Durchbrüche
durch die selektive katalytische Reduktion mit Ammoniak aufgefangen.
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WO 2007/009679 beansprucht
ein Verfahren zur Reaktivierung eines thermisch gealterten Stickoxid-Speicherkatalysators,
welcher basische Strontium- oder Bariumverbindungen oder Strontium-
und Bariumverbindungen auf einem Ceroxid enthaltenden Trägermaterial
aufweist und darüber hinaus durch die thermische Alterung
gebildete Strontium- und/oder Bariumverbindungen mit dem Trägermaterial
enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die
Verbindungen des Strontiums und/oder Bariums mit dem Trägermaterial durch
Behandeln mit einer Stickstoffdioxid, Wasserdampf und gegebenenfalls
CO
2 enthaltenden Gasmischung bei Temperaturen
zwischen 300 und 500°C zersetzt werden. In einer bevorzugten
Ausführungsform wird die erhöhte Stickstoffdioxid-Konzentration,
die zur Reaktivierung des Katalysators benötigt wird, durch
Abschalten der Abgasrückführung und/oder gezielter
Veränderung des Zündzeitpunkts des Motors unter
Erhöhung der Verbrennungstemperatur im Zylinder erhalten.
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WO 2004/024301 A1 beschreibt
ein Verfahren zur Nachbehandlung des Abgases eines Verbrennungsmotors,
bei dem im Abgas enthaltene Partikel unter zumindest zeitweisem
Einsatz von Ozon als oxidativ wirkendem Hilfsstoff wenigstens teilweise
beseitigt werden. Die Partikelentfernung beruht auch hier auf dem in
der
EP 0 341 832 beschriebenen „CRT-Prinzip"
(CRT = Continuously Regenerating Trap). Gemäß der
Offenbarung dieser Schrift wird durch die Dosierung von außerhalb
der Abgasanlage erzeugtem O
3 eine bedarfsgerechte
Einstellung eines definierten Mengenverhältnisses von NO
zu -NO
2 im Abgas in Abhängigkeit
von der Temperatur gewährleistet, da die Menge des entstehenden
Stickstoffdioxids eine direkte Funktion der Menge des eingesetzten
oxidativen Hilfsmittels ist und über die definierte Erzeugung
von Ozon geregelt werden kann. Nicht eingestellt werden kann mit
einem solchen Verfahren die maximal erzeugbare Menge NO
2.
Diese ist vom NO
x-Gehalt in der Rohemission
abhängig.
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In
allen im Stand der Technik bekannten Abgasreinigungsverfahren, in
denen Stickstoffdioxid zur Durchführung von Abgasreinigungsaufgaben
genutzt wird, muß NO2 zunächst
in der Abgasanlage durch Oxidation von aus dem Motor stammenden
Stickstoffmonoxid NO erzeugt werden. Dieses Vorgehen hat den Nachteil,
daß eine bedarfsgerechte und exakte Dosierung von NO2 nicht möglich ist. Die maximal
erzeugbare Menge NO2 ist vom jeweiligen
Betriebspunkt des Motors abhängig. Die tatsächlich
erzeugte Menge NO2 und das Verhältnis
von NO zu NO2 hängen außerdem
von der Konvertierungsleistung der eingesetzten Oxidationskatalysatoren
unter den jeweiligen Betriebsbedingungen und/oder der Aktivität
des zur Oxidation genutzten Oxidationsmittels ab. Außerdem
haben Anteil und Art von im Abgas enthaltenen Reduktionsmitteln
wie CO, Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff oder Ammoniak einen signifikanten
Einfluß. Unkontrollierte Durchbrüche von überschüssigem
NOx bei einem Überangebot an NO2 können ebenso die Folge sein,
wie Durchbrüche nicht umgesetzter Reduktionsmittel (z.
B. Kohlenwasserstoffe HC) und/oder eine unzureichende Partikelfilterregeneration
und demzufolge ein ungünstig erhöhter Abgasgegendruck,
wenn zu wenig NO2 zur Verfügung
gestellt wird.
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Der
Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Stickstoffdioxid, das zur
Reinigung der Abgase von überwiegend mager betriebenen
Verbrennungsmotoren genutzt werden soll, bedarfsgerecht und in kontrollierbarer Weise
zur Verfügung zu stellen und dabei eine möglichst
weitgehende Unabhängigkeit von Betriebspunkten des Motors
einerseits und NO2-erzeugenden oder verbrauchenden
Prozessen in der Abgasanlage andererseits zu gewährleisten.
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Die
Aufgabe wird durch eine Vorrichtung zur Reinigung der Abgase von
Fahrzeugen mit überwiegend mager betriebenem Verbrennungsmotor
gelöst, die folgende Bauelemente enthält: eine
vom Motor unabhängige Quelle zur Bereitstellung von Stickstoffdioxid
NO2 oder Distickstofftetroxid N2O4 oder Mischungen davon; eine Abgasanlage
enthaltend einen Dieselpartikelfilter oder einen SCR-Katalysator
oder einen Stickoxid-Speicherkatalysator oder Kombinationen davon;
eine oder mehrere Zuleitungen, die die vom Motor unabhängige Quelle
zur Bereitstellung von Stickstoffdioxid NO2 oder
Distickstofftetroxid N2O4 oder
Mischungen davon mit der Abgasanlage verbinden; ein oder mehrere
Ventile zur Regelung des Durchflusses von Stickstoffdioxid NO2 oder Distickstofftetroxid N2O4 oder Mischungen davon in der Zuleitung
bzw. von der vom Motor unabhängigen Quelle zur Abgasanlage
durch die Zuleitung; und ein oder mehrere Einspritzaggregate in
die Abgasanlage als Dosiereinrichtungen am Ende der Zuleitung. In
der bevorzugten Ausführungsform wird neben der serienmäßigen
Abgasreinigungsanlage ein Druckbehälter für die
Bevorratung NO2 oder/und N2O4 benötigt, der durch eine Zuleitung
und ein Einspritzaggregat als Dosiereinrichtung mit der Abgasanlage
an einer oder mehreren Stellen verbunden ist. In der besonders bevorzugten
Ausführungsform sind alle Aggregate, die das Bevorratungs-
und Dosiersystem der Vorrichtung bilden, also der Druckbehälter,
die Zuleitungen zur Abgasanlage, sowie sämtliche Ventile
und Dosiereinrichtungen temperierbar, so daß auch bei tiefen
Außentemperaturen Störungen der Anlage durch das „Gefrieren"
von N2O4 verhindert
werden können.
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Bevorzugte
Ausgestaltungen der Vorrichtung sind in den 1 und 2 schematisch
dargestellt und nachfolgend näher beschrieben.
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1 zeigt
eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Reinigung
der Abgase von Fahrzeugen mit überwiegend mager betriebenem
Verbrennungsmotor, der in der Figur schematisch dargestellt und
mit (0) bezeichnet ist. Die Vorrichtung in der hier dargestellten
Ausführungsform besteht aus der Abgasanlage (1),
ergänzt durch einen überwiegend Stickstoffdioxid
NO2 oder Distickstofftetroxid N2O4 oder Mischungen davon enthaltenden Druckbehälter
(2), der über eine Zuleitung (3) mit
der Abgasleitung verbunden ist. NO2 oder/und
N2O4 aus dem Druckbehälter
(2) tritt nach Durchfluß durch die Zuleitung (3)
an der Dosierstelle (4), bei der es sich bevorzugt um ein
Einspritzaggregat handelt, in die Abgasleitung ein. Die zu dosierende
Menge NO2 oder/und N2O4 wird durch ein Ventil (5) geregelt.
Die Dosierung von NO2 oder/und N2O4 in die Abgasleitung
erfolgt anströmseitig zu einem Dieselpartikelfilter (6)
oder einem SCR-Katalysator (7) oder einem Stickoxid-Speicherkatalysator
(8). Dabei können zu Regelungszwecken ein NOx-Sensor (NOx) und
eine Abgastemperaturmeßstelle (T) zwischen der Dosierstelle
(4) und dem Abgasreinigungsaggregat (6) bzw. (7)
bzw. (8) enthalten sein. Je nach typischem Kohlenmonoxid-
und Kohlenwasserstoffgehalt in der Rohemission des Verbrennungsmotors (0)
kann es von Vorteil sein, wenn eine oder beide der von den Zylinderbänken
des Motors kommenden Abgasleitungen vor der Zusammenführung
in einer gemeinsamen Abgasleitung einen Oxidationskatalysator (9) bzw.
(9') enthalten.
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2 zeigt
die bevorzugte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen
Vorrichtung. Sie unterscheidet sich von der in 1 dargestellten
Vorrichtung dadurch, daß an der Position des Abgasreinigungsaggregates
(6) oder (7) oder (8) ein Dieselpartikelfilter
(6) angeordnet ist, dem abströmseitig in einem
separaten Gehäuse ein SCR-Katalysator (7) oder
ein Stickoxid-Speicherkatalysator (8) nachgeordnet ist.
Durch die Wahl des Dieselpartikelfilters (6) wird die Verwendung
der Abgastemperaturmeßstelle (T) zwischen der ersten Dosierstelle
(4) und dem Dieselpartikelfilter (6) für
die bedarfsgerechte Dosierung von NO2 oder/und
N2O4 erforderlich.
Zwischen dem Dieselpartikelfilter (6) und dem abströmseitig
angeordneten SCR-(7)- oder Stickoxid-Speicherkatalysator
(8) wird eine weitere unabhängig von der ersten
Dosierstelle (4) steuerbare Dosierstelle (4')
angeordnet, die mit dem NO2 oder/und N2O4 vorhaltenden
Druckbehälter (2) über eine separate
Zuleitung (3') verbunden ist. Die Dosierung der NO2- oder/und N2O4-Menge erfolgt über ein unabhängig
steuerbares Ventil (5'). Für die bedarfsgerechte
Regelung der vor SCR-Katalysator (7) bzw. Stickoxid-Speicherkatalysator
(8) dosierten NO2- oder/und N2O4-Menge ist außerdem
die Anordnung eines zweiten NOx-Sensors
(NOx) zwischen der Dosierstelle (4')
und dem Katalysator (7) bzw. (8) bevorzugt. Ferner
kann der Einsatz eines zusätzlichen Oxidationskatalysators
(9'') abströmseitig zum Dieselpartikelfilter und
anströmseitig zur Dosierstelle (4') von Vorteil sein.
Dies gilt insbesondere dann, wenn im vorderen Teil der Abgasanlage
auf den Einsatz der Oxidationskatalysatoren (9) und (9')
verzichtet und ein Dieselpartikelfilter (6) eingesetzt
wird, auf dem keine oxidationskatalytisch aktive Beschichtung aufgebracht
ist.
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Stickstoffdioxid
liegt bei Temperaturen unterhalb von 21,15°C oder bei erhöhtem
Druck in flüssiger Form als Distickstofftetroxid N2O4 vor:
2NO2 ⇌ N2O4(f1); ΔH = –85,91 kJ/mol
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Es
ist bei Temperaturen oberhalb von 21,15°C und Atmosphärendruck
gut in gasförmiger Form handhab- und dosierbar; bei Temperaturen
unterhalb von 21,15°C und/oder erhöhtem Druck
gelingt die Handhabung und Dosierung in flüssiger Form
als Distickstofftetroxid N2O4.
Es kann in der erfindungsgemäßen Vorrichtung in
beiden Aggregatzuständen verwendet werden. Wird N2O4 dosiert, so zerfällt
es bei Eintritt in den Abgasstrang unter dem Einfluß der
erhöhten Abgastemperaturen in 2NO2.
Bei einer Abgastemperatur von 100°C werden 90% des N2O4 sofort in NO2 gespalten. Oberhalb von 140°C
liegt nur noch NO2 vor.
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In
der bevorzugten Ausführungsform wird als vom Motor unabhängige
NO2-Quelle ein Druckbehälter im
Fahrzeug mitgeführt, der überwiegend mit Stickstoffdioxid
NO2 oder Distickstofftetroxid N2O4 oder Mischungen davon befüllt
ist. Der Druckbehälter ist durch eine geeignete Zuleitung
mit der Abgasanlage verbunden. Über diese Zuleitung wird
gasförmiges NO2 oder/und flüssiges
N2O4 in den Abgasstrang
eindosiert. Als Dosiereinrichtungen (Dosierstellen) können
herkömmliche Einspritzaggregate verwendet werden, wie sie
dem Fachmann einerseits aus der Dosierung von Harnstofflösung
in den Abgasstrang bei Verfahren zur Entstickung durch selektive
katalytische Reduktion, andererseits aus der Kraftstoff- und Gaseinspritzungstechnik
in den Brennraum des Motors bekannt sind.
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Da
N2O4 bei –11,20°C
auskristallisiert („gefriert"), müssen der Druckbehälter,
die Zuleitung vom Druckbehälter in den Abgasstrang und
die Dosierstellen beim Übergang von der Zuleitung in den
Abgasstrang stets bei Temperaturen oberhalb von 10°C temperiert
werden. Wird ein Hochdrucksystem zur Dosierung von Distickstofftetroxid
eingesetzt, so erfolgt die Temperierung bevorzugt bei Temperaturen
von –10°C bis 21°C. Wird ein Niederdrucksystem
zur Dosierung von gasförmigem NO2 gewählt,
so erfolgt die Temperierung bevorzugt im Bereich 22°C bis
80°C, ganz besonders bevorzugt im Temperaturbereich 25°C
bis 50°C.
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Als
vom Motor unabhängige Quelle für NO2 kann
auch eine im Fahrzeug bevorratete chemische Verbindung dienen, aus
der in einer dafür geeigneten Reaktionsapparatur NO2 durch Thermolyse oder Hydrolyse freigesetzt
werden kann.
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Bevorzugt
erfolgt die Dosierung von NO2 oder/und N2O4 in den Abgasstrang
anströmseitig zu einem Dieselpartikelfilter oder einem
SCR-Katalysator oder einem Stickoxid-Speicherkatalysator oder Kombinationen
davon. Das dosierte NO2 bzw. N2O4 übernimmt dann die Abgasreinigungsaufgaben,
die aus dem Stand der Technik bekannt sind und für die üblicherweise
sonst NO2 verwendet wird, das an einem vorgeschalteten Oxidationskatalysator
aus NO in der Rohemission des Motors und Restsauerstoff und/oder
einem oxidativen Hilfsstoff im mageren Abgas erzeugt wird. Der sonst übliche,
vorgeschaltete Oxidationskatalysator kann in der erfindungsgemäßen
Vorrichtung eingespart werden, was eine Systemkostenreduzierung
insbesondere infolge der Einsparung von Edelmetallkosten zur Folge
hat.
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Besonders
gute Abgasreinigungsergebnisse hinsichtlich der Partikel- und Stickoxidemission
werden erzielt, wenn die Dosierung von NO2 oder/und
N2O4 in den Abgasstrang
anströmseitig zu einem Dieselpartikelfilter erfolgt und
abströmseitig zum Dieselpartikelfilter ein SCR-Katalysator
oder ein Stickoxid-Speicherkatalysator angeordnet ist, wobei unabhängig
von der ersten Dosierung zwischen Dieselpartikelfilter und dem nachgeschalteten
Katalysator mit einer zweiten Dosiereinrichtung ebenfalls NO2 oder/und N2O4 in den Abgasstrang eindosiert wird. Durch
eine solche Vorgehensweise wird zunächst im Dieselpartikelfilter
ein optimaler CRT-Effekt erreicht und die Anzahl der notwendigen
Partikelfilterregenerationen im Fahrbetrieb auf ein Minimum begrenzt.
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Durch
die Nachschaltung einer zweiten, unabhängig von der ersten
Dosierstelle arbeitenden Dosiereinrichtung für NO2 oder/und N2O4 und einem SCR-Katalysator wird gewährleistet,
daß der nachgeschaltete SCR-Katalysator stets bei einem
NO/NO2-Verhältnis von 1 arbeiten
kann. Dadurch werden NOx-Konversionen von über
80% am SCR-Katalysator schon bei Temperaturen von 150°C
erreicht. Dies entspricht einer Aufweitung des Arbeitsfensters des
SCR-Katalysators in den Tieftemperaturbereich hinein um ca. 50° im
frisch hergestellten Zustand und ca. 150° im thermisch
gealterten Zustand; vgl. Beispiel 1.
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Wird
anstelle eines SCR-Katalysators ein Stickoxid-Speicherkatalysator
nach Dieselpartikelfilter eingesetzt, so dient dieser dazu, im Normalbetrieb
Stickoxid-Durchbrüche durch den Partikelfilter abzufangen. Eine
unabhängig von der anströmseitig zum Diesel partikelfilter
angeordneten Dosiereinrichtung arbeitende, zweite Dosierstelle für
NO
2 oder/und N
2O
4 ermöglicht die Anwendung des in
der
WO 2007/009679
A2 der Anmelderin beschriebenen Reaktivierungsverfahrens
unabhängig vom gewählten Betriebspunkt des Motors
und somit ohne Beeinträchtigung des normalen Fahrbetriebes.
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Je
nach Motor und Applikation kann es von Vorteil sein, abströmseitig
zum Dieselpartikelfilter und anströmseitig zur zweiten
Dosiereinrichtung einen Oxidationskatalysator anzuordnen, um gegebenenfalls
durch den Filter durchbrechende Kohlenmonoxid- und Kohlenwasserstoffemissionen
oxidativ abzufangen.
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Die
bedarfsgerechte Dosierung von NO2 oder/und
N2O4 aus einer vom
Motor unabhängigen Quelle erfordert die Kenntnis der bereits
vorhandenen NOx-Konzentration im Abgas zu
jedem Zeitpunkt des Betriebs. Diese kann beispielweise mit Hilfe
von herkömmlichen NOx-Sensoren
vor jeder Dosierstelle für NO2 oder/und N2O4 bestimmt werden.
Aus dieser Information und einem in der Motorsteuerung hinterlegten
Sollwertkennfeld kann unter der Annahme, daß die gemessene
NOx-Konzentration mit einer NO-Konzentration
gleichzusetzen ist, der zusätzliche Bedarf an NO2 bzw. N2O4 im Abgas ermittelt und eine annähernd
bedarfsgerechte Dosierung eingeleitet werden. Dabei werden die speziellen
Erfordernisse zur optimalen Funktionsweise des jeweils abströmseitig
vorhandenen Abgasreinigungsaggregates in der Steuerung der Dosiereinrichtung
berücksichtigt.
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Beispielsweise
kann die Bestimmung der vor Dieselpartikelfilter zu dosierenden
Menge NO2 bzw. N2O4 nach folgenden allgemeinem Schema erfolgen,
wenn anströmseitig zum Dieselpartikelfilter kein weiterer
Katalysator vorhanden ist:
- 1. Bestimmung der
NOx-Menge im Abgas vor Dieselpartikelfilter
mit Hilfe eines NOx-Sensors;
- 2. Messung der Abgastemperatur vor Eintritt in den Dieselpartikelfilter;
- 3. Berechnung des tatsächlich vorhandenen NO2-Gehalts aus Modellwerten für das
mittlere Verhältnis von NO und NO2 in
der Rohemission und Modellwerten für die NO-Konvertierungsraten
eines gegebenenfalls vorgeschalteten Oxidationskatalysators = NO2(ist);
- 4. Berechnung der Menge NO2, die nötig
ist, um die „Balance-Point-Temperature" (BPT) des Dieselpartikelfilters
(Temperatur, bei der der Eintrag der Partikel in den Dieselpartikelfilter
gleich der Menge der durch NO2 oxidierten
Partikel im Dieselpartikelfilter ist) der gemessenen Abgastemperatur
vor Eintritt in den Dieselpartikelfilter anzugleichen = NO2(Soll);
- 5. Dosierung der fehlenden Menge NO2 =
NO2(dosiert) = NO2(Soll) – NO2(Ist) bzw. im Falle der Flüssigdosierung:
N2O4(dosiert) =
2[NO2(Soll) – NO2(Ist)].
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In
analoger Weise kann die Bestimmung der vor einem SCR-Katalysator
zu dosierenden Menge NO2 erfolgen, wobei
sich NO2(Soll) dann an der Zielgröße
NO/NO2 = 1 bemißt und die Abgastemperatur
vor Katalysator keinen Einfluß hat und demzufolge nicht
erfaßt zu werden braucht.
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Die
positiven Auswirkungen einer bedarfsgerechten NO2-Dosierung
vor einem Dieselpartikelfilter und der „CRT-Effekt", der
zur Absenkung der „Balance Point Temperature (BPT)" des
Dieselpartikelfilters führt, sind im Stand der Technik
ausführlich beschrieben worden und dem Fachmann bekannt.
Das nachfolgende Beispiel zeigt in Verbindung mit dem Vergleichsbeispiel
die Vorteile einer bedarfsgerechten NO2-Dosierung
vor einem konventionellen SCR-Katalysator im Vergleich zur derzeit üblichen
Vorgehensweise der Erzeugung von NO2 aus
der Rohemission mit Hilfe eines vorgeschalteten Oxidationskatalysators.
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Vergleichsbeispiel:
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In
diesem Vergleichsbeispiel wurde die Stickoxid-Konvertierung über
einem Standard-SCR-Katalysator untersucht, wobei dem SCR-Katalysator
ein Standard-Oxidationskatalysator vorgeschaltet war, der im Testgas
enthaltenes Stickstoffmonoxid in einer Sauerstoff-haltigen Atmosphäre
zunächst teilweise zu Stickstoffdioxid umgesetzt hatte.
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Der
SCR-Katalysator enthielt auf einem keramischen Wabenkörper
eine Beschichtung aus mit Eisen ausgetauschtem Zeolithen. Der Wabenkörper
hatte ein Volumen von 0,5 L. Er besaß 62 Zellen/cm2 bei einer Dicke der Zellwände
von 0,17 mm.
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Der
Standard-Oxidationskatalysator enthielt auf einem keramischen Wabenkörper
eine Beschichtung aus Platin auf Aluminiumoxid und Siliziumdioxid
als Trägeroxid. Der Platingehalt betrug 2,471 g/L Platin,
bezogen auf das Volumen des Wabenkörpers. Auch der hier
verwendete Wabenkörper hatte ein Volumen von 0,5 L und
besaß 62 Zellen/cm2 bei einer Dicke
der Zellwände von 0,17 mm.
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Jedem
der Katalysatoren wurden jeweils zwei Bohrkerne entnommen, wobei
die Abmessungen der dem SCR-Katalysator entnommen Bohrkerne 25,4
mm im Durchmesser und 76,2 mm in der Länge betrugen. Die
Abmessungen der dem Oxidationskatalysator entnommenen Bohrkerne
betrugen 25,4 mm im Durchmesser und 38,1 mm in der Länge.
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Jeweils
einer der Bohrkerne – Ox(f) und SCR(f) – wurden
in frisch hergestelltem Zustand in einer Messung mit Modellgas untersucht.
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Der
jeweils andere Bohrkern wurde vor der Modellgasuntersuchung einem
thermischen Alterungsprozeß unterzogen. Dazu wurden die
beiden verbleibenden Bohrkerne – Ox(alt) und SCR(alt) – in
einem Ofen für die Dauer von 48 Stunden bei 650°C
mit einer Atmosphäre enthaltend 10 Vol% Wasserdampf und
10 Vol% Sauerstoff in Stickstoff behandelt.
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Die
Testung der frisch hergestellten Bohrkerne und der thermisch gealterten
Bohrkerne erfolgte in einer Labor-Modellgasanlage. Dabei wurde in
einer ersten Messung der frisch hergestellte Bohrkern des SCR-Katalysators
SCR(f) abströmseitig zum frisch hergestellten Bohrkern
des Oxidationskatalysators Ox(f) angeordnet. In einer zweiten Messung
wurde eine entsprechende Anordnung des thermisch gealterten SCR-Katalysators
SCR(alt) abströmseitig zum thermisch vorgealterten Oxidationskatalysator
Ox(alt) gewählt. Folgende Testbedingungen wurden eingestellt:
Zusammensetzung
des Modellgases |
NO
[Vol.-ppm]: | 500 |
NO2 [Vol.-ppm]: | 0 |
NH3 [Vol.-ppm]: | 450 |
O2 [Vol.-%]: | 5 |
H2O [Vol.-%] | 1,3 |
N2: | Rest |
Allgemeine
Testbedingungen |
Raumgeschwindigkeit über
SCR-Katalysator [h–1]: | 30.000 |
Raumgeschwindigkeit über
Oxidationskatalysator [h–1]: | 60.000 |
Temperatur
[°C]: | 500;
450; 400; 350; 300; 250; 200; 175; 150 |
Konditionierung
vor Meßbeginn: | Modellgas-Atmosphäre;
600°C; einige Minuten |
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Während
der Messung wurden die Stickoxid-Konzentrationen des Modellabgases
nach SCR-Katalysator mit einer geeigneten Analytik erfasst. Aus
den bekannten, dosierten Stickoxid-Gehalten, die während
der Konditionierung zu Beginn des jeweiligen Prüflaufs
mit einer Vor-Katalysator-Abgasanalytik verifiziert wurden, und
den gemessenen Stickoxid-Gehalten nach Katalysator wurde der Stickoxid-Umsatz über
den Prüflingen für jeden Temperaturmeßpunkt
wie folgt berechnet:
mit c
Eingang/Ausgang(NO
x) = c
Ein/Aus(NO)
+ c
Ein/Aus(NO
2)
+ c
Ein/Aus(N
2O)
...
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Die
erhaltenen Stickoxid-Umsatz-Werte UNOx [%]
wurden zur Beurteilung der SCR-Aktivität der untersuchten
Systeme als Funktion der vor SCR-Katalysator gemessenen Temperatur
aufgetragen.
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3 und 4 zeigen
das Ergebnis der Untersuchungen.
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Beispiel:
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Um
den Einfluß einer bedarfsgerechten NO2-Dosierung
zu untersuchen, wurden die Prüflinge SCR(f) und SCR(alt)
aus dem Vergleichsbeispiel erneut in einem Modellgastest untersucht.
Anstelle eines Oxidationskatalysators wurde den Prüflingen
in beiden Fällen ein unbeschichteter, sich bezüglich
der dosierten Gase inert verhaltender Wabenkörper aus Cordierit
mit einer Zellzahl von 62 Zellen/cm2 und
einer Zellwanddicke von 0,17 mm vorgeschaltet. Die Abmessungen dieses „Dummy"
entsprachen denen des im Vergleichsbeispiel vorgeschalteten Oxidationskatalysators,
d. h. sie betrugen 25,4 mm im Durchmesser und 38,1 mm in der Länge.
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Unter
Beibehaltung der Gesamtmenge der dosierten Stickoxide wurde ein
NO/NO
2-Verhältnis von 1 eingestellt,
d. h. die Testung erfolgte unter den in der nachstehenden Tabelle
aufgeführten Bedingungen. Die Ermittlung und Berechnung
des Stickoxidumsatzes erfolgte in der bereits im Vergleichsbeispiel
beschriebenen Weise.
Zusammensetzung
des Modellgases |
NO
[Vol.-ppm]: | 250 |
NO2 [Vol.-ppm]: | 250 |
NH3 [Vol.-ppm]: | 450 |
O2 [Vol.-%]: | 5 |
H2O [Vol.-%] | 1,3 |
N2: | Rest |
Allgemeine
Testbedingungen |
Raumgeschwindigkeit über
SCR-Katalysator [h–1]: | 30.000 |
Raumgeschwindigkeit über
inertem Wabenkörper [h–1]: | 60.000 |
Temperatur
[°C]: | 500;
450; 400; 350; 300; 250; 200; 175; 150 |
Konditionierung
vor Meßbeginn: | Modellgas
Atmosphäre; 600°C; einige Minuten |
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3 zeigt
die Ergebnisse der Modellgasuntersuchungen an den frisch hergestellten
Katalysatoren aus dem Vergleichsbeispiel und dem Beispiel.
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Es
ist deutlich zu erkennen, daß die bedarfsgerechte Dosierung
von NO2 zu einer Aufweitung des Arbeitsfensters
im Tieftemperaturbereich um fast 50° führt: Während
bei NO2-Erzeugung durch einen vorgeschalteten
Oxidationskatalysator NOx-Konversionen vor
mehr als 80% erst ab 200°C beobachtet werden, können
diese bei gezielter Einstellung eines NO/NO2-Verhältnisses
von 1 schon bei 150°C erreicht werden.
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Noch
deutlicher zeigt sich der Vorteil einer bedarfsgerechten NO2-Dosierung, wenn die eingesetzten Katalysatoren
zuvor einem thermischen Alterungsprozeß ausgesetzt waren.
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4 zeigt
die entsprechenden Ergebnisse der Modellgasuntersuchungen an thermisch
gealterten Katalysatoren.
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Durch
die gezielte Einstellung eines NO/NO2-Verhältnisses
von 1 werden auch am gealterten SCR-Katalysator schon bei 150°C
Stickoxid-Umsätze über 80% erzielt. Beim Einsatz
eines Systems aus thermisch gealtertem SCR-Katalysator nach thermisch
gealtertem Oxidationskatalysator können entsprechende Umsatzraten
erst oberhalb von 300°C erzielt werden.
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Die
Daten verdeutlichen, daß eine bedarfsgerechte Dosierung
von Stickstoffdioxid vor einem SCR-Katalysator, wie sie durch die
Anwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung im
Sinne des beschriebenen Verfahrens in jedem Betriebspunkt des Fahrzeugs
sichergestellt werden kann, den effektiven Einsatz herkömmlicher
SCR-Katalysatoren im Unterbodenbereich des Fahrzeugs, d. h. bei
sehr kalten Abgastemperaturen, ermöglicht, wobei die Einhaltung
auch künftiger, strengerer Abgasgrenzwerte für
Stickoxide über die gesamte Lebensdauer des Fahrzeugs unabhängig
vom Alterungszustand des Katalysators gewährleistet ist.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - EP 0341832 [0003, 0005, 0007]
- - EP 1147801 [0004]
- - WO 99/39809 [0005]
- - WO 2007/009679 [0006]
- - WO 2004/024301 A1 [0007]
- - WO 2007/009679 A2 [0022]