JP2019042644A - 酸素同位体の分離方法及び分離装置 - Google Patents
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Abstract
Description
酸素同位体を濃縮する別の方法として、低温蒸留と水の蒸留を組み合わせる方法がある(特許文献1、2)。この方法では、巨大な蒸留塔(〜500m)を用い、濃縮に長時間(1〜6か月)かけることで、18Oの濃度を0.2%から95%まで高めている。
また、他の工業的な方法として、一酸化窒素の低温蒸留を利用する方法がある(非特許文献2、3)。この方法は、等方的な一酸化窒素を利用することで酸素同位体の効率的な蒸留を可能にするものである。
また、重い酸素同位体を含む酸素を出発材料として低温蒸留する方法が報告されている(特許文献3)。
1980年代においては、フッ化アルゴン(ArF)レーザを含むレーザを利用して分離する方法が行われていた(特許文献9)。そこでは、17Oまたは18Oを核種として含む酸素ガスを光で解離する方法が利用されている。高エネルギーのレーザ光を利用する方法として光ファイバーを使用する方法が提案されている(特許文献10、11)。この方法は、酸素同位体を含むオゾンガスを、光解離方法を利用して酸素もしくは過酸化物に分解して酸素同位体を濃縮するものであり、処理工程が簡易であり、処理時間が短いものの、商業的方法として未だ実現されていない。
本発明は、酸素同位体の分離に活性炭素繊維が利用できることを明らかにし、酸素同位体の分離方法として好適な酸素同位体の分離方法及び分離装置を提供することを目的とする。
また、前記a)工程に続いて、前記吸着剤に吸着されていない未吸着ガスを排出する工程を備えることを特徴とする。
また、前記a)工程においては、前記吸着剤の温度を、77K〜130Kに保持することにより、18O2と16O2とを含むガスから効率的に、18O2を分離することができる。
また、前記活性炭素繊維として、平均細孔径が0.65nm〜1.1nmの活性炭素繊維を使用することが有効である。
また、前記a)工程においては、酸素同位体ガスを前記吸着剤に接触させる時間を10分間程度に設定することにより効率的に18O2を分離することができる。
また、前記温度制御機構は、前記吸着剤を、18O2と16O2の分離係数S(18O2/16O2)>1となる温度に制御する手段を備えることを特徴とする。
本発明に係る酸素同位体の分離方法は、活性炭素繊維(繊維状の活性炭)が備える異なる酸素同位体に対する選択的な吸着作用を利用するものである。活性炭素繊維は1nm以下といった、きわめて微細なナノ領域の細孔を備え、そのような微細領域のスケールは、量子作用の目安となる分子のドブロイ波長と同等のサイズになる。この量子的な作用により、活性炭素繊維は、異なる酸素同位体に対し吸着性に差が生じるようになる。同位体酸素に対する吸着性の差は、低温になるほどその差が大きく表れる。したがって、活性炭素繊維を用いて同位体の酸素を分離するには、より低温で分離する操作を行うことが有効である。
熱的なドブロイ波長は、低温になると長くなり、質量が大きいものほど短くなる。低温で18O2と16O2の吸着性の差が大きくなる理由である。
本発明方法は、低温で活性炭素繊維に酸素同位体ガスを吸着させる操作のみにより18O2と16O2とを分離するから、分離操作はきわめて簡単であり、濃縮するための操作では、吸着剤(活性炭素繊維)に繰り返して酸素同位体ガスを吸着させる処理が必須であるが、本発明方法によれば、従来の濃縮方法と比べてきわめて容易に18O2を濃縮することが可能である。
図1は吸着剤として使用した活性炭素繊維(ACF)の3種のサンプルについて、77Kで測定した窒素吸着等温線である。3種のサンプルACF1、ACF2、ACF3の77Kにおける平均細孔径wはそれぞれ、ACF1:w=0.65nm、ACF2:w=0.85nm、ACF3:w=1.1nmである。
なお、活性炭素繊維はピッチを原料として活性化した炭素繊維からなるもので、市販品の活性炭素繊維の細孔中の吸着水蒸気等を除くため、110℃で2時間以上真空排気処理して使用した。
図1に示す窒素吸着等温線を取得する実験は、それぞれのサンプルを、真空下(1mPa)、423Kで3時間プレヒートして行ったものである。
表1に、3種のサンプルACF1、ACF2、ACF3について、窒素吸着等温線の平衡状態から計算で求めた構造パラメータを示す。
各サンプルの平均細孔径wと細孔の容積はαs-plot分析によって求め、比表面積については、Brunauer−Emmett−Teller 理論(BET)に基づいて決定した。
図2は室温と、室温よりも低温で量子的な作用下における酸素分子を示したものである。
図2に示すように、古典的な酸素分子は常温においては16O2と18O2の大きさは変わらない。ところが、低温になると、量子的なゆらぎの作用により、16O2と18O2のドブロイ波長(λ/nm)が相異してくる。
表2は、16O2と18O2について、130K、112K、77Kにおける熱ドブロイ波長を示す。
図2では、低温において、16O2のゆらぎが18O2のゆらぎよりも大きくなり、16O2が18O2よりも分子サイズが大きくなり、原子間の相互作用が小さくなることを示している。このように、低温において16O2と18O2の大きさの差が拡大することが、16O2と18O2の活性炭素繊維に対する吸着性の差が低温で顕著になる理由である。
77Kにおいては、酸素分子18O2(暗色)は酸素分子16O2(明色)よりも分子サイズが0.002nm小さいから、16O2と比較して活性炭素繊維の細孔内に捉えられやすく、16O2と比べて活性炭素繊維に選択的に吸着される。
分離係数S(18O2/16O2)は、吸着剤を通過する前のガス中における酸素同位体の個数n18O2、n16O2の比と、吸着剤に吸着された酸素同位体の個数比(n18O2/n16O2)の比によって定義される。
すなわち、
S(18O2/16O2)>1 18O2が選択的に吸着されている
S(18O2/16O2)=1 選択性はない
S(18O2/16O2)<1 16O2が選択的に吸着されている
ことを意味する。
酸素同位体の分離方法として従来行われてる蒸留法による場合の分離係数Sは1.002程度であり、この分離係数を上回る分離方法であれば、酸素同位体の分離方法として有効に利用することができる。
図4は18O2と16O2との混合ガスから18O2を分離する実験に使用した分離装置の構成を示す。
この分離装置は16O2と18O2とヘリウムガスとがそれぞれ充填されたシリンダT1,T2、T3と、ガスの流量を調節するためにこれらのシリンダT1、T2,T3に取り付けられたコントローラC1、C2、C3と、16O2と18O2の混合ガスを貯留するためのリザーバS1と、質量分析のためにガスを溜めるリザーバS2と、18O2の濃縮ガスを溜めるリザーバS3と、吸着剤20を収容したチェンバー10とを備える。
リザーバS1はバルブV3及びバルブV4を介してチェンバー10に接続し、バルブV10を介して真空ポンプP2に接続する。
チェンバー10はバルブV5、V8を介してリザーバS3に接続し、バルブV5を介して真空ポンプP2に接続する。また、バルブV5,バルブV6を介してリザーバS2に接続する。
リザーバS2はバルブV7を介して質量分析計MSに接続し、バルブV7,バルブV6を介して真空ポンプP3に接続する。
まず、チェンバー10に充填した吸着剤(活性炭素繊維)20に吸着されている水分やガスを除去する処理を行う(吸着剤の清浄化処理)。
吸着剤のプレヒートは、真空ポンプP1,P2、P3により配管部分を完全に真空吸引した後、バルブV4、V6、V8、V9を閉め、バルブV5を開け、真空ポンプP2により真空吸引しながら、チェンバー10を、150℃、3時間加熱処理することで行った。
リザーバS1へは、コントローラC1、C2により18O2と16O2の流量を制御しながら、18O2と16O2を、実験では等量ずつリザーバS1に導入した。リザーバS1への導入操作は差圧を利用して行った。リザーバS1で、18O2と16O2の混合ガスを24時間保持し、均一にガスを混合させた。
なお、リザーバS1の18O2と16O2のモル濃度については、リザーバS1から分析用として所定量の混合ガスをリザーバS2へ送入し、質量分析計MSを用いて分析した。
なお、チェンバー10に酸素同位体ガスを導入する際には、クライオポンプを利用して吸着剤20を低温に温度制御した。
次に、チェンバー10を再度低温に冷却した状態で、リザーバS3からチェンバー10に酸素同位体の混合ガスを導入する(吸着剤に酸素同位体ガスを再吸着させる工程)。この操作は、バルブV8、V5を開け、差圧によりリザーバS3からチェンバー10に酸素同位体ガスを導入することで行う。
リザーバS3からチェンバー10に酸素同位体ガスを導入することにより、酸素同位体ガスは再度、吸着剤20に吸着され、これによって酸素同位体混合ガス中の18O2濃度が上昇する。
質量分析計MSにより、リザーバS3に貯留されている酸素同位体ガス18O2のモル濃度をモニターし、18O2濃度が所定濃度に達したことを確認し、濃縮処理を完了する。
図5は3種のサンプルACF-1(w=0.65nm)、ACF-2(w=0.85nm)、ACF-3(w=1.1nm)について、112Kにおける分離係数Sの時間変化を測定した結果を示す。
ACF-1は、20分経過後から100分経過時点においても分離係数S(18O2/16O2)>1.2を維持している。
ACF-2は、18分経過時まで分離係数S(18O2/16O2)>1.2を保持し、2時間以上にわたって、S(18O2/16O2)>1を保持した。
ACF-3は、13分経過時まで分離係数S(18O2/16O2)>1.2を保持し、2時間以上にわたって、S(18O2/16O2)>1を保持した。
ACF-1は、吸着開始から40分経過後まで分離係数S(18O2/16O2)>1.2を維持し、90分間にわたり分離係数S(18O2/16O2)>1.1を維持した。
ACF-2、ACF-3については、12分経過時まで分離係数S(18O2/16O2)>1.1を保持し、80分以上にわたって分離係数S(18O2/16O2)>1を保持した。
上述した実験結果は、活性炭素繊維が酸素同位体18O2、16O2の混合ガスから18O2を選択的に分離する分離材として好適に利用することができることを示す。また、77Kにおいても同様に分離係数が1.2以上となる実験結果が得られており、77〜130Kといった低温で効果的に18O2と16O2とを分離することができる。
図7は、酸素同位体の分離装置を用いて酸素同位体を含むガスから18O2と16O2とを分離する処理工程の要部を処理フローとして示したものである。
ステップ1は処理対象である酸素同位体を含むガスを用意する工程である。上述した実験では、酸素同位体として18O2と16O2を別個に用意したが、実際の装置では、天然に酸素同位体18O2を含む、天然大気を利用すればよい。
吸着剤を冷却する温度は18O2と16O2の分離係数S(18O2/16O2)>1となる温度であればよい。細孔径サイズが平均0.65nm〜1.1nmの活性炭素繊維を吸着剤として使用した場合では、活性炭素繊維の温度を77K〜130Kとすることにより、18O2と16O2とを効果的に分離することができる。
吸着剤に吸着された酸素同位体を含むガスを吸着剤から脱離した後、吸着剤を加熱して真空吸引し、吸着剤に吸着された水分やガスを排出する清浄化処理を行う。
ステップS5に基づき、脱離ガスを再度、吸着剤に吸着させる処理(S2)とステップS3、ステップS4を繰り返すことにより、吸着剤から脱離したガス中における18O2濃度を増大させていくことができる。
実際の濃縮工程としては、吸着処理を行ったチェンバーに脱離ガスを戻し、脱離ガスを吸着剤に再度、吸着させる処理方法も可能であるし、吸着剤を収容したチェンバーを多段に設置し、前段のチェンバーから後段のチェンバーに次々と脱離ガスを導入して、酸素同位体の18O2ガスを濃縮する方法も可能である。
20 吸着剤
S1、S2、S3 リザーバ
Claims (7)
- 活性炭素繊維を吸着剤として、酸素同位体を分離する酸素同位体の分離方法であって、
a)18O2と16O2とを含む酸素同位体ガスを前記吸着剤に吸着させる工程と、
b)前記吸着剤に吸着された酸素同位体ガスを前記吸着剤から脱離させ、脱離ガスを回収する工程と、
c)前記b)工程により前記吸着剤から脱離された脱離ガス中の18O2と16O2の濃度を計測する工程とを備え、
前記a)工程においては、前記吸着剤を、18O2と16O2の分離係数S(18O2/16O2)>1となる温度に制御し、
前記c)工程においては、前記脱離ガス中の18O2の濃度が所定の濃度未満のときには前記a)工程とb)工程とをこの順に繰り返し、前記脱離ガス中の18O2の濃度が所定の濃度以上となったときに、酸素同位体ガスを濃縮する工程を停止することを特徴とする酸素同位体の分離方法。 - 前記a)工程に続いて、前記吸着剤に吸着されていない未吸着ガスを排出する工程を備えることを特徴とする請求項1記載の酸素同位体の分離方法。
- 前記a)工程においては、前記吸着剤の温度を、77K〜130Kに保持することを特徴とする請求項1または2記載の酸素同位体の分離方法。
- 前記活性炭素繊維として、平均細孔径が0.65nm〜1.1nmの活性炭素繊維を使用することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項記載の酸素同位体の分離方法。
- 前記a)工程においては、酸素同位体ガスを前記吸着剤に接触させる時間を10分間程度に設定することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項記載の酸素同位体の分離方法。
- 吸着剤として活性炭素繊維が収容されたチェンバーと、
前記チェンバーに酸素同位体を含むガスを供給する機構と、
該チェンバーに前記酸素同位体を含むガスを導入した後、前記吸着剤に吸着されなかったガスを排出する排出機構と、
前記吸着剤に吸着されたガスを前記吸着剤から脱離させる脱離機構と、
前記脱離ガス中における18O2と16O2の濃度を計測する計測機構と、
前記チェンバーに収容された吸着剤の温度を制御する温度制御機構と、
前記計測機構による計測結果に基づき、前記温度制御機構により前記吸着剤の温度を制御するとともに、前記脱離ガス中の18O2の濃度が所定の濃度未満のときには、前記脱離ガスを吸着剤として活性炭素繊維が収容されたチェンバーに導入し、前記脱離ガス中の18O2の濃度が所定の濃度以上となったときには酸素同位体ガスの分離処理操作を停止する制御機構とを備えることを特徴とする酸素同位体の分離装置。 - 前記温度制御機構は、前記吸着剤を、18O2と16O2の分離係数S(18O2/16O2)>1となる温度に制御する手段を備えることを特徴とする請求項6記載の酸素同位体の分離装置。
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