JP2005349271A - 同位体選択性吸着剤及び同位体の分離濃縮方法並びに同位体分離濃縮装置 - Google Patents

Abstract

【課題】アンモニア原料から¹⁵ＮＨ₃を効率的に分離濃縮することができる吸着剤及びこの吸着剤を用いた分離濃縮方法並びにこの吸着剤を用いた分離濃縮装置を提供する。
【解決手段】同位体選択性吸着剤のＮａ―Ｋ−Ａ型ゼオライト又はＺｎ−Ｋ−Ａ型ゼオライトは窓径が０．３８ｎｍであり、原料ガスに含まれるアンモニア同位体のうち¹⁴ＮＨ₃を選択的に吸着する、ゼオライト系吸着剤を６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理してなるものであり、この同位体選択性吸着剤を用いていわゆる圧力スイング法による分離濃縮方法を採用でき、¹⁴ＮＨ₃を吸着させるとともに¹⁵ＮＨ₃を流過させることにより、高濃度な¹⁵ＮＨ₃を分離濃縮することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、同位体選択性吸着剤及び同位体の分離濃縮方法並びに同位体分離濃縮装置に関し、特にアンモニア中の¹⁵ＮＨ₃の分離濃縮法に関するものである。

高速増殖炉の核燃料としては、現在酸化ウラン、酸化プルトニウム混合燃料（ＭＯｘ燃料）が利用されているが、熱伝導度の向上の観点から窒化物燃料が検討されている。しかしながら、窒化物燃料を構成する¹⁴Ｎは中性子との反応で放射性の¹⁴Ｃに転換して、放射能レベルを上げることとなり、好ましくない。この点¹⁵Ｎは、中性子との反応で非放射性の¹⁶Ｏに転換することから、高速増殖炉窒化物燃料の窒素としての利用が期待されている。また、医療分野や化学分野において、例えば核磁気共鳴（ＮＭＲ）や磁気共鳴画像表示（ＭＲＩ）のマーカ試薬としての需要が高まっている。また、農業分野においても窒素肥料の代謝気候のマーカ試薬としての需要がある。
この¹⁵Ｎを分離する方法として、気相吸着法における濃縮は、大気圧でガスを吸着し、真空で再生する方法が提案されている（特許文献１）。

特開平１０−１２８０７１号公報

しかし、特許文献１にかかる気相吸着法においても、さらなる分離効率の向上した同位体選択性吸着剤の出現が望まれている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、アンモニアから¹⁵ＮＨ₃を効率的に分離濃縮することができる吸着剤及びこの吸着剤を用いた分離濃縮方法並びにこの吸着剤を用いた分離濃縮装置を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、原料ガスに含まれる¹⁴ＮＨ₃及び¹⁵ＮＨ₃のうち¹⁴ＮＨ₃を選択的に吸着する同位体選択性吸着剤であり、Ｎａの一部をＫ、Ａｇ、Ａｕのいずれか一種又はこれらの混合物で置換されてなるＮａ―Ａ型ゼオライト吸着剤を、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理してなることを特徴とする同位体選択性吸着剤にある。

第２の発明は、第１の発明において、前記Ｋ、Ａｇ、Ａｕのいずれか一種又はこれらの混合物の置換率が１〜５０ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする同位体選択性吸着剤にある。

第３の発明は、第１又は２の発明において、前記Ｎａの代わりにＺｎを置換してなることを特徴とする同位体選択性吸着剤にある。

第４の発明は、少なくとも¹⁴ＮＨ₃及び¹⁵ＮＨ₃を含む原料ガスを、第１乃至３のいずれか一つに記載の同位体選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、¹⁴ＮＨ₃を前記同位体選択性吸着剤に吸着させるとともに¹⁵ＮＨ₃を流過させて回収し、吸着済の該同位体選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより¹⁴ＮＨ₃富化ガスを脱着させて該同位体選択性吸着剤を再生することを特徴とする同位体の分離濃縮方法にある。

第５の発明は、第４に記載の同位体の分離濃縮方法において、前記同位体選択性吸着剤を低圧に導く前に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と同一方向から、前記¹⁴ＮＨ₃富化ガスを供給して当該吸着系内に残留する¹⁵ＮＨ₃を排出するとともに、同位体選択性吸着剤を低圧条件下に導く際に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と逆方向から不活性ガスを供給して当該吸着系内の¹⁴ＮＨ₃を脱着することを特徴とする同位体の分離濃縮方法にある。

第６の発明は、第１乃至３のいずれか一つに記載の同位体選択性吸着剤を充填したｎ個（ｎは２以上）の吸着系を並列に配置し、各吸着系における工程の進行を１／ｎずつずらして¹⁴ＮＨ₃の吸着を行うことを特徴とする第４又は５に記載の同位体の分離濃縮方法にある。

第７の発明は、前記吸着時の吸着温度が−２００℃以上０℃以下の範囲であることを特徴とする第４乃至６のいずれか一つに記載の同位体の分離濃縮方法にある。

第８の発明は、前記原料ガスの圧力が吸着時に０．１ＭＰａ以上の高圧であることを特徴とする第４乃至７のいずれか一つに記載の同位体の分離濃縮方法にある。

第９の発明は、少なくとも¹⁴ＮＨ₃及び¹⁵ＮＨ₃を含む原料ガスを同位体選択性吸着剤に接触させて¹⁴ＮＨ₃を吸着させるとともに¹⁵ＮＨ₃を流過させて回収した後に、吸着時よりも低圧にして前記同位体選択性吸着剤から前記¹⁴ＮＨ₃を脱着させる同位体分離濃縮装置であり、第１乃至３のいずれか一つに記載の同位体選択性吸着剤が充填された少なくとも１以上の吸着塔と、前記原料ガスを前記吸着塔に導入するために前記吸着塔の入口側に接続された入口側流路と、前記吸着塔の出口側に接続されて¹⁵ＮＨ₃富化ガスを回収する出口側流路と、前記吸着塔を低圧にして¹⁴ＮＨ₃富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを該吸着塔出口側から流す再生部と、脱着後の¹⁴ＮＨ₃富化ガスを一時的に貯留し、該¹⁴ＮＨ₃富化ガスを前記吸着塔の入口側に供給する並流パージ部とを具備してなることを特徴とする同位体分離濃縮装置にある。

第１０の発明は、第９に記載の同位体分離濃縮装置を複数直列に接続してなることを特徴とする同位体分離濃縮装置にある。

第１１の発明は、前記¹⁴ＮＨ₃及び¹⁵ＮＨ₃を含む原料ガスの圧力が吸着時に０．１ＭＰａ以上の高圧であることを特徴とする第９又は１０に記載の同位体分離濃縮装置にある。

本発明の同位体選択性吸着剤によれば、¹⁵ＮＨ₃の分離係数が高いので、アンモニアガス中の¹⁵ＮＨ₃を選択的に分離濃縮することができる。
また、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理することにより、ゼオライトの窓径を３．５〜４Åの範囲で微調整することができ、¹⁵ＮＨ₃及び¹⁴ＮＨ₃の分離係数をより高めることができる。

係る同位体分離濃縮装置によれば、いわゆる圧力スイング法による分離濃縮方法を採用でき、アンモニア中の¹⁴ＮＨ₃を吸着させるとともに¹⁵ＮＨ₃を流過させることにより、高濃度な¹⁵ＮＨ₃を分離濃縮することができる。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
本発明に係る同位体選択性吸着剤は、原料ガスであるアンモニアガスに含まれる¹⁵ＮＨ₃及び¹⁴ＮＨ₃のうち¹⁴ＮＨ₃に対する吸着が高く、¹⁵ＮＨ₃に対する吸着性が低いものであり、ゼオライト系吸着剤を、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理してなるものを例示できる。

ここで、ゼオライト系吸着剤の例として、例えばＮａ−Ａ型ゼオライトのＮａの一部をＫで置換されてなるＮａ―Ｋ−Ａ型ゼオライトを例示することができる。
また、Ｋの代わりにＮａの一部をＡｇ、Ａｕのいずれか一種で置換するようにしてもよい。また、Ｋ、Ａｕ，Ａｇそれぞれ単独で置換するものでも又これらのいずれかを混合して置換するものでもいずれでもよい。これらはいずれもそのイオン半径が１．３Å前後である（Ｋ＝１．３３Å、Ａｇ＝１．２６Å、Ａｕ＝１．３７Å、）ので、リンデ型のＡ型ゼオライトの窓径を任意に調整することができる。

ここで、前記Ｋ、Ａｇ、Ａｕのいずれか一種又はこれらの混合物の置換率は１〜５０ｍｏｌ％の範囲とするのが好ましい。これは吸着するアンモニアの大きさが０．３８ｎｍ（３．８Å）であるので、これらのイオンを所定量置換することで、この大きさになるように調整することができる。

また、これらのカチオン種の置換率は１〜５０ｍｏｌ％の範囲とするのが好ましい。
特にＫの場合の単独の置換率は７〜１５ｍｏｌ％の範囲、Ａｇの場合の単独の置換率は１５〜５０ｍｏｌ％の範囲、Ａｕの場合の単独置換率は５〜１５ｍｏｌ％の範囲とするのが好ましい。これらの混合物の置換率はアンモニアの大きさに近似するように適宜調整するようにすればよい。

また、前記Ｎａの代わりにＺｎを置換してなるＺｎ―Ｋ−Ａ型ゼオライトを用いることもできる。上述したのと同様に、Ｋの代わりにＡｇ、Ａｕを置換するようにしてもよい。

上記同位体選択性吸着剤は、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理したものである。
この例の吸着剤の原料となる例えばＮａ―Ｋ−Ａ型ゼオライトは、ゼオライト結晶の窓径が０．４ｎｍ程度であるが、Ｎａの少なくとも一部をＫで置換することにより、窓径が０．３５〜０．４０ｎｍの範囲に縮小する。更に６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理することにより、窓径の大きさを０．０１ｎｍ単位で精密に制御することができる。

また、前記Ｎａ―Ｋ−Ａ型ゼオライトのＮａをＺｎで置換すると窓径が０．３５〜０．４０ｎｍの範囲に縮小する。なお、Ｚｎの置換は５０〜９０％とすればよい。

この同位体選択性吸着剤の製造方法の一例を以下に示す。
図１に示すように、まずＮａ−Ａ型ゼオライト粉末を用意し、次にこのＮａ−Ａ型ゼオライトに対してＫによるイオン交換を行う。イオン交換は、Ｋイオンを含むイオン交換溶液をＮａ−Ａ型ゼオライトに滴下するバッチ法や、Ｎａ―Ａ型ゼオライトをカラムに充填し、先のイオン交換溶液を加圧状態で供給するクロマト法を使用できる。
次にバインダー（カオリン等）及び気孔賦与剤（セルロース等）添加して成形・乾燥し、次に例えば１１０℃程度で予備加熱を行って表面水分を除去し、次に室温まで冷却して再度水分を表面に付着させる。
次に、６５０℃以上８００℃以下の温度で１〜３時間程度の熱処理を行い、更に室温まで冷却してＮａ−Ｋ−Ａ型ゼオライトが得られる。
また、Ｚｎを置換(置換率５０％)したＺｎ−Ｋ−Ａ型ゼオライトも同様して得られる。

ここで、熱処理温度が６５０℃未満であると、ゼオライト結晶の窓径を縮小させることができず、¹⁵ＮＨ₃及び¹⁴ＮＨ₃との分離係数が低くなるので好ましくなく、熱処理温度が８００℃を超えるとゼオライト自体が熱で破壊されてしまうので好ましくない。

上記同位体選択性吸着剤は、相対的高圧条件で¹⁵ＮＨ₃及び¹⁴ＮＨ₃を含む原料ガスと接触させて¹⁴ＮＨ₃を主に吸着させるとともに¹⁴ＮＨ₃を流過させて回収し、更に相対的低圧に導くことによって¹⁴ＮＨ₃を脱着させて吸着剤を再生する圧力スイング法（ＰＳＡ）による分離濃縮に適している。即ち、本発明で用いるＰＳＡでは、例えば、吸着圧力として１００〜１５０ｋＰａで¹⁴ＮＨ₃を主に該吸着剤に吸着させた後、１〜２０ｋＰａに減圧することにより¹⁴ＮＨ₃を脱着させる。

次に、本発明の実施形態である同位体の分離濃縮装置について説明する。
図２には、本発明に係る同位体分離濃縮装置の一構成例を示す。
この同位体分離濃縮装置は、同位体選択性吸着剤が充填された３つの吸着塔３１，３２，３３と、原料ガスを各吸着塔３１〜３３に導入するために各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された入口側流路Ａと、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続されて¹⁵ＮＨ₃富化ガス（¹⁵ＮＨ₃が濃縮されたガス）を回収する出口側流路Ｂと、各吸着塔を低圧にして¹⁴ＮＨ₃富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを各吸着塔出口側から流す向流パージ再生部Ｃと、脱着後の¹⁴ＮＨ₃富化ガス（¹⁴ＮＨ₃が濃縮されたガス）を一時的に貯留し、この¹⁴ＮＨ₃富化ガスを各吸着塔の入口側に供給する並流パージ部Ｄとを主体として構成されている。

各吸着塔３１〜３３はコールドボックス３０内に配置されている。コールドボックス３０は、原料ガスの供給時に各吸着塔３１〜３３内の同位体選択性吸着剤を−２００℃以上０℃以下の温度に保つものである。
次に、入口側流路Ａは、各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された流路３４と、流路３４の途中に配置されて原料ガスを各吸着塔３１〜３３に送るブロア３５と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路３４）に設けられた開閉自在なバルブ１，７，１３から構成されている。
次に、出口側流路Ｂは、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続された流路３８と、流路３８の途中に配置されて¹⁵ＮＨ₃富化ガス４０を送るブロア３９と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路３８）に設けられた開閉自在なバルブ４，１０，１６から構成されている。

次に、向流パージ再生部Ｃは、各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された流路４１と、流路４１の途中に配置されて各吸着塔３１〜３３を低圧にして¹⁴ＮＨ₃富化ガス（¹⁴ＮＨ₃が濃縮されたガス）を脱着させる真空ポンプ３７と、¹⁴ＮＨ₃富化ガス（並流パージガス）を一時的に貯留するバッファタンク３６と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路４１）に設けられた開閉自在なバルブ２，８，１４から構成されている。バッファタンク３６内に回収された¹⁴ＮＨ₃富化ガスは、並流パージガスとしてバルブ３，９，１５を通じて吸着塔３１〜３３に送り並流パージに使われる。
更に向流パージ再生部Ｃには、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続された流路４２と、流路４２に接続されてヘリウム、アルゴン等の向流パージガスを貯留する向流パージタンク４３と、ブロア４４と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路４２）に設けられた開閉自在なバルブ５，１１，１７が備えられている。

次に並流パージ部Ｄは、バッファタンク３６内の¹⁴ＮＨ₃富化ガス（並流パージガス）を各吸着塔３１〜３３の入口側に送る流路４５と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路４５）に設けられた開閉自在なバルブ３、９，１５と、各吸着塔３１〜３３の出口側から排出された並流パージガスを入口側流路Ａに還流する流路４６と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路４６）に設けられた開閉自在なバルブ６，１２，１８とから構成されている。
並流パージにより吸着塔３１〜３３から流過した¹⁴ＮＨ₃富化ガスには、少量の¹⁵ＮＨ₃が含まれるため、原料ガスに戻して再び分離濃縮に使用される。このため、¹⁵ＮＨ₃のほとんどは出口側流路Ｂからのみ系外に取り出されるため、本装置は¹⁵ＮＨ₃に対し閉鎖系を構成し非常に高い濃縮率を達成することとなる。

次に、この同位体分離濃縮装置の動作を説明する。
各吸着塔３１〜３３では、¹⁴ＮＨ₃吸着−並流パージ−減圧−向流パージ−昇圧という操作サイクルが繰り返し行われる。すなわち、各吸着塔では、（１）原料ガスの供給（¹⁴ＮＨ₃吸着及び¹⁵ＮＨ₃回収）、（２）¹⁴ＮＨ₃を高濃度に含む¹⁴ＮＨ₃富化ガスの供給（並流パージ）と、それによる塔内残留¹⁵ＮＨ₃の置換、（３）減圧による¹⁴ＮＨ₃の脱着及び貯留、（４）¹⁵ＮＨ₃を含まない向流パージガスを用いた、塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）、そして（５）昇圧という操作サイクルが行われ、¹⁴ＮＨ₃の吸着と¹⁵ＮＨ₃の回収が再び可能な状態となる。このような操作サイクルを繰り返すことで¹⁵ＮＨ₃を効率よく回収できる。

上記操作サイクルを吸着塔３１に着目して図２を用いてより詳細に説明すると、まず、バルブ１を開き、ブロワ３５によって、流路３４から、¹⁴ＮＨ₃と¹⁵ＮＨ₃を含有する原料ガスを、コールドボックス３０内の吸着塔３１に供給する。このとき原料ガス中に含まれる¹⁴ＮＨ₃が、吸着塔３１内の同位体選択性吸着剤によって選択的に吸着される。¹⁴ＮＨ₃が吸着された後の原料ガスは¹⁵ＮＨ₃が高濃度に含まれるとともに¹⁴ＮＨ₃が微量含まれたもの（¹⁵ＮＨ₃富化ガス）となり、この¹⁵ＮＨ₃富化ガスがバルブ４及び流路３８を通って回収される。
原料ガスの供給時には、各吸着塔３１〜３３内の同位体選択性吸着剤を−２００℃以上０℃以下の温度に保つことが好ましい。温度が０℃を超えると¹⁵ＮＨ₃の濃縮率が低下してしまうので好ましくなく、温度を−２００℃以下にすると、低温に保つためのエネルギーが莫大となるので好ましくない。
なお、この時、吸着塔３２，３３のいずれか一方では、同位体選択性吸着剤に吸着した¹⁴ＮＨ₃の脱着が行われる。脱着された¹⁴ＮＨ₃富化ガスはバッファタンク３６に貯留される。

次に、バルブ１と４を閉じ、バルブ３と６を開き、バッファタンク３６から¹⁴ＮＨ₃富化ガスを吸着塔３１に供給する。これにより¹⁴ＮＨ₃富化ガスの一部が、吸着塔３１内の死容積部に残存する¹⁵ＮＨ₃及び同位体選択性吸着剤に一部吸着された¹⁵ＮＨ₃と置換され（並流パージ）、塔内の¹⁵ＮＨ₃濃度を減少させる。吸着塔３１から排出されたガスは、¹⁵ＮＨ₃濃度が高くなっているので、原料ガスの流路３４に還流させ、これを別の吸着塔３２，３３のいずれか一方に供給する。

これは、このとき吸着塔３１内には¹⁵ＮＨ₃が残存しているので、この時点で塔内を減圧に導いて¹⁴ＮＨ₃を脱着したとしても¹⁵ＮＨ₃が同時に脱着されて¹⁴ＮＨ₃富化ガスに混入してしまう。そこで、バッファタンク３６から、一旦回収した¹⁴ＮＨ₃富化ガスを、原料ガスと同じ方向から吸着塔３１に供給する（並流パージ）ことによって、塔内に残存する¹⁵ＮＨ₃を塔外に追い出し、再度入口側の流路３４に戻すことができる。この並流パージは、予めバッファタンク３６内に回収、貯留しておいた¹⁴ＮＨ₃富化ガスを用いて行うことができる。¹⁴ＮＨ₃富化ガスが未回収である１回目の操作サイクルにおいては、予め¹⁴ＮＨ₃富化ガスをバッファタンク３６内に供給しておくことが好ましい。
あるいは、１回目の操作サイクルではこの工程を省略することもできる。
さらに、¹⁴ＮＨ₃富化ガスの除去効果はわずかに低下するが、並流パージを行わなくても、高効率で¹⁴ＮＨ₃を分離濃縮することもできる。この場合、操作は更に簡略化される。したがって、必要な¹⁴ＮＨ₃濃縮率、経済性、操作性等を勘案して並流パージを行うか否かを決定すればよい。

次に、吸着塔３１のバルブ２を開け、残りのバルブ１及び３〜６を閉じ、真空ポンプ３７を用いて吸着塔３１内を¹⁴ＮＨ₃吸着時より減圧、好ましくは１〜２０ｋＰａに減圧して、吸着した¹⁴ＮＨ₃を含む¹⁴ＮＨ₃富化ガスを脱着させ、バッファタンク３６に一時的に貯留する。このバッファタンク３６内の¹⁴ＮＨ₃富化ガスは、流路４５を介して別の吸着塔の並流パージに用いる。

更に、バルブ５を開き、向流パージタンク４３内の向流パージガスを用いて、吸着塔３１の塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）を行い、吸着塔３１内の¹⁴ＮＨ₃を完全に除去する。向流パージに必要なガス量Ｇｐ（ＬＮ／ｂａｔｃｈ）は、原料ガス量をＧ０（ＬＮ／ｂａｔｃｈ）、吸着圧力（吸着時の圧力）をＰａ（ａｔｍ）、再生圧力をＰｄ（ａｔｍ）とすると、Ｇｐ＝Ｇ０×Ｋ×（Ｐｄ／Ｐａ）［式中、Ｋ＝１．２〜１．５］で表される。
これは、真空ポンプ３７による単純な減圧で塔内の¹⁴ＮＨ₃の大半は回収されるが、並流パージで塔内¹⁴ＮＨ₃濃度を著しく高めているので単純な減圧だけでは¹⁴ＮＨ₃の除去が不十分な可能性があるので、減圧による¹⁴ＮＨ₃回収に続いて減圧条件下で原料ガスとは逆方向から¹⁴ＮＨ₃を含まない向流パージガスを供給すること（向流パージ）によって塔内の¹⁴ＮＨ₃を完全に除去するためである。この向流パージを行うことで、同位体選択性吸着剤を十分に再生させることができ、再度¹⁴ＮＨ₃の吸着を行う前に¹⁴ＮＨ₃の完全な吸着除去を達成できる。

それから、バルブ２を閉じ、向流パージガスで吸着塔３２内を吸着圧力にまで昇圧する。これによって再び¹⁴ＮＨ₃の吸着が可能となる。これら一連の操作を繰り返すことによって、¹⁵ＮＨ₃の著しい濃縮を達成することができる。

また、ｎ個の吸着塔において、上述した操作サイクルの工程の進行を１／ｎずつずらして行うことにより、連続した¹⁴ＮＨ₃吸着及び¹⁵ＮＨ₃の流過回収、並流パージ、向流パージによる¹⁴ＮＨ₃脱着並びに吸着剤の再生を行うことができる。例えば、図２（ｎ＝３）の場合、例えば並流パージの際に吸着塔３２の出口側から排出されたガスは、原料ガスの流路３４に還流され、ブロワ３５によって吸着塔３１に供給される。このように、本発明の方法を用いることによって、簡単な操作で連続的且つ効率的な¹⁵ＮＨ₃濃縮を行うことができる。

以上、３塔形式の装置を例示して本発明を説明したが、適宜、１又は２、あるいは４つ以上の吸着系を用いて行うことも可能である。また、吸着操作を大気圧下で行い、脱着操作を減圧下で行い、吸着操作を加圧下で行い、脱着操作を大気圧下で行うなどしてもよく、本発明の範囲内で種々の変更が可能である。

次に、原料に高圧ガスを用いて分離濃縮する方法について説明する。
原料ガスを高圧とする場合には、０．１ＭＰａ以上、好ましくは２〜３ＭＰａとするのがよい。この場合、図３に示すように、上述した図２に示すようなブロア３５が不要となり、真空ポンプ３７を昇圧機５１とすればよく、その他の構成は同様でよい。また、¹⁵ＮＨ₃富化ガス４０を戻す場合には、還流流路４６に昇圧機５２を介装させて還流するようにすればよい。なお、原料ガスＧが所定の高圧に達していない場合には、図２におけるブロア３５を設け、昇圧ポンプとするようにしてもよい。よって、高圧の原料ガスを用いない場合においても、原料ガスの圧力が吸着時に少なくとも０．１ＭＰａ以上の高圧とするように調整すればよい。

よって、原料ガスが高圧ガスの場合及びその吸着時に高圧とする場合には、その設備は容積として約１／９程度もコンパクト化を図ることができる。さらに、図２に示すような大掛かりな真空ポンプ３７が不用となり、簡易な構成の昇圧機５１で済むことになる。この結果、１／１０の消費電力の削減を図ることができる。

次に、図４に同位体分離濃縮装置の別の構成例を示す。
図４に示す同位体分離濃縮装置１００は、図２に示した同位体分離濃縮装置１（１ａ〜１ｅ）が直列に５つ接続されて構成されている。各同位体分離濃縮装置１ａ〜１ｅは、吸着塔３１ａ〜３３ｅ、入口側の流路３４ａ〜３４ｅ、出口側の流路３８ａ〜３８ｅ、向流パージガスを回収、供給する流路４１ａ〜４１ｅ、４５ａ〜４５ｅ、真空ポンプ３６ａ〜３６ｅ、並びに向流パージ後の排ガスを還流する流路４６ｃ〜４６ｅとから構成されている。

同位体分離濃縮装置１ａに着目すると、この同位体分離濃縮装置１ａには、吸着塔３１ａ〜３３ａに原料ガスを供給する流路３４ａと、吸着塔３１ａ〜３３ａから流過した¹⁴ＮＨ₃富化ガスを隣の同位体分離濃縮装置１ｂに送る流路３８ａと、並流パージガスを貯留、供給するための流路４１ａ、４５ａ及びバッファタンク３６ａとから構成されている。
また、同位体分離濃縮装置１ａの流路３４ａには、同位体分離濃縮装置１ｂから並流パージガス（¹⁴ＮＨ₃富化ガス）を供給する流路４６ｂが接続されている。

図４に示す同位体分離濃縮装置１００の動作について簡単に説明すると、流路３４ａから同位体分離濃縮装置１ａの吸着塔３１ａ〜３３ａに原料ガスを供給することにより、吸着塔内の吸着剤に¹⁴ＮＨ₃を吸着させるとともに¹⁵ＮＨ₃を流過させ、この¹⁵ＮＨ₃富化ガスを流路３８ａにより隣の同位体分離濃縮装置１ｂに送る。また、後段の同位体分離濃縮装置１ｂにおける並流パージ後の¹⁴ＮＨ₃富化ガスが流路４６ｂを通って原料ガスに混合され、吸着塔３１ａ〜３３ａに供給される。
吸着剤に吸着された¹⁴ＮＨ₃は真空ポンプ３７ａによって脱着されてバッファタンク３６ａに貯留され、並流パージに用いられる。
流路３８ａを通して送られた¹⁵ＮＨ₃を含む¹⁵ＮＨ₃富化ガスは、同位体分離濃縮装置１ｂの手前にて、後段の同位体分離濃縮装置１ｃから流路４６ｃを通って送られた並流パージ後の¹⁴ＮＨ₃富化ガスと混合され、同位体分離濃縮装置１ｂの吸着塔３１ｂ〜３３ｂに供給される。
各同位体分離濃縮装置１ａ〜１ｄを経て濃縮された¹⁵ＮＨ₃富化ガスは流路３８ｅを通って回収される。

上記の同位体分離濃縮装置１００によれば、直列に接続した複数の同位体分離濃縮装置１ａ〜１ｅによって、¹⁵ＮＨ₃富化ガスを順次濃縮することができ、高純度の¹⁵ＮＨ₃を得ることができる。

次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。

［最適な吸着剤の選定］
図５には、本実施例で使用する同位体分離濃縮装置を示す。この同位体分離濃縮装置２００は単カラム式の分離濃縮装置であり、同位体選択性吸着剤が充填されたカラム２０１と、カラム２０１を収納するエタノールバス２０２と、エタノールバス２０２内のエタノール（冷媒）を冷却するクーラー２０３と、カラムの入口側に接続された流路２０４と、カラムの出口側に接続された流路２０５とを主体として構成されている。
カラム２０１は、内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス製で、内部に同位体選択性吸着剤が充填されている。

流路２０４には、分岐バルブ２０４ａを介してヘリウム供給源２０６と、¹⁵ＮＨ₃と¹⁴ＮＨ₃を含むアンモニア（ＮＨ₃）供給源２０７とが接続され、ヘリウムと¹⁵ＮＨ₃と¹⁴ＮＨ₃との混合ガスからなる原料ガスをカラム２０１に供給できるようになっている。また、流路２０４にはバルブＶ１が設けられている。
また、カラム２０１とバルブＶ１の間には別の流路２０８が接続され、この流路２０８の先には真空ポンプ２０９が接続されている。また流路２０８にはバルブＶ３が設けられている。バルブＶ３を開き、真空ポンプ２０９を作動させることで、カラム２０１内を低圧にできるようになっている。

次に流路２０５には出口タンク２１０が備えられ、出口タンク２１０とカラム２０１の間にバルブＶ２が設けられている。これにより、出口タンク２１０にカラムを流過した¹⁵ＮＨ₃富化ガスを貯蔵できるようになっている。
また、カラム２０１とバルブＶ２の間には別の流路２１１が接続され、この流路２１１の先には前述のヘリウムタンク２０６が接続されている。また流路２１１のカラム２０１側は２本の流路に分岐され、各流路にバルブＶ４、Ｖ５がそれぞれ設けられている。バルブＶ２を閉じ、バルブＶ４，Ｖ５を開くことで、カラム２０１内にヘリウムを供給できるようになっている。

本実施例では、同位体選択性吸着剤は、Ｎａ−Ｋ−Ａ型ゼオライト（Ｋ置換率：７％）、Ｚｎ−Ｋ−Ａ型ゼオライト（Ｚｎ置換率：５０％）、Ｎａ−Ａ型ゼオライト、Ｋ−Ａ型ゼオライトの各種のゼオライト系吸着剤を用いた。

図５に示す同位体分離濃縮装置２００を用いて¹⁴ＮＨ₃の吸着と¹⁵ＮＨ₃の濃縮を行った。以下に実験手順を示す。尚、初期状態ではバルブＶ１〜Ｖ５及び分岐バルブ２０４ａは全て閉じた状態である。
まず、カラム２０１を−３０℃〜−７８℃に保ち、更にカラム２０１内を１２０ｋＰａに保った状態で、分岐バルブ２０４ａ及びバルブＶ１、Ｖ２を開き、ヘリウム及びメタンの混合ガスからなる原料ガスを、６２５Ｎｍｌ／分の流量でカラム２０１に供給した。原料ガスのヘリウム：アンモニアの体積比は、９：１とした。また、吸着時間は６０〜１２０秒とした。
このとき原料ガス中に含まれる¹⁴ＮＨ₃の大部分がカラム２０１内の同位体選択性吸着剤に吸着され、¹⁵ＮＨ₃の大部分が未吸着の¹⁴ＮＨ₃と共にカラム２０１を流過する。カラム２０１を流過した¹⁵ＮＨ₃を主成分とする¹⁵ＮＨ₃富化ガスは、バルブＶ２及び流路２０５を通して出口タンク２１０に回収した。

次に、バルブＶ１とＶ２を閉じ、バルブＶ３を開き、真空ポンプ２０９を作動させてカラム２０１内の圧力を５ｋＰａにして同位体選択性吸着剤から¹⁴ＮＨ₃を脱着させた。脱着時間は６０秒とした。
次に真空ポンプ２０９を作動させたままでバルブＶ５を開き、ヘリウムをカラム２０１に供給して向流パージを行った。パージ時間は１５秒とした。
最後に、バルブＶ３とＶ５を閉じ、バルブＶ４を開き、カラム２０１をヘリウムで１２０ｋＰａに昇圧した。
このようにして¹⁵ＮＨ₃の分離濃縮を行い、流過率、同位体濃縮率を測定した。

［試験例１：¹⁴ＮＨ₃流過率％（出口¹⁴ＮＨ₃／出口¹⁴ＮＨ₃）と¹⁵ＮＨ₃濃縮率との関係］
上述したゼオライトを用い、¹⁴ＮＨ₃流過率％（出口¹⁴ＮＨ₃／出口¹⁴ＮＨ₃）と¹⁵ＮＨ₃濃縮率との関係を試験した。
その結果を、図６に示す。図６に示すように、Ｎａ―Ｋ−Ａ型ゼオライト及びＺｎ−Ｋ−Ａ型ゼオライトは共に、¹⁵ＮＨ₃濃縮が良好であることが判明した。

［試験例２：窓径と¹⁵ＮＨ₃濃縮率との関係］
上述したゼオライトを用い、窓径と¹⁵ＮＨ₃濃縮率との関係を試験した。
その結果を、図７に示す。図７に示すように、Ｎａ―Ｋ−Ａ型ゼオライト及びＺｎ−Ｋ−Ａ型ゼオライト、は窓径が０．３８ｎｍ（３．８Å）であり、¹⁵ＮＨ₃濃縮に好適であることが判明した。

［試験例３：焼成温度と¹⁵ＮＨ₃濃縮率との関係］
上述したＮａ−Ｋ−Ａ型ゼオライトを用い、焼成を６５０−８００℃の範囲で行い、¹⁵ＮＨ₃濃縮率との関係を試験した。
その結果を、図８に示す。図８に示すように、６８０〜７２０℃の範囲において、¹⁵ＮＨ₃濃縮が良好であることが判明した。

［試験例４：Ｋ交換率と¹⁵ＮＨ₃濃縮率との関係］
上述したＮａ―Ｘゼオライトを用い、Ｋの交換率を０−１５％の範囲で行い、¹⁵ＮＨ₃濃縮率との関係を試験した。
その結果を、図９に示す。図９に示すように、Ｋの交換率が５−１０％の範囲において、¹⁵ＮＨ₃濃縮が良好であることが判明した。

［実施例１］
次に、図２に示した装置を用いて、アンモニア（ＮＨ₃：¹⁵ＮＨ₃／（¹⁴ＮＨ₃＋¹⁵ＮＨ₃）＝０．００３６）ガスからの¹⁵ＮＨ₃の濃縮を行った。
先ず、吸着塔３１、３２、３３の三塔から構成される吸着塔に原料ガスとしてアンモニアＶｏｌ％、Ｈｅガス９０Ｖｏｌ％の混合ガスを用いた。この原料ガスをブロワ−３５で１２０ＫＰａ程度に圧縮して塔内に供給した。吸着塔には¹⁴ＮＨ₃を選択的に吸着する吸着剤としてＮａ―Ｋ−Ａ（Ｋ交換率７ｍｏｌ％、処理温度７２０℃、熱処理時間１時間、ペレット直径１.６ｍｍφ）のペレットが１ｋｇ／塔充填されており、原料ガスを５ＬＮ／ｂａｔｃｈ（吸着時間５分の場合１ＬＮ／分）で供給すると、Ｎａ―Ｋ−Ａは¹⁴ＮＨ₃を選択的に吸着するため、塔出口からは¹⁵ＮＨ₃濃縮ガスが流過して回収される。
この時吸着塔３１には吸着した¹⁴ＮＨ₃以外に¹⁵ＮＨ₃が共吸着されており、吸着剤及び死容積部には¹⁴ＮＨ₃、¹⁵ＮＨ₃が残存する。このためこのまま減圧に導いても共吸着¹⁵ＮＨ₃の損失が大きい。

このため脱着した¹⁴ＮＨ₃リッチガスを吸着塔３１の入口からパージガスとして流過すると（並流パージ）塔内に残存する¹⁵ＮＨ₃のかなりの部分が塔後方から流過する。このガスは還流流路４６を介して吸着工程入口に戻すことにより次の吸着工程で¹⁵ＮＨ₃と¹⁴ＮＨ₃の分離に回される。

ここで、¹⁵ＮＨ₃に着目すると吸着工程における¹⁵ＮＨ₃の損失は殆ど無く供給された¹⁵ＮＨ₃の９０％以上が吸着工程出口から¹⁵ＮＨ₃濃縮ガスとして回収される。ここで並流パージにより塔内の¹⁴ＮＨ₃濃度は著しく上昇しているので、真空ポンプ３７により吸着塔３１を減圧に導くと、吸着した¹⁴ＮＨ₃（及び共吸着した¹⁵ＮＨ₃）は脱着される。

単純な減圧での塔内の¹⁴ＮＨ₃の大半は回収されるが、並流パージ後の塔内の¹⁴ＮＨ₃濃度は著しく上昇しているため、単純な減圧だけでは¹⁴ＮＨ₃の除去は不十分であり、¹⁴ＮＨ₃の減圧脱着に続いて塔頂からＨｅガスを減圧条件下流過すると（向流パージ）、塔内の¹⁴ＮＨ₃は完全に除去されて次の吸着工程で高度な¹⁴ＮＨ₃吸着が可能となる。これにより、出口から流過する¹⁵ＮＨ₃濃度も向上することになる。
本実施例では、濃縮する¹⁵ＮＨ₃に着目すると脱着工程以外からの系外への排出はなく、共吸着した¹⁵ＮＨ₃は並流パージにより吸着工程入口に還流することで閉鎖系を構成し、著しい¹⁵ＮＨ₃濃縮が達成される。

アンモニア（ＮＨ₃：¹⁵ＮＨ₃／（¹⁴ＮＨ₃＋¹⁵ＮＨ₃）＝０．００３６）ガスからの並流パージ率と¹⁵ＮＨ₃濃縮率との関係を下記表１に示す。

以上のように、本発明にかかる同位体選択性吸着剤は、アンモニア原料から¹⁵ＮＨ₃を効率的に分離濃縮することができるので、この吸着剤を用いて¹⁵ＮＨ₃を良好に分離する分離濃縮装置に用いて適している。

本発明の実施形態である同位体選択性吸着剤の製造方法を説明する工程図である。 本発明の実施形態である同位体分離濃縮装置の一例を示す模式図である。 本発明の実施形態である高圧条件の同位体分離濃縮装置の一例を示す模式図である。 本発明の実施形態である同位体分離濃縮装置の別の例を示す模式図である。 実施例で用いた単カラム式の同位体分離濃縮装置を示す模式図である。 各吸着剤を用いてアンモニア同位体の¹⁴ＮＨ₃流過率と¹⁵ＮＨ₃濃縮率との関係を示すグラフである。 各吸着剤の窓径と¹⁵ＮＨ₃濃縮率との関係を示すグラフである。 吸着剤の焼成温度と¹⁵ＮＨ₃濃縮率との関係を示すグラフである。 Ｋ交換率と¹⁵ＮＨ₃濃縮率との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 同位体分離濃縮装置
３１、３２、３３ 吸着塔
Ａ 入口側流路
Ｂ 出口側流路
Ｃ 再生部
Ｄ 並流パージ部

Claims (11)

1. 原料ガスに含まれる¹⁴ＮＨ₃及び¹⁵ＮＨ₃のうち¹⁴ＮＨ₃を選択的に吸着する同位体選択性吸着剤であり、
   Ｎａの一部をＫ、Ａｇ、Ａｕのいずれか一種又はこれらの混合物で置換されてなるＮａ―Ａ型ゼオライト吸着剤を、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理してなることを特徴とする同位体選択性吸着剤。
2. 請求項１において、
   前記Ｋ、Ａｇ、Ａｕのいずれか一種又はこれらの混合物の置換率が１〜５０ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする同位体選択性吸着剤。
3. 請求項１又は２において、
   前記Ｎａの代わりにＺｎを置換してなることを特徴とする同位体選択性吸着剤。
4. 少なくとも¹⁴ＮＨ₃及び¹⁵ＮＨ₃を含む原料ガスを、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の同位体選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、¹⁴ＮＨ₃を前記同位体選択性吸着剤に吸着させるとともに¹⁵ＮＨ₃を流過させて回収し、
   吸着済の該同位体選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより¹⁴ＮＨ₃富化ガスを脱着させて該同位体選択性吸着剤を再生することを特徴とする同位体の分離濃縮方法。
5. 請求項４に記載の同位体の分離濃縮方法において、前記同位体選択性吸着剤を低圧に導く前に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と同一方向から、前記¹⁴ＮＨ₃富化ガスを供給して当該吸着系内に残留する¹⁵ＮＨ₃を排出するとともに、
   同位体選択性吸着剤を低圧条件下に導く際に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と逆方向から不活性ガスを供給して当該吸着系内の¹⁴ＮＨ₃を脱着することを特徴とする同位体の分離濃縮方法。
6. 請求項１乃至３のいずれか一つに記載の同位体選択性吸着剤を充填したｎ個（ｎは２以上）の吸着系を並列に配置し、各吸着系における工程の進行を１／ｎずつずらして¹⁴ＮＨ₃の吸着を行うことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の同位体の分離濃縮方法。
7. 前記吸着時の吸着温度が−２００℃以上０℃以下の範囲であることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか一つに記載の同位体の分離濃縮方法。
8. 前記原料ガスの圧力が吸着時に０．１ＭＰａ以上の高圧であることを特徴とする第４乃至７のいずれか一つに記載の同位体の分離濃縮方法。
9. 少なくとも¹⁴ＮＨ₃及び¹⁵ＮＨ₃を含む原料ガスを同位体選択性吸着剤に接触させて¹⁴ＮＨ₃を吸着させるとともに¹⁵ＮＨ₃を流過させて回収した後に、吸着時よりも低圧にして前記同位体選択性吸着剤から前記¹⁴ＮＨ₃を脱着させる同位体分離濃縮装置であり、
   請求項１乃至３のいずれか一つに記載の同位体選択性吸着剤が充填された少なくとも１以上の吸着塔と、
   前記原料ガスを前記吸着塔に導入するために前記吸着塔の入口側に接続された入口側流路と、
   前記吸着塔の出口側に接続されて¹⁵ＮＨ₃富化ガスを回収する出口側流路と、
   前記吸着塔を低圧にして¹⁴ＮＨ₃富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを該吸着塔出口側から流す再生部と、
   脱着後の¹⁴ＮＨ₃富化ガスを一時的に貯留し、該¹⁴ＮＨ₃富化ガスを前記吸着塔の入口側に供給する並流パージ部とを具備してなることを特徴とする同位体分離濃縮装置。
10. 請求項９に記載の同位体分離濃縮装置を複数直列に接続してなることを特徴とする同位体分離濃縮装置。
11. 前記¹⁴ＮＨ₃及び¹⁵ＮＨ₃を含む原料ガスの圧力が吸着時に０．１ＭＰａ以上の高圧であることを特徴とする第９又は１０に記載の同位体分離濃縮装置。

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