WO2021131390A1 - 元素分析装置 - Google Patents

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WO2021131390A1
WO2021131390A1 PCT/JP2020/042446 JP2020042446W WO2021131390A1 WO 2021131390 A1 WO2021131390 A1 WO 2021131390A1 JP 2020042446 W JP2020042446 W JP 2020042446W WO 2021131390 A1 WO2021131390 A1 WO 2021131390A1
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WO
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flow rate
mixed gas
flow path
thermal conductivity
removal mechanism
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/042446
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English (en)
French (fr)
Inventor
井上　貴仁
内原　博
Original Assignee
株式会社堀場製作所
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/02—Devices for withdrawing samples
    • G01N1/22—Devices for withdrawing samples in the gaseous state
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/18—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating thermal conductivity
    • G—PHYSICS
    • G05—CONTROLLING; REGULATING
    • G05D—SYSTEMS FOR CONTROLLING OR REGULATING NON-ELECTRIC VARIABLES
    • G05D7/00—Control of flow
    • G05D7/06—Control of flow characterised by the use of electric means

Definitions

  • the present invention relates to an elemental analyzer that analyzes elements contained in a sample based on a sample gas generated by heating the sample.
  • An elemental analyzer is used to quantify elements such as nitrogen (N), hydrogen (H), and oxygen (O) contained in the sample.
  • a graphite crucible containing a sample is sandwiched between a pair of electrodes in a heating furnace, and a voltage is directly applied to the crucible to heat the crucible and the sample.
  • the concentrations of CO, CO 2 , and H 2 O contained in the sample gas generated by heating are measured by NDIR (Non Dispersive Infrared), and CO, CO 2 , and H 2 O are removed.
  • the concentration of N 2 in the sample gas is measured with a TCD (Thermal Conductivity Detector).
  • the elemental analyzer includes a lead-out flow path from which a mixed gas of a carrier gas and a sample gas is led out from a heating furnace, and a CO detection unit is provided on the lead-out flow path.
  • Oxidizer copper oxide (CuO)
  • CO 2 detector H 2 O detector
  • removal mechanism for removing CO 2 and H 2 O and N 2 detector, which is a thermal conductivity analyzer, are in series in this order. It is provided in.
  • the pressure in the N 2 detection unit fluctuates according to the amount. Such pressure fluctuations affect the output of the N 2 detector and cause measurement errors.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and provides an elemental analyzer capable of stabilizing the pressure of the mixed gas in the thermal conductivity analysis unit and accurately detecting a predetermined component in the mixed gas.
  • the purpose is to provide an elemental analyzer capable of stabilizing the pressure of the mixed gas in the thermal conductivity analysis unit and accurately detecting a predetermined component in the mixed gas.
  • the element analyzer includes a heating furnace in which a pot containing a sample is heated to vaporize the sample to generate a sample gas, an introduction flow path for introducing a carrier gas into the heating furnace, and the above.
  • a removal mechanism provided on the lead-out flow path for removing CO 2 or H 2 O from the mixed gas, and the lead-out flow path.
  • a thermal conductivity analysis unit provided on the downstream side of the removal mechanism and detecting a predetermined component contained in the mixed gas based on the thermal conductivity of the mixed gas that has passed through the removal mechanism, and the lead-out flow path.
  • a flow rate sensor that measures the flow rate of the mixed gas flowing between the removal mechanism and the heat conductivity analysis unit, and a control valve provided between the removal mechanism and the heat conductivity analysis unit in the lead-out flow path.
  • the control valve is provided with a flow controller for controlling the control valve so that the deviation between the preset set flow rate and the measured flow rate measured by the flow rate sensor becomes small.
  • the flow rate of the mixed gas flowing between the removal mechanism and the thermal conductivity analysis unit is fed back to control the control valve, so that CO 2 or CO 2 removed by the removal mechanism Even if the amount of H 2 O fluctuates, the flow rate of the mixed gas flowing into the thermal conductivity analysis unit can be kept constant at the set flow rate. Then, since the flow rate of the mixed gas flowing into the thermal conductivity analysis unit becomes constant, the pressure of the mixed gas in the thermal conductivity analysis unit is also stable, and the thermal conductivity analysis unit is affected by the pressure fluctuation as before. It becomes difficult to receive the heat, and the detection accuracy of a predetermined component contained in the mixed gas can be improved.
  • the detection accuracy of a predetermined component in the thermal conductivity analysis unit can be prioritized, the time required for analysis can be shortened, and the required carrier gas consumption can be suppressed.
  • the flow rate of the mixed gas supplied to the thermal conductivity analysis unit can be changed regardless of the type of carrier gas. It can be made constant, and the accuracy of measured values such as concentration in the thermal conductivity analysis unit can be kept constant.
  • the thermal conductivity analysis unit determines the thermal conductivity of the mixed gas to be measured and the set flow rate or the set flow rate. It may be configured to calculate the concentration of N 2 or H 2 based on the measured flow rate.
  • the flow rate sensor, the control valve, and the flow rate controller constitute a modularized mass flow controller, and the mass flow controller is provided between the removal mechanism and the thermal conductivity analysis unit in the lead-out flow path.
  • the temperature of the thermal conductivity analysis unit since the temperature of the thermal conductivity analysis unit is controlled so as to be maintained at a temperature higher than room temperature, the temperature of the mass flow controller may also be higher than room temperature. Then, when a mixed gas having an extremely low temperature flows into the mass flow controller that has become hot, the flow rate control accuracy deteriorates.
  • the concentration of a predetermined component is calculated on the assumption that the supplied flow rate is a correct value, so that if the flow rate accuracy decreases, the accuracy of the measured concentration may also decrease.
  • a temperature control mechanism for controlling the temperature of the mixed gas flowing into the mass flow controller is further provided, and the temperature difference between the temperature of the mass flow controller and the mixed gas flowing into the mass flow controller is a predetermined value. It suffices if it is configured to be within.
  • a high-speed measurement mode or A mode setting device that accepts a mode setting indicating one of the high-precision measurement modes and sets a set flow rate according to the measurement mode indicated by the mode setting to the flow rate controller is further provided, and is set in the high-speed measurement mode.
  • the set flow rate may be a value larger than the second set flow rate set in the high-precision measurement mode.
  • the first set flow rate is larger than 400 ml / min and the second set flow rate is 400 ml / min or less. Can be mentioned.
  • the user checks the flow rate of the mixed gas with an analog flow meter provided on the downstream side of the thermal conductivity analysis unit on the lead-out flow path, and adjusts various devices.
  • an impact is applied to such a flow meter, the vibration effect may propagate to the thermal conductivity analysis unit on the upstream side and appear as an error in the output.
  • the downstream side of the thermal conductivity analysis unit may be directly connected to the exhaust port in the lead-out flow path.
  • the elemental analyzer is an oxidizer consisting of copper oxide heated to a predetermined temperature. It has. Incidentally, when the present inventors have carried out an intensive study, the temperature of the copper oxide is too high, O 2 is generated from CO 2, H 2 O other than copper oxide, O 2 which can not be removed by removing mechanism For the first time, I discovered that it would reach the thermal conductivity analysis section. That is, when the thermal conductivity analyzer measures the concentration of a predetermined component in the mixed gas based on the thermal conductivity, the concentration is based on the assumption that the mixed gas contains only the carrier gas and the component to be measured. Is being measured.
  • an oxidizer made of copper oxide provided on the upstream side of the thermal conductivity analysis unit in the lead-out flow path is further provided.
  • examples thereof include those in which the temperature of the copper oxide is maintained at 450 ° C. or lower. That is, when the temperature of the copper oxide is 450 ° C. or lower, O 2 is not generated from the oxidizer, and the thermal conductivity analysis unit realizes a state in which only the carrier gas and the predetermined component, which are the prerequisites for measurement, are present. it can.
  • the introduction flow path for introducing the carrier gas into the heating furnace is composed of copper oxide and reduced copper kept at a high temperature, and is an impurity contained in the carrier gas such as He and Ar.
  • a purifier that converts hydrocarbons and the like into CO 2 and H 2 O, and a de-CO 2 / H 2 O agent that removes CO 2 and H 2 O by chemical action are provided on the downstream side of the purifier.
  • the reagents used as CO 2 / H 2 O agents are deleterious substances or dangerous substances, and care must be taken in their handling.
  • reagents are of a type that cannot be regenerated, and need to be replaced frequently, which causes an increase in running cost.
  • the elemental analyzer may be further provided with a purifier provided in the introduction flow path and composed of an adsorbent that adsorbs impurities contained in the carrier gas.
  • a purifier provided in the introduction flow path and composed of an adsorbent that adsorbs impurities contained in the carrier gas.
  • impurities contained in the carrier gas can be adsorbed in the refiner without conversion, so it is necessary to use a de-CO 2 / H 2 O agent which is a deleterious substance or a dangerous substance as in the conventional case.
  • the running cost can be reduced.
  • refiner examples include those in which the refiner is made of silica gel, activated carbon, or zeolite.
  • the removal mechanism may be composed of an adsorbent that adsorbs CO 2 and H 2 O.
  • the removal mechanism include those in which the removal mechanism is formed of silica gel, activated carbon, or zeolite.
  • the pressure of the heating furnace is 60 kPa or less. It should be.
  • the mixed gas flowing through the lead-out flow path is flowed at a pre-fixed flow rate by, for example, a needle valve on the flow path. Therefore, for example, in the thermal conductivity analysis unit, it is difficult to switch between high-speed measurement in which the measurement time is shortened and high-precision measurement in which the measurement accuracy is prioritized even if the measurement time is extended.
  • a heating furnace in which the pot containing the sample is heated to vaporize the sample to generate sample gas and a carrier in the heating furnace.
  • the thermal conductivity for detecting a predetermined component contained in the mixed gas based on the thermal conductivity of the mixed gas provided on the lead-out flow path on the downstream side of the removing mechanism and passing through the removing mechanism.
  • An element analyzer characterized by including an analysis unit and a flow rate switching device for switching the flow rate of the mixed gas flowing into the thermal conductivity analysis unit may be used.
  • the flow rate switching device branches in the lead-out flow path and joins again. It may be provided with a path, a flow rate limiter provided in at least one of the branch flow paths, and a flow path switching mechanism for switching which of the plurality of the branch flow paths the mixed gas flows. ..
  • the flow rate switching device may be a mass flow controller.
  • the measured flow rate of the flow rate sensor provided between the removal mechanism and the thermal conductivity analysis unit is fed back, and the flow rate of the mixed gas is set at the set flow rate. Since the control valve is sequentially controlled so as to be maintained, the pressure of the mixed gas in the thermal conductivity analyzer can be stabilized even if the amount of CO 2 or H 2 O removed by the removal mechanism fluctuates. The measurement accuracy can be kept high.
  • the schematic diagram which shows the elemental analyzer which concerns on 1st Embodiment of this invention Experimental results showing the relationship between the pressure in the heating furnace and the measurement time in the same embodiment. Experimental results showing the relationship between the temperature of the oxidizer and the amount of O 2 flowing downstream in the same embodiment.
  • the schematic diagram which shows the elemental analyzer which concerns on 4th Embodiment of this invention The schematic diagram which shows the elemental analyzer which concerns on 1st Embodiment of this invention.
  • FIG. 1 shows an outline of the elemental analyzer 100 of the first embodiment.
  • the elemental analyzer 100 heats and dissolves, for example, a metal sample, a ceramics sample, or the like (hereinafter, simply referred to as a sample) housed in the graphite crucible MP, and analyzes the sample gas generated at that time to enter the sample. It measures the amount of elements contained.
  • C (carbon), H (hydrogen), and N (nitrogen) contained in the sample are the measurement targets.
  • the elemental analyzer 100 includes a heating furnace 3 in which a sample housed in a crucible MP is heated, an introduction flow path L1 for introducing a carrier gas into the heating furnace 3, and an introduction flow path L1. It is provided with a lead-out flow path L2 from which a mixed gas of a carrier gas and a sample gas is derived from the heating furnace 3. More specifically, the elemental analyzer 100 controls the heating furnace 3, each device provided in the introduction flow path L1 or the lead-out flow path L2, control of each device, and control of arithmetic processing such as measured concentration. It is composed of the arithmetic mechanism COM.
  • the control calculation mechanism COM is, for example, a so-called computer equipped with a CPU, a memory, an A / D converter, a D / A converter, and various input / output means, and a program stored in the memory is executed and various devices cooperate with each other. Therefore, the functions as the measurement value calculation unit C1 and the mode setter C2, which will be described later, are exhibited. Further, the control calculation mechanism COM displays the concentrations of various elements contained in the sample based on the outputs of, for example, CO detection unit 5, CO 2 detection unit 7, H 2 O detection unit 8, and N 2 detection unit 11, which will be described later. It also functions as a display unit (not shown).
  • a gas cylinder which is a carrier gas supply source 1, is connected to the base end of the introduction flow path L1.
  • He helium
  • a purifier 2 is provided on the introduction flow path L1 to remove a minute amount of hydrocarbons contained in the carrier gas to increase the purity of the carrier gas.
  • the refiner 2 is made of a material having a property of physically adsorbing hydrocarbons contained in the carrier gas and substantially not adsorbing the carrier gas itself.
  • the material forming the refiner 2 does not chemically react with the carrier gas or hydrocarbon. That is, this refiner 2 is also used in, for example, a gas chromatograph, and for example, a zeolite-based molecular sieve can be used as a material for forming the refiner 2. Further, the material for forming the refiner 2 may be silica gel, activated carbon, ascarite or the like.
  • the purifier 2 can desorb the adsorbed molecules by heating, for example, and regenerate the adsorbing ability.
  • the hydrocarbon or the substance in which the hydrocarbon is chemically changed does not flow to the downstream side of the refiner 2, for example, CO 2 is generated between the refiner 2 and the heating furnace 3 in the introduction flow path L1.
  • a pressure regulating valve (not shown) is provided between the refiner 2 and the heating furnace 3 so that the pressure of the carrier gas in the heating furnace 3 is kept constant at a predetermined value.
  • the heating furnace 3 is configured to sandwich the graphite crucible MP containing the sample between a pair of electrodes and directly apply a voltage to the crucible MP to heat the crucible MP and the sample.
  • the pressure of the carrier gas is adjusted by a pressure regulating valve provided on the upstream side of the heating furnace 3 so that the pressure in the heating furnace 3 is 60 kPa or less, more preferably 40 kPa or less.
  • the experimental results of FIG. 2 show the change in the measurement time when the pressure in the heating furnace 3 is changed to 80 kPa, which is the conventional setting, and 60 kPa, 40 kPa, which was not set in the past, by changing the setting of the pressure regulating valve. Will be explained with reference to.
  • the reproducibility defined by the standard can be realized at any pressure. Further, by keeping the pressure at the lowest pressure of 40 kPa, the mixed gas can be quickly discharged from the heating furnace 3 to the lead-out flow path L2, and the measurement time can be shortened by about 1 second. In addition, the measurement time can be shortened by about 0.5 seconds even at 60 kPa.
  • the detection units 11 are provided side by side in this order from the upstream side.
  • the dust filter 4 filters out soot and the like contained in the sample gas and removes dust.
  • the CO detection unit 5 detects CO (carbon monoxide) contained in the mixed gas that has passed through the dust filter 4 and measures the concentration thereof, and is composed of an NDIR (non-dispersive infrared gas analyzer). There is.
  • the CO detection unit 5 operates effectively when the oxygen contained in the sample is high in concentration due to its measurement accuracy. Specifically, it is preferable to measure CO of 150 ppm or more.
  • the oxidizer 6 oxidizes CO and CO 2 contained in the mixed gas that has passed through the CO detection unit 5, and oxidizes H 2 to H 2 O (water) to generate water vapor.
  • Copper oxide is used as the oxidizer 6 in the first embodiment, and its temperature is maintained at 450 ° C. or lower by a heat generating resistor provided in the surroundings.
  • FIG. 3 is a mass spectrometric result of a substance appearing on the downstream side of the oxidizer 6 when the temperature of copper oxide is changed between 400 ° C. and 550 ° C.
  • the copper oxide is heated to 450 ° C. or lower so that O 2 does not flow downstream from the oxidizer 6. It is best to heat copper oxide to 450 ° C to prevent O 2 from flowing downstream while efficiently oxidizing CO and H 2.
  • the CO 2 detection unit 7 is an NDIR that detects CO 2 in the mixed gas that has passed through the oxidizer 6 and measures its concentration.
  • the CO 2 detection unit 7 operates effectively when the oxygen contained in the sample is low (for example, less than 150 ppm) from the viewpoint of measurement accuracy.
  • the H 2 O detection unit 8 is an NDIR that detects H 2 O in the mixed gas that has passed through the CO 2 detection unit 7 and measures the concentration thereof.
  • the flow path from the oxidizer 6 to the H 2 O detection unit 8 is configured such that the temperature of the mixed gas is maintained at 100 ° C. or higher and H 2 O maintains the state of water vapor. In this way, the measurement error due to dew condensation is prevented from occurring in the H 2 O detection unit 8.
  • the removal mechanism 9 adsorbs and removes CO 2 and H 2 O contained in the mixed gas.
  • the removing mechanism 9 is composed of an adsorbent, and for example, the same one as the purifier 2 provided in the introduction flow path L1 described above is used. Therefore, for example, a zeolite-based molecular sieve can be used as the adsorbent constituting the removal mechanism 9. Further, the material forming the removal mechanism 9 may be silica gel, activated carbon, ascarite or the like.
  • the purifier 2 can desorb the adsorbed molecules by heating, for example, and regenerate the adsorbing ability.
  • the mass flow controller 10 is a flow rate control device in which a flow rate sensor M1, a control valve M2, and a flow rate controller M3 are packaged together.
  • the mass flow controller 10 supplies a mixed gas kept constant at a set flow rate to the N 2 detection unit 11 on the downstream side. That is, even if a pressure fluctuation occurs in the mixed gas due to the removal of CO 2 and H 2 O by the removal mechanism 9, the mass flow controller automatically reflects the fluctuation and supplies the mixed gas to the N 2 detection unit 11. Keep the flow rate constant. Therefore, even if the pressure of the mixed gas fluctuates due to the removal mechanism 9, the pressure of the mixed gas in the N 2 detection unit 11 can be maintained at a value suitable for measurement.
  • the mass flow controller 10 of the first embodiment is of the low differential pressure type, and is configured to operate at a pressure lower than 60 kPa so that the pressure in the heating furnace 3 can be maintained at 60 kPa. Specifically, it is configured to operate even when the front-rear differential pressure is 20 kPa.
  • Flow sensor M1 is a flow sensor, for example thermal, provided between the removal mechanism 9 and N 2 detector 11, the flow rate of the mixed gas flowing between the removal mechanism 9 and N 2 detector 11 It is to measure. That is, the removal mechanism 9 measures the flow rate of the mixed gas in which CO 2 and H 2 O are removed from the mixed gas and the pressure fluctuates.
  • the flow rate sensor M1 for example, various types such as a pressure type and a thermal type can be used.
  • the flow rate value measured by the flow rate sensor M1 is digitally output to the outside as the flow rate of the mixed gas flowing through the lead-out flow path L2.
  • the flow rate sensor M1 may measure the flow rate based on another measurement principle such as a pressure type.
  • the control valve M2 is, for example, a piezo valve, and the flow rate of the mixed gas passing through is controlled by changing the opening degree thereof.
  • the flow rate controller M3 controls the control valve M2 so that the deviation between the input set flow rate and the measured flow rate measured by the flow rate sensor M1 becomes small.
  • the function of the flow rate controller M3 is realized by the calculation function of the control board provided in the mass flow controller 10.
  • the set flow rate set in the flow rate controller M3 is set by the mode setter C2 in a value corresponding to the mode setting set by the user.
  • the mode setting indicates either a high-speed measurement mode or a high-precision measurement mode.
  • the mode setter C2 sets a value of 600 ml / min or more and 800 ml / min or less as the first set flow rate in the flow rate controller M3.
  • the mode setter C2 sets a value of 100 ml / min or more and 400 ml / min or less as the second set flow rate in the flow rate controller M3.
  • the measurement time required for the N 2 detection unit 11 to obtain a peak can be shortened, and as a result, the consumption of carrier gas can be reduced. Further, in the high-precision measurement mode, the measurement time is longer than in the high-speed measurement mode, but the measurement accuracy in the N 2 detection unit 11 can be improved.
  • the mass flow controller 10 is supplied to the N 2 detection unit 11 by changing the set flow rate or changing the conversion factor used in the flow rate sensor M1.
  • the flow rate to be generated can be kept constant.
  • elemental analysis can be performed in the same manner by changing the setting of the mass flow controller 10.
  • a plurality of lead-out flow paths L2 provided with various devices according to the type of carrier gas are provided in parallel, and the flow paths are appropriately switched, whereas the elemental analysis of the first embodiment is performed.
  • the device 100 elemental analysis can be performed with a single lead-out flow path L2 regardless of the type of carrier gas. Therefore, the elemental analyzer 100 of the first embodiment can be downsized as compared with the conventional one.
  • N 2 detector 11 a TCD (thermal conductivity detector), and the change in thermal conductivity of the mixed gas
  • a predetermined component contained in the mixed gas from the flow rate of the mixed gas supplied N 2 Measure the concentration of. That is, since the mixed gas supplied to the N 2 detection unit 11 is composed almost exclusively of the carrier gas and N 2 , the concentration of N 2 contained in the mixed gas corresponds to the change in the measured thermal conductivity. It becomes a value. Further, in the first embodiment, the flow meter is not provided on the downstream side of the N 2 detection unit 11, and the downstream side of the N 2 detection unit 11 is directly connected to the exhaust port of the lead-out flow path L2.
  • the heating furnace 3 a voltage is directly applied to the crucible MP containing the sample to energize and heat the crucible MP.
  • the carrier gas is continuously supplied from the introduction flow path L1 so that the inside of the heating furnace 3 is maintained at 60 kPa or less.
  • the sample gas generated by thermal decomposition reduction in the heating furnace 3 is led out to the lead-out flow path L2 by the carrier gas.
  • the mixed gas composed of the carrier gas and the sample gas derived from the heating furnace 3 is guided to the CO detection unit 5 after passing through the dust filter 4.
  • the components that may be contained in the sample gas introduced into the CO detection unit 5 are CO, H 2 , and N 2 .
  • the CO concentration is measured in the CO detection unit 5.
  • the mixed gas that has passed through the CO detection unit 5 is guided to the oxidizer 6.
  • CO contained in the mixed gas is oxidized to CO 2
  • H 2 is oxidized to H 2 O. Therefore, the components that may be contained in the sample gas that has passed through the oxidizer 6 are CO 2 , H 2 O, and N 2 .
  • the mixed gas that has passed through the oxidizer 6 is guided to the CO 2 detection unit 7.
  • the CO 2 detection unit 7 measures the concentration of CO 2 contained in the mixed gas.
  • the mixed gas that has passed through the CO 2 detection unit 7 is guided to the H 2 O detection unit 8, and the concentration of H 2 O contained in the mixed gas is measured.
  • the mixed gas that has passed through the H 2 O detection unit 8 is guided to the removal mechanism 9. Since CO 2 and H 2 O are adsorbed and removed in the removal mechanism 9, the only component that may be contained in the sample gas that has passed through the removal mechanism 9 is N 2.
  • the mixed gas that has passed through the removal mechanism 9 is guided to the N 2 detection unit 11 by the mass flow controller 10 while being maintained at a constant flow rate at a set flow rate.
  • the N 2 detection unit 11 measures the concentration of N 2.
  • a measurement signal indicating the concentration of each component obtained by each detection unit is input to the measurement value calculation unit C1.
  • the measured value calculation unit C1 calculates the concentrations of O, H, and N contained in the sample based on each measurement signal.
  • the measured value calculation unit C1 outputs the oxygen concentration obtained by the CO detection unit 5 when the oxygen concentration inside the sample is equal to or higher than a predetermined threshold value (150 ppm). If it is less than the threshold value, the oxygen concentration obtained by the CO 2 detection unit 7 is used as the output value.
  • the mass flow controller 10 is provided between the removal mechanism 9 and the N 2 detection unit 11, the flow rate of the mixed gas that has passed through the removal mechanism 9 is fed back.
  • the flow rate of the mixed gas can be controlled to be kept constant at the set flow rate. Therefore, even if changes such as pressure fluctuations and flow rate fluctuations occur due to the removal of CO 2 and H 2 O in the mixed gas that has passed through the removal mechanism 9, the N 2 detection unit 11 on the downstream side of the removal mechanism 9 is reached.
  • the same measurement state can be maintained by changing parameters such as the set flow rate and conversion factor in the mass flow controller according to the type.
  • an analog flow meter or the like is not provided to monitor the flow rate of the mixed gas flowing through the lead-out flow path L2, for example, physical vibration to the elemental analyzer 100 is transmitted to the measurement signal of the N 2 detector 11 or the like. It has no effect on it. That is, it is a measurement system that is robust against disturbances such as physical impacts.
  • the purifier 2 and the removal mechanism 9 remove impurities by physical adsorption or remove components of the sample that are no longer needed after the measurement is completed, it is not necessary to use a reagent as in the conventional case. .. Therefore, it is not necessary to replace the reagent, and when the adsorption ability is lowered, the reagent can be regenerated, so that the running cost can be reduced as compared with the conventional case.
  • the refiner 2 is composed of heated copper oxide / reduced copper, and CO is removed between the refiner 2 and the heating furnace 3 in the introduction flow path L1 on the downstream side thereof.
  • a 2 / H 2 O agent may be provided. Further, not limited to the removal of CO 2 and H 2 O adsorption also removal mechanism 9, it may be configured to remove CO 2 and H 2 O by chemical reaction with the reagent.
  • a flow rate switching device FCD that can discretely change the flow rate of the mixed gas flowing through the lead-out flow path L2 may be provided.
  • This flow rate switching device FCD includes a plurality of branch flow paths SL that branch in the lead flow path L2 and rejoin, a flow rate limiter provided in at least one of the branch flow paths SL, and a plurality of branch flow paths SL. It is provided with a flow path switching mechanism FM for switching which of the mixed gas is to flow.
  • two branch flow paths SL are provided, and each of them is provided with a needle valve NV which is a flow rate limiter set to a state having a different opening degree.
  • the opening degree of one needle valve NV is set to the opening degree that can realize the flow rate for the high-precision control mode
  • the opening degree of the other needle valve NV is the opening degree that can realize the flow rate for the high-speed measurement mode. Is set to.
  • the flow rate limiter is not limited to the needle valve NV, and a fluid resistance such as an orifice or a laminar flow element may be used. Further, the flow rate limiter may not be provided on all of the branch flow paths SL.
  • one branch flow path SL may be allowed to pass as it is without changing the flow rate of the mixed gas flowing from the upstream side.
  • the flow path switching mechanism FM includes an on-off valve OCV provided in each branch flow path SL and an on-off controller C3 for controlling the open / closed state of each on-off valve OCV.
  • An open / close state command is input from the mode setter C2 to the open / close controller C3 according to the mode setting received by the mode setter C2.
  • the open / close controller C3 inputs a voltage corresponding to the input open / close state command to each open / close valve OCV, and switches each open / close state.
  • the flow rate of the mixed gas flowing into the thermal conductivity analysis unit can be changed and the measurement mode can be switched without feeding back the flow rate of the mixed gas. it can.
  • the flow rate switching device FCD may be a mass flow controller so that the flow rate of the mixed gas can be continuously changed.
  • the position where the flow path switching mechanism FM and the mass flow controller are provided on the lead-out flow path L2 may be any position.
  • the elemental analyzer 100 is not limited to those in which C (carbon), H (hydrogen), and N (nitrogen) are measured as elements.
  • C carbon
  • H hydrogen
  • N nitrogen
  • the same reference numerals are given to the components corresponding to the configurations described in the first embodiment.
  • the elemental analyzer 100 of the second embodiment is different from the elemental analyzer 100 of the first embodiment in that the carrier gas is Ar and the configuration of the lead-out flow path L2 is different. There is.
  • a dust filter 4 On the lead-out flow path L2, a dust filter 4, an oxidizer 6, a removal mechanism 9, a separation column SP, a mass flow controller 10, and an H 2 detection unit 11H, which is a thermal conductivity analysis unit, are provided side by side in this order from the upstream side. ing.
  • the oxidizer 6 is a room temperature oxidant, and the removal mechanism 9 removes only CO 2 with an adsorbent.
  • the mixed gas from which CO 2 has passed through the removal mechanism 9 has been removed is introduced into the separation column SP.
  • the timing at which each component in the mixed gas is derived for each component is separated by the separation column SP.
  • the mixed gas that has passed through the separation column SP is introduced into the H 2 detection unit 11H in a state where the flow rate is kept constant at the set flow rate by the mass flow controller 10.
  • a mixed gas composed of a carrier gas and H 2 is supplied at a stable pressure, and the concentration of H 2 contained in the mixed gas is measured from the change in thermal conductivity.
  • elemental analyzer 100 of the fourth embodiment since is provided between of H 2 detector 11H is a mass flow controller 10 removing mechanism 9 and the thermal conductivity analyzer, a pressure fluctuation By suppressing this, the accuracy of measuring the concentration of H2 can be improved as in the first embodiment. Further, by changing the set flow rate of the mass flow controller 10, the flow rate of the mixed gas flowing through the lead-out flow path L2 can be changed, for example, switching between a high-speed measurement mode and a high-precision measurement mode.
  • the removal mechanism 9 removes CO 2 by a chemical reaction instead of an adsorbent, and when H 2 O is generated, the removal mechanism 9 removes CO 2. It may be configured to remove both CO 2 and H 2 O.
  • the flow control device provided between the removal mechanism and the N 2 detector is not limited to a packaged device such as a mass flow controller.
  • a single flow rate sensor and a control valve may be provided, and the opening degree of the control valve may be controlled by feeding back the measured flow rate of the flow rate sensor by a flow rate controller configured by using a computer or the like.
  • the position where the flow rate sensor and the control valve are provided on the lead-out flow path is not limited to the position shown in each of the above-described embodiments.
  • the flow rate sensor and the control valve may be provided at arbitrary positions on the lead-out flow path.
  • the flow rate of the mixed gas flowing into the thermal conductivity analysis unit can be arbitrarily changed, and for example, the high-speed measurement mode and the high-precision measurement mode can be switched.
  • the measurement mode is configured to be switched between the two modes, but the measurement mode may be switched between a larger number of modes. In each mode, different set flow rates may be set in the mass flow controller.
  • a temperature control mechanism is provided so that the temperature of the mixed gas flowing into the mass flow controller approaches the temperature of the thermal conductivity analysis unit. May be good.
  • the temperature control mechanism may be configured such that the temperature difference between the temperature of the mass flow controller and the temperature of the mixed gas flowing into the mass flow controller is within a predetermined value. That is, since the temperature of the thermal conductivity analyzer is controlled so as to be maintained at a temperature higher than normal temperature, the temperature of the mass flow controller may also be higher than normal temperature, and the mixing is extremely lower in temperature than the mass flow controller. When gas flows in, a temperature gradient may occur in the fluid flowing through the sensing mechanism of the flow sensor.
  • a thermal flow sensor has a sensing mechanism consisting of a metal thin tube that branches from the lead-out flow path and rejoins, an upstream coil provided on the outside of the thin tube, and a downstream coil, and an upstream side.
  • Flow rate calculation that calculates the flow rate based on the voltage application circuit that applies voltage so that the coil and downstream coil each have a constant temperature, and the upstream and downstream voltages that are applied to the upstream coil and downstream coil, respectively. It has a part and. Since heat is transferred between the upstream coil and the downstream coil according to the flow rate of the gas, there is a difference between the upstream voltage and the downstream voltage whose constant temperature is controlled according to the flow rate.
  • a temperature control mechanism for example, a heater may be provided in the inflow pipe for flowing the mixed gas into the mass flow controller.
  • a heat insulating material may be provided instead of the heater, or the pipe length may be shortened to prevent a decrease in the temperature of the mixed gas flowing in from the upstream side.
  • the temperature difference between the mixed gas flowing into the mass flow controller and the mass flow controller is suppressed within 10 ° C. by the temperature control mechanism.
  • the pressure in the heating furnace is not limited to 60 kPa or less or 40 kPa or less, and the pressure may be set as appropriate.
  • the gas used for the carrier gas is not limited to He, but may be Ar.
  • the temperature set in the oxidizer is also not limited to 450 ° C.
  • the temperature may be set higher than 450 ° C., and not only CO 2 and H 2 O but also O 2 removal function may be added to the removal mechanism on the upstream side of the N 2 detection unit.
  • an elemental analyzer capable of stabilizing the pressure of the mixed gas in the thermal conductivity analyzer and maintaining high measurement accuracy even if the amount of CO 2 or H 2 O removed by the removal mechanism fluctuates.

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Abstract

導出流路Ｌ２上に設けられ、混合ガスからCO2又はH2Oを除去する除去機構９と、前記導出流路Ｌ２上において前記除去機構９の下流側に設けられ、前記除去機構９を通過した混合ガスに含まれるN2を検出する熱伝導度分析部１１と、前記導出流路Ｌ２において前記除去機構９と前記熱伝導度分析部１１との間を流れる混合ガスの流量を測定する流量センサＭ１と、前記導出流路L2において前記除去機構９と前記熱伝導度分析部１１との間に設けられた制御バルブＭ２と、予め設定された設定流量と、前記流量センサで測定される測定流量との偏差が小さくなるように前記制御バルブＭ２を制御する流量制御器Ｍ３と、を備えた。

Description

元素分析装置
　本発明は、試料を加熱して生成される試料ガスに基づいて、試料中に含まれる元素を分析する元素分析装置に関するものである。
　試料中に含まれる例えば窒素（N）、水素（H）、酸素（O）等の元素を定量するために元素分析装置が用いられる。このような元素分析装置は、試料を収容した黒鉛るつぼを加熱炉内において一対の電極により挟持し、当該るつぼに直接電圧を印加して、るつぼ及び試料を加熱する。加熱により発生した試料ガスに含まれるCO、CO2、H2OについてはNDIR（Non Dispersive Infrared:非分散型赤外線ガス分析計）で濃度が測定され、CO、CO2、H2Oが除去された試料ガス中のN2についてはTCD（Thermal Conductivity Detector熱伝導度検出器）で濃度が測定される。
　より具体的には特許文献１に示されるように、元素分析装置は、加熱炉からキャリアガスと試料ガスの混合ガスが導出される導出流路を備え、この導出流路上にはCO検出部、酸化器（酸化銅（CuO））、CO2検出部、H2O検出部、CO2及びH2Oが除去される除去機構、熱伝導度分析部であるN2検出部がこの順番で直列に設けられている。
　ところで、混合ガスが除去機構を通過し、CO2やH2Oが除去されるとその量に応じてN2検出部における圧力が変動してしまう。このような圧力変動はN2検出部の出力に影響を与え、測定誤差の要因となる。
特開２０１０－３２２６４号公報
　本発明は上述したような問題に鑑みてなされたものであり、熱伝導度分析部における混合ガスの圧力を安定させ、混合ガス中の所定成分を正確に検出できる元素分析装置を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明に係る元素分析装置は、試料の入ったるつぼが加熱され、当該試料を気化して試料ガスを生成する加熱炉と、前記加熱炉にキャリアガスを導入する導入流路と、前記加熱炉からキャリアガス及び試料ガスからなる混合ガスが導出される導出流路と、前記導出流路上に設けられ、混合ガスからCO2又はH2Oを除去する除去機構と、前記導出流路上において前記除去機構の下流側に設けられ、前記除去機構を通過した混合ガスの熱伝導度に基づいて、当該混合ガスに含まれる所定成分を検出する熱伝導度分析部と、前記導出流路において前記除去機構と前記熱伝導度分析部との間を流れる混合ガスの流量を測定する流量センサと、前記導出流路において前記除去機構と前記熱伝導度分析部との間に設けられた制御バルブと、予め設定された設定流量と、前記流量センサで測定される測定流量との偏差が小さくなるように前記制御バルブを制御する流量制御器と、を備えたことを特徴とする。
　このようなものであれば、前記除去機構と前記熱伝導度分析部との間を流れる混合ガスの流量がフィードバックされて前記制御バルブが制御されるので、前記除去機構において除去されるCO2又はH2Oの量が変動しても前記熱伝導度分析部に流入する混合ガスの流量を設定流量で一定に保つことができる。そして、前記熱伝導度分析部に流入する混合ガスの流量が一定となるので、前記熱伝導度分析部における混合ガスの圧力も安定し、前記熱伝導度分析部は圧力変動の影響を従来よりも受けにくくなり、混合ガスに含まれる所定成分の検出精度を向上させることができる。
　また、設定流量を変更することで前記熱伝導度分析部における所定成分の検出精度を優先したり、分析にかかる時間を短縮して、必要となるキャリアガスの消費量を抑制したりできる。
　さらに、キャリアガスの種類に応じて設定流量を変更する、あるいは、流量センサの出力設定を変更することにより、キャリアガスの種類によらず前記熱伝導度分析部に供給される混合ガスの流量も一定にでき、前記熱伝導度分析部における濃度等の測定値の精度も一定に保つことができる。
　前記熱伝導度分析部において混合ガスの所定成分の濃度を精度よく測定するのに適した態様としては、前記熱伝導度分析部が、測定される混合ガスの熱伝導度と、前記設定流量又は前記測定流量に基づいてN2又はH2の濃度を算出するように構成されたものであればよい。
　前記流量センサ、前記制御バルブ、及び、前記流量制御器がモジュール化されたマスフローコントローラを構成し、当該マスフローコントローラが前記導出流路において前記除去機構と前記熱伝導度分析部との間に設けられている場合には、前記熱伝導度分析部は常温よりも高い温度で保たれるように温度制御されているので、前記マスフローコントローラの温度も常温よりも高くなることがある。そして、高温となったマスフローコントローラに対して極端に温度の低い混合ガスが流入すると流量の制御精度が低下してしまう。前記熱伝導度分析では供給されている流量が正しい値であるとの前提で所定成分の濃度を算出するので、流量精度が低下すると測定される濃度の精度も低下する可能性がある。このような問題を解決するには、前記マスフローコントローラに流入する混合ガスを温調する温調機構をさらに備え、前記マスフローコントローラの温度と、前記マスフローコントローラに流入する混合ガスの温度差が所定値以内となるように構成されていればよい。
　前記熱伝導度分析部における混合ガスの所定成分の分析精度を優先するか、測定時間の短縮及びキャリアガス消費量の抑制を優先するかを自由に切り替えられるようにするには、高速測定モード又は高精度測定モードのいずれかを示すモード設定を受け付け、当該モード設定の示す測定モードに応じた設定流量を前記流量制御器に設定するモード設定器をさらに備え、前記高速測定モードで設定される第１設定流量が、前記高精度測定モードで設定される第２設定流量よりも大きい値であればよい。
　前記高速測定モード及び前記高精度測定モードを好適に実現できる具体的な設定流量としては、前記第１設定流量が、400ml/minより大きく、前記第2設定流量が、400ml/min以下であるものが挙げられる。
　従来、前記導出流路上において前記熱伝導度分析部の下流側に設けられたアナログのフローメータによってユーザが混合ガスの流量をチェックし、各種機器の調整を行っていた。このようなフローメータに衝撃が加わるとその振動影響が上流側にある前記熱伝導度分析部に伝搬し、出力に誤差として現れてしまうことがある。このような問題が生じないようにするには、前記導出流路において前記熱伝導度分析部の下流側は排気口に直結されていればよい。
　混合ガスに含まれるCOやH2を酸化させてCO2やH2OとしてNDIRでそれらの濃度を測定できるようにするために、元素分析装置は所定温度に加熱された酸化銅からなる酸化器を備えている。ところで、本願発明者らが鋭意検討を行ったところ、この酸化銅の温度が高くなりすぎると、CO2、H2O以外に酸化銅からO2が発生し、除去機構では除去できないO2は熱伝導度分析部に到達してしまうことを初めて発見した。すなわち、熱伝導度分析部が熱伝導率に基づいて混合ガス中の所定成分の濃度を測定するものの場合、混合ガスはキャリアガスと測定対象となる成分しか含んでいないという前提のもとで濃度を測定している。このため、酸化器で発生したO2が熱伝導度分析部に流入するとキャリアガスと所定成分だけが存在する場合の熱伝導度からずれが生じてしまい、試料に由来する所定成分の濃度が正確には得られなくなってしまう。
　このような問題を解決できる元素分析装置の具体的な態様としては、前記導出流路において前記熱伝導度分析部よりも上流側に設けられた酸化銅からなる酸化器をさらに備えたものであり、前記酸化銅の温度が４５０℃以下に保たれているものが挙げられる。すなわち、前記酸化銅の温度が４５０℃以下であれば、前記酸化器からO2は発生せず、前記熱伝導度分析部では測定の前提となるキャリアガスと所定成分のみが存在する状態を実現できる。
　元素分析装置ではキャリアガスの純度を高めて前記加熱炉から導出される混合ガスには試料に由来する成分のみが含まれるようにする必要がある。このため、従来の元素分析装置は、加熱炉にキャリアガスを導入する導入流路には、高温に保たれた酸化銅及び還元銅からなり、HeやAr等のキャリアガスに含まれる不純物である炭化水素等をCO2やH2Oに変換する精製器と、精製器の下流側において化学的な作用によりCO2及びH2Oを除去する脱CO2／H2O剤とが設けられている。ところで、脱CO2／H2O剤として用いられる試薬は劇物又は危険物であり、その取り扱いには注意を要する。また試薬は再生できない種類のものであるとともに、高頻度で交換する必要があり、ランニングコストを上昇させる原因となっている。
　このような問題を解決するには、元素分析装置が、前記導入流路に設けられ、キャリアガスに含まれる不純物を吸着する吸着剤で構成された精製器をさらに備えたものであればよい。このようなものであれば、前記精製器においてキャリアガスに含まれる不純物を変換することなく吸着できるので、従来のように劇物又は危険物である脱CO2／H2O剤を用いる必要がなく、ランニングコストを低減できる。
　前記精製器の具体的な態様としては、前記精製器がシリカゲル、活性炭、又は、ゼオライトで形成されたものが挙げられる。
　前記熱伝導度分析部に導入する混合ガスからCO2及びH2Oを除去するために劇物又は危険物を使用しなくてもよくし、安全性を高めつつ、ランニングコストをも低減できるようにするには、前記除去機構が、CO2及びH2Oを吸着する吸着剤で構成されたものであればよい。
　前記除去機構の具体的な態様としては、前記除去機構が、シリカゲル、活性炭、又は、ゼオライトで形成されたものが挙げられる。
　前記加熱炉内において試料から生成される試料ガスが速やかに前記加熱炉内から前記導出流路へ抜けやすくして、測定時間を短縮できるようにするには、前記加熱炉の圧力が、６０kPa以下であればよい。
　従来の元素分析装置では導出流路を流れる混合ガスは例えば流路上にあるニードルバルブ等により予め固定された流量で流されている。このため、例えば熱伝導度分析部において測定時間を短縮した高速測定と、測定時間をかけてでも測定精度を優先した高精度測定とを切り替えることが難しかった。このような元素分析の目的に応じて測定モードを切り替えられるようにするには、試料の入ったるつぼが加熱され、当該試料を気化して試料ガスを生成する加熱炉と、前記加熱炉にキャリアガスを導入する導入流路と、前記加熱炉からキャリアガス及び試料ガスからなる混合ガスが導出される導出流路と、前記導出流路上に設けられ、混合ガスからCO2又はH2Oを除去する除去機構と、前記導出流路上において前記除去機構の下流側に設けられ、前記除去機構を通過した混合ガスの熱伝導度に基づいて、当該混合ガスに含まれる所定成分を検出する熱伝導度分析部と、前記熱伝導度分析部に流入する混合ガスの流量を切り替える流量切替デバイスと、を備えたことを特徴とする元素分析装置を用いれば良い。
　前記熱伝導度分析部に流入する混合ガスの流量を段階的に切り替えて、測定モードを変更できるようにするには、前記流量切替デバイスが、前記導出流路において分岐し、再び合流する分岐流路と、前記分岐流路の少なくとも１つに設けられた流量制限器と、複数の前記分岐流路のいずれに混合ガスを流すかを切り替える流路切替機構と、を備えたものであればよい。
　前記熱伝導度分析部に流入する混合ガスの流量を任意に変更できるようにし、様々な測定モードを自由に設定できるようにするには、前記流量切替デバイスが、マスフローコントローラであればよい。
　このように本発明に係る元素分析装置によれば、前記除去機構と前記熱伝導度分析部との間に設けられた前記流量センサの測定流量がフィードバックされて、混合ガスの流量が設定流量で保たれるように前記制御バルブが逐次制御されるので、前記除去機構で除去されるCO2やH2Oの量が変動しても前記熱伝導度分析部における混合ガスの圧力を安定させて測定精度を高く保つことができる。
本発明の第１実施形態に係る元素分析装置を示す模式図。 同実施形態における加熱炉内の圧力と測定時間との間の関係を示す実験結果。 同実施形態における酸化器の温度と下流側に流れるO2の量との関係を示す実験結果。 同実施形態におけるマスフローコントローラ周辺の構成を示す模式図。 本発明の第２実施形態に係る元素分析装置を示す模式図。 本発明の第３実施形態に係る元素分析装置を示す模式図。 本発明の第４実施形態に係る元素分析装置を示す模式図。
１００・・・元素分析装置
１　　・・・供給源
２　　・・・精製器
３　　・・・加熱炉
４　　・・・ダストフィルタ
５　　・・・CO検出部
６　　・・・酸化器（酸化銅、常温酸化剤）
７　　・・・CO2検出部
８　　・・・H2O検出部
９　　・・・除去機構
１０　・・・マスフローコントローラ
Ｍ１　・・・流量センサ
Ｍ２　・・・制御バルブ
Ｍ３　・・・流量制御器
１１　・・・N2検出部（熱伝導度分析部）
１１Ｈ・・・H2検出部（熱伝導度分析部）
　本発明の第１実施形態に係る元素分析装置１００について各図を参照しながら説明する。図１に第１実施形態の元素分析装置１００の概略を示す。元素分析装置１００は、黒鉛るつぼMP内に収容された例えば金属試料やセラミックス試料等（以下、単に試料という）を加熱溶解し、その際に発生する試料ガスを分析することにより、当該試料内に含まれている元素の量を測定するものである。第１実施形態では試料中に含まれているC（炭素）、H（水素）、N（窒素）が測定対象となる。
　具体的には図１に示すように、元素分析装置１００は、るつぼMPに収容された試料が加熱される加熱炉３と、加熱炉３に対してキャリアガスを導入する導入流路Ｌ１と、加熱炉３からキャリアガスと試料ガスの混合ガスが導出される導出流路Ｌ２と、を備えている。より具体的には、元素分析装置１００は、加熱炉３と、導入流路Ｌ１又は導出流路Ｌ２に設けられた各機器と、各機器の制御や測定された濃度等の演算処理を司る制御演算機構COMによって構成されている。制御演算機構COMは例えばCPU、メモリ、A／Dコンバータ、D／Aコンバータ、各種入出力手段を備えたいわゆるコンピュータであって、メモリに格納されているプログラムが実行され、各種機器が協業することにより後述する測定値算出部Ｃ１、モード設定器Ｃ２としての機能を発揮する。また、制御演算機構COMは後述する、例えばCO検出部５、CO2検出部７、H2O検出部８、N2検出部１１の出力に基づいて試料中に含まれる各種元素の濃度を表示する表示部（図示しない）としての機能も発揮する。
　各部について詳述する。
　導入流路Ｌ１の基端にはキャリアガスの供給源１であるガスボンベが接続されている。第１実施形態では供給源１からHe（ヘリウム）が導入流路Ｌ１内に供給される。また、導入流路Ｌ１上にはキャリアガスに含まれる微小量の炭化水素を除去し、キャリアガスの純度を上昇させる精製器２が設けられている。
　精製器２はキャリアガス中に含まれる炭化水素を物理的に吸着し、キャリアガス自体は実質的に吸着しない特性を有する材料で形成されている。なお、精製器２を形成する材料はキャリアガス又は炭化水素とは化学的には反応しない。すなわち、この精製器２は例えばガスクロマトグラフにおいても用いられるものであり、この精製器２を形成する材料として例えばゼオライト系モレキュラーシーブを用いることができる。また、精製器２を形成する材料としてはシリカゲルや活性炭、アスカライト等であっても構わない。この精製器２は例えば加熱することにより吸着されている分子を脱着し、その吸着能を再生できる。また、第１実施形態では精製器２の下流側には炭化水素又は炭化水素が化学変化した物質は流れないので、導入流路Ｌ１において精製器２と加熱炉３との間には例えばCO2やH2Oを除去するための試薬などは設けられていない。なお、精製器２と加熱炉３との間には図示しない調圧弁が設けられており、加熱炉３内におけるキャリアガスの圧力が所定値で一定に保たれるようにしてある。
　加熱炉３は、試料を収容した黒鉛るつぼMPを一対の電極により挟持し、当該るつぼMPに直接電圧を印加して、るつぼMP及び試料を加熱するように構成されている。試料の加熱時には加熱炉３内の圧力が６０kPa以下の圧力、より好ましくは４０kＰａ以下の圧力となるように加熱炉３の上流側に設けられている調圧弁によってキャリアガスは圧力が調節される。ここで、調圧弁の設定を変更して加熱炉３内の圧力を従来設定である８０kＰａと、従来設定されていなかった６０ｋPa、４０ｋPaに変化させた場合の測定時間の変化について図２の実験結果を参照しながら説明する。図２に示すようにいずれの圧力でも規格で定められている再現性を実現できている。また、最も低い圧力である４０ｋPaに保つことで、加熱炉３内から混合ガスが導出流路Ｌ２に速やかに抜けるようにでき、測定時間を約１秒程度短縮できる。加えて、６０kPaであっても測定時間を約０．５秒程度短縮できる。
　次に導出流路Ｌ２上に設けられている各機器について説明する。
　導出流路Ｌ２上には、ダストフィルタ４、CO検出部５、酸化器６、CO2検出部７、H2O検出部８、除去機構９、マスフローコントローラ１０、熱伝導度分析部であるN2検出部１１が上流側からこの順番で並べて設けられている。
　ダストフィルタ４は、試料ガスに含まれているすすなどを濾し取り、除塵するものである。
　CO検出部５は、ダストフィルタ４を通過した混合ガスに含まれるCO（一酸化炭素）を検出し、その濃度を測定するものであり、NDIR（非分散型赤外線ガス分析計）で構成されている。このCO検出部５は、その測定精度から試料内部に含まれている酸素が高濃度の場合に有効に動作する。具体的には１５０ｐｐｍ以上のCOを測定対象とするのが好ましい。
　酸化器６は、CO検出部５を通過した混合ガスに含まれるCOやCO2を酸化するとともに、H2をH2O(水)に酸化して水蒸気を生成するものである。この酸化器６として第１実施形態では酸化銅が用いられており、その温度は周囲に設けられた発熱抵抗体により４５０℃以下の温度に保たれている。ここで、酸化銅の温度によるN2検出器への影響に関する実験結果について図３を参照しながら説明する。図３は酸化銅の温度を４００℃～５５０℃の間で変化させた場合に酸化器６の下流側に現れる物質の質量分析結果である。４５０℃よりも高い温度になると酸化銅に含まれるOが脱落し一部がO2となって下流側に流れている事がわかる。このようなO2は後述するN2検出部１１において窒素の濃度測定の誤差要因となる。したがって、第１実施形態では酸化器６からは下流側にO2が流れないようにするために４５０℃以下に酸化銅を加熱している。なお、CO、H2を効率よく酸化させつつ、下流側にO2が流れないようにするには４５０℃に酸化銅を加熱するのが最も良い。
　CO2検出部７は、酸化器６を通過した混合ガス中のCO2を検出して、その濃度を測定するNDIRである。このCO2検出部７は、測定精度の観点から試料に含まれる酸素が低濃度（例えば１５０ｐｐｍ未満）の場合に有効に動作する。
　H2O検出部８は、CO2検出部７を通過した混合ガス中のH2Oを検出して、その濃度を測定するNDIRである。なお、酸化器６からH2O検出部８に至るまでの流路は混合ガスの温度が１００℃以上に保たれて、H2Oが水蒸気の状態を保つように構成されている。このようにして、結露による測定誤差がH2O検出部８において発生しないようにしている。
　除去機構９は、混合ガス中に含まれているCO2及びH2Oを吸着して除去するものである。この除去機構９は吸着剤によって構成されており、例えば前述した導入流路Ｌ１に設けられた精製器２と同じものが用いられる。したがって、除去機構９を構成する吸着剤としては例えばゼオライト系モレキュラーシーブを用いることができる。また、除去機構９を形成する材料としてはシリカゲルや活性炭、アスカライト等であっても構わない。この精製器２は例えば加熱することにより吸着されている分子を脱着し、その吸着能を再生できる。また、第１実施形態では除去機構９自体でCO2及びH2Oが物理的に吸着されるので、除去機構９の下流側には炭化水素又は炭化水素が化学変化した物質は流れない。このため、導出流路Ｌ２上にはCO2やH2Oと化学的に反応して除去する試薬などは設けられていない。
　マスフローコントローラ１０は、流量センサＭ１、制御バルブＭ２、流量制御器Ｍ３が１つのパッケージとなった流量制御デバイスである。このマスフローコントローラ１０は、下流側にあるN2検出部１１には設定流量で一定に保たれた混合ガスを供給する。すなわち、除去機構９においてCO2及びH2Oが除去されることにより混合ガスに圧力変動が生じてもマスフローコントローラは自動的にその変動を反映してN2検出部１１に供給される混合ガスの流量を一定に保つ。このため、除去機構９によって混合ガスに圧力の変動が生じても、N2検出部１１における混合ガスの圧力を測定に適した値に保つことができる。したがって、第１実施形態のマスフローコントローラ１０は低差圧タイプのものであり、加熱炉３内の圧力を６０kPaに保つことができるように６０kPaよりも低い圧力で動作するように構成されている。具体的には、前後の差圧が２０kPaでも動作するように構成されている。次にマスフローコントローラ１０の各部について図４を参照しながら説明する。
　流量センサＭ１は、例えば熱式の流量センサであって、除去機構９とN2検出部１１との間に設けられ、除去機構９とN2検出部１１との間を流れる混合ガスの流量を測定するものである。すなわち、除去機構９において混合ガスからCO2やH2Oが除去され、圧力変動が生じている混合ガスの流量を測定する。流量センサＭ１としては例えば圧力式や熱式等の様々なものを用いることができる。また、第１実施形態ではこの流量センサＭ１で測定される流量値が導出流路Ｌ２を流れている混合ガスの流量として外部にデジタル出力される。なお、流量センサＭ１については、圧力式等の別の測定原理に基づいて流量を測定するものであってもかまわない。
　制御バルブＭ２は、例えばピエゾバルブであってその開度が変化することで、通過する混合ガスの流量を制御する。
　流量制御器Ｍ３は、入力されている設定流量と流量センサＭ１で測定されている測定流量との偏差が小さくなるように制御バルブＭ２を制御するものである。流量制御器Ｍ３の機能はマスフローコントローラ１０内に設けられた制御ボードの演算機能によって実現されている。
　流量制御器Ｍ３に設定されている設定流量は、ユーザによって設定されるモード設定に応じた値がモード設定器Ｃ２により設定される。モード設定は、高速測定モード又は高精度測定モードのいずれかを示すものである。モード設定器Ｃ２は高速測定モードが設定されている場合には、第１設定流量は400ml/minよりも大きい流量が設定され、第２設定流量としては400ml以下の流量が設定される。より具体的には、モード設定器Ｃ２は、第１設定流量として600ml/min以上800ml/min以下の値を流量制御器Ｍ３に設定する。また、モード設定器Ｃ２は高精度測定モードが設定されている場合には、第２設定流量として100ml/min以上400ml/min以下の値を流量制御器Ｍ３に設定する。高速測定モードではN2検出部１１においてピークが得られるまでに必要な測定時間を短縮し、結果としてキャリアガスの消費量を低減できる。また、高精度測定モードでは測定時間は高速測定モードよりも長くなるもののN2検出部１１における測定精度を高くすることができる。
　また、マスフローコントローラ１０はキャリアガスの種類が変更された場合には、設定流量が変更される、あるいは、流量センサＭ１において使用されているコンバージョンファクタが変更されることによってN2検出部１１に供給される流量を一定に保つことができる。このようにキャリアガスの種類が変更されてもマスフローコントローラ１０の設定が変更されることで同様に元素分析を行うことができる。従来であれば、キャリアガスの種類に応じた各種機器を備えた導出流路Ｌ２を複数並列に設けておき、適宜流路の切り替えを行っていたのに対して、第１実施形態の元素分析装置１００であれば、単一の導出流路Ｌ２でキャリアガスの種類によらず元素分析を行える。このため、従来と比較して第１実施形態の元素分析装置１００は装置を小型化できる。
　N2検出部１１は、TCD（熱伝導度検出器）であり、混合ガスの熱伝導度の変化と、供給されている混合ガスの流量から混合ガスに含まれている所定成分であるN2の濃度を測定する。すなわち、N2検出部１１に供給される混合ガスはほぼキャリアガスとN2だけで構成されているので、混合ガス中に含まれるN2の濃度は測定される熱伝導度の変化に対応した値となる。また、第１実施形態ではN2検出部１１の下流側には流量計は設けられておらず、N2検出部１１の下流側は導出流路Ｌ２の排気口に直結されている。
　このように構成された元素分析装置１００の分析フローについて図１を参照しながら説明する。
　加熱炉３内において試料を収容したるつぼMPに直接電圧を印加してるつぼMPを通電加熱する。この加熱時には導入流路Ｌ１からキャリアガスを加熱炉３内が６０kPa以下で保たれるように供給し続ける。加熱炉３内において熱分解還元により生じる試料ガスはキャリアガスにより導出流路Ｌ２に導出される。
　加熱炉３から導出されたキャリアガスと試料ガスからなる混合ガスはダストフィルタ４を通った後CO検出部５に導かれる。ここで、CO検出部５に導入される試料ガスに含まれている可能性のある成分はCO、H2、N2である。CO検出部５においてCOの濃度が測定される。
　次にCO検出部５を通過した混合ガスは、酸化器６に導かれる。ここで、混合ガスに含まれるCOはCO2に酸化され、H2はH2Oに酸化される。したがって、酸化器６を通過した試料ガスに含まれている可能性のある成分はCO2、H2O、N2である。
　酸化器６を通過した混合ガスはCO2検出部７に導かれる。このCO2検出部７によって混合ガスに含まれるCO2の濃度が測定される。
　CO2検出部７を通過した混合ガスはH2O検出部８に導かれ、混合ガス中に含まれるH2Oの濃度が測定される。
　H2O検出部８を通過した混合ガスは除去機構９に導かれる。除去機構９においてはCO2、H2Oが吸着除去されるので、除去機構９を通過した試料ガスに含まれている可能性のある成分はN2のみとなる。
　除去機構９を通過した混合ガスはマスフローコントローラ１０によって設定流量で一定の流量に保たれた状態でN2検出部１１に導かれる。N2検出部１１ではN2の濃度が測定される。
　各検出部で得られた各成分の濃度を示す測定信号は測定値算出部Ｃ１に対して入力される。測定値算出部Ｃ１は各測定信号に基づき、試料に含まれているO,H,Nの濃度を算出する。なお、測定値算出部Ｃ１は、試料に含まれる酸素濃度を算出する際に試料内部の酸素濃度が所定の閾値（１５０ｐｐｍ）以上の場合にはCO検出部５で得られた酸素濃度を出力値とし、閾値未満の場合にはCO2検出部７で得られた酸素濃度を出力値とする。
　このように構成された元素分析装置１００であれば、除去機構９とN2検出部１１との間にマスフローコントローラ１０が設けられているので、除去機構９を通過した混合ガスの流量をフィードバックして混合ガスの流量が設定流量で一定に保たれるように制御できる。したがって、除去機構９を通過した混合ガスにCO2及びH2Oが除去されることによる圧力変動や流量変動等の変化が生じたとしても除去機構９の下流側にあるN2検出部１１へは常に設定流量で一定に保たれた混合ガスを供給し続け、N2検出部１１における混合ガスの圧力を安定させることができる。この結果、N2検出部１１の濃度測定には除去機構９に由来する混合ガスの圧力変動の影響を現れないようにすることができ、N2の濃度の測定精度を向上させることができる。
　また、マスフローコントローラに対して設定される設定流量の値を変更することにより、高速測定モードと高精度測定モードを切り替えることができる。
　さらに、使用されるキャリアガスの種類が変更されたとしてもその種類に応じてマスフローコントローラにおける設定流量やコンバージョンファクタ等のパラメータを変更することで、同じ測定状態を保つことができる。
　加えて、導出流路Ｌ２を流れる混合ガスの流量をモニタリングするためにアナログのフローメータ等を設けていないので、例えば元素分析装置１００に対する物理的な振動がN2検出部１１等の測定信号に対して影響を与えることがない。すなわち、物理的な衝撃等の外乱に対してロバストな測定系となっている。
　また、精製器２及び除去機構９は物理的な吸着によって、不純物を除去する、あるいは、測定が終了して不要となった試料の成分を除去するので、従来のように試薬を用いる必要がない。このため、試薬の交換等を行う必要がなく、吸着能が低下した場合には再生できるので、従来よりもランニングコストを低減できる。
　本発明のその他の実施形態について説明する。
　図５に示す第２実施形態のように精製器２は加熱された酸化銅／還元銅で構成し、導入流路Ｌ１において精製器２と加熱炉３との間にその下流側には脱CO2／H2O剤を設けてもよい。また、除去機構９についても吸着でCO2及びH2Oを除去するものに限られず、試薬により化学的な反応によってCO2及びH2Oを除去するものであってもよい。
　図６に示す第３実施形態のようにマスフローコントローラ１０の代わりに導出流路Ｌ２に流れる混合ガスの流量を離散的に変更可能な流量切替デバイスＦＣＤを設けてもよい。この流量切替デバイスＦＣＤは、導出流路Ｌ２において分岐する、再び合流する複数の分岐流路ＳＬと、分岐流路ＳＬの少なくとも１つに設けられた流量制限器と、複数の分岐流路ＳＬのいずれに混合ガスを流すかを切り替える流路切替機構ＦＭと、を備えたものである。
　第３実施形態では、分岐流路ＳＬは２本設けられており、それぞれに開度の異なる状態に設定された流量制限器であるニードルバルブＮＶが設けられている。例えば一方のニードルバルブＮＶの開度は高精度制御モードのための流量を実現できる開度に設定されており、他方のニードルバルブＮＶの開度は高速測定モードのための流量を実現できる開度に設定されている。なお、流量制限器はニードルバルブＮＶに限られるものではなく、オリフィスや層流素子等の流体抵抗を用いてもよい。また、各分岐流路ＳＬ上のすべてに流量制限器は設けられていなくてもよい。例えば１つの分岐流路ＳＬは上流側から流れ込む混合ガスの流量を変化させずにそのまま通過させるようにしてもよい。
　また、流路切替機構ＦＭは各分岐流路ＳＬにそれぞれ設けられた開閉バルブＯＣＶと、各開閉バルブＯＣＶの開閉状態を制御する開閉制御器Ｃ３とを備えている。モード設定器Ｃ２に受け付けられたモード設定に応じて、モード設定器Ｃ２から開閉制御器Ｃ３へ開閉状態指令が入力される。開閉制御器Ｃ３は入力された開閉状態指令に応じた電圧を各開閉バルブＯＣＶに入力し、それぞれの開閉状態を切り替える。
　このような第３実施形態の元素分析装置１００であれば、混合ガスの流量のフィードバックを行わなくても、熱伝導度分析部に流入する混合ガスの流量を変化させ、測定モードを切り替えることができる。なお、流量切替デバイスＦＣＤは混合ガスの流量を連続的に変更できるようにマスフローコントローラであってもよい。また、第３実施形態の元素分析装置１００では、導出流路Ｌ２上において流路切替機構ＦＭやマスフローコントローラが設けられている位置は任意の位置であってもよい。
　元素分析装置１００は、元素としてC（炭素）、H（水素）、N（窒素）が測定対象となるものに限られない。例えば図７に示す第４実施形態における元素分析装置１００のようにH（水素）だけを測定対象とするものであってもよい。なお、以下の説明では第１実施形態において説明した構成で対応するにものには同じ符号を付すこととする。図２に示すように第２実施形態の元素分析装置１００は、第１実施形態の元素分析装置１００と比較して、キャリアガスがArである点と、導出流路Ｌ２との構成が異なっている。導出流路Ｌ２上には、ダストフィルタ４、酸化器６、除去機構９、分離カラムＳＰ、マスフローコントローラ１０、熱伝導度分析部であるH2検出部１１Ｈが上流側からこの順番で並べて設けられている。酸化器６は常温酸化剤であり、除去機構９はCO2のみを吸着剤によって除去するものである。除去機構９を通過したCO2が除去された混合ガス中は、分離カラムＳＰに導入される。混合ガス中の各成分は分離カラムＳＰによって成分ごとに導出されるタイミングが分離される。分離カラムＳＰを通過した混合ガスは、マスフローコントローラ１０によって設定流量で流量が一定に保たられた状態でH2検出部１１Ｈ内に導入される。H2検出部１１Ｈ内ではキャリアガスとH2からなる混合ガスが安定した圧力で供給され、熱伝導度の変化から混合ガスに含まれるH2の濃度が測定される。
　このような第４実施形態の元素分析装置１００であっても、マスフローコントローラ１０が除去機構９と熱伝導度分析部であるＨ２検出部１１Ｈとの間に設けられているので、圧力変動を抑えて、第１実施形態と同様にＨ２の濃度測定精度を従来よりも向上させることができる。また、マスフローコントローラ１０の設定流量を変更することで、導出流路Ｌ２を流れる混合ガスの流量を変更して、例えば高速測定モードと高精度測定モードを切り替えられる。なお、第４実施形態の元素分析装置１００において除去機構９が吸着剤ではなく化学的な反応によってCO2を除去するものであり、併せてH2Oが発生する場合には、除去機構９がCO2とH2Oの両方を除去するように構成してもよい。
　除去機構とN2検出部との間に設けられる流量制御デバイスはマスフローコントローラのようにパッケージ化されたものに限られない。例えば単体の流量センサと制御バルブを設けておき、コンピュータ等を利用して構成された流量制御器により流量センサの測定流量をフィードバックして制御バルブの開度を制御するようにしてもよい。また、導出流路上において流量センサ及び制御バルブが設けられる位置については前記各実施形態において示した位置に限られない。流量センサ及び制御バルブは導出流路上の任意の位置に設けても良い。このようなものであっても、例えば熱伝導度分析部に流入する混合ガスの流量を任意に変更でき、例えば高速測定モードと高精度測定モードを切り替えることはできる。加えて、前記実施形態では測定モードは２つのモード間で切り替えられるように構成されていたが、さらに多数のモードで切り替えられるようにしてもよい。各モードではそれぞれ異なる設定流量がマスフローコントローラに設定されるようにすればよい。
　除去機構と熱伝導度分析部との間にマスフローコントローラが設けられている場合には、マスフローコントローラに流入する混合ガスの温度を熱伝導度分析部の温度に近づくように温調機構を設けてもよい。具体的には、温調機構は、マスフローコントローラの温度と、マスフローコントローラに流入する混合ガスの温度との温度差が所定値以内となるように構成されたものであってもよい。すなわち、熱伝導度分析部は常温よりも高い温度で保たれるように温度制御されているので、マスフローコントローラの温度も常温よりも高くなる場合があり、マスフローコントローラよりも極端に温度の低い混合ガスが流入すると流量センサのセンシング機構を流れる流体に温度勾配が発生することがある。例えば熱式の流量センサは、導出流路から分岐して再び合流する金属製の細管と、細管の外側に設けられた上流側コイル、及び、下流側コイルと、からなるセンシング機構と、上流側コイル及び下流側コイルがそれぞれ一定温度となるように電圧を印加する電圧印加回路と、上流側コイル及び下流側コイルにそれぞれ印加される上流側電圧及び下流側電圧に基づいて流量を算出する流量算出部と、を備えている。上流側コイルと下流側コイルとの間ではガスの流量に応じた熱の移動が生じるので、定温度制御されている上流側電圧と下流側電圧には流量に応じた差が生じる。ここで、マスフローコントローラ内を流れるガスに流れ方向に対して温度勾配があると、上流側電圧と下流側電圧は実際の流量に対して出力されるはずの値から誤差が生じ、流量の測定誤差が発生し、引いては流量の制御精度が低下する可能性がある。このような問題を解決するには、温調機構として例えばマスフローコントローラに混合ガスを流入させる流入配管にヒータを設ければよい。あるいは、温調機構としてはヒータの代わりに断熱材を設けたり、配管長を短くしたりして、上流側から流入する混合ガスの温度の低下を防ぐようにしてもよい。いずれの場合でも温調機構によってマスフローコントローラに流入する混合ガスと、マスフローコントローラとの間の温度差が１０℃以内に抑えられるようにするのが好ましい。
　加熱炉内の圧力は６０kPa以下、あるいは、４０kPa以下に限られるものではなく、適宜その圧力を設定してもよい。
　キャリアガスに使用されるガスとしてはＨｅに限られるものではなく、Arであってもよい。
　酸化器に設定される温度も４５０℃に限られるものではない。例えば４５０℃よりも高温に設定し、N2検出部の上流側に除去機構にCO2やH2Oだけでなく、O2の除去機能を付加しても良い。
　その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて様々な実施形態の変形や、各実施形態の一部同士の組み合わせを行っても構わない。
　本発明によれば、除去機構で除去されるCO2やH2Oの量が変動しても熱伝導度分析部における混合ガスの圧力を安定させて測定精度を高く保つことができる元素分析装置を提供できる。

Claims (15)

  1. 　試料の入ったるつぼが加熱され、当該試料を気化して試料ガスを生成する加熱炉と、
    　前記加熱炉にキャリアガスを導入する導入流路と、
    　前記加熱炉からキャリアガス及び試料ガスからなる混合ガスが導出される導出流路と、
    　前記導出流路上に設けられ、混合ガスからCO2又はH2Oを除去する除去機構と、
    　前記導出流路上において前記除去機構の下流側に設けられ、前記除去機構を通過した混合ガスの熱伝導度に基づいて、当該混合ガスに含まれる所定成分を検出する熱伝導度分析部と、
    　前記導出流路において前記除去機構と前記熱伝導度分析部との間を流れる混合ガスの流量を測定する流量センサと、
    　前記導出流路において前記除去機構と前記熱伝導度分析部との間に設けられた制御バルブと、
    　予め設定された設定流量と、前記流量センサで測定される測定流量との偏差が小さくなるように前記制御バルブを制御する流量制御器と、を備えたことを特徴とする元素分析装置。
  2. 　前記熱伝導度分析部が、測定される混合ガスの熱伝導度と、前記設定流量又は前記測定流量とに基づいてN2又はH2の濃度を算出するように構成された請求項１記載の元素分析装置。
  3. 　前記流量センサ、前記制御バルブ、及び、前記流量制御器がモジュール化されたマスフローコントローラを構成し、当該マスフローコントローラが前記導出流路において前記除去機構と前記熱伝導度分析部との間に設けられており、
    　前記マスフローコントローラに流入する混合ガスを温調する温調機構をさらに備え、
    　前記マスフローコントローラの温度と、前記マスフローコントローラに流入する混合ガスの温度差が所定値以内となるように構成されている請求項１又は２記載の元素分析装置。
  4. 　高速測定モード又は高精度測定モードのいずれかを示すモード設定を受け付け、当該モード設定の示す測定モードに応じた設定流量を前記流量制御器に設定するモード設定器をさらに備え、
    　前記高速測定モードで設定される第１設定流量が、前記高精度測定モードで設定される第２設定流量よりも大きい値である請求項１乃至３いずれかに記載の元素分析装置。
  5. 　前記第１設定流量が、400ml/minよりも大きく、
    　前記第２設定流量が、400ml/min以下である請求項４記載の元素分析装置。
  6. 　前記導出流路において前記熱伝導度分析部の下流側は排気口に直結されている請求項１乃至５いずれかに記載の元素分析装置。
  7. 　前記導出流路において前記熱伝導度分析部よりも上流側に設けられた酸化銅からなる酸化器をさらに備え、
    　前記酸化銅の温度が４５０℃以下に保たれている請求項１乃至６いずれかに記載の元素分析装置。
  8. 　前記導入流路に設けられ、キャリアガスに含まれる不純物を吸着する吸着剤で構成された精製器をさらに備えた請求項１乃至７いずれかに記載の元素分析装置。
  9. 　前記精製器が、シリカゲル、活性炭、又は、ゼオライトで形成された請求項８記載の元素分析装置。
  10. 　前記除去機構が、CO2及びH2Oを吸着する吸着剤で構成された請求項１乃至９いずれかに記載の元素分析装置。
  11. 　前記除去機構が、シリカゲル、活性炭、又は、ゼオライトで形成された請求項１０記載の元素分析装置。
  12. 　前記加熱炉の圧力が、６０kPa以下である請求項１乃至１１いずれかに記載の元素分析装置。
  13. 　試料の入ったるつぼが加熱され、当該試料を気化して試料ガスを生成する加熱炉と、
    　前記加熱炉にキャリアガスを導入する導入流路と、
    　前記加熱炉からキャリアガス及び試料ガスからなる混合ガスが導出される導出流路と、
    　前記導出流路上に設けられ、混合ガスからCO2又はH2Oを除去する除去機構と、
    　前記導出流路上において前記除去機構の下流側に設けられ、前記除去機構を通過した混合ガスの熱伝導度に基づいて、当該混合ガスに含まれる所定成分を検出する熱伝導度分析部と、
    　前記熱伝導度分析部に流入する混合ガスの流量を切り替える流量切替デバイスと、を備えたことを特徴とする元素分析装置。
  14. 　前記流量切替デバイスが、
    　前記導出流路において分岐し、再び合流する分岐流路と、
    　前記分岐流路の少なくとも１つに設けられた流量制限器と、
    　複数の前記分岐流路のいずれに混合ガスを流すかを切り替える流路切替機構と、を具備する請求項１３記載の元素分析装置。
  15. 　前記流量切替デバイスが、マスフローコントローラである請求項１３記載の元素分析装置。
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