DE19808173A1 - Gassensor für aggressive Gasgemische - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor für ein aggressive und reaktive Komponenten enthaltendes Gasgemisch mit einem auf wenigstens eine reaktive Komponente empfindli­ chen Sensorbereich und einer diesen schützenden Opferschicht.

Gassensoren, die mit empfindlichen Sensorbereichen arbeiten, sind weit verbreitet und finden insbesondere im Automobilbe­ reich als Lambdasonden, Sauerstoffsensoren oder als Kohlen­ wasserstoffsensoren zur Abgasmessung Anwendung. Wenn dabei reaktive Komponenten wie Sauerstoff, welcher nicht vollstän­ dig im Motor umgesetzt wurde, meßtechnisch erfaßt werden sol­ len, wird dies oft durch aggressive Komponenten erschwert, die den Sensorbereich angreifen. Dies gilt insbesondere für Lambdasonden, welche Strontiumtitanat, SrTiO₃, als empfindli­ ches Halbleitermaterial verwenden. Dieses Material wird bei den für die Messung üblichen hohen Temperaturen von aggressi­ ven Abgasbestandteilen wie Phosphorpentoxid, P₂O₅, Schwefel­ dioxid, SO₂, und Chlor, Cl₂ angegriffen. Die Reaktionen füh­ ren zur Bildung von Strontiumphosphat bzw. -sulphat oder Strontiumchlorid. Die Bildung dieser Substanzen verändert die Eigenschaften des Sensorbereiches grundlegend, so daß die empfindliche Schicht ihre Sensitivität verliert. Es ist daher üblich, über jener Strontiumtitanatschicht, welche zur Mes­ sung verwendet werden soll, eine weitere Strontiumtitanat­ schicht vorzusehen, die den aggressiven Komponenten zur che­ mischen Reaktion geopfert werden kann. Zwischen der empfind­ lichen Strontiumtitanatschicht, welche für die Messung be­ stimmt ist, und der Strontiumtitanat-Opferschicht wird eine elektrisch isolierende inerte Zwischenschicht eingebracht, die beispielsweise aus porösem Aluminiumoxid, Al₂O₃, besteht.

Damit bleibt zwar die Sensitivität der empfindlichen Schicht langfristig erhalten, aber die chemischen Reaktion der Opfer­ schicht erzeugen Substanzen, die eine Reaktion der reaktiven Komponenten katalysieren. Insbesondere wird Titanoxid, TiO₂, gebildet, das eine Reaktion zwischen Sauerstoff und den im Abgas ebenfalls enthaltenen unverbrannten Kohlenwasserstoffen katalysiert. Bei noch neuen Sensoren ist allenfalls wenig Ti­ tanoxid in der Opferschicht enthalten, so daß praktisch keine Reaktionen katalysiert werden. Mit zunehmender Betriebsdauer steigt jedoch die Konzentration des katalytisch aktiven Ti­ tandioxids durch die immer weiter fortschreitende chemische Umsetzung der Strontiumtitanat-Opferschicht. Dies hat zur Folge, daß die reaktiven Komponenten im Abgasgemisch, welche in der sensitiven Schicht erfaßt werden sollten, bei ihrem Durchtritt durch die Opferschicht in immer stärkerem Maße miteinander reagieren werden. Dies wiederum ändert die an der sensitiven Strontiumtitanatschicht erfaßte Gaszusammenset­ zung, auch wenn sich das Gasgemisch oberhalb der Opferschicht nicht ändert. Mit anderen Worten altert der Sensor.

Ein erster Ansatz, eine Alterung zu vermeiden, besteht darin, die Opferschicht bereits bei der Herstellung mit einer derart großen katalytischen Aktivität vorzusehen, daß die durch die aggressiven Gaskomponenten hervorgerufene Umsetzung der Op­ ferschicht zu katalytisch aktivem Material nur noch einen sehr geringen, nicht wesentlichen Anstieg einer bereits hohen katalytischen Aktivität bewirkt. Zu diesem Zweck ist im Stand der Technik vorgeschlagen worden, die Strontiumtitanat- Opferschicht durch Einbringung von Platin oder überschüssigem Titanoxid vorab zu aktivieren. Wenn die Strontiumtitanat- Opferschicht mit Platin aktiviert werden soll, kann bei­ spielsweise Hexachloroplatinsäure auf die Strontiumtitanat- Opferschicht aufgebracht werden und dann der Sensor bei etwa 1000°C getempert werden.

Das Ansprechverhalten des Sensors bleibt damit zwar über sei­ ne Lebensdauer zumindest im wesentlichen konstant; nachteilig ist die Katalyse jedoch bei der Messung des Lambdawertes. Der Lambda-Wert gibt an, ob dem Motor zuviel oder zuwenig Luft für eine bestimmte Treibstoffmenge zugeführt wird. Für eine stöchiometrische Zusammensetzung beträgt Lambda = 1, im fetten Betriebsbereich, wo das Luft-Treibstoff-Gemisch zu fett, also zu treibstoffreich und somit arm an Luft ist, ist Lambda kleiner 1 und im mageren Bereich, wo überschüssiger Sauer­ stoff den Motor unverändert verläßt, ist Lambda größer als 1.

Die Katalyse bewirkt bei der Lambdamessung, daß im fetten Betriebsbereich des Motors der ohnehin nur in geringer Kon­ zentration noch vorhandene Sauerstoff im Abgas in der Opfer­ schicht weiter reagiert und nicht auf die empfindliche Stron­ tiumtitanatschicht gelangen kann. Damit erhält man beim Über­ gang vom Mageren zum Fetten am Punkt λ = 1 einen stark ausge­ prägten Sprung, dessen schmalbandige, nahezu binäre Charakte­ ristik eine gewünschte Einregelung des Motors auf λ = 1 sehr schwierig oder unmöglich macht.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Neues für die ge­ werbliche Anwendung bereit zustellen; insbesondere soll mit einem allenfalls wenig alternden Gassensor eine verbesserte Abgasmessung ermöglicht werden.

Die Aufgabe dieser Erfindung wird durch den unabhängigen An­ spruch gelöst; bevorzugte Ausführungsformen sind in den dar­ auf rückbezogenen Ansprüchen angegeben.

Ein Grundgedanke der Erfindung besteht somit darin, anstelle einer Opferschicht aus dem Material, mit welchem auch der empfindliche Sensorbereich aufgebaut ist, eine Opferschicht zu wählen, welche aus ganz anderem Material besteht. Dies er­ möglicht die Wahl eines Material für die Opferschicht, wel­ ches zwar mit der aggressiven Komponente im Gasgemisch rea­ giert, aber anstelle eines katalytisch aktiven Produktes eine Substanz bildet, welche im zu untersuchenden Gasgemisch keine Reaktionen katalysiert. Einleuchtenderweise ist auch das Ma­ terial, aus welchem die Opferschicht gebildet ist, selbst nicht katalytisch aktiv, sondern katalytisch inaktiv. Die Op­ ferschicht deckt den Sensorbereich möglichst vollständig ab, so daß auch in andernfalls freiliegenden Rändern des eigent­ lichen Sensorbereichs keine unerwünschte Bildung von kataly­ tisch aktivem Material stattfinden kann.

Bevorzugt reagiert das Opferschicht-Material mit allen ag­ gressiven Gaskomponenten, die im Gasgemisch vorliegen. Übli­ cherweise wird daher das Opferschicht-Material mit einer Mehrzahl aggressiver Gaskomponenten zu einer katalytisch in­ aktiven Substanz reagieren.

Zum Einsatz bei Abgasmessungen wird das Opferschicht-Material bevorzugt zumindest mit Phosphorpentoxid, Schwefeldioxid und Chlor zu einem katalytisch inaktiven oder allenfalls in ver­ nachlässigbarem Umfang katalytisch aktiven Produkt reagieren.

Als Opferschicht-Material wird bevorzugt ein Metalloxid ein­ gesetzt, insbesondere ein Erdalkalioxid. Ein derartiges Mate­ rial ist hinreichend temperaturstabil, um den erhöhten Be­ triebstemperaturen zu widerstehen, auf welche der Sensorbe­ reich, der etwa aus Strontiumtitanat besteht, typischerweise erhitzt wird. Zugleich wird bei dieser bevorzugten Auswahl erreicht, daß das Opferschicht-Material mit praktisch allen besonders störenden aggressiven Gaskomponenten reagiert. Eine Umsetzung mit den weniger aggressiven Gaskomponenten, die den empfindlichen Sensorbereich nicht oder in allenfalls vernach­ lässigbarem Umfang angreifen, findet hingegen nicht statt. Da die Opferschicht somit praktisch nur für die besonders stö­ renden Gaskomponenten geopfert wird, kann sie bei gleicher geplanter Sensorlebensdauer besonders dünn gewählt werden. Der Gasdurchtritt wird daher in besonders geringem Maße be­ einträchtigt.

Die Erfindung wird im folgenden nur beispielsweise anhand der Zeichnung beschrieben. In dieser zeigt:

Fig. 1 einen Gassensor der vorliegenden Erfindung.

Nach Fig. 1 umfaßt ein allgemein mit 1 bezeichneter Gassen­ sor ein Trägersubstrat 2 und einen mit Meßelektroden 3a, 3b versehenen und auf eine zu messende reaktive Komponente eines zu untersuchenden Gases empfindlichen Sensorbereich 4, über welchem eine Opferschicht 5 angeordnet ist.

Das Trägersubstrat 2 kann aus Aluminiumoxid aufgebaut sein und in üblicher, hier nicht näher zu erläuternder Weise eine Heizungsanordnung, beispielsweise Heizmäander aus Platin oder einem anderen Platinmetall, Temperaturfühler und dergleichen umfassen (nicht gezeigt).

Die Meßelektroden können in bekannter Weise als interdigitale Elektrodenstruktur aufgebaut sein. Sie stehen in elektrisch leitendem Kontakt zum empfindlichen Sensorbereich 4 und sehen Anschlüsse zu einer Leitfähigkeitsmeßeinrichtung oder der­ gleichen vor, die extern zum Trägersubstrat 2 vorgesehen sein kann.

Der empfindliche Sensorbereich 4 ist aus Halbleitermaterial gebildet, welches seine elektrischen Eigenschaften, insbeson­ dere seine Leitfähigkeit ändert, wenn sich in einer den Sen­ sorbereich umgebenden Gasatmosphäre die Konzentration einer zu messenden, reaktiven Komponente ändert. Für Abgasmessungen besteht der Sensorbereich 4 bevorzugt aus Strontiumtitanat, welches sowohl auf Sauerstoff als auch auf Kohlenwasserstoffe im Abgasgemisch anspricht. Diese beiden Gaskomponenten sind reaktiv und können insbesondere miteinander reagieren.

Über dem Sensorbereich 4 ist eine schützende Opferschicht 5 aus Metalloxid, insbesondere Erdalkalioxid, bevorzugt Calciu­ moxid und/oder Magnesiumoxid angeordnet, welche den empfind­ lichen Sensorbereich vollständig abdeckt, so daß dieser von der schützenden Opferschicht 5 gemeinsam mit dem Träger­ substrat 2 allseitig umschlossen ist. Ein weiteres bevorzug­ tes Opferschichtmaterial ist Spinell, Al₂MgO₄.

Der Gassensor der vorliegenden Erfindung wird wie folgt be­ trieben:
Zunächst wird der Sensor in einem Abgaskanal eines Verbren­ nungsmotors, z. B. eines Ottomotors angeordnet und seine elek­ trischen Anschlüsse wie erforderlich beschaltet. Insbesondere werden die Meßelektroden mit einer Leitfähigkeitsmeßeinrich­ tung verbunden. Dann wird der Sensor auf Betriebstemperatur gebracht.

Da die Opferschicht 5 gasdurchlässig ist, gelangt Sauerstoff aus der Umgebung durch die Opferschicht reversibel auf den empfindlichen Strontiumtitanat-Sensorbereich. Wird der Ver­ brennungsprozeß im Motor gestartet, nimmt die Sauerstoffkon­ zentration in der Opferschicht-Umgebung ab. Sauerstoff wird aufgrund des Konzentrationsgefälles aus dem Sensorbereich durch die schützende Opferschicht wieder austreten, was sich in einer Änderung der elektrischen Leitfähigkeit des empfind­ lichen Sensorbereiches 4 bemerkbar macht.

Es stellt sich also im Betrieb ein reversibles Gleichgewicht zwischen Sauerstoff in der den Gassensor umgebenden Gasatmo­ sphäre und der Strontiumtitanatschicht ein. Der im Abgasge­ misch enthaltene Sauerstoff wird in seinem Durchtritt durch die schützende Opferschicht 5 dabei praktisch nicht gehin­ dert.

Mit dem Sauerstoff treten aber auch andere Bestandteile des Abgasgemisches in die schützende Opferschicht ein, insbeson­ dere unverbrannte oder nur partiell oxidierte Kohlenwasser­ stoffe sowie aggressive Komponenten wie Schwefeldioxid, Phos­ phorpentoxid und Chlor.

Die aggressiven Komponenten des Gasgemisches wären per se ge­ eignet, mit dem Strontiumtitanat des empfindliches Sensorbe­ reiches zu reagieren und so den Sensor zu zerstören. Insbe­ sondere wären sie auch geeignet, mit dem Strontiumtitanat Substanzen zu bilden, welche eine katalytische Oxidation der auf bzw. in das Strontiumtitanat gelangenden Kohlenwasser­ stoffe mit dem unverbrannten Sauerstoff zu katalysieren. Die aggressiven Komponenten erreichen den eigentlichen Sensorbe­ reich jedoch nicht, sondern reagieren schon mit dem Material der Opferschicht.

Wenn Magnesiumoxid als Material der schützenden Opferschicht gewählt wird, bildet sich insbesondere Magnesiumphosphat, Mg(PO₄)₂, Magnesiumsulphat, MgSO₄ und Magnesiumchlorid, MgCl₂. Analog bildet sich bei der Verwendung von Calciumoxid als Ma­ terial der schützenden Opferschicht Calciumphosphat, Ca(PO₄)₂, Calciumsulphat, CaSO₄, bzw. Calciumchlorid, CaCl₂. Diese Substanzen katalysieren eine Reaktion zwischen Sauer­ stoff und den nicht oder nur partiell oxidierten Kohlenwas­ serstoffen nicht oder nicht signifikant, sondern in allen­ falls vernachlässigbarer, nicht meßtechnisch erfaßbarer Wei­ se.

Die Dicke der Opferschicht ist so groß, daß bei den im Abgas­ gemisch erwarteten Konzentrationen aggressiver Komponenten bei Betriebstemperatur des Gassensors eine zumindest im we­ sentlichen vollständige Umsetzung der aggressiven Komponenten erfolgt, ohne das Diffusionsvermögen der reaktiven Komponen­ ten signifikant zu beeinträchtigen.

Die bei der Reaktion zwischen aggressiven Komponenten und Op­ ferschichtmaterial gebildeten Produkte sind für die reaktiven Komponenten Sauerstoff und Kohlenwasserstoffe im Abgasgemisch katalytisch inaktiv. Sauerstoff und unverbrannte bzw. parti­ ell oxidierte Kohlenwasserstoffe gelangen somit in praktisch unverändert er Zusammensetzung auf die empfindliche Strontium­ titanatschicht. Wenn sich der Gemisch-Bereich ändert, in wel­ chem der Verbrennungsmotor betrieben wird, etwa bei Lastwech­ seln, führt dies an der empfindlichen Halbleiterschicht zu Änderungen bezüglich der Konzentrationen an unverbrannten Kohlenwasserstoffen bzw. partiell oxidierten Kohlenwasser­ stoffen und des Sauerstoffs. Diese Änderungen können durch Bestimmung der Leitfähigkeit über die Elektroden 3a, 3b er­ faßt werden. Da um den Punkt λ = 1,0 sowohl unverbrannte bzw. partiell oxidierte Kohlenwasserstoffe als auch Sauerstoff an die empfindliche Strontiumtitanatschicht gelangen, wird am Punkt Lambda = 1,0 ein weniger sprungartiger Übergang der Leitfähigkeit erfaßt. Die Charakteristik der so erhaltenen linearen Lambdasonde bleibt auch dauerhaft erhalten, da die bei der Opferung der Metalloxidschicht gebildeten Produkte katalytisch inaktiv sind.

Es sei darauf hingewiesen, daß für Zwecke der vorliegenden Offenbarung Kohlenmonoxid, CO, als reaktive Komponente und als partiell oxidierter Kohlenwasserstoff betrachtet wird.

Claims (14)

1. Gassensor für ein aggressive und reaktive Komponenten ent­ haltendes Gasgemisch mit einem auf wenigstens eine reaktive Komponente empfindlichen Sensorbereich und einer diesen schützenden Opferschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Op­ ferschicht aus Material gebildet ist, welches mit wenigstens einer aggressiven Komponente zu einer Substanz umsetzbar ist, die für die reaktive Komponente zumindest im wesentlichen ka­ talytisch inaktiv ist.

2. Gassensor nach Anspruch 1, worin der Sensorbereich auf we­ nigstens Sauerstoff oder einen reaktiven Kohlenstoff, insbe­ sondere einen in Verbrennungsabgasen vorkommenden Kohlenwas­ serstoff empfindlich ist.

3. Gassensor nach dem vorhergehenden Anspruch, worin der Sen­ sorbereich auf sowohl Sauerstoff als auch einen reaktiven Kohlenwasserstoff, insbesondere einen in Verbrennungsabgasen vorkommenden Kohlenwasserstoff empfindlich ist.

4. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Sensorbereich eine für die oder jede reaktive Komponente empfindliche Halbleiterschicht aufweist.

5. Gassensor, worin die Halbleiterschicht aus Strontiumtita­ nat gebildet ist.

6. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Opferschicht den Sensorbereich zumindest im wesentlichen abdeckt.

7. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Opferschichtmaterial mit einer Mehrzahl aggressiver Gas­ komponenten zu einer katalytisch inaktiven Substanz reagiert.

8. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Opferschichtmaterial mit zumindest einer und vorzugsweise jeder Gaskomponente aus der Gruppe P₂O₅, SO₂, Cl₂ reagiert.

9. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Opferschichtmaterial ein Metalloxid ist.

10. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Opferschichtmaterial ein Erdalkalioxid ist.

11. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Opferschichtmaterial aus Magnesiumoxid und/oder Calciu­ moxid und/oder Spinell, Al₂MgO₄ gewählt ist.

12. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Substanz für die Reaktion mehrerer reaktiver Komponenten untereinander katalytisch inaktiv ist.

13. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Substanz für eine Reaktion zwischen Sauerstoff und reak­ tivem Kohlenwasserstoffen katalytisch inaktiv ist.

14. Resistive Lambdasonde mit einem Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche.