JP2006007004A - 同位体選択性吸着剤及び同位体分離濃縮方法並びに同位体分離濃縮装置 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素系原料から¹⁸Ｏを効率的に分離濃縮することができる吸着剤及びこの吸着剤を用いた分離濃縮方法並びにこの吸着剤を用いた分離濃縮装置を提供する。
【解決手段】同位体選択性吸着剤は、酸素系原料ガスに含まれる¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏのうちいずれかを選択的に吸着する同位体選択性吸着剤であり、このゼオライト系吸着剤を、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理してなるものである。この吸着剤を用いて¹⁸Ｏを良好に分離する分離濃縮装置を提供できる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、同位体選択性吸着剤及び同位体分離濃縮方法並びに同位体分離濃縮装置に関し、特に原料ガス中の¹⁸Ｏの分離濃縮法に関するものである。

医療分野や化学分野において、例えばＰＥＴ（Ｐｏｓｉｔｒｏｎ Ｅｍｍｉｓｉｏｎ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ） 装置の需要が高まっており、このＰＥＴ検査のガン診断法の検査原料として¹⁸Ｏが利用されている。
この¹⁸Ｏを分離する方法として、蒸留法で分離することが提案されている（特許文献１、２）。

特開平７−１４８４１９号公報 特開２００２−１５９８３０号公報

しかし、特許文献１にかかる化学交換法は交換効率が低く、大規模の装置が必要とされており、廉価な製造方法の出現が望まれている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、原料ガスから¹⁸Ｏを効率的に分離濃縮することができる吸着剤及びこの吸着剤を用いた分離濃縮方法並びにこの吸着剤を用いた分離濃縮装置を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、原料ガスに含まれる¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏのうち¹⁶Ｏを選択的に吸着する同位体選択性吸着剤であり、該同位体選択性吸着剤が、Ｎａ−Ａ型ゼオライトであると共に、前記Ｎａ−Ａ型ゼオライトのＮａの一部又は全部をリチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）又は銀（Ａｇ）で置換されてなることを特徴とする同位体選択性吸着剤にある。

第２の発明は、第１の発明において、同位体選択性吸着剤が、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理してなることを特徴とする同位体選択性吸着剤にある。

第３の発明は、第１の発明において、前記置換率が１〜３０ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする同位体選択性吸着剤にある。

第４の発明は、少なくとも¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏを含む原料ガスを、第１乃至３の何れか一つに記載の同位体選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、¹⁶Ｏを前記同位体選択性吸着剤に吸着させるとともに¹⁸Ｏを流過させて回収し、吸着済の該同位体選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより¹⁶Ｏ富化ガスを脱着させて該同位体選択性吸着剤を再生することを特徴とする同位体分離濃縮方法にある。

第５の発明は、第４に記載の同位体の分離濃縮方法において、前記同位体選択性吸着剤を低圧に導く前に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と同一方向から、前記¹⁶Ｏ富化ガスを供給して当該吸着系内に残留する¹⁸Ｏを排出するとともに、同位体選択性吸着剤を低圧条件下に導く際に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と逆方向から不活性ガスを供給して当該吸着系内の¹⁶Ｏを脱着することを特徴とする同位体分離濃縮方法にある。

第６の発明は、第１乃至３のいずれか一つに記載の同位体選択性吸着剤を充填したｎ個（ｎは２以上）の吸着系を並列に配置し、各吸着系における工程の進行を１／ｎずつずらして¹⁶Ｏの吸着を行うことを特徴とする第４又は５に記載の同位体分離濃縮方法にある。

第７の発明は、前記吸着時の吸着温度が−２００℃以上０℃以下の範囲であることを特徴とする第４乃至６のいずれか一つに記載の同位体分離濃縮方法にある。

第８の発明は、前記原料ガスの圧力が吸着時に０．１ＭＰａ以上の高圧であることを特徴とする第４乃至７のいずれか一つに記載の同位体分離濃縮方法にある。

第９の発明は、少なくとも¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏを含む原料ガスを同位体選択性吸着剤に接触させて¹⁶Ｏを吸着させるとともに¹⁸Ｏを流過させて回収した後に、吸着時よりも低圧にして前記同位体選択性吸着剤から前記¹⁶Ｏを脱着させる同位体分離濃縮装置であり、第１乃至３のいずれか一つに記載の同位体選択性吸着剤が充填された少なくとも１以上の吸着塔と、前記原料ガスを前記吸着塔に導入するために前記吸着塔の入口側に接続された入口側流路と、前記吸着塔の出口側に接続されて¹⁸Ｏ富化ガスを回収する出口側流路と、前記吸着塔を低圧にして¹⁶Ｏ富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを該吸着塔出口側から流す再生部と、脱着後の¹⁶Ｏ富化ガスを一時的に貯留し、該¹⁶Ｏ富化ガスを前記吸着塔の入口側に供給する並流パージ部とを具備してなることを特徴とする同位体分離濃縮装置にある。

第１０の発明は、第９に記載の同位体分離濃縮装置を複数直列に接続してなることを特徴とする同位体分離濃縮装置にある。

第１１の発明は、前記¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏを含む原料ガスの圧力が吸着時に０．１ＭＰａ以上の高圧であることを特徴とする第９又は１０に記載の同位体分離濃縮装置にある。

第１２の発明は、原料ガスに含まれる¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏのうち¹⁸Ｏを選択的に吸着する同位体選択性吸着剤であり、該同位体選択性吸着剤が、シリカ／アルミナ比が２．５以下のＮａ−Ｘ型ゼオライトであると共に、前記Ｎａ−Ｘ型ゼオライトのＮａの一部又は全部をリチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）又は銀（Ａｇ）で置換されてなることを特徴とする同位体選択性吸着剤にある。

第１３の発明は、第１２の発明において、同位体選択性吸着剤が、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理してなることを特徴とする同位体選択性吸着剤にある。

第１４の発明は、第１２の発明において、前記置換率が１〜３０ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする同位体選択性吸着剤にある。

第１５の発明は、少なくとも¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏを含む原料ガスを、第１２乃至１４のいずれか一つに記載の同位体選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、¹⁸Ｏを前記同位体選択性吸着剤に吸着させるとともに¹⁶Ｏを流過させて排出し、吸着済の該同位体選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより¹⁸Ｏ富化ガスを脱着させて該同位体選択性吸着剤を再生することを特徴とする同位体分離濃縮方法にある。

第１６の発明は、第１５に記載の同位体分離濃縮方法において、前記同位体選択性吸着剤を低圧に導く前に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と同一方向から、前記¹⁸Ｏ富化ガスを供給して当該吸着系内に残留する¹⁶Ｏを排出するとともに、同位体選択性吸着剤を低圧条件下に導く際に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と逆方向から不活性ガスを供給して当該吸着系内の¹⁸Ｏを脱着することを特徴とする同位体分離濃縮方法にある。

第１７の発明は、第１２乃至１４のいずれか一つに記載の同位体選択性吸着剤を充填したｎ個（ｎは２以上）の吸着系を並列に配置し、各吸着系における工程の進行を１／ｎずつずらして¹⁸Ｏの吸着を行うことを特徴とする第１５又は第１６に記載の同位体分離濃縮方法にある。

第１８の発明は、前記吸着時の吸着温度が−２００℃以上０℃以下の範囲であることを特徴とする第１５乃至１７のいずれかに記載の同位体分離濃縮方法にある。

第１９の発明は、前記原料ガスの圧力が吸着時に０．１ＭＰａ以上の高圧であることを特徴とする第１５乃至１８のいずれか一つに記載の同位体分離濃縮方法にある。

第２０の発明は、少なくとも¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏを含む原料ガスを同位体選択性吸着剤に接触させて¹⁸Ｏを吸着させるとともに¹⁶Ｏを流過させて排出した後に、吸着時よりも低圧にして前記同位体選択性吸着剤から前記¹⁸Ｏを脱着させる同位体分離濃縮装置であり、第１２乃至１４のいずれか一つに記載の同位体選択性吸着剤が充填された少なくとも１以上の吸着塔と、前記原料ガスを前記吸着塔に導入するために前記吸着塔の入口側に接続された入口側流路と、前記吸着塔の出口側に接続されて¹⁶Ｏ富化ガスを排出する出口側流路と、前記吸着塔を低圧にして¹⁸Ｏ富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを該吸着塔出口側から流す再生部と、脱着後の¹⁸Ｏ富化ガスを一時的に貯留し、該¹⁸Ｏ富化ガスを前記吸着塔の入口側に供給する並流パージ部とを具備してなることを特徴とする同位体分離濃縮装置にある。

第２１の発明は、第２０に記載の同位体分離濃縮装置を複数直列に接続してなることを特徴とする同位体分離濃縮装置にある。

第２２の発明は、前記¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏを含む原料ガスの圧力が吸着時に０．１ＭＰａ以上の高圧であることを特徴とする第２０又は２１に記載の同位体分離濃縮装置にある。

ここで、¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏを含む原料ガスとしては、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素等を挙げることができる。

本発明の同位体選択性吸着剤によれば、¹⁸Ｏの分離係数が高いので、原料ガス中の¹⁸Ｏを選択的に分離濃縮することができる。
係る同位体分離濃縮方法及び装置によれば、いわゆる圧力スイング法による分離濃縮方法を採用でき、原料ガス中の¹⁶Ｏを吸着させるとともに¹⁸Ｏを流過させることにより、高濃度な¹⁸Ｏを分離濃縮することができる。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

本発明に係る第１の同位体選択性吸着剤は、原料ガスに含まれる¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏのうち¹⁶Ｏに対する吸着が高く、¹⁸Ｏに対する吸着性が低いものであり、Ｎａの一部又は全部をリチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）又は銀（Ａｇ）で置換されてなるＮａ−Ａ型ゼオライトを、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理してなるものを例示できる。

また、本発明に係る第２の同位体選択性吸着剤は、原料ガスに含まれる¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏのうち¹⁸Ｏに対する吸着が高く、¹⁶Ｏに対する吸着性が低いものであり、シリカ／アルミナ比が２．５以下のＮａ−Ｘ型ゼオライトであると共に、前記Ｎａ−Ｘ型ゼオライトのＮａの一部又は全部をリチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）又は銀（Ａｇ）で置換されてなるものを例示できる。
上記の同位体選択性吸着剤は、¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏとの分離係数が高く、原料ガス中の¹⁸Ｏを選択的に分離濃縮することができる。

ここで、¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏを含む原料ガスとしては、例えば酸素、一酸化炭素、二酸化炭素等を挙げることができる。

［第１の実施形態］
上記の第１の例の同位体選択性吸着剤は、Ｎａの少なくとも一部をＫ等で置換されてなるＮａ−Ａ型ゼオライトであり、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理したものである。
この例の吸着剤の原料となるＮａ−Ａ型ゼオライトは、ゼオライト結晶の窓径が０．４ｎｍ程度であるが、Ｎａの少なくとも一部をＫで置換することにより、窓径が０．３８ｎｍ以下に縮小する。更に６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理することにより、窓径の大きさを０．０１ｎｍ単位で精密に制御することができる。
ゼオライト窓径を０．３８ｎｍの範囲にすることにより、比較的分子量が小さく、吸着速度が大きな¹⁶Ｏがゼオライト結晶に吸着し、比較的分子量が大きく、吸着速度が小さな¹⁸Ｏはゼオライト結晶に吸着しないという分子篩効果が発揮される。この選択的な分子篩効果を利用して¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏのうち¹⁶Ｏを主に吸着させると共に¹⁸Ｏを吸着させないことで¹⁸Ｏを分離濃縮することが可能となる。

この第１の例の同位体選択性吸着剤の製造方法のフローシートを図１に示す。
図１に示すように、まずＮａ−Ａ型ゼオライト粉末を用意し（ＳＴ１）、次にバインダー（カオリン等）及び気孔賦与剤（セルロース等）添加して成形・乾燥し（ＳＴ２,ＳＴ３）、次にこのＮａ−Ａ型ゼオライトに対してＣａ又はＺｎによるイオン交換を行う（ＳＴ４）。イオン交換は、Ｃａイオン又はＺｎイオンを含むイオン交換溶液をＮａ−Ａ型ゼオライトに滴下するバッチ法や、Ｎａ−Ａ型ゼオライトをカラムに充填し、先のイオン交換溶液を加圧状態で供給するクロマト法を使用できる。
次に、例えば１１０℃程度で予備加熱（ＳＴ５）を行って表面水分を除去し、次に室温まで冷却して再度水分を表面に付着させる（ＳＴ６）。
次に、６５０℃以上８００℃以下の温度で１〜３時間程度の熱処理を行い（ＳＴ７）、更に室温まで冷却して（ＳＴ８）、ペレット状のＫ−Ｎａ−Ａ型ゼオライトが得られる（ＳＴ９）。

ここで、熱処理温度が６５０℃未満であると、ゼオライト結晶の窓径を変更することができず、¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏとの分離係数が低くなるので好ましくなく、熱処理温度が８００℃を超えるとゼオライト自体が熱で破壊されてしまうので好ましくない。

上記の第１の例の同位体選択性吸着剤は、相対的高圧条件で¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏを含む原料ガスと接触させて¹⁶Ｏを主に吸着させるとともに¹⁸Ｏを流過させて回収し、更に相対的低圧に導くことによって¹⁶Ｏを脱着させて吸着剤を再生する圧力スイング法（ＰＳＡ）による分離濃縮に適している。即ち、本発明で用いるＰＳＡでは、例えば、吸着圧力として１００〜１５０ｋＰａで¹⁶Ｏを主に該吸着剤に吸着させた後、１〜２０ｋＰａに減圧することにより¹⁶Ｏを脱着させる。

次に、本発明の実施形態である同位体の分離濃縮装置について説明する。
図２には、本発明に係る同位体分離濃縮装置の一構成例を示す。この同位体分離濃縮装置は、同位体選択性吸着剤が充填された３つの吸着塔３１，３２，３３と、¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏを含む原料ガスＧを各吸着塔３１〜３３に導入するために各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された入口側流路Ａと、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続されて¹⁸Ｏ富化ガス（¹⁸Ｏが濃縮されたガス）を回収する出口側流路Ｂと、各吸着塔を低圧にして¹⁶Ｏ富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを各吸着塔出口側から流す向流パージ再生部Ｃと、脱着後の¹⁶Ｏ富化ガス（¹⁶Ｏが濃縮されたガス）を一時的に貯留し、この¹⁶Ｏ富化ガスを各吸着塔の入口側に供給する並流パージ部Ｄとを主体として構成されている。

各吸着塔３１〜３３はコールドボックス３０内に配置されている。コールドボックス３０は、原料ガスの供給時に各吸着塔３１〜３３内の同位体選択性吸着剤を−２００℃以上０℃以下の温度に保つものである。
次に、入口側流路Ａは、各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された流路３４と、流路３４の途中に配置されて原料ガスを各吸着塔３１〜３３に送るブロア３５と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路３４）に設けられた開閉自在なバルブ１，７，１３から構成されている。
次に、出口側流路Ｂは、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続された流路３８と、流路３８の途中に配置されて¹⁸Ｏ富化ガスを送るブロア３９と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路３８）に設けられた開閉自在なバルブ４，１０，１６から構成されている。

次に、向流パージ再生部Ｃは、各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された流路４１と、流路４１の途中に配置されて各吸着塔３１〜３３を低圧にして¹⁶Ｏ富化ガス（¹⁶Ｏが濃縮されたガス）を脱着させる真空ポンプ３７と、¹⁶Ｏ富化ガス（並流パージガス）を一時的に貯留するバッファタンク３６と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路４１）に設けられた開閉自在なバルブ２，８，１４から構成されている。バッファタンク３６内に回収された¹⁶Ｏ富化ガスは、並流パージガスとしてバルブ３，９，１５を通じて吸着塔３１〜３３に送り並流パージに使われる。
更に向流パージ再生部Ｃには、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続された流路４２と、流路４２に接続されてヘリウム、アルゴン等の向流パージガスを貯留する向流パージタンク４３と、ブロア４４と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路４２）に設けられた開閉自在なバルブ５，１１，１７が備えられている。

次に並流パージ部Ｄは、バッファタンク３６内の¹⁶Ｏ富化ガス（並流パージガス）を各吸着塔３１〜３３の入口側に送る流路４５と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路４５）に設けられた開閉自在なバルブ３、９，１５と、各吸着塔３１〜３３の出口側から排出された並流パージガスを入口側流路Ａに還流する流路４６と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路４６）に設けられた開閉自在なバルブ６，１２，１８とから構成されている。
並流パージにより吸着塔３１〜３３から流過した¹⁶Ｏ富化ガスには、少量の¹⁸Ｏが含まれるため、還流流路４６を介して原料ガスに戻して再び分離濃縮に使用される。このため、¹⁸Ｏのほとんどは出口側流路Ｂからのみ系外に取り出されるため、本装置は¹⁸Ｏに対し閉鎖系を構成し非常に高い濃縮率を達成することとなる。

次に、この同位体分離濃縮装置の動作を説明する。
各吸着塔３１〜３３では、¹⁶Ｏ吸着−並流パージ−減圧−向流パージ−昇圧という操作サイクルが繰り返し行われる。すなわち、各吸着塔では、（１）原料ガスの供給（¹⁶Ｏ吸着及び¹⁸Ｏ回収）、（２）¹⁶Ｏを高濃度に含む¹⁶Ｏ富化ガスの供給（並流パージ）と、それによる塔内残留¹⁸Ｏの置換、（３）減圧による¹⁶Ｏの脱着及び貯留、（４）¹⁸Ｏを含まない向流パージガスを用いた、塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）、そして（５）昇圧という操作サイクルが行われ、¹⁶Ｏの吸着と¹⁸Ｏの回収が再び可能な状態となる。このような操作サイクルを繰り返すことで¹⁸Ｏを効率よく回収できる。

上記操作サイクルを吸着塔３１に着目して図２を用いてより詳細に説明すると、まず、バルブ１を開き、ブロワ３５によって、流路３４から、¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏを含有する原料ガスＧを、コールドボックス３０内の吸着塔３１に供給する。このとき原料ガス中に含まれる¹⁶Ｏが、吸着塔３１内の同位体選択性吸着剤によって選択的に吸着される。¹⁶Ｏが吸着された後の原料ガスは¹⁸Ｏが高濃度に含まれるとともに¹⁶Ｏが微量含まれたもの（¹⁸Ｏ富化ガス）となり、この¹⁸Ｏ富化ガスがバルブ４及び流路３８を通って回収される。

原料ガスの供給時には、各吸着塔３１〜３３内の同位体選択性吸着剤を−２００℃以上０℃以下の温度に保つことが好ましい。温度が０℃を超えると¹⁸Ｏの濃縮率が低下してしまうので好ましくなく、温度を−２００℃以下にすると、低温に保つためのエネルギーが莫大となるので好ましくない。
なお、この時、吸着塔３２，３３のいずれか一方では、同位体選択性吸着剤に吸着した¹⁶Ｏの脱着が行われる。脱着された¹⁶Ｏ富化ガスはバッファタンク３６に貯留される。

次に、バルブ１と４を閉じ、バルブ３と６を開き、バッファタンク３６から¹⁶Ｏ富化ガスを吸着塔３１に供給する。これにより¹⁶Ｏ富化ガスの一部が、吸着塔３１内の死容積部に残存する¹⁸Ｏ及び同位体選択性吸着剤に一部吸着された¹⁸Ｏと置換され（並流パージ）、塔内の¹⁸Ｏ濃度を減少させる。吸着塔３１から排出されたガスは、¹⁸Ｏ濃度が高くなっているので、原料ガスの流路３４に還流させ、これを別の吸着塔３２，３３のいずれか一方に供給する。

これは、このとき吸着塔３１内のデッドスペースには¹⁸Ｏが残存しているので、この時点で塔内を減圧に導いて¹⁶Ｏを脱着したとしても¹⁸Ｏが同時に脱着されて¹⁶Ｏ富化ガスに混入してしまう。そこで、バッファタンク３６から、一旦回収した¹⁶Ｏ富化ガスを、原料ガスと同じ方向から吸着塔３１に供給する（並流パージ）ことによって、塔内に残存する¹⁸Ｏを塔外に追い出し、再度入口側の流路３４に戻すことができる。この並流パージは、予めバッファタンク３６内に回収、貯留しておいた¹⁶Ｏ富化ガスを用いて行うことができる。¹⁶Ｏ富化ガスが未回収である１回目の操作サイクルにおいては、予め¹⁶Ｏ富化ガスをバッファタンク３６内に供給しておくことが好ましい。
あるいは、１回目の操作サイクルではこの工程を省略することもできる。
さらに、¹⁸Ｏ富化ガスの除去効果はわずかに低下するが、並流パージを行わなくても、高効率で¹⁸Ｏを分離濃縮することもできる。この場合、操作は更に簡略化される。したがって、必要な¹⁸Ｏ濃縮率、経済性、操作性等を勘案して並流パージを行うか否かを決定すればよい。

次に、吸着塔３１のバルブ２を開け、残りのバルブ１及び３〜６を閉じ、真空ポンプ３７を用いて吸着塔３１内を¹⁶Ｏ吸着時より減圧、好ましくは１〜２０ｋＰａに減圧して、吸着した¹⁶Ｏを含む¹⁶Ｏ富化ガスを脱着させ、バッファタンク３６に一時的に貯留する。このバッファタンク３６内の¹⁶Ｏ富化ガスは、流路４５を介して別の吸着塔の並流パージに用いる。

更に、バルブ５を開き、向流パージタンク４３内の向流パージガスを用いて、吸着塔３１の塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）を行い、吸着塔３１内の¹⁶Ｏを完全に除去する。向流パージに必要なガス量Ｇｐ（ＬＮ／ｂａｔｃｈ）は、原料ガス量をＧ０（ＬＮ／ｂａｔｃｈ）、吸着圧力（吸着時の圧力）をＰａ（ａｔｍ）、再生圧力をＰｄ（ａｔｍ）とすると、Ｇｐ＝Ｇ０×Ｋ×（Ｐｄ／Ｐａ）［式中、Ｋ＝１．２〜１．５］で表される。
これは、真空ポンプ３７による単純な減圧で塔内の¹⁶Ｏの大半は回収されるが、並流パージで塔内¹⁶Ｏ濃度を著しく高めているので単純な減圧だけでは¹⁶Ｏの除去が不十分な可能性があるので、減圧による¹⁶Ｏ回収に続いて減圧条件下で原料ガスとは逆方向から¹⁶Ｏを含まない向流パージガスを供給すること（向流パージ）によって塔内の¹⁶Ｏを完全に除去するためである。この向流パージを行うことで、同位体選択性吸着剤を十分に再生させることができ、再度¹⁶Ｏの吸着を行う前に¹⁶Ｏの完全な吸着除去を達成できる。

それから、バルブ２を閉じ、向流パージガスで吸着塔３２内を吸着圧力にまで昇圧する。これによって再び¹⁶Ｏの吸着が可能となる。これら一連の操作を繰り返すことによって、¹⁸Ｏの著しい濃縮を達成することができる。

また、ｎ個の吸着塔において、上述した操作サイクルの工程の進行を１／ｎずつずらして行うことにより、連続した¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏの流過回収、並流パージ、向流パージによる¹⁶Ｏ脱着並びに吸着剤の再生を行うことができる。例えば、図２（ｎ＝３）の場合、例えば並流パージの際に吸着塔３２の出口側から排出されたガスは、原料ガスの流路３４に還流され、ブロワ３５によって吸着塔３１に供給される。このように、本発明の方法を用いることによって、簡単な操作で連続的且つ効率的な¹⁸Ｏ濃縮を行うことができる。

以上、３塔形式の装置を例示して本発明を説明したが、適宜、１又は２、あるいは４つ以上の吸着系を用いて行うことも可能である。また、吸着操作を大気圧下で行うと共に、脱着操作を減圧下で行うようにしたり、更には、吸着操作を加圧下で行うと共に、脱着操作を大気圧下で行うようにしたりしてもよく、本発明の範囲内で種々の変更が可能である。

次に、原料に高圧ガスを用いて分離濃縮する方法について説明する。
原料ガスを高圧とする場合には、０．１ＭＰａ以上、好ましくは２〜３ＭＰａとするのがよい。この場合、図３に示すように、上述した図２に示すようなブロア３５が不要となり、真空ポンプ３７を昇圧機５１とすればよく、その他の構成は同様でよい。また、¹⁸Ｏ富化ガス４０を戻す場合には、還流流路４６に昇圧機５２を介装させて還流するようにすればよい。なお、原料ガスＧが所定の高圧に達していない場合には、図２におけるブロア３５を設け、昇圧ポンプとするようにしてもよい。よって、高圧の原料ガスを用いない場合においても、原料ガスの圧力が吸着時に少なくとも０．１ＭＰａ以上の高圧とするように調整すればよい。

よって、原料ガスが高圧ガスの場合及びその吸着時に高圧とする場合には、その設備は容積として約１／９程度もコンパクト化を図ることができる。さらに、図２に示すような大掛かりな真空ポンプ３７が不用となり、簡易な構成の昇圧機５１で済むことになる。この結果、１／１０の消費電力の削減を図ることができる。

次に、図４に同位体分離濃縮装置の別の構成例を示す。
図４に示す同位体分離濃縮装置１００は、図２に示した同位体分離濃縮装置１（１ａ〜１ｅ）が直列に５つ接続されて構成されている。各同位体分離濃縮装置１ａ〜１ｅは、吸着塔３１ａ〜３３ｅ、入口側の流路３４ａ〜３４ｅ、出口側の流路３８ａ〜３８ｅ、向流パージガスを回収、供給する流路４１ａ〜４１ｅ、４５ａ〜４５ｅ、真空ポンプ３６ａ〜３６ｅ、並びに向流パージ後の排ガスを還流する流路４６ｃ〜４６ｅとから構成されている。

同位体分離濃縮装置１ａに着目すると、この同位体分離濃縮装置１ａには、吸着塔３１ａ〜３３ａに原料ガスを供給する流路３４ａと、吸着塔３１ａ〜３３ａから流過した¹⁸Ｏ富化ガスを隣の同位体分離濃縮装置１ｂに送る流路３８ａと、並流パージガスを貯留、供給するための流路４１ａ、４５ａ及びバッファタンク３６ａとから構成されている。
また、同位体分離濃縮装置１ａの流路３４ａには、同位体分離濃縮装置１ｂから並流パージガス（¹⁶Ｏ富化ガス）を供給する流路４６ｂが接続されている。

図３に示す同位体分離濃縮装置１００の動作について簡単に説明すると、流路３４ａから同位体分離濃縮装置１ａの吸着塔３１ａ〜３３ａに原料ガスを供給することにより、吸着塔内の吸着剤に¹⁶Ｏを吸着させるとともに¹⁸Ｏを流過させ、この¹⁸Ｏ富化ガスを流路３８ａを通して隣の同位体分離濃縮装置１ｂに送る。また、後段の同位体分離濃縮装置１ｂにおける並流パージ後の¹⁶Ｏ富化ガスが流路４６ｂを通って原料ガスに混合され、吸着塔３１ａ〜３３ａに供給される。
吸着剤に吸着された¹⁶Ｏは真空ポンプ３７ａによって脱着されてバッファタンク３６ａに貯留され、並流パージに用いられる。
流路３８ａを通して送られた¹⁸Ｏを含む¹⁸Ｏ富化ガスは、同位体分離濃縮装置１ｂの手前にて、後段の同位体分離濃縮装置１ｃから流路４６ｃを通って送られた並流パージ後の¹⁶Ｏ富化ガスと混合され、同位体分離濃縮装置１ｂの吸着塔３１ｂ〜３３ｂに供給される。
各同位体分離濃縮装置１ａ〜１ｄを経て濃縮された¹⁸Ｏ富化ガスは流路３８ｅを通って回収される。

上記の同位体分離濃縮装置１００によれば、直列に接続した複数の同位体分離濃縮装置１ａ〜１ｅによって、¹⁸Ｏ富化ガスを順次濃縮することができ、高純度の¹⁸Ｏを得ることができる。

［第２の実施形態］
上記の第２の例の同位体選択性吸着剤は、シリカ／アルミナ比が２．５以下のＮａ−Ｘ型ゼオライトであり、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理したものである。

また、前記Ｎａ−Ｘ型ゼオライトのＮａの一部又は全部をリチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、或いはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属又はマグネシウム（Ｍｇ）又は銀（Ａｇ）で置換するようにしてもよい。特に、Ｎａの代わりにＣａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｒのいずれか一種を置換することが好ましい。
また、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等のドーピング剤をドープすることで、ゼオライトを構成するＡｌと交換して窓径を小さくすることができる。なお、ドープ量は、０．１〜１０重量％とすればよい。

この例の吸着剤の原料となるＮａ−Ｘ型ゼオライトは、ゼオライト結晶の窓径が０．９ｎｍ程度であるので、¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏのいずれも通過する窓径である。しかしながら、¹⁸Ｏは¹⁶Ｏよりも重いので、Ｎａ−Ｘ型ゼオライトの吸着サイトへの滞在確立が高くなるため、より選択的に吸着されることになる。この結果、比較的分子量が大きな¹⁸Ｏがゼオライトに吸着し、比較的分子量が小さな¹⁶Ｏはゼオライトに吸着しないという吸着平衡差が発現する。この吸着平衡差を利用して¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏのうち¹⁸Ｏを吸着させるとともに、¹⁶Ｏを吸着させないことで¹⁸Ｏを分離濃縮することが可能となる。

さらに詳述すると、Ｎａ−Ｘ型ゼオライトの表面は陽イオン（例えばＮａイオン）の存在により見掛け上＋に帯電している。一方、¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏとの分極率をみると、¹⁸Ｏが¹⁶Ｏよりも分極率が大きい。よって、双極子モーメントによる静電理論により、¹⁸ＯがＮａ−Ｘ型ゼオライトの表面に吸着され、¹⁶Ｏを吸着させないことで¹⁸Ｏを分離濃縮することが可能となる。

この第２の例の同位体選択性吸着剤の製造方法のフローシートを図５に示す。
図４に示すように、まずＮａ−Ｘ型ゼオライト粉末を用意し（ＳＴ１１）、次にバインダー（カオリン等）及び気孔賦与剤（セルロース等）添加して成形・乾燥し（ＳＴ１２,ＳＴ１３）、次にこのＮａ−Ｘ型ゼオライトに対してＫによるイオン交換を行う（ＳＴ１４）。イオン交換は、Ｋイオンを含むイオン交換溶液をＮａ−Ｘ型ゼオライトに滴下するバッチ法や、Ｎａ−Ｘ型ゼオライトをカラムに充填し、先のイオン交換溶液を加圧状態で供給するクロマト法を使用できる。
次に例えば１１０℃程度で予備加熱（ＳＴ１５）を行って表面水分を除去し、次に室温まで冷却して再度水分を表面に付着させる（ＳＴ１６）。
次に、６５０℃以上８００℃以下の温度で１〜３時間程度の熱処理を行い（ＳＴ１７）、更に室温まで冷却して（ＳＴ１８）、ペレット状のＫ−Ｎａ−Ｘ型ゼオライトが得られる（ＳＴ１９）。

上記の第２の例の同位体選択性吸着剤は、相対的高圧条件で¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏを含む原料ガスと接触させて¹⁸Ｏを主に吸着させるとともに¹⁶Ｏを流過させて回収し、更に相対的低圧に導くことによって¹⁸Ｏを脱着させて吸着剤を再生する圧力スイング法（ＰＳＡ）による分離濃縮に適している。即ち、本発明で用いるＰＳＡでは、例えば、吸着圧力として１００〜１５０ｋＰａで¹⁸Ｏを主に該吸着剤に吸着させた後、１〜２０ｋＰａに減圧することにより¹⁸Ｏを脱着させる。

次に、本発明の実施形態である同位体の分離濃縮装置について説明する。
図６には、本発明に係る同位体分離濃縮装置の一構成例を示す。この同位体分離濃縮装置は、同位体選択性吸着剤が充填された３つの吸着塔３１，３２，３３と、¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏを含む原料ガスＧを各吸着塔３１〜３３に導入するために各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された入口側流路Ａと、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続されて¹⁶Ｏ富化ガス（¹⁶Ｏが濃縮されたガス）を排出する出口側流路Ｂと、各吸着塔を低圧にして¹⁸Ｏ富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを各吸着塔出口側から流す向流パージ再生部Ｃと、脱着後の¹⁸Ｏ富化ガス（¹⁸Ｏが濃縮されたガス）を一時的に貯留し、この¹⁸Ｏ富化ガスを各吸着塔の入口側に供給する並流パージ部Ｄとを主体として構成されている。

各吸着塔３１〜３３はコールドボックス３０内に配置されている。コールドボックス３０は、原料ガスの供給時に各吸着塔３１〜３３内の同位体選択性吸着剤を−２００℃以上０℃以下の温度に保つものである。
次に、入口側流路Ａは、各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された流路３４と、流路３４の途中に配置されて原料ガスを各吸着塔３１〜３３に送るブロア３５と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路３４）に設けられた開閉自在なバルブ１，７，１３から構成されている。
次に、出口側流路Ｂは、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続された流路３８と、流路３８の途中に配置されて¹⁶Ｏ富化ガスを送るブロア３９と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路３８）に設けられた開閉自在なバルブ４，１０，１６から構成されている。

次に、向流パージ再生部Ｃは、各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された流路４１と、流路４１の途中に配置されて各吸着塔３１〜３３を低圧にして¹⁸Ｏ富化ガス（¹⁸Ｏが濃縮されたガス）を脱着させる真空ポンプ３７と、¹⁸Ｏ富化ガス（並流パージガス）を一時的に貯留するバッファタンク３６と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路４１）に設けられた開閉自在なバルブ２，８，１４から構成されている。バッファタンク３６内に回収された¹⁸Ｏ富化ガスは、並流パージガスとしてバルブ３，９，１５を通じて吸着塔３１〜３３に送り並流パージに使われる。
更に向流パージ再生部Ｃには、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続された流路４２と、流路４２に接続されてヘリウム、アルゴン等の向流パージガスを貯留する向流パージタンク４３と、ブロア４４と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路４２）に設けられた開閉自在なバルブ５，１１，１７が備えられている。

次に並流（濃縮）パージ部Ｄは、バッファタンク３６内の¹⁸Ｏ富化ガス（並流パージガス）を各吸着塔３１〜３３の入口側に送る流路４５と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路４５）に設けられた開閉自在なバルブ３、９，１５と、各吸着塔３１〜３３の出口側から排出された並流パージガスを入口側流路Ａに還流する流路４６と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路４６）に設けられた開閉自在なバルブ６，１２，１８とから構成されている。
並流パージにより吸着塔３１〜３３から流過したガスには、少量の¹⁸Ｏが含まれるため、還流流路４６を介して原料ガスに戻して再び分離濃縮に使用される。

次に、この同位体分離濃縮装置の動作を説明する。
各吸着塔３１〜３３では、¹⁸Ｏ吸着−並流パージ−減圧−向流パージ−昇圧という操作サイクルが繰り返し行われる。すなわち、各吸着塔では、（１）原料ガスの供給（¹⁸Ｏ吸着及び¹⁶Ｏ回収）、（２）¹⁸Ｏを高濃度に含む¹⁸Ｏ富化ガスの供給（並流（濃縮）パージ）と、それによる塔内残留¹⁸Ｏの置換、（３）減圧による¹⁸Ｏの脱着及び貯留、（４）¹⁸Ｏを含まない向流パージガスを用いた、塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）、そして（５）昇圧という操作サイクルが行われ、¹⁸Ｏの吸着と¹⁶Ｏの排出が再び可能な状態となる。このような操作サイクルを繰り返すことで¹⁸Ｏを効率よく回収できる。

上記操作サイクルを吸着塔３１に着目して図６を用いてより詳細に説明すると、まず、バルブ１を開き、ブロワ３５によって、流路３４から、¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏを含有する原料ガスＧを、コールドボックス３０内の吸着塔３１に供給する。このとき原料ガス中に含まれる¹⁸Ｏが、吸着塔３１内の同位体選択性吸着剤によって選択的に吸着される。¹⁸Ｏが吸着された後の原料ガスは¹⁶Ｏが高濃度に含まれるとともに¹⁸Ｏが微量含まれたもの（¹⁶Ｏ富化ガス）となり、この¹⁶Ｏ富化ガスがバルブ４及び流路３８を通って排出される。

原料ガスＧの供給時には、各吸着塔３１〜３３内の同位体選択性吸着剤を−２００℃以上０℃以下の温度に保つことが好ましい。温度が０℃を超えると¹⁸Ｏの濃縮率が低下してしまうので好ましくなく、温度を−２００℃以下にすると、低温に保つためのエネルギーが莫大となるので好ましくない。
なお、この時、吸着塔３２，３３のいずれか一方では、同位体選択性吸着剤に吸着した¹⁸Ｏの脱着が行われる。脱着された¹⁸Ｏ富化ガスはバッファタンク３６に貯留される。

次に、バルブ１と４を閉じ、バルブ３と６を開き、バッファタンク３６から¹⁸Ｏ富化ガスを吸着塔３１に供給する。これにより¹⁸Ｏ富化ガスの一部が、吸着塔３１内の死容積部に残存する¹⁶Ｏ及び同位体選択性吸着剤に一部吸着された¹⁶Ｏと置換され（並流パージ）、塔内の¹⁸Ｏ濃度を濃縮させる。

これは、このとき吸着塔３１内のデッドスペースには¹⁶Ｏが残存しているので、この時点で塔内を減圧に導いて¹⁸Ｏを脱着したとしても¹⁶Ｏが同時に脱着されて¹⁸Ｏ富化ガスに混入してしまう。そこで、バッファタンク３６から、一旦回収した¹⁸Ｏ富化ガスを、原料ガスと同じ方向から吸着塔３１に供給する（並流パージ）ことによって、塔内に残存する¹⁶Ｏを塔外に追い出し、¹⁸Ｏを濃縮している。この並流パージは、予めバッファタンク３６内に回収、貯留しておいた¹⁸Ｏ富化ガスを用いて行うことができる。¹⁸Ｏ富化ガスが未回収である１回目の操作サイクルにおいては、予め¹⁸Ｏ富化ガスをバッファタンク３６内に供給しておくことが好ましい。あるいは、１回目の操作サイクルではこの工程を省略することもできる。
さらに、¹⁶Ｏ富化ガスの除去効果はわずかに低下するが、並流パージを行わなくても、高効率で¹⁸Ｏを分離濃縮することもできる。この場合、操作は更に簡略化される。したがって、必要な¹⁸Ｏ濃縮率、経済性、操作性等を勘案して並流パージを行うか否かを決定すればよい。

次に、吸着塔３１のバルブ２を開け、残りのバルブ１及び３〜６を閉じ、真空ポンプ３７を用いて吸着塔３１内を¹⁸Ｏ吸着時より減圧、好ましくは１〜２０ｋＰａに減圧して、吸着した¹⁸Ｏを含む¹⁸Ｏ富化ガスを脱着させ、バッファタンク３６に一時的に貯留する。このバッファタンク３６内の¹⁸Ｏ富化ガスは、流路４５を介して別の吸着塔の並流パージに用いる。

更に、バルブ５を開き、向流パージタンク４３内の向流パージガスを用いて、吸着塔３１の塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）を行い、吸着塔３１内の¹⁸Ｏを完全に除去する。向流パージに必要なガス量Ｇｐ（ＬＮ／ｂａｔｃｈ）は、原料ガス量をＧ０（ＬＮ／ｂａｔｃｈ）、吸着圧力（吸着時の圧力）をＰａ（ａｔｍ）、再生圧力をＰｄ（ａｔｍ）とすると、Ｇｐ＝Ｇ０×Ｋ×（Ｐｄ／Ｐａ）［式中、Ｋ＝１．２〜１．５］で表される。
これは、真空ポンプ３７による単純な減圧で塔内の¹⁸Ｏの大半は回収されるが、並流パージで塔内¹⁸Ｏ濃度を著しく高めているので単純な減圧だけでは¹⁸Ｏの除去が不十分な可能性があるので、減圧による¹⁸Ｏ回収に続いて減圧条件下で原料ガスとは逆方向から¹⁸Ｏを含まない向流パージガスを供給すること（向流パージ）によって塔内の¹⁸Ｏを完全に除去するためである。この向流パージを行うことで、同位体選択性吸着剤を十分に再生させることができ、再度¹⁸Ｏの吸着を行う前に¹⁸Ｏの完全な吸着除去を達成できる。

それから、バルブ２を閉じ、向流パージガスで吸着塔３２内を吸着圧力にまで昇圧する。これによって再び¹⁸Ｏの吸着が可能となる。これら一連の操作を繰り返すことによって、¹⁸Ｏの著しい濃縮を達成することができる。

また、ｎ個の吸着塔において、上述した操作サイクルの工程の進行を１／ｎずつずらして行うことにより、連続した¹⁸Ｏ吸着及び¹⁶Ｏの流過排出、並流パージ、向流パージによる¹⁸Ｏ脱着並びに吸着剤の再生を行うことができる。例えば、図６（ｎ＝３）の場合、例えば並流パージの際に吸着塔３２の出口側から排出されたガスは、原料ガスの流路３４に還流され、ブロワ３５によって吸着塔３１に供給される。このように、本発明の方法を用いることによって、簡単な操作で連続的且つ効率的な¹⁸Ｏ濃縮を行うことができる。

以上、３塔形式の装置を例示して本発明を説明したが、適宜、１又は２、あるいは４つ以上の吸着系を用いて行うことも可能である。また、吸着操作を大気圧下で行うと共に、脱着操作を減圧下で行うようにしたり、更には、吸着操作を加圧下で行うと共に、脱着操作を大気圧下で行うようにしたりしてもよく、本発明の範囲内で種々の変更が可能である。
また、原料を高圧状態で分離濃縮する方法については、前述した方法と同様であるので、その説明は省略する。

次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。

［実験例の試験装置の構成］
図７には、本実施例で使用する同位体分離濃縮装置を示す。この同位体分離濃縮装置２００は単カラム式の分離濃縮装置であり、同位体選択性吸着剤が充填されたカラム２０１と、カラム２０１を収納するエタノールバス２０２と、エタノールバス２０２内のエタノール（冷媒）を冷却するクーラー２０３と、カラムの入口側に接続された流路２０４と、カラムの出口側に接続された流路２０５とを主体として構成されている。

カラム２０１は、内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス製で、内部に同位体選択性吸着剤が充填されている。

流路２０４には、分岐バルブ２０４ａを介してヘリウム供給源２０６と¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏ供給源２０７とが接続され、ヘリウムと¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏとの混合ガスからなる原料ガスをカラム２０１に供給できるようになっている。また、流路２０４にはバルブＶ１が設けられている。
また、カラム２０１とバルブＶ１の間には別の流路２０８が接続され、この流路２０８の先には真空ポンプ２０９が接続されている。また流路２０８にはバルブＶ３が設けられている。バルブＶ３を開き、真空ポンプ２０９を作動させることで、カラム２０１内を低圧にできるようになっている。

次に流路２０５には出口タンク２１０が備えられ、出口タンク２１０とカラム２０１の間にバルブＶ２が設けられている。これにより、出口タンク２１０にカラムを流過したガスを貯蔵できるようになっている。
また、カラム２０１とバルブＶ２の間には別の流路２１１が接続され、この流路２１１の先には前述のヘリウムタンク２０６が接続されている。また流路２１１のカラム２０１側は２本の流路に分岐され、各流路にバルブＶ４、Ｖ５がそれぞれ設けられている。バルブＶ２を閉じ、バルブＶ４，Ｖ５を開くことで、カラム２０１内にヘリウムを供給できるようになっている。

同位体選択性吸着剤は、Ｎａ−Ａ型ゼオライトはＫ−Ｎａ−Ａ型ゼオライト（Ｋの置換率３０％）、Ｎａ−Ｘ型ゼオライトはＫ―Ｎａ−Ｘ型ゼオライト（Ｋの置換率３０％）を用いた。なお、各々の焼成処理は７２０℃で行った。

先ず、Ｋ−Ｎａ−Ａ型ゼオライトを用い図７に示す同位体分離濃縮装置２００を用いて¹⁸Ｏの濃縮を行った。原料ガスとしては酸素（Ｏ₂）を用いた。以下に手順を示す。尚、初期状態ではバルブＶ１〜Ｖ５及び分岐バルブ２０４ａは全て閉じた状態である。
まず、カラム２０１を−３０℃〜−７８℃に保ち、更にカラム２０１内を１２０ｋＰａに保った状態で、分岐バルブ２０４ａ及びバルブＶ１、Ｖ２を開き、ヘリウム及び酸素の混合ガスからなる原料ガスを、６２５Ｎｍｌ／分の流量でカラム２０１に供給した。原料ガスのヘリウム：酸素の体積比は、９：１とした。また、吸着時間は６０〜１２０秒とした。
このとき原料ガス中に含まれる¹⁶Ｏの大部分がカラム２０１内の同位体選択性吸着剤に吸着され、¹⁸Ｏの大部分が未吸着の¹⁶Ｏと共にカラム２０１を流過する。カラム２０１を流過した¹⁸Ｏを主成分とする¹⁸Ｏ富化ガスは、バルブＶ２及び流路２０５を通して出口タンク２１０に回収した。

次に、バルブＶ１とＶ２を閉じ、バルブＶ３を開き、真空ポンプ２０９を作動させてカラム２０１内の圧力を５ｋＰａにして同位体選択性吸着剤から¹⁶Ｏを脱着させた。脱着時間は６０秒とした。
次に真空ポンプ２０９を作動させたままでバルブＶ５を開き、ヘリウムをカラム２０１に供給して向流パージを行った。パージ時間は１５秒とした。
最後に、バルブＶ３とＶ５を閉じ、バルブＶ４を開き、カラム２０１をヘリウムで１２０ｋＰａに昇圧した。
このようにして¹⁸Ｏの分離濃縮を行い、分離係数について図８に示す。
図８に示すように、Ｎａ―Ｋ−Ａ型ゼオライトは¹⁸Ｏ濃縮が良好であることが判明した。

次に、Ｋ−Ｎａ−Ｘ型ゼオライトを用い図７に示す同位体分離濃縮装置２００を用いて¹⁸Ｏの濃縮を行った。原料ガスとしては一酸化炭素（ＣＯ）を用いた。以下に手順を示す。尚、初期状態ではバルブＶ１〜Ｖ５及び分岐バルブ２０４ａは全て閉じた状態である。
まず、カラム２０１を−３０℃〜−７８℃に保ち、更にカラム２０１内を１２０ｋＰａに保った状態で、分岐バルブ２０４ａ及びバルブＶ１、Ｖ２を開き、ヘリウム及び一酸化炭素の混合ガスからなる原料ガスを、６２５Ｎｍｌ／分の流量でカラム２０１に供給した。原料ガスのヘリウム：一酸化炭素の体積比は、９：１とした。また、吸着時間は６０〜１２０秒とした。
このとき原料ガス中に含まれる¹⁶Ｏの大部分がカラム２０１内の同位体選択性吸着剤に吸着され、¹⁶Ｏの大部分が未吸着の¹⁸Ｏと共にカラム２０１を流過する。カラム２０１を流過した¹⁶Ｏを主成分とする¹⁶Ｏ富化ガスは、バルブＶ２及び流路２０５を通して出口タンク２１０に回収した。

次に、バルブＶ１とＶ２を閉じ、バルブＶ３を開き、真空ポンプ２０９を作動させてカラム２０１内の圧力を５ｋＰａにして同位体選択性吸着剤から¹⁸Ｏを脱着させた。脱着時間は６０秒とした。
次に真空ポンプ２０９を作動させたままでバルブＶ５を開き、ヘリウムをカラム２０１に供給して向流パージを行った。パージ時間は１５秒とした。
最後に、バルブＶ３とＶ５を閉じ、バルブＶ４を開き、カラム２０１をヘリウムで１２０ｋＰａに昇圧した。
このようにして¹⁸Ｏの分離濃縮を行い、分離係数について図９に示す。
図９に示すように、Ｎａ―Ｋ−Ｘ型ゼオライトは¹⁸Ｏ濃縮が良好であることが判明した。

以上のように、本発明にかかる同位体選択性吸着剤は、酸素原料から¹⁸Ｏを効率的に分離濃縮することができるので、この吸着剤を用いて¹⁸Ｏを良好に分離する分離濃縮装置に用いて適している。

本発明の第１の実施の形態の同位体選択性吸着剤の製造方法を説明する工程図である。 本発明の第１の実施形態である同位体分離濃縮装置の一例を示す模式図である。 本発明の第１の実施形態である同位体分離濃縮装置の別の例を示す模式図である。 本発明の第１の実施形態である高圧条件の同位体分離濃縮装置の一例を示す模式図である。 本発明の第２の実施の形態の同位体選択性吸着剤の製造方法を説明する工程図である。 本発明の第２の実施形態である同位体分離濃縮装置の一例を示す模式図である。 実施例で用いた単カラム式の同位体分離濃縮装置を示す模式図である。 Ｋ−Ｎａ−Ａ型ゼオライトの分離係数の結果を示す図である。 Ｋ−Ｎａ−Ｘ型ゼオライトの分離係数の結果を示す図である。

１ 同位体分離濃縮装置
３１、３２、３３ 吸着塔
Ａ 入口側流路
Ｂ 出口側流路
Ｃ 再生部
Ｄ 並流パージ部

Claims (22)

1. 原料ガスに含まれる¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏのうち¹⁶Ｏを選択的に吸着する同位体選択性吸着剤であり、
   該同位体選択性吸着剤が、Ｎａ−Ａ型ゼオライトであると共に、前記Ｎａ−Ａ型ゼオライトのＮａの一部又は全部をリチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）又は銀（Ａｇ）で置換されてなることを特徴とする同位体選択性吸着剤。
2. 請求項１において、
   同位体選択性吸着剤が、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理してなることを特徴とする同位体選択性吸着剤。
3. 請求項１において、
   前記置換率が１〜３０ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする同位体選択性吸着剤。
4. 少なくとも¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏを含む原料ガスを、請求項１乃至３の何れか一つに記載の同位体選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、¹⁶Ｏを前記同位体選択性吸着剤に吸着させるとともに¹⁸Ｏを流過させて回収し、
   吸着済の該同位体選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより¹⁶Ｏ富化ガスを脱着させて該同位体選択性吸着剤を再生することを特徴とする同位体分離濃縮方法。
5. 請求項４に記載の同位体分離濃縮方法において、前記同位体選択性吸着剤を低圧に導く前に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と同一方向から、前記¹⁶Ｏ富化ガスを供給して当該吸着系内に残留する¹⁸Ｏを排出するとともに、
   同位体選択性吸着剤を低圧条件下に導く際に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と逆方向から不活性ガスを供給して当該吸着系内の¹⁶Ｏを脱着することを特徴とする同位体分離濃縮方法。
6. 請求項１乃至３のいずれか一つに記載の同位体選択性吸着剤を充填したｎ個（ｎは２以上）の吸着系を並列に配置し、各吸着系における工程の進行を１／ｎずつずらして¹⁶Ｏの吸着を行うことを特徴とする請求項４又は５に記載の同位体分離濃縮方法。
7. 前記吸着時の吸着温度が−２００℃以上０℃以下の範囲であることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか一つに記載の同位体分離濃縮方法。
8. 前記原料ガスの圧力が吸着時に０．１ＭＰａ以上の高圧であることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか一つに記載の同位体分離濃縮方法。
9. 少なくとも¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏを含む原料ガスを同位体選択性吸着剤に接触させて¹⁶Ｏを吸着させるとともに¹⁸Ｏを流過させて回収した後に、吸着時よりも低圧にして前記同位体選択性吸着剤から前記¹⁶Ｏを脱着させる同位体分離濃縮装置であり、
   請求項１乃至３のいずれか一つに記載の同位体選択性吸着剤が充填された少なくとも１以上の吸着塔と、
   前記原料ガスを前記吸着塔に導入するために前記吸着塔の入口側に接続された入口側流路と、
   前記吸着塔の出口側に接続されて¹⁸Ｏ富化ガスを回収する出口側流路と、
   前記吸着塔を低圧にして¹⁶Ｏ富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを該吸着塔出口側から流す再生部と、
   脱着後の¹⁶Ｏ富化ガスを一時的に貯留し、該¹⁶Ｏ富化ガスを前記吸着塔の入口側に供給する並流パージ部とを具備してなることを特徴とする同位体分離濃縮装置。
10. 請求項９に記載の同位体分離濃縮装置を複数直列に接続してなることを特徴とする同位体分離濃縮装置。
11. 前記¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏを含む原料ガスの圧力が吸着時に０．１ＭＰａ以上の高圧であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の同位体分離濃縮装置。
12. 原料ガスに含まれる¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏのうち¹⁸Ｏを選択的に吸着する同位体選択性吸着剤であり、該同位体選択性吸着剤が、シリカ／アルミナ比が２．５以下のＮａ−Ｘ型ゼオライトであると共に、前記Ｎａ−Ｘ型ゼオライトのＮａの一部又は全部をリチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）又は銀（Ａｇ）で置換されてなることを特徴とする同位体選択性吸着剤。
13. 請求項１２において、
    同位体選択性吸着剤が、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理してなることを特徴とする同位体選択性吸着剤。
14. 請求項１２において、
    前記置換率が１〜３０ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする同位体選択性吸着剤。
15. 少なくとも¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏを含む原料ガスを、請求項１２乃至１４のいずれか一つに記載の同位体選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、¹⁸Ｏを前記同位体選択性吸着剤に吸着させるとともに¹⁶Ｏを流過させて排出し、吸着済の該同位体選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより¹⁸Ｏ富化ガスを脱着させて該同位体選択性吸着剤を再生することを特徴とする同位体分離濃縮方法。
16. 請求項１５に記載の同位体分離濃縮方法において、前記同位体選択性吸着剤を低圧に導く前に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と同一方向から、前記¹⁸Ｏ富化ガスを供給して当該吸着系内に残留する¹⁶Ｏを排出するとともに、
    同位体選択性吸着剤を低圧条件下に導く際に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と逆方向から不活性ガスを供給して当該吸着系内の¹⁸Ｏを脱着することを特徴とする同位体分離濃縮方法。
17. 請求項１２乃至１４のいずれか一つに記載の同位体選択性吸着剤を充填したｎ個（ｎは２以上）の吸着系を並列に配置し、各吸着系における工程の進行を１／ｎずつずらして¹⁸Ｏの吸着を行うことを特徴とする請求項１５又は請求項１６に記載の同位体分離濃縮方法。
18. 前記吸着時の吸着温度が−２００℃以上０℃以下の範囲であることを特徴とする請求項１５乃至請求項１７のいずれかに記載の同位体分離濃縮方法。
19. 前記原料ガスの圧力が吸着時に０．１ＭＰａ以上の高圧であることを特徴とする請求項１５乃至１８のいずれか一つに記載の同位体分離濃縮方法。
20. 少なくとも¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏを含む原料ガスを同位体選択性吸着剤に接触させて¹⁸Ｏを吸着させるとともに¹⁶Ｏを流過させて排出した後に、吸着時よりも低圧にして前記同位体選択性吸着剤から前記¹⁸Ｏを脱着させる同位体分離濃縮装置であり、
    請求項１２乃至１４のいずれか一つに記載の同位体選択性吸着剤が充填された少なくとも１以上の吸着塔と、
    前記原料ガスを前記吸着塔に導入するために前記吸着塔の入口側に接続された入口側流路と、
    前記吸着塔の出口側に接続されて¹⁶Ｏ富化ガスを排出する出口側流路と、
    前記吸着塔を低圧にして¹⁸Ｏ富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを該吸着塔出口側から流す再生部と、
    脱着後の¹⁸Ｏ富化ガスを一時的に貯留し、該¹⁸Ｏ富化ガスを前記吸着塔の入口側に供給する並流パージ部とを具備してなることを特徴とする同位体分離濃縮装置。
21. 請求項２０に記載の同位体分離濃縮装置を複数直列に接続してなることを特徴とする同位体分離濃縮装置。
22. 前記¹⁸Ｏ及び¹⁶Ｏを含む原料ガスの圧力が吸着時に０．１ＭＰａ以上の高圧であることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の同位体分離濃縮装置。

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