JPH0481635A - 微量窒素分析計校正用ゼロガス発生器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、微量窒素分析計を校正する際に用いられるゼ
ロガス発生器に関する。

〔従来の技術〕

高純度アルゴンガス中の微量窒素ガスを分析する際、一
般に無声放電方式による窒素分析計が広く用いられてい
る。この窒素分析計を用いて微量窒素ガスを分析するに
当り、窒素濃度既知のガスを用いて窒素濃度と電圧値と
の相関関係を予め求めておく。この時に行う操作がゼロ
、スパン校正である。即ち、窒素を含まないアルゴンガ
ス（現実には測定に影響を与えない程度にまで窒素分を
最大限除去したアルゴンガスを用いる）を流してゼロ校
正を行い、次いで窒素濃度既知のアルゴンガスを流して
スパン校正を行う。

無声放電方式による窒素分析においては、ゼロ校正の正
確さが分析値に直接影響を及ぼす度合いが大きいため、
ゼロ校正を行うに当っては高純度のゼロガス、即ち窒素
を最大限に除去したアルゴンガスを用いる必要がある。

このような高純度ゼロガスを得るため従来はゲッター型
精製器が用いられていた。この精製器はチタンやジルコ
ニウム等の窒素吸着金属を充填した吸着塔に高温雰囲気
下でアルゴンガスを通し、アルゴンガス中の不純物であ
る窒素を吸着して除去し純アルゴンガスを得るものであ
〔発明が解決しようとする課題〕 上記ゲンター型精製器を用いてアルゴンガス中の窒素を
吸着除去するためには、原料ガス及び吸着塔を３５０°
Ｃ以上に保持する必要があり、また−酸化炭素、二酸化
炭素、メタン等を１ｐｐｂ以下にするためには常時４５
０℃以上の高ｍ　Ｌこ保持する必要があった。更に窒素
吸着のための前処理即ち活性化処理には６００°Ｃ以上
の高温、１Ｏ−６ｔｏｒｒ以下の高真空を必要としてい
た。

このような高温、高真空を作り出すためには、大容量ヒ
ーター、ロータリーポンプ、ターボモレキュラーポンプ
、グローブボックス等の多種多様な設備を備えることが
不可欠であり、装置的に大がかりとなり且つ高価であっ
た。

また窒素吸着に当り、ゲッター材と窒素の化学反応は不
可逆反応であるため、再生がきかず、窒素吸着が飽和状
態に達したゲッター材は使い捨てられていたものであり
、省資源の面やコスト面からも問題があった。

本発明は蒸上の点に鑑みなされたもので、窒素吸着や活
性化処理に当って従来のように高温、高真空を必要と廿
ず設備的に簡素化でき、且つ吸着材の再生も可能で繰り
返しの使用を可能にした、微量窒素分析計校正用ゼロガ
ス発生器を捉供することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため本発明者等は、窒素吸着を従来
よりも低い温度条件下で行えると共に活性化処理を従来
よりも低い温度且つ低い真空度の条件下で行うことがで
きるような窒素吸着手段を種々検討した結果、ＴｉＭｎ
系の水素吸蔵合金を用いればその目的に叶うものである
ことを見出した。

即ち、 ｌ　）　Ｃａ　Ｎｉ５ ２　）　Ｌ　ａ　Ｎ　ｉａ、　ｑＡ　ｌ　ｏ。

３　）　Ｌ　ａ　ＮＬ、ｔＡＮｏ、３ ４　）　Ｔｉｏ、ａａ　Ｚｒｏ、ｓａ　Ｍ　ｎｏ、ｅ　
Ｃｒ　ＣＬｌＯ，２の４種の水素吸蔵合金を用い、これ
らを充填した各吸着塔に不純物としての窒素を含有した
アルゴンガスを通したところ、４）の水素吸蔵合金のみ
が窒素を吸着除去できるものであることが判明した。し
かも、窒素吸着時の温度及び活性化処理時の温度、真空
度は上記に述べた条件を満足するものであることも判っ
た。

しかし、本発明等は更に研究を続けていくなかで、Ｔｉ
Ｍｎ系水素吸蔵合金が窒素を吸着する際、僅かながら水
素を放出し、この放出された水素がゼロ校正の精度に悪
影響を及ぼすという新たな知見を得た。上記の窒素吸着
時に放出される水素とはＴｌＭｎ系水素吸蔵合全中合金
中していた水素である。即ち、上記合金を水素を用いて
活性化処理する際、最後の水素除去過程で完全に水素除
去を行うことは困難で、その結果、僅かな量の水素が上
記合金中に残存するのである。

この残存水素が放出されると、例えば、窒素分析方式が
無声放電方式の場合、該放出水素が放電によって発光し
、窒素分析計があたかも窒素がサンプルガス中に存在す
るかの如く応答してしまう。このことは分析計のゼロ校
正を不正確なものにすることを意味する。

上記に述べた点は第４図に示すクロマトグラムに明瞭に
示されている。この第４図は窒素ガス含有アルゴンガス
をＴｉＭｎ系水素吸蔵合金を充填した吸着塔に通し、該
吸着塔を通過したガスについてガスクロ質量分析計で分
析を行った結果を示すクロマトグラムである。図中、水
素のクロマトグラム１によれば水素のピークが現れてい
ることが明らかに確認できる。尚、２は窒素のクロマト
グラム、３はアルゴンのクロマトグラムをそれぞれ示す
。

残存水素の放出による悪影響を取り除くため本発明者等
は、この放出される水素を水素吸蔵合金によって吸着除
去することを検討した。この場合、設備の簡素化、コス
トの低減という本発明の目的に沿うため、該水素吸蔵合
金は、１）室温近くで極微量の水素と反応すること、２
）水素の反応は可逆的であって、再生が可能であること
、３）活性化処理を比較的低い温度で且つ高真空ではな
く、低い真空度で行えること、という要件を満足する必
要がある。本発明者等が研究した結果、そのような要件
を満足する水素吸蔵合金はＣａＮ　ｉ系又はＬａＮｉ系
の水素吸蔵合金であることが判明した。

本発明は以上述べた如き知見に基づき完成されたもので
ある。即ち、本発明は、一端に校正用ガス流入口を設け
、他端に校正用ガス流出口を設けてなるガス流通経路を
有し、このガス流通経路内に、ＴｉＭｎ系の水素吸蔵合
金を充填した窒素吸着塔を設け、更にこの窒素吸着塔の
ガス出口側に、ＣａＮｉ系又はＬａＮｉ系の水素吸蔵合
金を充填した水素吸着塔を設けてなることを特徴とする
微量窒素分析計校正用ゼロガス発生器である。

〔実施例〕

次に、本発明の実施例を図面に基づき説明する。

第１図は本発明のゼロガス発生器の実施例を示すもので
、一端に校正用ガス流入口１１を設け、他端に校正用ガ
ス流出口１２を設けでなるガス流通経路１３を有し、こ
のガス流通経路１３内に窒素吸着塔１４が設けられ、更
にこの窒素吸着塔１４のガス出口側に水素吸着塔１５が
設けられている。窒素吸着塔工４のガス入口側には予熱
管１６が設けられ、窒素吸着塔１４に流入するガスを所
定温度にまで予熱するように構成されている。１７は予
熱管１６を加熱するためのヒーターである。また、各吸
着塔の近傍にも加熱用のヒーター１８．１９がそれぞれ
設けられている。２０はラインフィルターである。

２１は窒素吸着塔１４を出たガスを所定温度まで冷却し
た後、水素吸着塔に導くために設けられた放熱銅管で、
放熱高率を良くするため蛇管状に構成され、この放熱銅
管の近傍には冷却用のファン２２が設けられている。

校正用ガス流入口１１及び校正用ガス流出口１２を有す
るガス流路Ａと、窒素吸着塔１４及び水素吸着塔１５を
有するガス流路Ｂは六方バルブ２３を介して接続されて
おり、この六方バルブ２３の切り換え操作によって、ガ
ス流路Ａとガス流路Ｂとが連通又は非連通の状態になる
ように構成されている。

更に、本発明ゼロガス発生器は活性化処理のために、水
素を給排する機構を備えており、この機構として、水素
ガス供給口２４、水素ガス排出口２５を有するガス流路
Ｃが設けられている。２６．２７はそれぞれストンプバ
ルブである。このガス流路Ｃは六方バルブ２３を介して
ガス流路Ｂと接続されている。

窒素吸着塔工４はＴｉＭｎ系の水素吸蔵合金を管体内部
に充填して構成され、また水素吸着塔１５はＣａＮｉ系
またはＬａＮｉ系の水素吸蔵合金を管体内部に充填して
構成さるものであり、２つの吸着塔は構造的には同一の
もので、その詳細な一構成例を第２図に示す。

同図において、２８は管体で、この管体２８として通常
、鋼管（例えば外径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）が用い
られる。この管体２８内に水素吸蔵合金の粉末２９が充
填される。該粉末の粒度は例えば２０／６０メンシユで
ある。ところで、水素吸蔵合金の活性化処理に伴い、合
金の微細化により吸着塔内で目詰りを起こし、圧損が大
きくなるおそれがあるが、この圧…の増加を極力防くた
めには、合金粉末２９にステンレス粉末３０（例えば２
０／４０メツシユ）を混合することが好ましい。

図中、３１は石英ウール、３２はステンレス金網、３３
はステンレス管、３４はガス入口、３５はガス出口をそ
れぞれ示す。

窒素吸着塔に充填されるＴｉＭｎ系の水素吸蔵合金上し
ては、例えばＴｉＭｎ＋、ｓやＴｉＭｎ２及びそれらの
改良型即ち、Ｔｉ及びＭｎの２種金属以外に第３、第４
成分を混合した改良型の合金を用いることができる。後
者の改良型合金は温度特性、圧力特性、耐久性、経済性
の点においてＴｉＭｎ＋、ｓやＴ　ｉ　Ｍ　ｎ　２より
も優れているため、できれば改良型の合金を用いること
が好ましい。このような改良型合金として、一般式： ＴＨ、、Ｚ　ｒ　（（−Ｈ）　　Ｍ　ｎＭ　Ｃｒ　Ｃｕ
　（１−１１１（但し、Ｉ　＞　ｎ　＞０．５５．１　
＞ｍ＞０．７）で表されるもの、或いは一般式： ％式％ で表されるものを用いることができる。

具体的には、例えば、 Ｔ　ｉ　ｏ、ｂｂＺ　ｒ　ｏ、ｓａＭ　ｎｏ、ｅ　Ｃｒ
　Ｃｕｏ、ｚＴ　１ｏ、ｂＺ　ｒｏ、ａ　Ｍｎ＋、ｑ　
Ｃｕｏ、＋Ａｆｆｉａ、ｚＴ　！　ｏ、ｓＺ　ｒ　０．
２Ｍ　ｎ　１．’ｌ　Ｍ　Ｏｏ、：＋Ｔ　ｉｏ、７Ｚｒ
ｏ、ｉＭｎｏ、ｓ　ＣｒＣｕｏ、ｚ等が挙げられる。

また、水素吸着塔に充填される水素吸蔵合金はＣａＮｉ
系又はＬａＮｉ系であり、ＣａＮ１系としては例えばＣ
ａＮｉ５を用いることができ、ＬａＮｉ系としては例え
ばＬａＮｉ。

を用いることができる。ＬａＮｉ５　も第３、第４成分
を混合した改良型合金とすることにより、反応時の水素
分圧をある程度コントロールすることができ、水素分圧
が低くても水素の吸着が可能となる。

ＣａＮｉ、は第３、第４成分を混合しなくても充分低い
水素分圧から水素と選択的に反応し、１−ａＮｉｓに第
３、第４成分を混合したものと同等の性能を有する。こ
のＣａＮｉ５はＬａＮｉ５はどの耐久性はないが、Ｌａ
Ｎｉ５より安価であるという利点がある。

１−ａＮｉｓの改良型合金として、 一般式：　Ｌ　ａ　Ｎ　ｉｎＡ　Ｐ、　（５−ｎ＋（但
し、４．５＞ｎ＞４） で表されるものを用いることができ、具体的には、例え
ば、Ｌ　ａ　Ｎ　ｉ　４．５　Ａ　ｆｆｏ、ｓ等が挙げ
られる。上記一般式において、Ｌａ０代わりにミソシュ
メタル（Ｍｍ）を用いたもの、及びＡｆｆｉの代わりに
Ｍｎ、Ｃｒを用いたもの、例えば、ＭｍＮ　１．７ＡＮ
ｏ、＋やＭｍＮｉ４．ｓＣｒ　ｏ、３Ａ　ｌｏ、２Ｔ　
ａ　ｏ、ｏｚも同様に用いることができる。

次に、本発明の作用についで説明する。

本発明のゼロガス発生器を用いるに当っては、まず最初
ムこ２つの吸着塔における水素吸蔵合金の活性化処理を
行う。この活性化処理の一例を示すと、まず六方バルブ
２３を操作してガス流路Ｂとガス流路Ｃとが連通した状
態にし、水素ガス排出口２５に真空ポンプを接続し、バ
ルブ２７を開け、系内の空気を排気する。次に、バルブ
２７を閉し、バルブ２６を開け、系内に水素（１〜２ｋ
ｇ／−・ｇ）を導入する。系内のパージを完全にするた
めに以上の操作を更に１〜２回繰り返す。バルブ２６を
閉じ、バルブ２７を開は系内を減圧（１〜１０　ｔｏｒ
ｒ）にした後、ヒーター１８．１９の電源をＯＮにし、
温度コントローラーを１４０°Ｃに設定して、窒素吸着
塔１４、水素吸着塔１５をそれぞれ少なくとも３０分間
加熱する（脱水素過程）。

次に、ヒーター１８．１９の電源をＯＦＦにし、両吸着
塔１４．１５を４０°Ｃ以下に冷却した後、バルブ２７
を閉し、バルブ２６を開け、水素ガスを水素ガス供給口
２４より導入する。圧力を５〜６ｋｇ／ｃ＋ｌ１−Ｇま
でに昇圧させ約３０分間、両吸着塔の水素吸蔵合金に水
素を充分吸蔵させる（水素吸蔵過程）。充分に水素吸蔵
合金を活性化させるために以上の操作を２〜３回繰り返
す。水素吸蔵合金を活性化した後、バルブ２６を閉し、
バルブ２７を開け、系内の水素を排気すると共に、両吸
着塔を段階的に２５０　’Ｃまで昇温させ、１〜２時間
脱気する。

このようにして活性化処理を完了した後、窒素吸着塔を
２００°Ｃに設定し、水素吸着塔を冷却し室温で放置す
る。

次にゼロガス発生の操作手順について説明する。

まず、六方バルブ２３を切り換えてガス流路Ａとガス流
路Ｂとを連通させる。校正用ガス流入口ＩＩより窒素を
不純物として含むアルゴンガスを導入し、まず窒素吸着
塔１４に流入させる。アルゴンガス中の窒素はこの吸着
塔内の水素吸蔵合金によって吸着除去される。この窒素
吸着に伴い、水素吸蔵合金の格子内に部分的に残存して
いた水素は徐々に放出される。この放出された水素は水
素吸着塔１５に導入されることにより、該吸着塔内の水
素吸蔵合金によって吸着除去される。このようにして、
窒素と水素が除去された純アルゴンガス即ち、ゼロガス
が得られ、このゼロガスは校正用ガス流出口１２より流
出する。

このゼロガスを分析計に導入することによって分析計の
ゼロ校正を行うことができる。

次に、六方バルブ２３を切り換えてガス流路Ａとガス流
路Ｂとを非連通の状態にし、校正用ガス流入口１１より
窒素濃度既知のアルゴンガス（標準ガス）を導入する。

このアルゴンガスはガス流路Ａのみを流れて、校正用ガ
ス流出口１２より流出し、分析計へ導かれる。これによ
ってスパン校正を行うことかできる。

本発明において、活性化処理は、水素吸蔵時には室温、
脱水素時には８０°Ｃ−１５０°Ｃが、また脱水素のた
めの減圧条件は１〜１０ｔｏｒｒが好ましい。窒素吸着
塔の温度１６０°Ｃ〜２５０°Ｃ１水素吸着塔の温度は
３０°Ｃ以下が好ましい。

本発明のゼロガス発生器を用いたときの窒素及び水素の
吸着状況をガスクロ質量分析計で観察した。この分析の
条件は以下の通りである。

１）窒素吸着塔の水素吸蔵合金： Ｔ　ｉｏ、ｈｂ　Ｚｒｏ、３ａ　Ｍｎｏ、ｓ　ＣｒＣｕ
ａ、ｉ２）水素吸着塔の水素吸蔵合金：ＣａＮｉ５３）
標準ガス：　１１３ｐｐｍ　Ｎｚ　／Ａ　ｒ比較のため
、窒素を含むアルゴンガスを本発明における窒素吸着塔
及び水素吸着塔に通さなかった場合及び窒素吸着塔のみ
に通した場合についても同様に分析を行って観察した。

分析の結果は第３図〜第５図に示されている。即ち、第
３図は窒素を含むアルゴンガスを本発明における窒素吸
着塔及び水素吸着塔に通さなかった場合のガスクロ質量
分析計の結果を示すクロマトグラムであり、第４回は同
一ガスを窒素吸着塔のみに通した場合のクロマトグラム
を示している。第４図から窒素吸着塔においてアルゴン
中の窒素は確実に除去されていることが判るが、同時に
水素の流出が認められる。この水素は極微量でも窒素分
析計に対し大きな影響を与え好ましくない。

第５回はさらに同一ガスを窒素吸着塔並びに水素吸着塔
の順で通した場合のクロマトグラムを示しており、窒素
のみならず水素のピークも消え、それらが確実に除去さ
れていることを示している。

尚、第５図において窒素のクロマトグラムのプロフィル
は逆向きのピークを示しているが、これは分析計自身の
窒素のバンクグラウンドが高いためであり、窒素は完全
に吸着除去されているといえる。

本発明において各吸着塔に充填される水素吸蔵合金は再
生が可能である。この再生のための処理としては、水素
の吸蔵、放出という前述した活性化処理と同様の処理を
行えばよい。尚、ＴｉＭｎ系の水素吸蔵合金の場合は、
再生処理の際、水素を吸着して膨張による割れが生し、
その結果、新しい活性表面が生しるため繰り返しの使用
が可能になるものと考えられる。

本発明は、アルゴンガス中の微量窒素ガスを分析する際
のゼロガス発生器としての用途に限定されない。即ちア
ルゴンガス以外の例えばヘリウムガス等の不活性ガス中
の微量窒素ガスを分析する際のゼロガス発生器としても
同様に用いることができる。

〔発明の効果〕

本発明はガス流通経路内に、ＴｉＭｎ系の水素吸蔵合金
を充填した窒素吸着塔、及びＣａＮｉ系又はＬａＮｉ系
の水素吸蔵合金を充填した水素吸着塔を設けたので、第
１吸着塔としての窒素吸着塔で校正用ガス中の窒素ガス
を確実に吸着除去できると共に、この窒素吸着塔の水素
吸蔵合金より放出される水素を第２吸着塔としての水素
吸着塔で確実に吸着除去でき、容易にゼロガスを製造す
ることができる。

しかも、本発明によれば窒素吸着に当たって従来のよう
に高温を必要とせず、比較的低い温度で操作でき、また
水素吸着は室温でも充分に行えるという利点がある。更
に活性化処理においても従来のような高温、高真空を必
要とせず、設備的に簡素化できる効果がある。従って、
本発明によれば、真空ポンプ、ヒーター温調器等の簡単
な機器類を備えるだけで容易にゼロガスを製造すること
ができ、コスト的にも極めて有利である。

更に、本発明において、各吸着塔の水素吸蔵合金はいず
れも再生が可能であり、長期に亘って繰り返し使用でき
るという効果もある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明ゼロガス発生器の実施例を示す略図、第
２回は窒素又は水素の吸着塔を示す縞断面図、第３図〜
第５図は校正用ガスのガスクロ質量分析におけるクロマ
トグラムを示す図である。 １１・・・校正用ガス流入口　１２・・・校正用ガス流
出口　１３・・・ガス流通経路　１４・・・窒素吸着塔
　１５・・・水素吸着塔 第　　１ 図 第　　２ 図 貴１ １１・・・校正用ガス流入口 １２・・・校正用ガス流出口 １３・・・ガス流通経路 １４・・・窒素吸着塔 １５・・・水素吸着塔 第 図 □−」 第 図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一端に校正用ガス流入口を設け、他端に校正用ガス流出
   口を設けてなるガス流通経路を有し、このガス流通経路
   内に、ＴｉＭｎ系の水素吸蔵合金を充填した窒素吸着塔
   を設け、更にこの窒素吸着塔のガス出口側に、ＣａＮｉ
   系又はＬａＮｉ系の水素吸蔵合金を充填した水素吸着塔
   を設けてなることを特徴とする微量窒素分析計校正用ゼ
   ロガス発生器。