CN108132276B - 一种测量气（液）-固相相互作用强度的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种测量气(液)‑固相相互作用强度的装置和方法。该装置包括配气组件、气体切换组件、测量池和检测组件。其中配气组件可根据测试要求配备不同成分、比例的处理气体和吸附气体。气体切换组件，包含一个带定量环的六通阀，可根据测试要求，改变定量环实现吸附气体量的控制。还包括两个四通阀，一个四通阀控制惰性气体吹扫实现液体样品进样，另一个四通阀实现固体样品的原位预处理，处理后通过四通阀的切换实现固体样品的封闭。通过反应前后峰面积的改变实现吸附气(液)体的定量。该装置和方法与法国Seteram公司的Sensys量热仪或者任何具有量热模块通孔设计的量热仪相结合，可灵活、快速地进行气(液)‑固相相互作用强度测量。

Description

一种测量气（液）-固相相互作用强度的装置和方法

技术领域

本发明涉及一种气(液)-固相相互作用强度检测的装置和方法，该装置与法国Seteram公司生产的Sensys量热仪或其它量热模块具有通孔设计的量热仪配套使用。

背景技术

测量气(液)-固相相互作用强度对于理解吸附过程和催化过程具有重要的意义。虽然这种相互作用强度能够通过程序温度脱附(TPD)等方法间接测量，但是对于大分子吸附，TPD等实验在升温脱附过程中会导致大分子分解，并伴随这固体材料表面重构，限制了大分子气(液)体和固体相互作用强度的测量。

量热法是最直接和可靠的测量气(液)-固相互作用的方法，但是通常需要高真空装置，并且操作复杂。另外，吸附气体的定量通过真空容量法，两种以上的气体定量无法实现。固体样品在吸附前的原位预处理、吸附气体的快速切换等方面很不灵活和方便。

液体与固体间的相互作用强度，通常需要在高真空系统中，通过液体自己的挥发实现测试，但是对于低蒸气压的液体，测试无法实现。

发明内容

基于此，本发明就是要克服和解决常规气(液)-固相相互作用强度测试中的缺点和不足。为实现上述目的，发明的装置包括：

1)配气组件：设有两个不锈钢气体混合器(1、2)、至少两个或以上的三通切换阀。混合器可以设置两个或以上的进口和一个出口。两个混合器进口之间由三通切换阀由卡套管相连接，由三通切换阀入口通入的气体，可以通过切换通入到不同的混合器中，实现不同成分和比例气体的配置。

2)气体切换组件：设有两个四通切换阀(4、9)，一个带不锈钢定量环的六通切换阀和带液体样品的玻璃鼓泡器以及加热鼓泡器的控温电炉。其中，待测的气体或液体蒸汽流经定量环，由定量环体积根据气体状态方程计算定量环内气(液)体的量。更换定量环可以改变实验中气(液)体的量。

其中，玻璃鼓泡器里面放置液体，鼓泡器顶部设置一个入口和一个出口，入口和出口与四通阀的两个接口相连。入口的管道直接通入液体底部。气体通过入口从液体中经过，把液体蒸汽带出来。不进行液体测量时，切换四通阀，使气体不通过液体。

其中，鼓泡器外设置控温电炉，通过程序升温将低蒸气压液体蒸汽带入到测量池中的样品上测量液-固相相互作用。

3)测量池：测量池包括两个圆筒状的容器，容器外径与量热仪测量模块的孔道内径相一致。由石英玻璃或不锈钢制造，其中一个放置待测量的固体样品，另一置空作为参比。测量池的入口和出口与四通阀的两个接口相连。可根据实验需求，实现气(液)体的通入和测量池的密封。

4)定量组件：可以是质谱、色谱和红外等定量检测工具。

为实现上述目的，发明的方法包括：

1)可通过三通切换阀，将不同的处理气氛通过混合器(2)通入到测量池内，对待研究的固体样品进行处理。处理后，切换四通阀，使测量池封闭，保护处理后的样品不再受到污染。

2)通过三通切换阀，经混合器(1)得到不同组成、类型的吸附气体，并通过六通切换阀的定量环。液体进样是将惰性气体由混合器(1)经四通切换阀进入鼓泡器，将液体带入六通切换阀的定量环中。切换六通阀，通过混合器(2)中的惰性气体将定量环中的气体通入到质谱等检测器中，记录已知量的原料气体所对应的峰面积。

3)进行气(液)-固相相互作用强度测量时，切换六通阀，将定量环中的吸附气体通入到测量池中样品上进行量热测量。重复切换六通阀直到样品表面达到饱和。

本发明具有如下优点：

1，本装置相对于传统的用于气-固相互作用强度测量的真空装置相比，具有结构简单，操作方便，使用和维护容易等优点。

2，可根据实验需要，通过三通切换阀，在气体混合器中实现不同比例、组成的处理气体和吸附气体。进而可实现混合气氛与固体材料的相互作用强度的测量。

2，可以原位地处理固体样品，处理后在惰性气氛保护下封闭样品池，确保样品不受污染。

3，可用于液体与固体相互作用强度测量，可以实现低蒸气压液体与固体之间相互作用强度测试。

附图说明

图1为本发明一种测量气(液)相-固相互作用强度的装置示意图；

附图中主要标记说明：1和2为不锈钢气体混合器，3为三通阀，4为四通阀，5为液体鼓泡器，6为控温电炉，7为六通阀，8为定量管，9为四通阀， 10为测量池，11为Sensys量热仪，12为固体样品，13为质谱检测器。

图2为实施例中气体CO与Pt/Al₂O₃催化剂的相互作用强度测量结果；

图3为实施例中气体CO与CO和O₂混合气与Au/FeOx催化剂的相互作用强度的比较测量结果；

图4为实施例中液体甲醇与ZnO和1％Pd/ZnO固体催化剂的相互作用强度测量结果。

具体实施方式

实施例1，下面将结合测量气(液)-固相相互作用强度的装置示意图对测量方法进行清楚、完整的描述。

A.固体样品的预处理：在测量池10的样品管内放入20-40目的固体样品 11，样品两侧用石英棉固定，把测量池放到量热仪中，并将管路由卡套管连接。根据样品的处理要求，将不同的处理气体比如H₂或O₂由三通选择阀 3(阀连接位1→3)，通过下混合器2，六通阀7(阀连接位4→3)，四通阀9(阀连接位3→2)通入测量池中。设置量热仪程序升温处理固体样品。待处理结束后通入惰性气氛(He、Ar、N₂等)吹扫脱除固体样品上吸附的处理气体。最后，程序升温到需要的测试温度后切换四通阀9(阀连接位为1和2)，使测量池封闭。

B.吸附原料气的定量：根据测试需求，由三通切换阀3(阀连接位1→2) 通入一种或多种待测试的气体到混合器1，混合至需要的种类和组成，混合气体经四通切换阀4(阀连接位1和2)和六通阀切换阀7(阀连接位为 6→5→2→1)流过定量环8。定量环内的气体量可根据气体状态方程，由定量环的体积和温度计算得到。并且可以通过改变定量环控制吸附气体的量。切换六通阀7(阀连接位4→5→2→3)，通过混合器2中的惰性气体将定量环中的气体通入到质谱等检测器13中，记录已知量的原料气体所对应的峰面积。

C.相互作用测量：切换四通阀9(阀连接位3→2)，使混合器2中的惰性气体通入测量池10。待热流信号稳定后，切换六通阀7(阀连接位 4→5→2→3)，将定量环中的吸附气体通入到测量池中样品上进行量热测量。吸附或反应后的气体含量由质谱等检测工具进行定量测量。重复切换六通阀直到样品表面达到饱和。

D.液-固相互作用强度测量：将待测量的液体样品放到鼓泡器5当中，把惰性气体(He、Ar、N₂等)由三通切换阀3(阀连接位1→2)通入到混合器 1中，切换四通阀4(阀连接位1→4和3→2)通过惰性气体将液体的蒸汽带入到六通切换阀7(阀连接位为6→5→2→1)的定量环8中。对于蒸气压很低的液体样品，设置电炉程序升温到需要的温度来提高液体的蒸气压。根据液体蒸气压求算定量环内液体的量，首先通过质谱等检测器确定定量环内原料液体的峰面积。随后切换六通阀6(阀连接位4→5→2→3)，通入液体样品到催化剂上进行液-固相相互作用测量。

由该实施例可以看到该装置相对于传统的用于气-固相互作用强度测量的真空装置相比，具有结构简单，操作方便，使用和维护容易等优点。

实施例2，气体CO与固体5％Pt/SiO₂催化剂之间相互作用强度测量。

将5％Pt/SiO₂固体粉末催化剂成型为20-40目颗粒。称取0.2-0.3克放入测量池的样品管内，样品两侧用石英棉固定，将测量池放到量热仪中，并将管路由卡套管连接。将高纯H₂由三通选择阀3(阀连接位1→3)通过下混合器2，六通阀7(阀连接位4→3)，四通阀9(阀连接位3→2) 通入测量池中。设置量热仪程序升温至400℃还原一小时。随后通入He气在400℃吹扫0.5小时脱除表面吸附的H₂，并在He气氛下降至室温。最后，切换四通阀9(阀连接位为1和2)，使测量池封闭。通入高纯的CO气体经混合器1，四通切换阀4(阀连接位1和2)、六通阀切换阀7(阀连接位为6→5→2→1)，吹扫0.25ml定量环8一段时间。切换六通阀7(阀连接位4→5→2→3)，通过混合器2中的He将定量环中的CO经四通阀9(阀连接位3→4)通入到质谱检测器13中，记录0.25ml定量环中CO所对应的原料CO峰面积。开始量热实验时，切换四通阀9(阀连接位3→2)，使混合器2中的惰性气体通过测量池10中的样品。待热流信号稳定后，切换六通阀7(阀连接位4→5→2→3)，将定量环中的CO通入到测量池中进行量热测量。吸附或反应后的气体含量由质谱等检测工具进行定量测量。重复切换六通阀直到样品表面达到饱和。

图2为CO在5％Pt/SiO₂上的吸附热随吸附量的量热测量结果。可以看到测量的初始吸附热与文献报道基本一致，两次实验的结果基本吻合，证明我们的装置具有良好的测量准确度和重复性。

实施例3，比较单独CO以及CO和O₂混合气与Au/FeOx之间的相互作用

样品预处理与实施例2基本相同，处理温度为60℃，处理气氛是He。分别通过混合器1配置CO以及CO和O₂混合气(1:1)，对比测量它们在室温下与Au/FeOx之间的相互作用强度。

由图3可以看到，CO与Au/FeOx作用会产生CO₂，并伴随着放热并逐渐稳定到100kJ/mol。这个热量可以归结为CO与载体表面氧物种的相互作用强度。而当CO和O₂的混合气体通入到Au/FeOx会伴随着180kJ/mol的放热，这个热量包含了CO与载体表面氧的相互作用，也包含了O₂与载体之间的相互作用。这个研究对于理解两种气体之间的反应过程有重要的意义。这个实施例清楚地表明了应用本发明的装置和方法能够灵活、快速地测量两种以上气体与固体样品的相互作用强度。

实施例4，液体甲醇与ZnO和1％Pd/ZnO固体催化剂相互作用强度测量。

样品预处理与实施例2相同，处理温度为100℃。液体甲醇的原料气定量是将高纯He由三通选择阀3(阀连接位为1→2)经过混合器1通过四通切换阀4(阀连接位1→4和3→2)到鼓泡器5的液体甲醇样品中，惰性气体将液体甲醇蒸汽带入到六通切换阀7(阀连接位为6→5→2→1)的定量环8中。根据液体蒸气压求算0.25ml定量环内液体的量，通过质谱确定定量环内原料液体的峰面积。随后切换六通阀6(阀连接位4→5→2→3)，通入液体样品到催化剂上进行液-固相相互作用测量。

图4为甲醇与ZnO和1％Pd/ZnO相互作用强度测量结果。

测试结果表明液体甲醇与ZnO之间的相互作用强度与文献报道值一致。 ZnO上引入Pd能够增加与甲醇的相互作用强度，但是也轻微地降低了甲醇的吸附量。证明发明的装置和方法可用于液-固相相互作用强度的测量。对于蒸气压低的样品，可以通过电炉的程序升温实现液体蒸汽的引入。

Claims (7)

1.一种测量气-固或液-固相互作用强度的装置，其特征在于：包括配气系统、气体切换系统和检测系统；

配气系统包括第一气体混合器（1）和第二气体混合器（2），至少两个的三通切换阀（3），以及与之配套的不锈钢管路；

气体切换系统包含第一四通阀（4）和第二四通阀（9），不锈钢定量环（8），六通阀（7）和带液体样品的鼓泡器（5）以及加热鼓泡器的控温电炉（6）；

至少两个的三通切换阀（3）的第一个接口分别与气源相连，第二个接口分别与第一气体混合器（1）相连，第三个接口分别与第二气体混合器（2）相连；

第一气体混合器（1）的气体出口与第一四通阀（4）的第一个接口相连，第一四通阀（4）的第四个接口和第三个接口分别与带液体样品的鼓泡器（5）气体入口和气液混合物料出口相连；第一四通阀（4）的第二个接口与六通阀（7）的第六个接口相连，六通阀（7）的第二个接口和第五个接口分别与不锈钢定量环（8）二端相连，六通阀（7）的第四个接口与第二气体混合器（2）的气体出口相连，六通阀（7）的第三个接口与第二四通阀（9）的第三个接口相连，六通阀（7）的第一个接口放空；第二四通阀（9）的第一个接口和第二个接口分别与测量池（10）的二端相连，第二四通阀（9）的第四个接口与检测系统（13）的入口相连；

测量池（10）为二根并联的反应管，由石英或不锈钢制造；

检测系统包括量热仪（11）、测量池（10），测量池放到量热仪中，样品（12）放到测量池的测量端；量热仪（11）对测量池（10）内的样品进行量热测量；

第一气体混合器（1）和第二气体混合器（2）分别可以设置两个以上的进口和一个出口；两个混合器进口之间由三通切换阀经卡套管相连接，由三通切换阀入口通入的气体，可以通过切换通入到不同的混合器中，实现不同成分和比例气体的配置；

设有一个鼓泡器（5），里面放置液体，鼓泡器整体密封，顶部设置一个入口和一个出口，入口和出口与第一四通阀（4）的两个接口相连；入口的管道直接通入液体底部；气体通过入口从液体中经过，把液体蒸汽带出来；不进行液体测量时，切换第一四通阀（4），使气体不通过液体；

鼓泡器外设置控温电炉（6），通过程序升温将低蒸气压液体蒸汽带入到测量池中的样品上测量液-固相相互作用；

设置一个带定量环（8）的六通阀（7），待测的气体或液体蒸汽流经定量环，由定量环体积根据气体状态方程计算定量环内气体或液体的量；更换定量环可以改变实验中气体或液体的量。

2.如权利要求1所述测量气-固或液-固相互作用强度的装置，其特征在于：检测系统还包括检测器，检测器为质谱、色谱或红外检测器。

3.如权利要求1所述测量气-固或液-固相互作用强度的装置，其特征在于：量热仪（11）为Seteram公司的Sensys量热仪或其它任何测量模块具有通孔设计的量热仪。

4.如权利要求1所述测量气-固或液-固相互作用强度的装置，其特征在于，测量池（10）包括两个圆筒状的容器，容器外径与量热仪测量模块的孔道内径相一致；由石英玻璃或不锈钢制造，其中一个放置待测量的固体样品，另一个置空作为参比；测量池的入口和出口与第二四通阀（9）的两个接口相连；可根据实验需求，实现气或液体的通入和测量池的密封。

5.一种采用权利要求1所述的装置测量气-固或液-固相互作用强度的测量方法，其特征在于：包含三个测试步骤：固体样品的预处理，原料气或液体的定量以及气-固或液-固相互作用强度的测量；在测量池（10）的测量端放入20-40目的固体样品（12），样品两侧用石英棉固定，把测量池放到量热仪中，并将管路接好；可通过三通切换阀（3），将不同的处理气氛通过第二气体混合器（2）通入到测量池（10）内，对待研究的固体样品（12）进行处理；处理后，切换第二四通阀（9），使测量池封闭，保护处理后的样品不再受到污染；通过三通切换阀（3），经第一气体混合器（1）得到不同组成、类型的吸附气体，并通过六通阀（7）进入定量环（8）；液体进样是将惰性气体由第一气体混合器（1）经第一四通阀（4）进入鼓泡器（5），将液体带入六通阀的定量环（8）中；切换六通阀，通过第二气体混合器（2）中的惰性气体将定量环中的气体或液体通入到检测器中，记录已知量的原料气体所对应的峰面积。

6.如权利要求5所述的气-固或液-固相互作用强度的测量方法，其特征在于：进行气-固或液-固相相互作用强度测量时，切换六通阀（7），将定量环（8）中的吸附气或液体通入到测量池中样品上进行量热测量；重复切换六通阀直到样品表面达到饱和。

7.如权利要求1-4任意一项所述的测量气-固或液-固相互作用强度的装置的应用，其特征在于：该装置适合于测量一种甚至多种气体或液体与固体之间的相互作用强度。

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