DE10021693C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Abgasreinigung - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Abgasreinigung

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abgasreini­ gung, insbesondere zur Reinigung von Abgasen von Dieselmoto­ ren und/oder Otto-Magermotoren, unter Einsatz eines SCR- Katalysators zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden und unter Aktivierung der Abgase durch nichtther­ mische Gasentladungsplasmen. Daneben bezieht sich die Erfin­ dung auch auf die zugehörige Vorrichtung mit Mitteln zur Durchführung des angegebenen Verfahrens.
Die selektive katalytische Reduktion (SCR) von Stickoxiden in Diesel- und Magermotorabgas mit monolithischen V2O5-WO3/TiO2- Katalysatoren und auf Ammoniak basierenden Reduktionsmitteln wie Harnstoff ist bei Katalysatortemperaturen oberhalb 200°C ein wirksames Verfahren zur Abgasreinigung von Kraftfahrzeu­ gen (Kfz), insbesondere LKW/s. Durch dieses Verfahren werden nicht nur die Stickoxidemissionen sondern bei passend abge­ stimmter Katalysatorzusammensetzung auch die Kohlenwasser­ stoffemissionen reduziert.
Dagegen kann bei Katalysatortemperaturen unter 200°C, die im Stadtverkehr bei Pkw/s häufig auftreten, eine ausreichende Stickoxidreduktion ohne zusätzliche Maßnahmen nicht erreicht werden. Zur Lösung dieses Problems wurde bereits in der WO 98/52679 A1 vorgeschlagen, dem SCR-Katalysator ein nicht­ thermisches Gasentladungsplasma vorzuschalten. In umfangrei­ chen Versuchen konnte mit einer solchen Anordnung aus Plasma­ reaktor und SCR-Katalysator auch erfolgreich eine wirksame NOx-Reduktion bei Temperaturen bis unter 100°C demonstriert werden. Dabei zeigt es sich jedoch, dass bei hohen Kohlenwas­ serstoffkonzentrationen im Abgas, wie sie beim Kaltstart und auf Kurzstrecken auftreten, der NOx-Reduktionsgrad drastisch zurückgeht. Dieser Rückgang hängt offensichtlich mit den Ei­ genschaften des Katalysators zusammen, die für eine wirksame Minderung der Kohlenwasserstoffemissionen erforderlich sind.
Mit Heizkatalysatoren ließe sich die Emission der Stickoxide im Stadtverkehr dadurch reduzieren, dass die Arbeitstempera­ tur für selektive katalytische Reduktion schnell erreicht wird. Das setzt jedoch die Verwendung von Katalysatoren mit metallischen Trägern voraus, die für das Harnstoff-SCR- Verfahren gravierende Nachteile, wie niedriges Ammoniakspei­ chervermögen, und im Vergleich zu monolithischen Katalysato­ ren hohe Kosten haben. Hinzu kommt der nicht vernachlässigba­ re elektrische Leistungsbedarf von typischerweise 3 kW.
Aus der WO 98/00221 A1 ist ein Abgasreinigungssystem bekannt, bei dem ein Speicher für NOx vorhanden ist, in dem für ein bestimmtes Zeitintervall die Stickoxide gesammelt werden, die periodisch mittels nichtthermischer Plasmen zerstört werden. Weiterhin ist aus der DE 198 19 372 A1 ein derartiges Verfah­ ren bekannt, bei dem das durch die Plasmabehandlung gebildete Stickstoffdioxid und die gebildete Salpetersäure am Stickoxid Speichermaterial gespeichert werden.
Ausgehend vom Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine zugehörige Vorrichtung anzugeben, mit denen bei niedrigen Katalysatortemperaturen unabhängig vom Kohlenwasserstoffgehalt des Abgases sowohl die Stickoxidemis­ sionen reduziert werden als auch die Emission von Kohlenwas­ serstoffen in hohen Konzentrationen verhindert wird.
Die Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß durch die Abfolge der Verfahrensschritte gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Eine zugehörige Vorrichtung mit Mitteln zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Gegenstand des Patentanspruches 9. Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der zugehörigen Vorrichtung sind in den jeweils abhängigen Ansprüchen angegeben.
Bei der Erfindung werden im ersten Schritt die im Abgas ent­ haltenen Kohlenwasserstoffe adsorbiert. Im zweiten Schritt wird das Abgas, das nun einen niedrigen Kohlenwasserstoffge­ halt aufweist, einem nichtthermischen Gasentladungsplasma ausgesetzt, um einen Teil des NO zu NO2 zu oxidieren. Im dritten Schritt wird dem Abgas ein auf Ammoniak basierendes Reduktionsmittel zugesetzt. Im letzten Schritt wird das Abgas dem SCR-Katalysator zur Reduktion der Stickoxide zugeführt. Die zugehörige Vorrichtung hat dafür einen ersten motornah im Abgasstrang untergebrachten Kohlenwasserstoffadsorber, einen Reaktor zur Erzeugung nichtthermischer Gasentladungsplasmen, eine Dosiereinheit für ein Reduktionsmittel und einen SCR- Katalysator.
Bei der Erfindung kann der Kohlenwasserstoffadsorber vorteil­ hafterweise so ausgelegt sein, dass die Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen, bei denen der SCR-Katalysator Kohlenwasser­ stoffe oxidiert, desorbiert werden.
In vorteilhafter Weise wird der Kohlenwasserstoffadsorber je­ doch so gewählt, dass bei höheren Abgastemperaturen ergänzend zur Adsorption eine katalytische Oxidation der Kohlenwasser­ stoffe zu Kohlendioxid und Wasser erfolgt. Der Ablauf des Verfahrens ist dann vorzugsweise die Oxidation der Kohlenwas­ serstoffe, plasmainduzierte Oxidation des NO zu NO2, Zusatz des Reduktionsmittels und selektive katalytische Reduktion des NOx. Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des Verfah­ rens kann darin bestehen, dass der verwendete Kohlenwas­ serstoffadsorber bei höheren Abgastemperaturen Kohlenwasser­ stoffe zu Kohlendioxid und Wasser und gleichzeitig einen Teil des NO zu NO2 oxidiert. Der Ablauf des Verfahrens beinhaltet dann die katalytische Oxidation der Kohlenwasserstoffe und eines Teils des NO, den Zusatz des Reduktionsmittels und die selektive katalytische Reduktion des NOx.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Figurenbeschreibung eines Ausführungs­ beispiels anhand der Zeichnung. Die einzige Figur zeigt den Aufbau eines Abgasreinigungssystems zur plasmagestützten se­ lektiven katalytischen Reduktion.
Die selektive katalytische Reduktion (SCR = Selective Cataly­ tic Reduction)) von Stickoxiden in Abgasen von Diesel- und Ottomagermotoren ist bekannt. Dafür werden in der Literatur geeignete SCR-Katalysatoren, beispielsweise monolithische V2O5-WO3/TiO2-Katalysatoren vorgeschlagen. Solche SCR- Katalysatoren reduzieren wirksam die unerwünschten Stickoxi­ de. Sie sind aber empfindlich gegen Kohlenwasserstoffe, die adsorbiert werden.
Es soll nunmehr die Adsorption von Kohlenwasserstoff auf ei­ nem vorhandenem SCR-Katalysator verhindert werden, da ansons­ ten sein Wirkungsgrad begrenzt wird. Dabei wird von folgenden Voraussetzungen bzw. Erkenntnissen ausgegangen:
  • 1. Eine Adsorption von Kohlenwasserstoffen auf der Oberfläche des SCR-Katalysators reduziert das Adsorptionsvermögen des Katalysators für das Reduktionsmittel.
  • 2. Die adsorbierten Kohlenwasserstoffe reduzieren das im nichtthermischen Gasentladungsplasma aus NO erzeugte NO2 wieder zu NO.
Beide Effekte treten vor allem bei Temperaturen unter 200°C auf und reduzieren so die Rate der plasmainduzierten selekti­ ven katalytischen Reduktion. Beide Effekte entfallen, wenn die Adsorption von Kohlenwasserstoffen auf dem SCR- Katalysator vermieden wird, wozu durch eine neue Anordnung eine spezifische Abfolge der einzelne Verfahrensschritte mög­ lich ist.
In der Figur ist eine Vorrichtung zur praktischen Realisie­ rung des Verfahrens in einem nicht im einzelnen dargestellten Kfz gezeigt. Ein Verbrennungsmotor 1 mit einem Abgasstrang 2 hat einen ersten, motornah im Abgasstrang 2 untergebrachten Kohlenwasserstoffadsorber 3, einen Reaktor 4 zur Erzeugung nichtthermischer Gasentladungsplasmen, wobei dem Reaktor 4 eine elektrische Versorgungseinheit 5 zugeordnet ist, eine Dosiereinheit 6 für ein Reduktionsmittel RM, das in einem Vorratstank 7 gespeichert ist, und einen SCR-Katalysator 8. Es sind Sensoren 9 bis 12 zur Erfassung von Betriebszuständen des Motors 1, zur Erfassung von Abgaseigenschaften wie Tempe­ ratur und/oder Abgaszusammensetzung und zur Erfassung von Ka­ talysatoreigenschaften, die in einer Einheit ausgewertet wer­ den. Es ist eine gemeinsame Steuerungseinheit 13 für den Plasmareaktor 4 und den SCR-System 8 vorhanden.
Als Kohlenwasserstoffadsorber 3 wird vorteilhafterweise ein Material mit großem Porenvolumen und großem Porendurchmesser gewählt, das katalytische Eigenschaften besitzt: Dafür kommen Zeolithe wie NH4ZSM5 oder NaZSMS in Frage, deren Eigenschaf­ ten durch metallische Dotierung der jeweiligen Anwendung an­ gepasst werden können. Aufgrund niedriger Ansprechtemperatu­ ren für die katalytische Oxidation der Kohlenwasserstoffe be­ sonders geeignet sind Platin-dotiertes Pt-NH4ZSM5 und Kupfer- dotiertes Cu-NaZSM5. Weiterhin kommt γ-Aluminiumoxid in Frage, das ebenfalls mit Pt dotiert sein kann. Diese Materialien können auf Al2O3-Keramik oder auf Cordierit als Trägermaterial aufgebracht sein.
Schließlich kann für den Kohlenwasserstoffadsorber 3 auch das Material des SCR-Katalysators 8 selbst - also typischerweise ein V2O5-WO3/TiO2-Katalysator - verwendet werden, wobei auch hier das Material auf einen Träger aufgebracht werden kann. Vorzuziehen ist allerdings wegen des größeren Porenvolumens das Vollextrudat, das unter Zusatz von Fasermaterialien und einem Binder hergestellbar ist. Dies wird im einzelnen in "Hydrocarbon Sorption and Oxidation Catalyst for Heavy Duty Engines", SAE Technical Paper Series, Paper No. 1999-01-3560 (1999) beschrieben. Um die Oxidation der Kohlenwasserstoffe zu CO2 zu fördern und zu vermeiden, dass bei steigender Tem­ peratur bereits adsorbierte Kohlenwasserstoffe wieder freige­ setzt werden, können bis zu einigen 1/10% eines Edelmetalls wie Pt oder Pd als Oxidationskatalysator zugesetzt werden. Durch optimale Abstimmung der Komponenten aufeinander, spe­ ziell durch Wahl des V2O5-Gehaltes des Adsorbers 3, kann die Kohlenwasserstoffkonzentration im Abgas über den Temperatur­ bereich von 50°C bis 500°C drastisch gemindert werden.
Bei der in der Figur dargestellten Anordnung werden die Koh­ lenwasserstoffe am Adsorber 3 so weit adsorbiert, dass sie bei niedriger Abgastemperatur nicht die Aufnahmefähigkeit des SCR-Katalysators 8 für das Reduktionsmittel RM beeinträchti­ gen. Das so vorbehandelte Abgas wird dem nichtthermischen Gasentladungsplasma im Reaktor 4 ausgesetzt, um einen Teil des in den Stickoxiden vorhandenen NO zu NO2 zu oxidieren. Anschließend wird diesem vorbehandelte Abgas über die Dosier­ einheit 6 ein auf Ammoniak basierendes Reduktionsmittel RM zugesetzt. Anschließend wird das Abgas einschließlich Reduk­ tionsmittel RM dem SCR-Katalysator 8 zur Reduktion zugeführt.
Mit dem so beschriebenen Verfahren ergibt sich eine beachtli­ che Verbesserung in der Abgasminderung von Diesel- und Otto- Magermotoren. Beim neuen Verfahren kann bei ausreichender Temperatur eine katalytische Oxidation der Kohlenwasserstoffe zu Kohlendioxid und Wasser erfolgen. Insbesondere bei höheren Abgastemperaturen wird ein Teil des in den Stickoxiden ent­ haltenen NO katalytisch zu NO2 oxidiert. Durch geeignete Re­ gelung der elektrischen Leistung des Reaktors zur Erzeugung der nichtthermischen Plasmen 4 und der Dosierung des Reduk­ tionsmittels RM in Abhängigkeit von der mittels der Sensoren gemessenen Abgaszusammensetzung und der Abgastemperaturen am Kohlenwasserstoffadsorber 3 und am SCR-Katalysator 8 kann die Abgasreinigungsanlage in ihrem Optimum betrieben werden.

Claims (14)

1. Verfahren zur Abgasreinigung, insbesondere zur Reinigung von Abgasen von Dieselmotoren und/oder Magermotoren, unter Einsatz eines SCR-Katalysators zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR) von Stickoxiden und unter Aktivierung der Ab­ gase durch nichtthermische Gasentladungsplasmen, mit folgen­ den Verfahrensschritten:
  • a) Zunächst werden die im Abgas enthaltenen Kohlenwasserstof­ fe soweit adsorbiert, dass sie bei niedriger Abgastempera­ tur nicht die Aufnahmefähigkeit des SCR-Katalysators für das Reduktionsmittel beeinträchtigen,
  • b) dann wird das Abgas dem nichtthermischen Gasentladungs­ plasma ausgesetzt, um einen Teil des in den Stickoxiden (NOx) vorhandenen NO zu NO2 zu oxidieren,
  • c) anschließend wird dem so vorbehandelten Abgas ein auf Am­ moniak basiertes Reduktionsmittel zugesetzt und
  • d) das Abgas wird dem SCR-Katalysator zur Reduktion der Stickoxide zugeführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, dass bei Verfahrensschritt a) bei aus­ reichender Temperatur zusätzlich eine katalytische Oxidation der Kohlenwasserstoffe (CxHy) zu Kohlendioxid (CO2) und Wasser (H2O) erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, dass bei ausreichenden Abgastemperaturen ein Teil des in den Stickoxiden (NOx) enthaltenen NO kataly­ tisch zu NO2 oxidiert wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, dass die elektri­ sche Leistung der Plasmabehandlung und die Zugabe des Reduk­ tionsmittels anhand der Abgaszusammensetzung und der Abgas­ temperaturen am Kohlenwasserstoffadsorber und am SCR- Katalysator geregelt werden.
5. Vorrichtung zur Abgasreinigung, insbesondere zur Reinigung von Abgasen von Dieselmotoren und/oder Magermotoren, mit Mit­ teln zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 4, mit einem ersten, motornah im Abgasstrang (2) untergebrachten Kohlenwasserstoffadsorber (3), einem Reaktor (4) zur Erzeugung nichtthermischer Gasent­ ladungsplasmen, einer Dosiereinheit (6) für ein Reduktions­ mittel (RM) und einem SCR-Katalysator (8).
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch ge­ kennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffadsor­ ber (3) ein Material mit großem Porenvolumen und großem Po­ rendurchmesser enthält, das gleichermaßen katalytische Eigen­ schaften besitzt.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch ge­ kennzeichnet, dass das Material für den Kohlen­ wasserstoffadsorber (3) Zeolithe, wie NH4ZSM5 und/oder NaZSM5, enthält.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch ge­ kennzeichnet, dass das Material platin­ dotiertes Pt-NH4ZSM5 und/oder kupferdotiertes Cu-NaZSM5 ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch ge­ kennzeichnet, dass das Material ein mit Platin dotiertes γ-Aluminiumoxid ist.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, da­ durch gekennzeichnet, dass die Adsor­ ber-Materialien auf Al2O3-Keramik oder auf Cordierit als Trä­ germaterial aufgebracht sind.
11. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch ge­ kennzeichnet, dass als Adsorber das Material des SCR-Katalysators (8), insbesondere ein V2O5-WO3/TiO2- Vollextrudat, herangezogen wird.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch ge­ kennzeichnet, dass der V2O5-WO3/TiO2-Katalysator (8) kleine Pt-Beimengungen zur Förderung der Kohlenwasser­ stoff-Oxidation enthält.
13. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch ge­ kennzeichnet, dass Sensoren (9 bis 12) zur Er­ fassung von Betriebszuständen des Motors (1), zur Erfassung der Eigenschaften des Abgases, wie insbesondere Temperatur und/oder Zusammensetzung des Abgases, und zur Erfassung der Eigenschaften des Katalysators (8), vorhanden sind.
14. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch ge­ kennzeichnet, dass eine Einheit (13) zur Aus­ wertung der Signale der Sensoren (9 bis 12) sowie zur Steue­ rung des Reaktors (4) und der Dosiereinrichtung (6) in Abhän­ gigkeit von den Meßwerten der Sensoren (9 bis 12) vorhanden ist.
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