JP4226049B1 - 炭化水素を主成分とする試料中の水銀を測定する水銀測定装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】炭化水素を主成分とする試料の採取・注入から測定まで自動で動作し、短時間で信頼性の高い測定ができる水銀測定装置を提供する。
【解決手段】水銀測定装置１００は、水銀を吸着する第１吸着剤１１および水銀を還元する還元剤１３が充填されたカラム１と、カラム１に試料を注入する注入器３と、第１吸着剤１１を加熱する第１加熱器１２と、還元剤１３を加熱する第２加熱器と、第２吸着剤１７が充填された水銀捕集管１８と、水銀捕集管１８を加熱する第３加熱器１９と、水銀を測定する水銀測定器２と、ガス流路ＦＰ１、ＦＰ２、ＦＰ４と、ガス流路ＦＰ１、ＦＰ２、ＦＰ４のいずれかを選択するための流路切替弁Ｖ１〜Ｖ３、Ｖ５、Ｖ６と、第１〜第３加熱器１２、１４、１９、注入器３、流路切替弁Ｖ１〜Ｖ３、Ｖ５、Ｖ６および水銀測定器２を制御する制御装置４とを備える。
【選択図】図１
【解決手段】水銀測定装置１００は、水銀を吸着する第１吸着剤１１および水銀を還元する還元剤１３が充填されたカラム１と、カラム１に試料を注入する注入器３と、第１吸着剤１１を加熱する第１加熱器１２と、還元剤１３を加熱する第２加熱器と、第２吸着剤１７が充填された水銀捕集管１８と、水銀捕集管１８を加熱する第３加熱器１９と、水銀を測定する水銀測定器２と、ガス流路ＦＰ１、ＦＰ２、ＦＰ４と、ガス流路ＦＰ１、ＦＰ２、ＦＰ４のいずれかを選択するための流路切替弁Ｖ１〜Ｖ３、Ｖ５、Ｖ６と、第１〜第３加熱器１２、１４、１９、注入器３、流路切替弁Ｖ１〜Ｖ３、Ｖ５、Ｖ６および水銀測定器２を制御する制御装置４とを備える。
【選択図】図１
Description
本発明は、ナフサ、灯油、ガソリン、重油、ＬＰＧ（液化石油ガス）などの石油製品である、炭化水素を主成分とする試料中の水銀を原子吸光分析法または原子蛍光分析法によって、測定する装置に関するものである。
これらの石油製品に水銀が含まれていることがあり、例えばＬＰＧタンカーのタンクを形成している金属材料と水銀がアマルガムを形成し、タンクの金属材料を石油中に溶解させる。また、ナフサのような炭化水素を主成分とする試料には、ジメチル水銀などの水銀が含まれていることがある。これらの水銀は、ナフサから各種の石油化学製品を作るときに用いられるパラジウムや白金などの触媒の能力を劣化させる。このため、炭化水素を主成分とする試料中の水銀を測定して、水銀が一定量以上含まれているような場合は、これを除去するなどの対策を立てる必要がある。
そこで従来では、加熱気化分析装置などを用い、その試料ボートに炭化水素を主成分とする試料を直接投入し、この試料ボートを燃焼管の中で加熱することにより、試料に含まれる水銀を気化させて測定している。また、測定時には、水銀測定の妨げとなる試料から発生する妨害ガスを除去するために添加剤を試料に加えている。
しかし、以上の水銀測定方法では、加熱により試料に含まれる水銀を気化させるとき、同時に炭化水素が揮発して可燃性のガスが発生する。従って、急激な可燃性ガスの発生を防止するため、試料の量、種類、流量、昇温速度など厳しい測定条件が要求される。また、前記添加剤の選択にも厳しい条件が要求される。
そこで、以上の厳しい測定条件を緩和して、容易に水銀測定を行うことができる水銀測定方法と装置がある（特許文献１参照）。この水銀測定方法では、水銀を含まないガスがカラムに流されている状態で、カラムに測定対象の炭化水素が注入され、この炭化水素を主成分とする試料に含まれる水銀がカラム内の吸着剤により吸着される。また、水銀が吸着除去された残りの炭化水素などの成分は、前記ガスと一緒に外部に排出されてカラムから取り除かれる。そして、カラムが水銀測定器に挿入され、カラム内の吸着剤で吸着した水銀が加熱気化されて測定される。この測定時に、水銀を加熱気化させても、炭化水素は既にカラムから取り除かれているので、可燃性ガスは発生しない。またカラム内には、これに流される水銀を含まないガスと、吸着剤で吸着された水銀だけが存在し、水銀測定時の妨げとなる妨害ガスは存在しないので、この妨害ガスを除去するための添加剤を添加する必要もない。このため、従来のように厳しい測定条件を必要とすることなく、容易に水銀の測定が行える。
特開２００１−２２１７８７号公報
しかし、この水銀測定方法では、炭化水素を主成分とする試料中の水銀をカラムに吸着させた後、そのカラムを測定者が水銀測定器に挿入して測定しなければならず、この水銀測定方法に使用する装置は水銀をカラムに吸着させる第１工程と水銀を測定する第２工程とを連続して実行するようになっておらず、また、ナフサや灯油などの測定試料を注入する注入器も手動で操作しなければならない。そのため操作が煩雑であり、測定に長時間を要する。
そこで、本発明は、炭化水素を主成分とする試料の採取・注入から測定まで自動で動作するクローズドシステムであって、信頼性が高く安定したデータが得られるとともに、操作が容易で短時間で測定ができる水銀測定装置を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の水銀測定装置は、炭化水素を主成分とする試料中の水銀を測定する装置であって、水銀を吸着する第１吸着剤および１価と２価の水銀を金属水銀に還元する還元剤が充填されたカラムと、前記カラムに試料を注入する注入器と、前記カラムの第１吸着剤を加熱する第１加熱器と、前記カラムの還元剤を加熱する第２加熱器と、金属水銀を吸着する第２吸着剤が充填された水銀捕集管と、
前記水銀捕集管を加熱する第３加熱器と、前記第３加熱器によって加熱され前記水銀捕集管から遊離する金属水銀を試料セルに導入して測定する水銀測定器とを備える。
前記水銀捕集管を加熱する第３加熱器と、前記第３加熱器によって加熱され前記水銀捕集管から遊離する金属水銀を試料セルに導入して測定する水銀測定器とを備える。
さらに、本発明の水銀測定装置は、キャリアガスをガス導入口から導入し、前記第１吸着剤にキャリアガスを流し、ガス導出口からキャリアガスを導出する注入・捕集流路、キャリアガスをガス導入口から導入し、前記第１吸着剤、還元剤および第２吸着剤にキャリアガスを流し、ガス導出口からキャリアガスを導出する還元・捕集流路、ならびにキャリアガスをガス導入口から導入し、前記第２吸着剤および試料セルにキャリアガスを流し、ガス導出口からキャリアガスを導出する測定流路のいずれか１つの流路を形成するガス流路と、前記ガス流路のいずれか１つを選択するための流路切替弁と、前記第１加熱器、第２加熱器、第３加熱器、注入器、流路切替弁および水銀測定器を制御する制御装置とを備える。
本発明の水銀測定装置によれば、炭化水素を主成分とする試料の採取から測定まで自動で動作するので、特許文献１に記載されている従来技術のように、測定者が水銀を吸着させたカラムを水銀測定器に挿入する必要がない。また、クローズドシステムであるので、信頼性が高く安定したデータが得られ、操作が容易で短時間に測定ができる。
本発明の水銀測定装置は、前記制御装置が、前記注入器に試料を注入させる試料注入工程と、前記第１吸着剤に試料中の水銀を捕集させ、揮発性有機物を分離排出させる捕集・分離工程と、前記第１吸着剤に捕集された水銀を前記第１加熱器に加熱気化させ、前記第２加熱器に前記還元剤を加熱させて１価と２価の水銀を金属水銀に還元させ、金属水銀を前記第２吸着剤が充填された前記水銀捕集管に捕集させる水銀還元・捕集工程と、前記水銀捕集管を前記第３加熱器に加熱させて金属水銀を前記第２吸着剤から遊離させる金属水銀遊離工程と、前記水銀捕集管から遊離した金属水銀を前記水銀測定器に測定させる測定工程とを実行するのが好ましい。
本発明の水銀測定装置は、前記制御装置が、前記金属水銀遊離工程と前記測定工程とを同時に実行するのが好ましい場合がある。試料中に含まれる水銀の含有量が多い場合に、前記金属水銀遊離工程と前記測定工程とを同時に実行することにより、測定感度を下げることができ、試料を希釈せずに測定することができる。
本発明の水銀測定装置は、前記ガス流路が、第１キャリアガスを導入する第１ガス導入口および第２キャリアガスを導入する第２ガス導入口を有し、前記水銀測定器が水銀原子蛍光分析器であるのが好ましい。第１ガス導入口および第２ガス導入口を有することにより、２種類のガスを導入することができ、水銀測定器である水銀原子蛍光分析器で高感度に測定することができる。
この場合、さらに、前記試料注入工程、捕集・分離工程および水銀還元・捕集工程では前記第１ガス導入口から第１キャリアガスが導入され、前記金属水銀遊離工程および測定工程では前記第２ガス導入口から第２キャリアガスが導入され、前記水銀測定器が水銀原子蛍光分析器であるのが好ましい。試料注入、捕集・分離および水銀還元・捕集に適した第１ガスを導入することにより、炭化水素中の水銀と揮発性有機物を確実に分離し、水銀を吸着剤で捕集することができ、金属水銀遊離および測定に適した第２ガスを導入することにより、水銀測定器である水銀原子蛍光分析器で高感度に測定することができる。
本発明の水銀測定装置は、複数の試料を交換する試料交換器を有し、前記制御装置が前記試料交換器を制御するのが好ましい。これにより、複数の試料を連続して自動で測定することができる。
以下、本発明の実施形態を図面にしたがって説明する。図１は本発明の第１実施形態である水銀測定装置の概略を示す。なお、水銀測定装置１００には、水銀測定装置１００の外部に設けられた、例えばエアーコンプレッサ（図示なし）よりキャリアガスとして用いられる空気Ｇ１が水銀測定装置１００のガス導入口５１に供給されている。この水銀測定装置１００は、細長い管状であって長さ方向両端に石英ウールなどが固定され、内部に第１吸着剤１１、１価と２価の水銀を金属水銀に還元する還元剤１３および酸性物質を吸着する酸性物質除去剤１５が充填されたカラム１と、カラム１内の第１吸着剤１１を加熱する第１加熱器１２と、カラム１内の還元剤１３を加熱する第２加熱器１４と、カラム１内の酸性物質除去剤１５を加熱する酸性物質除去剤加熱器１６と、金属水銀が捕集される水銀捕集管１８と、カラム１に試料Ｓを注入するマイクロシリンジのような注入器３とを備える。なお、キャリアガスとして空気Ｇ１の替わりに酸素ガスを用いてもよい。また、カラム１内または別カラム内に、試料中に含まれる硫黄分を除去する硫黄分除去剤を備えてもよい。
水銀測定装置１００は、さらに、複数の試料Ｓを交換する試料交換器６と、水銀捕集管１８を加熱して水銀捕集管１８に捕集された金属水銀を加熱気化させる第３加熱器１９と、第３加熱器１９によって加熱され水銀捕集管１８から遊離する金属水銀を試料セル２１に導入して測定する水銀測定器２と、注入・捕集流路ＦＰ１、還元・捕集流路ＦＰ２、ガス置換流路ＦＰ３１、および測定流路ＦＰ４のいずれかの流路を形成するガス流路と、ガス流路ＦＰ１、ＦＰ２、ＦＰ３１、ＦＰ４のいずれかを選択するための流路切替弁Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ５、Ｖ６と、第１加熱器１２、第２加熱器１４、第３加熱器１８、酸性物質除去剤加熱器１６、注入器３、流路切替弁Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ５、Ｖ６および水銀測定器２を制御する、例えばコンピュータで構成された制御装置４とを備えている。
カラム１は、第１吸着剤を充填している部分と還元剤１３を充填している部分が一体に形成されていても別体に形成されていてもよい。試料の種類や注入器３で注入する試料量によって各工程に応じた各加熱器の加熱温度と加熱時間および各流路切替弁の開閉時間を制御装置４で設定することができ、その設定条件を記憶し、以降の測定時に使用することができる。注入器３は同じ試料Ｓを１回だけ注入することも複数回繰り返し注入することもできる。この複数回の繰り返し注入によって試料Ｓ中の水銀が微量であっても測定することができる。試料交換器６のターンテーブルには、ナフサ、灯油、１０倍程度にキシレンで希釈された重油などの試料Ｓが入れられたバイアル瓶が複数個載置されている。
水銀測定器２は、水銀の２５３．７ｎｍの分析線を放射する水銀ランプ２２と、試料Ｓから捕集・遊離させた水銀を内部に通過させるとともに水銀の分析線を透過させる吸収セル２１と、吸収セルを透過する水銀の分析線強度を検出する検出器２３とを備え、検出器２３からの信号を処理することにより試料Ｓ中の水銀の含有量を定量する水銀原子吸光分析器２である。これに限らず、水銀測定器２は、水銀の分析線を放射する水銀ランプと、試料Ｓから捕集・遊離させた水銀を内部に通過させるフローセルと、水銀ランプの分析線が照射されたフローセル内の試料Ｓから発生する水銀の蛍光を検出する検出器とを備え、前記検出器からの信号を処理することにより試料Ｓ中の水銀の含有量を定量する水銀原子蛍光分析器であってもよい。
図２に水銀測定装置１００の各工程での動作と各加熱器の加熱温度（℃）を示す。水銀測定装置１００は制御装置４によって、注入器３に試料Ｓを注入させる試料注入工程Ｓ１、第１吸着剤１１に試料Ｓ中の水銀を捕集させ、揮発性有機物を分離排出させる捕集・分離工程Ｓ２、第１吸着剤１１に捕集された水銀を第１加熱器１２に加熱気化させ、第２加熱器１４に還元剤１３を加熱されて１価と２価の水銀を金属水銀に還元させ、金属水銀を第２吸着剤１７が充填された水銀捕集管１８に捕集させる水銀還元・捕集工程Ｓ３、水銀還元・捕集後、水銀捕集管１８、試料セル２１を迂回するセルバイパス５３内のガスを清浄な空気に置換させるガス置換工程ＳＡ１、セルバイパス５３のガス置換後、水銀捕集管１８、試料セル２１の内のガスを清浄な空気に置換させるガス置換工程ＳＡ２、水銀捕集管１８を第３加熱器１９に加熱させて金属水銀を第２吸着剤１７から遊離させる金属水銀遊離工程Ｓ４、水銀捕集管１８から遊離した金属水銀を水銀測定器２に測定させる測定工程Ｓ５、測定後、水銀捕集管１８、試料セル２１の内のガスを清浄な空気に置換させるガス置換工程ＳＡ３、水銀捕集管１８を冷却させる冷却工程Ｓ６を実行する。前記の各工程に応じて流路切替弁Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ５、Ｖ６（図１）が制御されて、各工程のガス流路ＦＰ１、ＦＰ２、ＦＰ３１、ＦＰ４が形成される。
高精度を要さない測定の場合には、ガス置換工程ＳＡ１、ガス置換工程ＳＡ２およびガス置換工程ＳＡ３は省略してもよい。
ガス流路ＦＰ１、ＦＰ２、ＦＰ３１、ＦＰ４は、水銀測定装置１００の前記の動作工程に応じて形成されるので、それらについて以下に説明する。試料注入工程Ｓ１および捕集・分離工程Ｓ２においては、図３に示すように、空気Ｇ１をエアーコンプレッサから導入するガス導入口５１、空気Ｇ１中の水分や油分を除去するミストキャッチャＭＣ１、流路切替弁Ｖ６、空気Ｇ１の流量を調節するマスフローコントローラＭＦＣ、流路切替弁Ｖ５、空気Ｇ１中に不純物として含まれる水銀を除去する充填剤が充填された水銀除去フィルタＦ１、流路切替弁Ｖ２、カラム１に充填された吸着剤１１、気液分離管Ｔ、流路切替弁Ｖ１、水銀除去フィルタＦ２、ガス導出口５４の順に空気Ｇ１が流れる注入・捕集流路ＦＰ１が形成される。
水銀還元・捕集工程Ｓ３においては、図４に示すように、ガス導入口５１、ミストキャッチャＭＣ１、流路切替弁Ｖ６、マスフローコントローラＭＦＣ、流路切替弁Ｖ５、水銀除去フィルタＦ１、流路切替弁Ｖ２、カラム１に充填された吸着剤１１、カラム１に充填された還元剤１３、カラム１に充填された酸性物質除去剤１５、水銀捕集管１８、セルバイパス５３、流路切替弁Ｖ３、流路切替弁Ｖ１、水銀除去フィルタＦ２、ガス導出口５４の順にキャリアガスＧ１が流れる還元・捕集流路ＦＰ２が形成される。
ガス置換工程ＳＡ１においては、図５に示すように、ガス導入口５１、ミストキャッチャＭＣ１、流路切替弁Ｖ６、マスフローコントローラＭＦＣ、流路切替弁Ｖ５、水銀除去フィルタＦ１、流路切替弁Ｖ２、水銀捕集管１８、セルバイパス５３、流路切替弁Ｖ３、流路切替弁Ｖ１、水銀除去フィルタＦ２、ガス導出口５４の順に空気Ｇ１が流れるガス置換流路ＦＰ３１が形成される。
ガス置換工程ＳＡ２においては、図６に示すように、ガス導入口５１、ミストキャッチャＭＣ１、流路切替弁Ｖ６、マスフローコントローラＭＦＣ、流路切替弁Ｖ５、水銀除去フィルタＦ１、流路切替弁Ｖ２、水銀捕集管１８、試料セル２１、流路切替弁Ｖ３、流路切替弁Ｖ１、水銀除去フィルタＦ２、ガス導出口５４の順に空気Ｇ１が流れる測定流路ＦＰ４が形成される。
金属水銀遊離工程Ｓ４においては、図７に示すように、ガス導入口５１、ミストキャッチャＭＣ１、流路切替弁Ｖ６、マスフローコントローラＭＦＣ、流路切替弁Ｖ５の順に空気Ｇ１が流れ、空気Ｇ１は流路切替弁Ｖ５から水銀測定装置１００の外部に流出する。
測定工程Ｓ５およびガス置換工程ＳＡ３においては、図８に示すように、ガス導入口５１、ミストキャッチャＭＣ１、流路切替弁Ｖ６、マスフローコントローラＭＦＣ、流路切替弁Ｖ５、水銀除去フィルタＦ１、流路切替弁Ｖ２、水銀捕集管１８、試料セル２１、流路切替弁Ｖ３、流路切替弁Ｖ１、水銀除去フィルタＦ２、ガス導出口５４の順に空気Ｇ１が流れるガス置換流路ＦＰ４が形成される。
冷却工程Ｓ６においては、図９に示すように、流路切替弁Ｖ６が閉じられ、空気Ｇ１は水銀測定装置１００の内部には流れない。
カラム１に充填する第１吸着剤である吸着剤としては、ナフサなどの試料中に含まれ、石油化学製品の製造時に有害物質となる特に有機水銀（ジメチル水銀などの水銀化合物）に対し優れた吸着能を有し、また金属水銀に対しても吸着能を有する、例えば活性アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、金コーティングクロモソルブ、金コーティングした海砂などが用いられる。特に前者の活性アルミナは、有機水銀に対し、後者の物質は金属水銀に対し、それぞれ優れた吸着能を有している。また、注入器３としては、マイクロシリンジが好適に用いられ、これを用いることにより試料Ｓを短時間で一挙にカラム１内に注入できる。
カラム１に充填する還元剤１３としては、１価と２価の水銀を金属水銀に還元する、例えば酸化銅と三二酸化マンガンが用いられ、カラム１内に直列に配置されている。水銀捕集管１８に充填する第２吸着剤である吸着剤１７としては、例えば金コーティングクロモソルブが用いられる。酸性物質除去剤１５は炭化水素を主成分とする試料や空気Ｇ１（キャリアガス）中に混在する酸性物質を吸着除去するために設けられており、例えば炭酸ナトリウムが用いられる。水銀除去フィルタＦ１、Ｆ２には、空気Ｇ１（キャリアガス）中に混在する水銀を除去する充填剤である例えば、水銀専用活性炭が充填されている。これにより、空気Ｇ１（キャリアガス）による水銀測定の誤差を防止している。
第１加熱器１２、第２加熱器第１４、３加熱器１９および酸性物質除去剤加熱器１６は、カラム１および水銀捕集管１８の円筒外壁を螺旋状に取り囲むヒータ線であり、制御装置４によって前記の捕集・分離、水銀還元捕集などの各工程に適した加熱温度と加熱時間に制御される。水銀測定器２は、水銀原子吸光分析器であっても、水銀原子蛍光分析器であってもよい。前記の捕集・分離、水銀還元捕集などの各工程に応じたガス流路を形成するための流路切替弁Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ５は三方切替弁、流路切替弁Ｖ６は二方開閉弁であり、前記した各流路を形成するように、制御装置４によって制御される。
次に、水銀測定装置１００の動作について説明する。水銀測定装置１００は制御装置４によって設定された条件で図２に示すフローにしたがって動作するように制御される。水銀測定装置１００の動作の前に、エアーコンプレッサ（図示なし）よりキャリアガスである空気Ｇ１がガス導入口５１に供給されている。水銀測定装置１００の電源がオンされると、第１加熱器１２が１６０℃に、第２加熱器１４が７００℃に、酸性物質除去剤加熱器１６が１８０℃に、第３加熱器１９が１６０℃にそれぞれ保持される。
図３に示すように試料注入工程Ｓ１では、まず、流路切替弁Ｖ６が開放され、流路切替弁Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ５が所定の方向に切替えられ、注入・捕集流路ＦＰ１が形成される。制御装置４により制御されているマスフローコントローラＭＦＣにより、ガス導入口５１から供給されている空気Ｇ１が０．２Ｌ／ｍｉｎ程度の流量に調節される。空気Ｇ１は、水銀除去フィルタＦ１を通過するとき、その内部の水銀専用活性炭により空気Ｇ１に混在する水銀が吸着除去され、水銀が除去された空気Ｇ１が第１吸着剤１１に供給される。
また、空気Ｇ１がカラム１に流されている状態で、注入器３によりカラム１の内部に、測定対象であるナフサなどの炭化水素を主成分とする試料Ｓが注入される。各加熱器は電源オン時と同じ温度に保持されている。
図３に示すように捕集・分離工程Ｓ２では、試料注入工程Ｓ１と同じ注入・捕集流路ＦＰ１が形成されており、第１吸着剤１１が１６０℃に加熱されているので、注入器３により注入された試料Ｓ中の金属水銀はガス状になって活性アルミナを通過して金コーティングクロモソルブに吸着され、有機水銀が活性アルミナに吸着される。試料Ｓが空気Ｇ１とともに第１吸着剤１１を通過するとき、第１吸着剤１１により試料Ｓ中の有機水銀および金属水銀が吸着捕集され、揮発性有機物と分離される。この水銀除去された試料Ｓは、導出口５４を通って、空気Ｇ１とともに水銀測定装置１００の外部に排出されて第１吸着剤１１から取り除かれる。
図４に示すように水銀還元・捕集工程Ｓ３では、還元・捕集流路ＦＰ２が形成される。カラム１内の第１吸着剤１１に捕集された有機水銀と金属水銀を第１加熱器１２で７００℃に加熱して、第１吸着剤１１よりこれらの水銀を気化させる。第１吸着剤１１の下流側にあって第２加熱器１４で７００℃に加熱されている還元剤１３に有機水銀から気化した１価と２価の水銀を金属水銀に還元させる。その還元された金属水銀と第１吸着剤１１から遊離した金属水銀を空気Ｇ１で、還元剤１３の下流側にあって酸性物質除去剤加熱器１６で１８０℃に加熱されている酸性物質除去剤１５に運び、空気Ｇ１中に混在している酸性物質や加熱気化時に発生した酸性物質を除去させる。次に、還元された金属水銀と第１吸着剤１１から遊離した金属水銀を第２吸着剤１７が充填された水銀捕集管１８に捕集させる。
図５に示すようにガス置換工程ＳＡ１では、ガス置換流路ＦＰ３１が形成され、試料セル２１を迂回するセルバイパス５３を含むガス置換流路ＦＰ３１内のガスが清浄な空気Ｇ１に置換される。
図６に示すようにガス置換工程ＳＡ２では、測定流路ＦＰ４が形成され、試料セル２１を含む測定流路ＦＰ４内のガスが清浄な空気Ｇ１に置換される。
図７に示すように金属水銀遊離工程Ｓ４では、水銀捕集管１８が第３加熱器１９によって７００℃に加熱され、金属水銀を第２吸着剤１７から遊離させる。このとき、空気Ｇ１は流路切替弁Ｖ５から水銀測定装置１００の外部に流出しており、水銀捕集管１８には空気Ｇ１が流れず、第２吸着剤１７から遊離した金属水銀は水銀捕集管１８内の近傍に留まっている。
図８に示すように測定工程Ｓ５では、測定流路ＦＰ４が形成され、第３加熱器１９で７００℃に加熱されている水銀捕集管１８から遊離した金属水銀が、空気Ｇ１により水銀測定器である水銀原子吸光分析器２の試料セル２１に運ばれ、測定される。
図８に示すようにガス置換工程ＳＡ３では、ガス置換流路ＦＰ３２が形成され、第３加熱器１９で７００℃に加熱されている水銀捕集管１８や試料セル２１を含む測定流路ＦＰ４内のガスが清浄な空気Ｇ１に置換される。
図９に示すように冷却工程Ｓ６では、流路切替弁Ｖ６が閉じられ、空気Ｇ１は水銀測定装置１００の内部には流れていない。第３加熱器１９の保持温度が７００℃から１６０℃に下げられ水銀捕集管１８が冷却される。引き続き、次の試料を測定する場合には、試料交換器６のターンテーブルが回転し次の試料が注入器３の下に移動され、試料注入工程Ｓ１に進行する。
第１実施形態の水銀測定装置１００によれば、炭化水素を主成分とする試料の採取から測定まで自動で動作するので、特許文献１に記載されている従来技術のように、測定者が水銀を吸着させたカラムを水銀測定器に挿入する必要がない。また、クローズドシステムであるので、信頼性が高く安定したデータが得られ、操作が容易で短時間に測定ができる。さらに、試料注入工程、捕集・分離工程、水銀還元・捕集工程、金属水銀遊離工程および測定工程の各工程において、第１加熱器、第２加熱器、酸性物質除去剤加熱器および第３加熱器によって、第１吸着剤１１、還元剤１３、酸性物質除去剤１５および第２吸着剤１７が十分に作用する最適な温度に加熱され、炭化水素を主成分とする試料中の水銀を確実に分離・捕集・遊離させることができるので、高精度な測定をすることができる。
図１０に第２実施形態の水銀測定装置２００の概略を示す。なお、水銀測定装置２００の外部に設けられた、例えばエアーコンプレッサ（図示なし）より第１キャリアガスとして用いる空気Ｇ１が水銀測定装置２００のガス導入口５１に、アルゴン（Ａｒ）ガスボンベ（図示なし）より第２キャリアガスとして用いるアルゴン（Ａｒ）ガスＧ２が測定装置２００のガス導入口７１に、供給されている。この水銀測定装置２００は、第１実施形態の水銀測定装置１００に、さらに第２キャリアガスとして用いるアルゴンガスＧ２を導入する第２ガス導入口７１を有し、前記水銀測定器が水銀原子蛍光分析器８である。水銀測定装置２００では、第１キャリアガスとして用いる空気Ｇ１から第２キャリアガスとして用いるアルゴンガスＧ２に所定の動作工程で切替えるために、流路切替弁Ｖ６の代わりに三方弁である流路切替弁Ｖ７を有している。なお、第１キャリアガスとして空気Ｇ１の替わりに酸素ガスを用いてもよい。また、カラム１内または別カラム内に、試料中に含まれる硫黄分を除去する硫黄分除去剤を備えてもよい。
水銀測定器は、水銀の２５３．７ｎｍの分析線を放射する水銀ランプ８２と、試料から捕集・遊離させた金属水銀を導入させる試料セル８１と、水銀ランプ８２の分析線が照射された試料セル８１内の試料から発生する水銀の蛍光を検出する検出器８３とを備え、検出器８３からの信号を処理することにより試料中の水銀の含有量を定量する水銀原子蛍光分析器８である。
図１１の動作フロー図に示すように、水銀測定装置２００は、試料注入工程Ｓ１、捕集・分離工程Ｓ２、水銀還元・捕集工程Ｓ３、ガス置換工程ＳＢ１、ガス置換工程ＳＢ２、ガス置換工程ＳＢ３、ガス置換工程ＳＢ４、金属水銀遊離工程Ｓ４、測定工程Ｓ５、ガス置換工程ＳＢ５および冷却工程Ｓ６を実行し、試料注入工程Ｓ１から水銀還元・捕集工程Ｓ３までは第１キャリアガスとして空気Ｇ１が流され、ガス置換工程ＳＢ１から測定工程Ｓ５までは第２キャリアガスとしてアルゴンガスＧ２が流される。
試料注入工程Ｓ１および捕集・分離工程Ｓ２においては、図１２に示すように、第１キャリアガスとして用いる空気Ｇ１を導入するガス導入口５１、空気Ｇ１中の水分や油分を除去するミストキャッチャＭＣ１、流路切替弁Ｖ７、空気Ｇ１または第２キャリアガスとして用いるアルゴンガスＧ２の流量を調節するマスフローコントローラＭＦＣ、流路切替弁Ｖ５、空気Ｇ１またはアルゴンガスＧ２に混在する水銀を除去する充填剤が充填された水銀除去フィルタＦ１、流路切替弁Ｖ２、第１吸着剤１１、気液分離管Ｔ、流路切替弁Ｖ１、水銀除去フィルタＦ２、ガス導出口５４の順に空気Ｇ１が流れる注入・捕集流路ＦＰ１１が形成される。
水銀還元・捕集工程Ｓ３においては、図１３に示すように、ガス導入口５１、ミストキャッチャＭＣ１、流路切替弁Ｖ７、マスフローコントローラＭＦＣ、流路切替弁Ｖ５、水銀除去フィルタＦ１、流路切替弁Ｖ２、第１吸着剤１１、還元剤１３、酸性物質除去剤１５、水銀捕集管１８、セルバイパス５３、流路切替弁Ｖ３、流路切替弁Ｖ１、水銀除去フィルタＦ２、ガス導出口５４の順に空気Ｇ１が流れる還元・捕集流路ＦＰ１２が形成される。
ガス置換工程ＳＢ１においては、図１４に示すように、第２キャリアガスとして用いるアルゴンガスＧ２を導入するガス導入口７１、アルゴンガスＧ２中の水分や油分を除去するミストキャッチャＭＣ２、流路切替弁Ｖ７、マスフローコントローラＭＦＣ、流路切替弁Ｖ５、水銀除去フィルタＦ１、流路切替弁Ｖ２、第１吸着剤１１、気液分離管Ｔ、流路切替弁Ｖ１、水銀除去フィルタＦ２、ガス導出口５４の順にアルゴンガスＧ２が流れるガス置換ＦＰ３５が形成される。
ガス置換工程ＳＢ２においては、図１５に示すように、ガス導入口７１、ミストキャッチャＭＣ２、流路切替弁Ｖ７、マスフローコントローラＭＦＣ、流路切替弁Ｖ５、水銀除去フィルタＦ１、流路切替弁Ｖ２、第１吸着剤１１、還元剤１３、酸性物質除去剤１５、水銀捕集管１８、セルバイパス５３、流路切替弁Ｖ３、流路切替弁Ｖ１、水銀除去フィルタＦ２、ガス導出口５４の順にアルゴンガスＧ２が流れるガス置換流路ＦＰ３６が形成される。
ガス置換工程ＳＢ３においては、図１６に示すように、ガス導入口７１、ミストキャッチャＭＣ２、流路切替弁Ｖ７、マスフローコントローラＭＦＣ、流路切替弁Ｖ５、水銀除去フィルタＦ１、流路切替弁Ｖ２、水銀捕集管１８、セルバイパス５３、流路切替弁Ｖ３、流路切替弁Ｖ１、水銀除去フィルタＦ２、ガス導出口５４の順にアルゴンガスＧ２が流れるガス置換流路ＦＰ３７が形成される。
ガス置換工程ＳＢ４、測定工程Ｓ５、においては、図１７に示すように、ガス導入口７１、ミストキャッチャＭＣ２、流路切替弁Ｖ７、マスフローコントローラＭＦＣ、流路切替弁Ｖ５、水銀除去フィルタＦ１、流路切替弁Ｖ２、水銀捕集管１８、試料セル８１、流路切替弁Ｖ３、流路切替弁Ｖ１、水銀除去フィルタＦ２、ガス導出口５４の順にアルゴンガスＧ２が流れる測定流路ＦＰ１４が形成される。
金属水銀遊離工程Ｓ４においては、図１８に示すように、ガス導入口７１、ミストキャッチャＭＣ２、流路切替弁Ｖ７、マスフローコントローラＭＦＣ、流路切替弁Ｖ５の順にアルゴンガスＧ２が流れ、アルゴンガスＧ２は流路切替弁Ｖ５から水銀測定装置２００の外部に流出する。
測定工程Ｓ５においては、図１９に示すように、ガス導入口７１、ミストキャッチャＭＣ２、流路切替弁Ｖ７、マスフローコントローラＭＦＣ、流路切替弁Ｖ５、水銀除去フィルタＦ１、流路切替弁Ｖ２、水銀捕集管１８、試料セル８１、流路切替弁Ｖ３、流路切替弁Ｖ１、水銀除去フィルタＦ２、ガス導出口５４の順にアルゴンガスＧ２が流れる測定流路ＦＰ１４が形成される。
ガス置換工程ＳＢ５においては、図２０に示すように、ガス導入口５１、ミストキャッチャＭＣ１、流路切替弁Ｖ７、マスフローコントローラＭＦＣ、流路切替弁Ｖ５、水銀除去フィルタＦ１、流路切替弁Ｖ２、水銀捕集管１８、試料セル８１、流路切替弁Ｖ３、流路切替弁Ｖ１、水銀除去フィルタＦ２、ガス導出口５４の順に空気Ｇ１が流れるガス置換流路ＦＰ３８が形成される。
冷却工程Ｓ６においては、図２１に示すように、流路切替弁Ｖ７が閉じられて空気Ｇ１およびアルゴンガスＧ２ともに水銀測定装置２００の内部には流れない。
次に、水銀測定装置２００の動作について図１１の動作フローにしたがって説明する。水銀測定装置２００の動作の前に、空気Ｇ１がガス導入口５１に供給され、アルゴンガスＧ２がガス導入口７１に供給されている。水銀測定装置２００の電源がオンされると、第１加熱器が１６０℃に、第２加熱器が７００℃に、酸性物質除去剤加熱器が１８０℃に、第３加熱器が１６０℃にそれぞれ保持される。
図１２に示すように試料注入工程Ｓ１では、まず、注入・捕集流路ＦＰ１１が形成される。制御装置４により制御されているマスフローコントローラＭＦＣにより、ガス導入口５１から供給されている空気Ｇ１が０．２Ｌ／ｍｉｎ程度の流量に調節される。
また、空気Ｇ１がカラム１に流されている状態で、注入器３により内部に、測定対象であるナフサなどの試料Ｓが注入される。各加熱器は電源オン時と同じ温度に保持されている。
図１２に示すように捕集・分離工程Ｓ２では、試料注入工程Ｓ１と同じ注入・捕集流路ＦＰ１１が形成されており、第１吸着剤１１が１６０℃に加熱されているので、注入器３により注入された試料Ｓ中の金属水銀はガス状になって活性アルミナを通過して金コーティングクロモソルブに吸着し、有機水銀が活性アルミナに吸着される。試料Ｓが空気Ｇ１とともに第１吸着剤１１を通過するとき、これにより試料Ｓ中の有機水銀および金属水銀が吸着捕集され、揮発性有機物と分離される。水銀が除去された試料Ｓは、導出口５４を通って、空気Ｇ１とともに装置２００の外部に排出されて第１吸着剤１１から取り除かれる。
図１３に示すように水銀還元・捕集工程Ｓ３では、還元・捕集流路ＦＰ１２が形成される。カラム１内の第１吸着剤１１に捕集された有機水銀と金属水銀を第１加熱器１２に７００℃に加熱させ、第１吸着剤１１よりこれらの水銀を気化させる。第１吸着剤１１の下流側にあって第２加熱器１４で７００℃に加熱されている還元剤１３に有機水銀から気化した１価と２価の水銀を金属水銀に還元させる。金属水銀と第１吸着剤１１から遊離した金属水銀を空気Ｇ１で、酸性物質除去剤加熱器で１８０℃に加熱されている還元剤１３の下流側にある酸性物質除去剤１５に運び、空気Ｇ１に混在している酸性物質や加熱気化時に発生した酸性物質を除去させる。次に、還元された金属水銀と第１吸着剤１１から遊離した金属水銀を第２吸着剤１７が充填された水銀捕集管１８に捕集させる。
図１４に示すようにガス置換工程ＳＢ１では、ガス置換流路ＦＰ３５が形成される。カラム１の第１吸着剤１１が充填された部分に清浄なアルゴンガスＧ２が流され、第１吸着剤１１を含むガス置換流路ＦＰ３５内のガスが清浄なアルゴンガスＧ２に置換される。
図１５に示すようにガス置換工程ＳＢ２では、ガス置換流路ＦＰ３６が形成される。カラム１と水銀捕集管１８に清浄なアルゴンガスＧ２が流され、カラム１と水銀捕集管１８を含むガス置換流路ＦＰ３６内のガスが清浄なアルゴンガスＧ２に置換される。
図１６に示すようにガス置換工程ＳＢ３では、ガス置換流路ＦＰ３７が形成され、セルバイパス５３を含むガス置換流路ＦＰ３７内のガスが清浄なアルゴンガスＧ２に置換される。
図１７に示すようにガス置換工程ＳＢ４では、測定流路ＦＰ１４が形成され、試料セル８１を含む測定流路ＦＰ１４内のガスが清浄なアルゴンガスＧ２に置換される。
図１８に示すように金属水銀遊離工程Ｓ４では、水銀捕集管１８が第３加熱器１９によって７００℃に加熱され、金属水銀を第２吸着剤１７から遊離させる。このとき、アルゴンガスＧ２は流路切替弁Ｖ５から水銀測定装置２００の外部に流出しており、水銀捕集管１８にはアルゴンガスＧ２が流れず、第２吸着剤１７から遊離した金属水銀は水銀捕集管１８内の近傍に留まっている。
図１９に示すように測定工程Ｓ５では、測定流路ＦＰ１４が形成され、第３加熱器１９で７００℃に加熱されている水銀捕集管１８から遊離した金属水銀がアルゴンガスＧ２により水銀測定器である水銀原子蛍光分析器８の試料セル８１に運ばれ測定される。
図２０に示すようにガス置換工程ＳＢ５では、ガス置換流路ＦＰ３８が形成され、第３加熱器１９で７００℃に加熱されている水銀捕集管１８や試料セル８１で形成されている水銀捕集管１８や試料セル８１を含むガス置換流路ＦＰ３８内のガスが清浄な空気Ｇ１に置換される。なお、ガス置換工程ＳＢ５を経ないで、測定工程Ｓ５から冷却工程Ｓ６に直接進行してもよい。
図２１に示すように冷却工程Ｓ６では、流路切替弁Ｖ７が閉じられ、空気Ｇ１およびアルゴンガスＧ２は水銀測定装置２００の内部には流れていない。第３加熱器１９が７００℃から１６０℃に下げられ水銀捕集管１８が冷却される。引き続き、次の試料を測定する場合には、試料交換器６のターンテーブルが回転し次の試料が注入器３の下に移動され、試料注入工程Ｓ１に進行する。
第２実施形態の水銀測定装置２００によれば、炭化水素を主成分とする試料の採取から測定まで自動で動作するので、特許文献１に記載されている従来技術のように、測定者が水銀を吸着させたカラムを水銀測定器に挿入する必要がない。また、クローズドシステムであるので、信頼性が高く安定したデータが得られ、操作が容易で短時間に測定ができる。さらに、試料注入工程、捕集・分離工程、水銀還元・捕集工程、金属水銀遊離工程および測定工程の各工程において、第１加熱器、第２加熱器、酸性物質除去剤加熱器、第３加熱器によって、第１吸着剤１１、還元剤１３、酸性物質除去剤１５および第２吸着剤１７が十分に作用する最適な温度に加熱され、試料中の水銀を確実に分離・捕集・遊離させることができるので、高精度な測定をすることができる。さらにまた、捕集・分離、水銀還元・捕集工程では空気Ｇ１を流すことによって、これらの作用反応を促進させることができ、金属水銀遊離、測定工程からアルゴンガスＧ２を流すことによって、水銀原子蛍光分析器８で高感度に測定することができる。
第１、第２実施形態では、金属水銀遊離工程Ｓ４の終了後に測定工程Ｓ５進んだが、金属水銀遊離工程Ｓ４と測定工程Ｓ５とを同時に実行してもよい。この場合、第１実施形態では図８に示す測定流路ＦＰ１が形成され、水銀捕集管１８が第３加熱器１９によって７００℃に加熱され、金属水銀が第２吸着剤１７から遊離されながら空気Ｇ１により水銀測定器である水銀原子吸光分析器２の試料セル２１に運ばれ、測定される。第２実施形態では図１９に示す測定流路ＦＰ１４が形成され、水銀捕集管１８が第３加熱器１９によって７００℃に加熱され、金属水銀が第２吸着剤１７から遊離されながらアルゴンガスＧ２により水銀測定器である水銀原子蛍光分析器８の試料セル８１に運ばれ、測定される。金属水銀遊離工程Ｓ４と測定工程Ｓ５とを同時に実行することにより、試料Ｓ中に含まれる水銀の含有量が多い場合に、測定感度を下げることができ、試料Ｓを希釈せずに測定することができる。
また、第１、第２実施形態では、水銀の吸着剤として活性アルミナ、金コーティングクロモソルブを用いたが、他の公知の吸着剤を用いてもよいし、還元剤として酸化銅と三二酸化マンガンを用いたが、公知の還元剤を用いてもよい。また、試料交換器６を用いたが、公知の水銀捕集管焼だしユニットを用いると、ＬＰＧ（液化石油ガス）などに混在する水銀を測定することができる。
１ カラム
２ 水銀測定器 （水銀原子吸光分析器）
３ 注入器
４ 制御装置
６ 試料交換器
８ 水銀測定器 （水銀原子蛍光分析器）
１１ 第１吸着剤
１２ 第１加熱器
１３ 還元剤
１４ 第２加熱器
１７ 第２吸着剤
１８ 水銀捕集管
１９ 第３加熱器
２１、８１ 試料セル
５１ ガス導入口 （第１ガス導入口）
７１ ガス導入口 （第２ガス導入口）
１００、２００ 水銀測定装置
ＦＰ１ 注入・捕集流路
ＦＰ２ 還元・捕集流路
ＦＰ４ 測定流路
Ｇ１ 第１キャリアガス （空気）
Ｇ２ 第２キャリアガス （アルゴンガス）
Ｓ 試料
Ｓ１ 試料注入工程
Ｓ２ 捕集・分離工程
Ｓ３ 水銀還元・捕集工程
Ｓ４ 金属水銀遊離工程
Ｓ５ 測定工程
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７ 流路切替弁
２ 水銀測定器 （水銀原子吸光分析器）
３ 注入器
４ 制御装置
６ 試料交換器
８ 水銀測定器 （水銀原子蛍光分析器）
１１ 第１吸着剤
１２ 第１加熱器
１３ 還元剤
１４ 第２加熱器
１７ 第２吸着剤
１８ 水銀捕集管
１９ 第３加熱器
２１、８１ 試料セル
５１ ガス導入口 （第１ガス導入口）
７１ ガス導入口 （第２ガス導入口）
１００、２００ 水銀測定装置
ＦＰ１ 注入・捕集流路
ＦＰ２ 還元・捕集流路
ＦＰ４ 測定流路
Ｇ１ 第１キャリアガス （空気）
Ｇ２ 第２キャリアガス （アルゴンガス）
Ｓ 試料
Ｓ１ 試料注入工程
Ｓ２ 捕集・分離工程
Ｓ３ 水銀還元・捕集工程
Ｓ４ 金属水銀遊離工程
Ｓ５ 測定工程
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７ 流路切替弁
Claims (6)
- 炭化水素を主成分とする試料中の水銀を測定する装置であって、
水銀を吸着する第１吸着剤および１価と２価の水銀を金属水銀に還元する還元剤が充填されたカラムと、
前記カラムに試料を注入する注入器と、
前記カラムの第１吸着剤を加熱する第１加熱器と、
前記カラムの還元剤を加熱する第２加熱器と、
金属水銀を吸着する第２吸着剤が充填された水銀捕集管と、
前記水銀捕集管を加熱する第３加熱器と、
前記第３加熱器によって加熱され前記水銀捕集管から遊離する金属水銀を試料セルに導入して測定する水銀測定器と、
キャリアガスをガス導入口から導入し、前記第１吸着剤にキャリアガスを流し、ガス導出口からキャリアガスを導出する注入・捕集流路、キャリアガスをガス導入口から導入し、前記第１吸着剤、還元剤および第２吸着剤にキャリアガスを流し、ガス導出口からキャリアガスを導出する還元・捕集流路、ならびにキャリアガスをガス導入口から導入し、前記第２吸着剤および試料セルにキャリアガスを流し、ガス導出口からキャリアガスを導出する測定流路のいずれか１つの流路を形成するガス流路と、
前記ガス流路のいずれか１つを選択するための流路切替弁と、
前記第１加熱器、第２加熱器、第３加熱器、注入器、流路切替弁および水銀測定器を制御する制御装置と、
を備える水銀測定装置。 - 請求項１において、
前記制御装置が、
前記注入器に試料を注入させる試料注入工程と、
前記第１吸着剤に試料中の水銀を捕集させ、揮発性有機物を分離排出させる捕集・分離工程と、
前記第１吸着剤に捕集された水銀を前記第１加熱器に加熱気化させ、前記第２加熱器に前記還元剤を加熱させて１価と２価の水銀を金属水銀に還元させ、金属水銀を前記第２吸着剤が充填された前記水銀捕集管に捕集させる水銀還元・捕集工程と、
前記水銀捕集管を前記第３加熱器に加熱させて金属水銀を前記第２吸着剤から遊離させる金属水銀遊離工程と、
前記水銀捕集管から遊離した金属水銀を前記水銀測定器に測定させる測定工程とを実行する水銀測定装置。 - 請求項２において、
前記制御装置が、
前記金属水銀遊離工程と前記測定工程とを同時に実行する水銀測定装置。 - 請求項１から３までのいずれか一項において、
前記ガス流路が、第１キャリアガスを導入する第１ガス導入口および第２キャリアガスを導入する第２ガス導入口を有し、
前記水銀測定器が水銀原子蛍光分析器である水銀測定装置。 - 請求項４において、
前記試料注入工程、捕集・分離工程および水銀還元・捕集工程では前記第１ガス導入口から第１キャリアガスが導入され、
前記金属水銀遊離工程および測定工程では前記第２ガス導入口から第２キャリアガスが導入され、
前記水銀測定器が水銀原子蛍光分析器である水銀測定装置。 - 請求項１から５までのいずれか一項において、
複数の試料を交換する試料交換器を有し、
前記制御装置が前記試料交換器を制御する水銀測定装置。
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