JP2020134278A - ガス分析方法及びガス分析装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】サンプルガスの酸素濃度を正確に測定できるガス分析方法及びガス分析装置を提供する。【解決手段】サンプルガスに所定量の酸素ガスを追加し、酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度をジルコニア式酸素分析計によって測定するＡ工程と、サンプルガスから酸素ガスを除去した後に所定量の酸素ガスを追加し、酸素ガスを除去及び追加したサンプルガスの酸素濃度をジルコニア式酸素分析計によって測定するＢ工程と、サンプルガスの可燃性ガスの影響を排除した酸素濃度を式（１）によって算出するＸ工程とを含み、Ａ工程及びＢ工程において追加する酸素ガスの量がジルコニア式酸素分析計による酸素濃度測定の際に減少する酸素の量以上である、ガス分析方法、並びにガス分析装置。ｘ＝ａ−ｂ （１）【選択図】なし
Description
本発明はガス分析方法及びガス分析装置に関する。
半導体デバイスの製造工程には、ドライエッチング工程又は化学気相成長工程のような気相工程が含まれる。気相工程においては、半導体デバイス性能に悪影響を及ぼさないために、高純度ガスが用いられる。ところが、高純度ガスには、微量の不純物が含まれる場合があることから、気相工程においては、使用する高純度ガス中の微量不純物の監視が必要とされている。高純度ガス中の微量不純物としては、具体的には、ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）レベル又はｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）レベルの酸素（Ｏ２）が挙げられる。そして、従来、高純度ガス中の微量の酸素を分析するためには、寿命の長さ及び応答性に利点を有することから、酸化ジルコニア（ＺｒＯ２）を利用したジルコニア式酸素分析計が一般的に用いられてきた。
ジルコニア式酸素分析計は、検出器として安定化ジルコニウムを６００〜９００℃に加熱することによって、安定化ジルコニウム中をＯ２イオンが移動することを測定原理としている。しかし、炭化水素ガス又は水素ガスのような可燃性ガスがサンプルガス中に混入していると、加熱された安定化ジルコニウム表面でＯ２が可燃性ガスと反応して、測定対象であるＯ２が消費されてしまうことから、測定されるＯ２濃度が減少するという問題がある。
この問題に対しては、例えば、「電極間に直流電圧を印加することにより生ずるイオン電流を測定するジルコニア固体電解質酸素センサーにおいて、測定ガス流路内に検出部として両面に網目状白金電極を持つ板状のジルコニア固体電解質を配し、固体電解質の両面が同一のガスに接触し、混在する可燃性物質の影響をキャンセルさせることを特徴とする分析計。」が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
この問題に対しては、例えば、「電極間に直流電圧を印加することにより生ずるイオン電流を測定するジルコニア固体電解質酸素センサーにおいて、測定ガス流路内に検出部として両面に網目状白金電極を持つ板状のジルコニア固体電解質を配し、固体電解質の両面が同一のガスに接触し、混在する可燃性物質の影響をキャンセルさせることを特徴とする分析計。」が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、従来の分析計は、未だ、実用化及び市販化がされておらず、半導体デバイスの製造工程において使用することができない。
また、サンプルガスに混入した可燃性ガスの影響を排除してサンプルガス中の酸素濃度を正確に測定するための別の手段としては、例えば、サンプルガス中の可燃性ガスを精製器によって除去した後に、サンプルガス中の酸素濃度をジルコニア式酸素分析計によって測定することが考えられる。しかし、メタンのような低級炭化水素ガス又は水素ガスが混入している場合には、これらを精製器によって完全に除去することが困難である。従って、従来、可燃性ガスの影響を排除して、可燃性ガスが混入したサンプルガスの酸素濃度を正確に測定できなかった。
また、サンプルガスに混入した可燃性ガスの影響を排除してサンプルガス中の酸素濃度を正確に測定するための別の手段としては、例えば、サンプルガス中の可燃性ガスを精製器によって除去した後に、サンプルガス中の酸素濃度をジルコニア式酸素分析計によって測定することが考えられる。しかし、メタンのような低級炭化水素ガス又は水素ガスが混入している場合には、これらを精製器によって完全に除去することが困難である。従って、従来、可燃性ガスの影響を排除して、可燃性ガスが混入したサンプルガスの酸素濃度を正確に測定できなかった。
そこで、本発明は、サンプルガスの酸素濃度を正確に測定できるガス分析方法及びガス分析装置を提供することを課題とする。
上記課題は、以下の構成によって解決される。
［１］ 可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度を求めるためのガス分析方法であって、
前記サンプルガスに所定量の酸素ガスを追加し、酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度をジルコニア式酸素分析計によって測定するＡ工程と、
前記サンプルガスから酸素ガスを除去した後に所定量の酸素ガスを追加し、酸素ガスを除去及び追加したサンプルガスの酸素濃度をジルコニア式酸素分析計によって測定するＢ工程と、
前記サンプルガスの可燃性ガスの影響を排除した酸素濃度を式（１）によって算出するＸ工程と
を含み、
前記Ａ工程及び前記Ｂ工程において追加する酸素ガスの量がジルコニア式酸素分析計による酸素濃度測定の際に減少する酸素の量以上である、
ガス分析方法。
ｘ＝ａ−ｂ （１）
但し、前記式（１）中、
ｘは、可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度であり、
ａは、Ａ工程において測定した酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度であり、
ｂは、Ｂ工程において測定した酸素ガスを除去及び追加したサンプルガスの酸素濃度である。
［２］ サンプルガスが可燃性ガスを含有するか否かを判定するためのガス分析方法であって、
前記サンプルガスに所定量の酸素ガスを追加し、酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度をジルコニア式酸素分析計によって測定するＡ工程と、
前記サンプルガスから酸素ガスを除去した後に所定量の酸素ガスを追加し、酸素ガスを除去及び追加したサンプルガスの酸素濃度をジルコニア式酸素分析計によって測定するＢ工程と、
前記サンプルガスの酸素濃度をジルコニア式酸素分析計によって測定するＣ工程と、
前記Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度と前記可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度の差を式（２）によって算出するＺ工程と、
前記Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度と前記可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度の差が−２ｐｐｂ以上であるか否かを評価する評価工程と、
前記Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度と前記可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度の差が−２ｐｐｂ以上であると評価された場合に、前記サンプルガスは可燃性ガスを含有しないと判定する判定工程と
を含み、
前記Ａ工程及び前記Ｂ工程において追加する酸素ガスの量がジルコニア式酸素分析計による酸素濃度測定の際に減少する酸素の量以上である、
ガス分析方法。
ｚ＝ｃ−（ａ−ｂ） （２）
但し、前記式（２）中、
ｚは、Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度と可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度の差であり、
ａは、Ａ工程において測定した酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度であり、
ｂは、Ｂ工程において測定した酸素ガスを除去及び追加したサンプルガスの酸素濃度であり、
ｃは、Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度である。
［３］ サンプルガス源と、酸素ガス除去手段と、酸素ガス追加手段と、ジルコニア式酸素分析計と、サンプルガス源から供給されるサンプルガスを、前記酸素ガス除去手段を経由せず、前記酸素ガス追加手段を経由して、前記ジルコニア式酸素分析計に導入する第１の被測定ガス経路と、サンプルガス源から供給されるサンプルガスを、前記酸素ガス除去手段及び前記酸素ガス追加手段をこの順に経由して、前記ジルコニア式酸素分析計に導入する第２の被測定ガス経路と、被測定ガス経路を切り替えるための流路切替手段とを備え、前記第１の被測定ガス経路と前記第２の被測定ガス経路とは切替え可能であるガス分析部を有し、
前記酸素ガス追加手段において追加する酸素ガスの量がジルコニア式酸素分析計による酸素濃度測定の際に減少する酸素の量以上であるガス分析装置。
［４］ 前記ガス分析部は、サンプルガス源から供給されるサンプルガスを、前記酸素ガス除去手段及び前記酸素ガス追加手段を経由せず、前記ジルコニア式酸素分析計に導入する第３の被測定ガス経路とをさらに備え、前記第１の被測定ガス経路と前記第２の被測定ガス経路と前記第３の被測定ガス経路とは切替え可能である、［３］に記載のガス分析装置。
［５］ 前記ガス分析部は、サンプルガスの流量を制御するための流量制御手段をさらに備える、［３］又は［４］に記載のガス分析装置。
［６］ 前記酸素ガス追加手段は、追加する酸素の温度を一定に制御するための温度制御手段を有する、［３］〜［５］のいずれかに記載のガス分析装置。
［７］ 前記酸素ガス除去手段は、前記サンプルガスから酸素ガスを除去する際に放出する可燃性ガスの濃度が１ｐｐｂ以下である酸素吸着剤を充填した酸素吸着筒を有する、［３］〜［６］のいずれかに記載のガス分析装置。
［１］ 可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度を求めるためのガス分析方法であって、
前記サンプルガスに所定量の酸素ガスを追加し、酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度をジルコニア式酸素分析計によって測定するＡ工程と、
前記サンプルガスから酸素ガスを除去した後に所定量の酸素ガスを追加し、酸素ガスを除去及び追加したサンプルガスの酸素濃度をジルコニア式酸素分析計によって測定するＢ工程と、
前記サンプルガスの可燃性ガスの影響を排除した酸素濃度を式（１）によって算出するＸ工程と
を含み、
前記Ａ工程及び前記Ｂ工程において追加する酸素ガスの量がジルコニア式酸素分析計による酸素濃度測定の際に減少する酸素の量以上である、
ガス分析方法。
ｘ＝ａ−ｂ （１）
但し、前記式（１）中、
ｘは、可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度であり、
ａは、Ａ工程において測定した酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度であり、
ｂは、Ｂ工程において測定した酸素ガスを除去及び追加したサンプルガスの酸素濃度である。
［２］ サンプルガスが可燃性ガスを含有するか否かを判定するためのガス分析方法であって、
前記サンプルガスに所定量の酸素ガスを追加し、酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度をジルコニア式酸素分析計によって測定するＡ工程と、
前記サンプルガスから酸素ガスを除去した後に所定量の酸素ガスを追加し、酸素ガスを除去及び追加したサンプルガスの酸素濃度をジルコニア式酸素分析計によって測定するＢ工程と、
前記サンプルガスの酸素濃度をジルコニア式酸素分析計によって測定するＣ工程と、
前記Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度と前記可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度の差を式（２）によって算出するＺ工程と、
前記Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度と前記可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度の差が−２ｐｐｂ以上であるか否かを評価する評価工程と、
前記Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度と前記可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度の差が−２ｐｐｂ以上であると評価された場合に、前記サンプルガスは可燃性ガスを含有しないと判定する判定工程と
を含み、
前記Ａ工程及び前記Ｂ工程において追加する酸素ガスの量がジルコニア式酸素分析計による酸素濃度測定の際に減少する酸素の量以上である、
ガス分析方法。
ｚ＝ｃ−（ａ−ｂ） （２）
但し、前記式（２）中、
ｚは、Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度と可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度の差であり、
ａは、Ａ工程において測定した酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度であり、
ｂは、Ｂ工程において測定した酸素ガスを除去及び追加したサンプルガスの酸素濃度であり、
ｃは、Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度である。
［３］ サンプルガス源と、酸素ガス除去手段と、酸素ガス追加手段と、ジルコニア式酸素分析計と、サンプルガス源から供給されるサンプルガスを、前記酸素ガス除去手段を経由せず、前記酸素ガス追加手段を経由して、前記ジルコニア式酸素分析計に導入する第１の被測定ガス経路と、サンプルガス源から供給されるサンプルガスを、前記酸素ガス除去手段及び前記酸素ガス追加手段をこの順に経由して、前記ジルコニア式酸素分析計に導入する第２の被測定ガス経路と、被測定ガス経路を切り替えるための流路切替手段とを備え、前記第１の被測定ガス経路と前記第２の被測定ガス経路とは切替え可能であるガス分析部を有し、
前記酸素ガス追加手段において追加する酸素ガスの量がジルコニア式酸素分析計による酸素濃度測定の際に減少する酸素の量以上であるガス分析装置。
［４］ 前記ガス分析部は、サンプルガス源から供給されるサンプルガスを、前記酸素ガス除去手段及び前記酸素ガス追加手段を経由せず、前記ジルコニア式酸素分析計に導入する第３の被測定ガス経路とをさらに備え、前記第１の被測定ガス経路と前記第２の被測定ガス経路と前記第３の被測定ガス経路とは切替え可能である、［３］に記載のガス分析装置。
［５］ 前記ガス分析部は、サンプルガスの流量を制御するための流量制御手段をさらに備える、［３］又は［４］に記載のガス分析装置。
［６］ 前記酸素ガス追加手段は、追加する酸素の温度を一定に制御するための温度制御手段を有する、［３］〜［５］のいずれかに記載のガス分析装置。
［７］ 前記酸素ガス除去手段は、前記サンプルガスから酸素ガスを除去する際に放出する可燃性ガスの濃度が１ｐｐｂ以下である酸素吸着剤を充填した酸素吸着筒を有する、［３］〜［６］のいずれかに記載のガス分析装置。
本発明によれば、サンプルガスの酸素濃度を正確に測定できるガス分析方法及びガス分析装置を提供できる。
また、本発明によれば、サンプルガスが可燃性ガスを含有するか否かを判定できるガス分析方法及びガス分析装置を提供できる。
また、本発明によれば、サンプルガスが可燃性ガスを含有するか否かを判定できるガス分析方法及びガス分析装置を提供できる。
本明細書においては、ガスの濃度を体積濃度によって表す。特に断らない限り、ｐｐｍは体積百万分率を表し、ｐｐｂは体積十億分率を表す。
［ガス分析方法］
＜第１の態様＞
本発明のガス分析方法の第１の態様は、可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度を求めるためのガス分析方法であり、後述するＡ工程、Ｂ工程及びＸ工程を含む。
＜第１の態様＞
本発明のガス分析方法の第１の態様は、可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度を求めるためのガス分析方法であり、後述するＡ工程、Ｂ工程及びＸ工程を含む。
（Ａ工程）
Ａ工程は、サンプルガスに所定量の酸素ガスを追加し、酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度をジルコニア式酸素分析計によって測定する工程である。なお、本明細書においては、Ａ工程を「補正後サンプルガス酸素濃度測定工程」という場合がある。
Ａ工程は、サンプルガスに所定量の酸素ガスを追加し、酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度をジルコニア式酸素分析計によって測定する工程である。なお、本明細書においては、Ａ工程を「補正後サンプルガス酸素濃度測定工程」という場合がある。
サンプルガスに所定量の酸素ガスを追加する手段は、特に限定されないが、例えば、後述するＢ工程における酸素ガスの追加手段と同様のものとすることができる。
（Ｂ工程）
Ｂ工程は、サンプルガスから酸素ガスを除去した後に所定量の酸素ガスを追加し、酸素ガスを除去及び追加したサンプルガスの酸素濃度をジルコニア式酸素分析計によって測定する工程である。なお、本明細書においては、Ｂ工程を「補正用酸素濃度測定工程」という場合がある。
Ｂ工程は、サンプルガスから酸素ガスを除去した後に所定量の酸素ガスを追加し、酸素ガスを除去及び追加したサンプルガスの酸素濃度をジルコニア式酸素分析計によって測定する工程である。なお、本明細書においては、Ｂ工程を「補正用酸素濃度測定工程」という場合がある。
サンプルガスから酸素ガスを除去する手段は、特に限定されないが、例えば、酸素吸着剤を含む酸素吸着筒を用いることができる。サンプルガスを酸素吸着筒に通気することにより、サンプルガスから酸素ガスを除去することができる。酸素吸着剤は、サンプルガスから酸素ガスを除去する際にｐｐｂレベルの可燃性ガスも放出しないものが好ましい。具体的には、サンプルガスから酸素ガスを除去する際に放出する可燃性ガスの濃度が１ｐｐｂ以下である酸素吸着剤が好ましい。このような酸素吸着剤としては、例えば、ゼオライトなどが挙げられる。ゼオライトを充填した酸素吸着筒は、ゼオライトの酸素吸着能力が飽和するまで使用することができる。
酸素ガスを除去した後のサンプルガス（以下「酸素ガス除去後のサンプルガス」という場合がある。）の酸素濃度は、１ｐｐｂ以下が好ましく、０．１ｐｐｂ以下がより好ましい。酸素ガス除去後のサンプルガスの酸素濃度が低いほど、より正確に、可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度を求めることができる。
酸素ガス除去後のサンプルガスに所定量の酸素ガスを追加する手段は、特に限定されないが、例えば、酸素ガス追加手段として、パーミエーションチューブ（以下「Ｐ．Ｔ．」と略称する場合がある。）を用いることができる。
Ａ工程及びＢ工程において追加する酸素ガスの量は、ジルコニア式酸素分析計による酸素濃度測定の際に減少する酸素の量以上であり、ジルコニア式酸素分析計による酸素濃度測定の際に減少する酸素の量よりも多いことが好ましい。追加する酸素ガスの量が、ジルコニア式酸素分析計による酸素濃度測定の際に減少する酸素の量以上であると、サンプルガスの真の酸素濃度を正確に求めることができる。
酸素ガスを追加する手段としてＰ．Ｔ．を用いる場合、追加される酸素の量はＰ．Ｔ．の温度及び長さに依存するため、追加する酸素の量を多くすることは、Ｐ．Ｔ．の温度の上昇、及び／又は、Ｐ．Ｔ．の長さの延長により実現できる。
酸素ガスを追加する手段において追加する酸素の量を、ジルコニア式酸素分析計において可燃性ガスの燃焼により消費される酸素の量以上とするためには、以下に記載するような検討を行うことが好ましい。
まず、サンプルガスから酸素ガスを除去し、次いで、ある量の酸素ガスを追加する。この混合ガスの酸素濃度をジルコニア式酸素分析計によって測定する。追加した酸素ガスの量が可燃性ガスの燃焼によって減少する酸素ガスの量よりも多い場合には、ジルコニア式酸素分析計によって測定される酸素濃度が０［ｐｐｂ］を超えるが、同量又は少ない場合には、測定される酸素濃度が０［ｐｐｂ］となる。追加する酸素ガスの量を増減して、追加する酸素ガスの量を検討することにより、可燃性ガスの燃焼により減少する酸素の量を求めることができる。このようにして求めた酸素の量以上とすることで、本発明のガス分析方法によって、サンプルガスの真の酸素濃度を正確に測定することができるようになる。
まず、サンプルガスから酸素ガスを除去し、次いで、ある量の酸素ガスを追加する。この混合ガスの酸素濃度をジルコニア式酸素分析計によって測定する。追加した酸素ガスの量が可燃性ガスの燃焼によって減少する酸素ガスの量よりも多い場合には、ジルコニア式酸素分析計によって測定される酸素濃度が０［ｐｐｂ］を超えるが、同量又は少ない場合には、測定される酸素濃度が０［ｐｐｂ］となる。追加する酸素ガスの量を増減して、追加する酸素ガスの量を検討することにより、可燃性ガスの燃焼により減少する酸素の量を求めることができる。このようにして求めた酸素の量以上とすることで、本発明のガス分析方法によって、サンプルガスの真の酸素濃度を正確に測定することができるようになる。
（Ａ工程及びＢ工程の順序）
上記Ａ工程及び上記Ｂ工程の順序は限定されず、例えば、Ａ工程の後にＢ工程を行ってもよく、Ｂ工程の後にＡ工程を行ってもよい。
上記Ａ工程及び上記Ｂ工程の順序は限定されず、例えば、Ａ工程の後にＢ工程を行ってもよく、Ｂ工程の後にＡ工程を行ってもよい。
（Ａ工程及びＢ工程において追加する酸素ガスの量）
前記Ａ工程において追加する酸素ガスの量と前記Ｂ工程において追加する酸素ガスの量（物質量）は同一である。
前記Ａ工程において追加する酸素ガスの量と前記Ｂ工程において追加する酸素ガスの量（物質量）は同一である。
（Ｘ工程）
Ｘ工程は、サンプルガスの可燃性ガスの影響を排除した酸素濃度を式（１）によって算出する工程である。
ｘ＝ａ−ｂ （１）
但し、式（１）中、
ｘは、可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度であり、
ａは、Ａ工程において測定した酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度であり、
ｂは、Ｂ工程において測定した酸素ガスを除去及び追加したサンプルガスの酸素濃度である。
上記式（１）の導き方については、後述する。
なお、本明細書においては、ｘを「補正酸素濃度」という場合がある。
Ｘ工程は、サンプルガスの可燃性ガスの影響を排除した酸素濃度を式（１）によって算出する工程である。
ｘ＝ａ−ｂ （１）
但し、式（１）中、
ｘは、可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度であり、
ａは、Ａ工程において測定した酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度であり、
ｂは、Ｂ工程において測定した酸素ガスを除去及び追加したサンプルガスの酸素濃度である。
上記式（１）の導き方については、後述する。
なお、本明細書においては、ｘを「補正酸素濃度」という場合がある。
＜第２の態様＞
本発明のガス分析方法の第２の態様は、サンプルガスが可燃性ガスを含有するか否かを判定するためのガス分析方法であり、上述したＡ工程及びＢ工程と、後述するＣ工程、Ｚ工程、評価工程及び判定工程を含む。
本発明のガス分析方法の第２の態様は、サンプルガスが可燃性ガスを含有するか否かを判定するためのガス分析方法であり、上述したＡ工程及びＢ工程と、後述するＣ工程、Ｚ工程、評価工程及び判定工程を含む。
（Ｃ工程）
Ｃ工程は、サンプルガスの酸素濃度をジルコニア式酸素分析計によって測定する工程である。なお、本明細書においては、Ｃ工程を「非補正サンプルガス酸素濃度測定工程」という場合がある。
Ａ工程及びＢ工程とは異なり、サンプルガスに酸素を追加したり、酸素を除去したりすることなく、ジルコニア式酸素分析計を用いて、酸素濃度を測定する。
サンプルガスが可燃性ガスを含有する場合には、ジルコニア式酸素分析計を用いてサンプルガスの酸素濃度を測定する際に可燃性ガスの燃焼によって酸素が消費されるため、Ｃ工程において測定されるサンプルガスの酸素ガス濃度は、サンプルガスの真の酸素濃度よりも低くなる。
Ｃ工程は、サンプルガスの酸素濃度をジルコニア式酸素分析計によって測定する工程である。なお、本明細書においては、Ｃ工程を「非補正サンプルガス酸素濃度測定工程」という場合がある。
Ａ工程及びＢ工程とは異なり、サンプルガスに酸素を追加したり、酸素を除去したりすることなく、ジルコニア式酸素分析計を用いて、酸素濃度を測定する。
サンプルガスが可燃性ガスを含有する場合には、ジルコニア式酸素分析計を用いてサンプルガスの酸素濃度を測定する際に可燃性ガスの燃焼によって酸素が消費されるため、Ｃ工程において測定されるサンプルガスの酸素ガス濃度は、サンプルガスの真の酸素濃度よりも低くなる。
（Ａ工程、Ｂ工程及びＣ工程の順序）
上記Ａ工程、上記Ｂ工程及びＣ工程の順序は限定されず、例えば、Ａ工程、Ｂ工程、Ｃ工程の順に行ってもよいし、Ａ工程、Ｃ工程、Ｂ工程の順に行ってもよいし、Ｂ工程、Ａ工程、Ｃ工程の順に行ってもよいし、Ｂ工程、Ｃ工程、Ａ工程の順に行ってもよいし、Ｃ工程、Ａ工程、Ｂ工程の順に行ってもよいし、Ｃ工程、Ｂ工程、Ａ工程の順に行ってもよい。
上記Ａ工程、上記Ｂ工程及びＣ工程の順序は限定されず、例えば、Ａ工程、Ｂ工程、Ｃ工程の順に行ってもよいし、Ａ工程、Ｃ工程、Ｂ工程の順に行ってもよいし、Ｂ工程、Ａ工程、Ｃ工程の順に行ってもよいし、Ｂ工程、Ｃ工程、Ａ工程の順に行ってもよいし、Ｃ工程、Ａ工程、Ｂ工程の順に行ってもよいし、Ｃ工程、Ｂ工程、Ａ工程の順に行ってもよい。
（Ｚ工程）
Ｚ工程は、Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度と可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度の差を式（２）によって算出する工程である。
ｚ＝ｃ−（ａ−ｂ） （２）
但し、式（２）中、
ｚは、Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度と可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度の差であり、
ａは、Ａ工程において測定した酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度であり、
ｂは、Ｂ工程において測定した酸素ガスを除去及び追加したサンプルガスの酸素濃度であり、
ｃは、Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度である。
なお、本発明においては、ｚを「差分酸素濃度」という場合がある。
Ｚ工程は、Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度と可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度の差を式（２）によって算出する工程である。
ｚ＝ｃ−（ａ−ｂ） （２）
但し、式（２）中、
ｚは、Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度と可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度の差であり、
ａは、Ａ工程において測定した酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度であり、
ｂは、Ｂ工程において測定した酸素ガスを除去及び追加したサンプルガスの酸素濃度であり、
ｃは、Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度である。
なお、本発明においては、ｚを「差分酸素濃度」という場合がある。
（評価工程）
評価工程は、Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度と可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度の差（差分酸素濃度：ｚ）が−２ｐｐｂ以上であるか否かを評価する評価工程である。
評価工程は、Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度と可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度の差（差分酸素濃度：ｚ）が−２ｐｐｂ以上であるか否かを評価する評価工程である。
（判定工程）
判定工程は、Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度と前記可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度の差（差分酸素濃度：ｚ）が−２ｐｐｂ以上であると評価された場合に、サンプルガスは可燃性ガスを含有しないと判定する工程である。
判定工程においては、さらに、ｚが−２ｐｐｂ以上ではないと評価された場合、すなわち、ｚが−２ｐｐｂ未満であると評価された場合には、サンプルガスは可燃性ガスを含有すると判定してもよい。サンプルガスに含有される可燃性ガスを正確に定量するには、他の適切な分析計を使用することが好ましい。
判定工程は、Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度と前記可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度の差（差分酸素濃度：ｚ）が−２ｐｐｂ以上であると評価された場合に、サンプルガスは可燃性ガスを含有しないと判定する工程である。
判定工程においては、さらに、ｚが−２ｐｐｂ以上ではないと評価された場合、すなわち、ｚが−２ｐｐｂ未満であると評価された場合には、サンプルガスは可燃性ガスを含有すると判定してもよい。サンプルガスに含有される可燃性ガスを正確に定量するには、他の適切な分析計を使用することが好ましい。
＜第２の態様の変形＞
本発明のガス分析方法の第２の態様の変形は、サンプルガスが可燃性ガスを含有するか否かを判定するためのガス分析方法であり、上述したＡ工程、Ｂ工程、Ｘ工程及びＣ工程と、後述するＺ´工程と、上述した評価工程及び判定工程とを含む。
本発明のガス分析方法の第２の態様の変形は、サンプルガスが可燃性ガスを含有するか否かを判定するためのガス分析方法であり、上述したＡ工程、Ｂ工程、Ｘ工程及びＣ工程と、後述するＺ´工程と、上述した評価工程及び判定工程とを含む。
（Ｚ´工程）
Ｚ工程は、Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度と可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度の差（差分酸素濃度：ｚ）を式（２´）によって算出する工程である。
ｚ＝ｃ−ｘ （２´）
但し、式（２´）中、
ｚは、Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度と可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度の差であり、
ｃは、Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度であり、
ｘは、Ｘ工程において算出した可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度である。
Ｚ工程は、Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度と可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度の差（差分酸素濃度：ｚ）を式（２´）によって算出する工程である。
ｚ＝ｃ−ｘ （２´）
但し、式（２´）中、
ｚは、Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度と可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度の差であり、
ｃは、Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度であり、
ｘは、Ｘ工程において算出した可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度である。
＜式（１）、式（２）及び式（２´）の説明＞
式（１）、式（２）及び式（２´）について、導出方法を説明する。
・式（１）について
Ａ工程において、サンプルガスが含有する酸素ガスの量をχ［ｍｏｌ］、サンプルガスに追加する酸素ガスの物質量をυＡ［ｍｏｌ］、ジルコニア式酸素分析計によって測定した、酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度を換算した酸素ガスの物質量をα［ｍｏｌ］、ジルコニア式酸素分析計による測定の際に可燃性ガスの燃焼により変動する酸素ガスの物質量をζＡ［ｍｏｌ］とすると、以下の関係が成り立つ。
α＝χ＋υＡ＋ζＡ （１１）
また、Ｂ工程において、酸素ガス除去後のサンプルガスに追加する酸素ガスの物質量をυＢ［ｍｏｌ］、ジルコニア式酸素分析計によって測定した、酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度を換算した酸素ガスの物質量をβ［ｍｏｌ］、ジルコニア式酸素分析計による測定の際に可燃性ガスの燃焼により変動する酸素ガスの物質量をζＢ［ｍｏｌ］とすると、以下の関係が成り立つ。
β＝υＢ＋ζＢ （１２）
ここで、Ａ工程及びＢ工程において追加する酸素の量（物質量）は同一であるから、υＡ＝υＢであり、ジルコニア式酸素分析計により酸素濃度を測定する際の条件が同一であれば、ζＡ＝ζＢとみなすことができる。
従って、式（１１）及び式（１２）から、式（１３）で表される関係が導かれる。
χ＝α−β （１３）
式（１３）から式（１）を導くことができる。
ｘ＝ａ−ｂ （１）
ここで、ｘは、サンプルガスの真の酸素濃度、すなわち、可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度であり、ａは、Ａ工程においてジルコニア式酸素分析計によって測定した、酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度であり、酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度であり、ｂは、Ｂ工程においてジルコニア式酸素分析計によって測定した、酸素ガスを除去及び追加したサンプルガスの酸素濃度である。
式（１）から、可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度を算出するために、Ａ工程及びＢ工程において追加する酸素の量は同一であればよく、その具体的な値は必要ないことがわかる。これは、本発明のガス分析方法の有利な点の一つである。
式（１）、式（２）及び式（２´）について、導出方法を説明する。
・式（１）について
Ａ工程において、サンプルガスが含有する酸素ガスの量をχ［ｍｏｌ］、サンプルガスに追加する酸素ガスの物質量をυＡ［ｍｏｌ］、ジルコニア式酸素分析計によって測定した、酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度を換算した酸素ガスの物質量をα［ｍｏｌ］、ジルコニア式酸素分析計による測定の際に可燃性ガスの燃焼により変動する酸素ガスの物質量をζＡ［ｍｏｌ］とすると、以下の関係が成り立つ。
α＝χ＋υＡ＋ζＡ （１１）
また、Ｂ工程において、酸素ガス除去後のサンプルガスに追加する酸素ガスの物質量をυＢ［ｍｏｌ］、ジルコニア式酸素分析計によって測定した、酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度を換算した酸素ガスの物質量をβ［ｍｏｌ］、ジルコニア式酸素分析計による測定の際に可燃性ガスの燃焼により変動する酸素ガスの物質量をζＢ［ｍｏｌ］とすると、以下の関係が成り立つ。
β＝υＢ＋ζＢ （１２）
ここで、Ａ工程及びＢ工程において追加する酸素の量（物質量）は同一であるから、υＡ＝υＢであり、ジルコニア式酸素分析計により酸素濃度を測定する際の条件が同一であれば、ζＡ＝ζＢとみなすことができる。
従って、式（１１）及び式（１２）から、式（１３）で表される関係が導かれる。
χ＝α−β （１３）
式（１３）から式（１）を導くことができる。
ｘ＝ａ−ｂ （１）
ここで、ｘは、サンプルガスの真の酸素濃度、すなわち、可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度であり、ａは、Ａ工程においてジルコニア式酸素分析計によって測定した、酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度であり、酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度であり、ｂは、Ｂ工程においてジルコニア式酸素分析計によって測定した、酸素ガスを除去及び追加したサンプルガスの酸素濃度である。
式（１）から、可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度を算出するために、Ａ工程及びＢ工程において追加する酸素の量は同一であればよく、その具体的な値は必要ないことがわかる。これは、本発明のガス分析方法の有利な点の一つである。
・式（２）について
さらに、Ｃ工程において、サンプルガスが含有する酸素ガスの量をχ［ｍｏｌ］、ジルコニア式酸素分析計により測定されるサンプルガスの酸素濃度から換算した酸素ガスの物質量をγ［ｍｏｌ］、ジルコニア式酸素分析計による測定の際に可燃性ガスの燃焼により変動する酸素ガスの物質量をζＣ［ｍｏｌ］とすると、以下の関係が成り立つ。
χ＝γ＋ζＣ （１４）
ここで、Ａ工程及びＢ工程において追加する酸素の量（物質量）は同一であるから、υＡ＝υＢであり、ジルコニア式酸素分析計により酸素濃度を測定する際の条件が同一であれば、ζＡ＝ζＢ＝ζＣ＝ζとみなすことができる。
従って、式（１１）、式（１２）及び式（１４）から、式（１５）で表される関係が導かれる。
ζ＝γ−（α−β） （１５）
式（１５）から式（２）を導くことができる。
ｚ＝ｃ−（ａ−ｂ） （２）
ここで、ｚは、Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度と可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度の差であり、ａは、Ａ工程において測定した酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度であり、ｂは、Ｂ工程において測定した酸素ガスを除去及び追加したサンプルガスの酸素濃度であり、ｃは、Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度である。
さらに、Ｃ工程において、サンプルガスが含有する酸素ガスの量をχ［ｍｏｌ］、ジルコニア式酸素分析計により測定されるサンプルガスの酸素濃度から換算した酸素ガスの物質量をγ［ｍｏｌ］、ジルコニア式酸素分析計による測定の際に可燃性ガスの燃焼により変動する酸素ガスの物質量をζＣ［ｍｏｌ］とすると、以下の関係が成り立つ。
χ＝γ＋ζＣ （１４）
ここで、Ａ工程及びＢ工程において追加する酸素の量（物質量）は同一であるから、υＡ＝υＢであり、ジルコニア式酸素分析計により酸素濃度を測定する際の条件が同一であれば、ζＡ＝ζＢ＝ζＣ＝ζとみなすことができる。
従って、式（１１）、式（１２）及び式（１４）から、式（１５）で表される関係が導かれる。
ζ＝γ−（α−β） （１５）
式（１５）から式（２）を導くことができる。
ｚ＝ｃ−（ａ−ｂ） （２）
ここで、ｚは、Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度と可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度の差であり、ａは、Ａ工程において測定した酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度であり、ｂは、Ｂ工程において測定した酸素ガスを除去及び追加したサンプルガスの酸素濃度であり、ｃは、Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度である。
・式（２´）について
式（１）及び式（２）から、式（２´）を導くことができる。
ｚ＝ｃ−ｘ （２´）
ここで、ｚ、ｃ及びｘは上述したとおりである。
式（１）及び式（２）から、式（２´）を導くことができる。
ｚ＝ｃ−ｘ （２´）
ここで、ｚ、ｃ及びｘは上述したとおりである。
［ガス分析装置］
以下では、図を参照しながら、本発明のガス分析装置を説明する。図中、三方弁１３、１５〜１９について、３つの三角形を組み合わせて表し、遮断弁１４について、２つの三角形を表しているが、白塗りの三角形は開いている経路を表し、黒塗りの三角形は閉じている経路を表している。また、マルチポジショニングバルブ２１について、開通している経路を実線で、開通していない経路を点線で、それぞれ表している。
以下では、図を参照しながら、本発明のガス分析装置を説明する。図中、三方弁１３、１５〜１９について、３つの三角形を組み合わせて表し、遮断弁１４について、２つの三角形を表しているが、白塗りの三角形は開いている経路を表し、黒塗りの三角形は閉じている経路を表している。また、マルチポジショニングバルブ２１について、開通している経路を実線で、開通していない経路を点線で、それぞれ表している。
図１〜図７に示す本発明のガス分析装置は、本発明のガス分析方法の第１の態様及び第２の態様のいずれを実施するためにも好ましいものであり、サンプルガス源と、酸素ガス除去手段と、酸素ガス追加手段と、ジルコニア式酸素分析計と、サンプルガス源から供給されるサンプルガスを、上記酸素ガス除去手段を経由せず、上記酸素ガス追加手段を経由して、上記ジルコニア式酸素分析計に導入する第１の被測定ガス経路と、サンプルガス源から供給されるサンプルガスを、上記酸素ガス除去手段及び上記酸素ガス追加手段をこの順に経由して、上記ジルコニア式酸素分析計に導入する第２の被測定ガス経路と、サンプルガス源から供給されるサンプルガスを、酸素ガス除去手段及び酸素ガス追加手段を経由せず、ジルコニア式酸素分析計に導入する第３の被測定ガス経路と、被測定ガス経路を切り替える手段とを備えるガス分析部を含むガス分析装置である。
ここで、第１の被測定ガス経路と第２の被測定ガス経路と第３の被測定ガス経路とは切替え可能である。
ここで、第１の被測定ガス経路と第２の被測定ガス経路と第３の被測定ガス経路とは切替え可能である。
図１を参照しながら、本発明のガス分析装置の一態様について説明する。
図１は、サンプルガス源１１と、酸素ガス除去手段２３と、酸素ガス除去手段２３の上流に配置された三方弁１３と、酸素ガス除去手段２３の下流側に配置された三方弁１５と、酸素ガス除去手段２３をバイパスして三方弁１３と三方弁１５を接続するバイパス経路２５と、酸素ガス追加手段２４と、酸素ガス追加手段２４の上流に配置された三方弁１６と、酸素ガス追加手段２４の下流側に配置された三方弁１７と、酸素ガス追加手段２４をバイパスして三方弁１６と三方弁１７を接続するバイパス経路２６と、ジルコニア式酸素分析計３１と、流量制御手段２２と、サンプルガス源１１から供給されるサンプルガスを、流量制御手段２２、三方弁１３、酸素ガス除去手段２３、三方弁１５、三方弁１６、酸素ガス追加手段２４及び三方弁１７を経由してジルコニア式酸素分析計３１に導く被測定ガス経路を備えるガス分析部を含むガス分析装置の概念図である。
図１は、サンプルガス源１１と、酸素ガス除去手段２３と、酸素ガス除去手段２３の上流に配置された三方弁１３と、酸素ガス除去手段２３の下流側に配置された三方弁１５と、酸素ガス除去手段２３をバイパスして三方弁１３と三方弁１５を接続するバイパス経路２５と、酸素ガス追加手段２４と、酸素ガス追加手段２４の上流に配置された三方弁１６と、酸素ガス追加手段２４の下流側に配置された三方弁１７と、酸素ガス追加手段２４をバイパスして三方弁１６と三方弁１７を接続するバイパス経路２６と、ジルコニア式酸素分析計３１と、流量制御手段２２と、サンプルガス源１１から供給されるサンプルガスを、流量制御手段２２、三方弁１３、酸素ガス除去手段２３、三方弁１５、三方弁１６、酸素ガス追加手段２４及び三方弁１７を経由してジルコニア式酸素分析計３１に導く被測定ガス経路を備えるガス分析部を含むガス分析装置の概念図である。
図１に示すガス分析装置は、三方弁１３及び１５を、サンプルガスが酸素ガス除去手段２３をバイパスして、バイパス経路２５を通過するように設定し、三方弁１６及び１７を、サンプルガスが酸素ガス追加手段２４をバイパスして、バイパス経路２６を通過するように設定した状態を示す。この状態では、本発明のガス分析方法におけるＣ工程を行うことができる。
図１に示すガス分析装置において、Ａ工程を行うには、サンプルガスがバイパス経路２６ではなく酸素ガス追加手段２４を通過するように、三方弁１６及び１７を設定し、かつ、サンプルガスがバイパス経路２５を通過するように、三方弁１３及び１５を設定すればよい。
また、図１に示すガス分析装置において、Ｂ工程を行うには、サンプルガスがバイパス経路２６ではなく酸素ガス追加手段２４を通過するように、三方弁１６及び１７を設定し、かつ、サンプルガスがバイパス経路２５ではなく酸素ガス除去手段２３を通過するように、三方弁１３及び１５を設定すればよい。
図１に示すガス分析装置において、Ａ工程を行うには、サンプルガスがバイパス経路２６ではなく酸素ガス追加手段２４を通過するように、三方弁１６及び１７を設定し、かつ、サンプルガスがバイパス経路２５を通過するように、三方弁１３及び１５を設定すればよい。
また、図１に示すガス分析装置において、Ｂ工程を行うには、サンプルガスがバイパス経路２６ではなく酸素ガス追加手段２４を通過するように、三方弁１６及び１７を設定し、かつ、サンプルガスがバイパス経路２５ではなく酸素ガス除去手段２３を通過するように、三方弁１３及び１５を設定すればよい。
図２及び図３を参照しながら、本発明のガス分析装置の別の態様について説明する。
図２は、サンプルガス源１１と、流量制御手段２２と、三方弁１８と、三方弁１３と、酸素ガス除去手段２３と、遮断弁１４と、三方弁１５と、酸素ガス追加手段２４と、三方弁と、ジルコニア式酸素分析計３１と、酸素ガス除去手段２３をバイパスするバイパス経路２５と、酸素ガス除去手段２３及び酸素ガス追加手段２４をバイパスするバイパス経路と、サンプルガス源１１から供給されるサンプルガスを、流量制御手段２２、三方弁１８、三方弁１３、酸素ガス除去手段２３、遮断弁１４、三方弁１５、酸素ガス追加手段２４及び三方弁を経由してジルコニア式酸素分析計３１に導く被測定ガス経路を備えるガス分析部を含むガス分析装置を示す概念図である。
図２に示すガス分析装置は、三方弁１３、１５、１８及び１９、並びに遮断弁１４を、サンプルガスが酸素ガス除去手段２３及び酸素ガス追加手段２４を通過しないように設定した状態を示す。この状態では、本発明のガス分析方法におけるＣ工程を行うことができる。
また、図２に示すガス分析装置においては、三方弁１３、１５、１８及び１９と遮断弁１４を適切に設定することにより、本発明のガス分析方法のＡ工程又はＢ工程を行うこともできる。
図２は、サンプルガス源１１と、流量制御手段２２と、三方弁１８と、三方弁１３と、酸素ガス除去手段２３と、遮断弁１４と、三方弁１５と、酸素ガス追加手段２４と、三方弁と、ジルコニア式酸素分析計３１と、酸素ガス除去手段２３をバイパスするバイパス経路２５と、酸素ガス除去手段２３及び酸素ガス追加手段２４をバイパスするバイパス経路と、サンプルガス源１１から供給されるサンプルガスを、流量制御手段２２、三方弁１８、三方弁１３、酸素ガス除去手段２３、遮断弁１４、三方弁１５、酸素ガス追加手段２４及び三方弁を経由してジルコニア式酸素分析計３１に導く被測定ガス経路を備えるガス分析部を含むガス分析装置を示す概念図である。
図２に示すガス分析装置は、三方弁１３、１５、１８及び１９、並びに遮断弁１４を、サンプルガスが酸素ガス除去手段２３及び酸素ガス追加手段２４を通過しないように設定した状態を示す。この状態では、本発明のガス分析方法におけるＣ工程を行うことができる。
また、図２に示すガス分析装置においては、三方弁１３、１５、１８及び１９と遮断弁１４を適切に設定することにより、本発明のガス分析方法のＡ工程又はＢ工程を行うこともできる。
図３は、図２に示す本発明のガス分析装置の変形例であり、流量制御手段２２に代えて、流量制御手段２２ａ及び流量制御手段２２ｂを配置し、三方弁１８を省略可能としたものである。
図４及び図５〜図７を参照しながら、本発明のガス分析装置のさらに別の態様について説明する。
図４は、サンプルガス源１１と、流量制御手段２２と、三方弁１８と、三方弁１３と、酸素ガス除去手段２３と、遮断弁１４と、三方弁１５と、酸素ガス追加手段２４と、マルチポジショニングバルブ２１と、ジルコニア式酸素分析計３１と、酸素ガス除去手段２３をバイパスするバイパス経路２５と、サンプルガス源１１から供給されるサンプルガスを、流量制御手段２２、三方弁１８、三方弁１３、酸素ガス除去手段２３、遮断弁１４、三方弁１５、酸素ガス追加手段２４及びマルチポジショニングバルブ２１を経由してジルコニア式酸素分析計３１に導く被測定ガス経路と、サンプルガス源１１から供給されるサンプルガスを、流量制御手段２２、三方弁１８及びマルチポジショニングバルブ２１を経由してジルコニア式酸素分析計３１に導く被測定ガス経路とを備えるガス分析部を含むガス分析装置を示す概念図である。
図４は、図２における三方弁１９をマルチポジショニングバルブ２１に置き換えたものである。
図４は、サンプルガスが酸素ガス除去手段２３をバイパスし、酸素ガス追加手段２４を通過して、ジルコニア式酸素分析計３１に導かれるように三方弁１３、１５及び１８、遮断弁１４、並びにマルチポジショニングバルブが設定された状態を示す。この状態では、本発明のガス分析方法におけるＡ工程を行うことができる。本発明のガス分析方法におけるＢ工程又はＣ工程を実施するには、三方弁、遮断弁及びマルチポジショニングバルブを適切に設定すればよい。
図４は、サンプルガス源１１と、流量制御手段２２と、三方弁１８と、三方弁１３と、酸素ガス除去手段２３と、遮断弁１４と、三方弁１５と、酸素ガス追加手段２４と、マルチポジショニングバルブ２１と、ジルコニア式酸素分析計３１と、酸素ガス除去手段２３をバイパスするバイパス経路２５と、サンプルガス源１１から供給されるサンプルガスを、流量制御手段２２、三方弁１８、三方弁１３、酸素ガス除去手段２３、遮断弁１４、三方弁１５、酸素ガス追加手段２４及びマルチポジショニングバルブ２１を経由してジルコニア式酸素分析計３１に導く被測定ガス経路と、サンプルガス源１１から供給されるサンプルガスを、流量制御手段２２、三方弁１８及びマルチポジショニングバルブ２１を経由してジルコニア式酸素分析計３１に導く被測定ガス経路とを備えるガス分析部を含むガス分析装置を示す概念図である。
図４は、図２における三方弁１９をマルチポジショニングバルブ２１に置き換えたものである。
図４は、サンプルガスが酸素ガス除去手段２３をバイパスし、酸素ガス追加手段２４を通過して、ジルコニア式酸素分析計３１に導かれるように三方弁１３、１５及び１８、遮断弁１４、並びにマルチポジショニングバルブが設定された状態を示す。この状態では、本発明のガス分析方法におけるＡ工程を行うことができる。本発明のガス分析方法におけるＢ工程又はＣ工程を実施するには、三方弁、遮断弁及びマルチポジショニングバルブを適切に設定すればよい。
図５〜図７は、サンプルガス源１１と、流量制御手段２２ａ及び２２ｂと、三方弁１３と、酸素ガス除去手段２３と、遮断弁１４と、三方弁１５と、酸素ガス追加手段２４と、マルチポジショニングバルブ２１と、ジルコニア式酸素分析計３１と、酸素ガス除去手段２３をバイパスするバイパス経路２５と、サンプルガス源１１から供給されるサンプルガスを、流量制御手段２２ａ、三方弁１３、酸素ガス除去手段２３、遮断弁１４、三方弁１５、酸素ガス追加手段２４及びマルチポジショニングバルブ２１を経由してジルコニア式酸素分析計３１に導く被測定ガス経路と、サンプルガス源１１から供給されるサンプルガスを、流量制御手段２２ｂ及びマルチポジショニングバルブ２１を経由してジルコニア式酸素分析計３１に導く被測定ガス経路を備えるガス分析部を含むガス分析装置を示す概念図である。
本発明のガス分析方法のＡ工程を実施する場合は、図５に示すように、サンプルガスがバイパス経路２５を通過するように三方弁１３及び三方弁１５を設定するとともに、酸素ガス追加手段２４からジルコニア式酸素分析計３１に導通するようにマルチポジショニングバルブ２１の経路を設定する。さらに、流量制御手段２２ｂはサンプルガスがマルチポジショニングバルブ２１に流れないように、流量をゼロに設定する。
サンプルガス源１１から供給されたサンプルガスは、流量制御手段２２ａによって流量を制御され、酸素ガス追加手段２４を通過して、サンプルガスに所定濃度の酸素ガスが追加される。酸素ガスが追加されたサンプルガスは、マルチポジショニングバルブ２１を通過してジルコニア式酸素分析計３１に導かれ、酸素濃度が測定される。
サンプルガス源１１から供給されたサンプルガスは、流量制御手段２２ａによって流量を制御され、酸素ガス追加手段２４を通過して、サンプルガスに所定濃度の酸素ガスが追加される。酸素ガスが追加されたサンプルガスは、マルチポジショニングバルブ２１を通過してジルコニア式酸素分析計３１に導かれ、酸素濃度が測定される。
本発明のガス分析方法のＢ工程を実施する場合は、図６に示すように、サンプルガスが酸素ガス除去手段２３を通過するように三方弁１３及び三方弁１５を設定するとともに、酸素ガス追加手段２４からジルコニア式酸素分析計３１に導通するようにマルチポジショニングバルブ２１の経路を設定する。さらに、流量制御手段２２ｂはサンプルガスがマルチポジショニングバルブ２１に流れないように、流量をゼロに設定する。
サンプルガス源１１から供給されたサンプルガスは、流量制御手段２２ａによって流量を制御され、酸素ガス除去手段２３及び酸素ガス追加手段２４を通過して、サンプルガスに所定濃度の酸素ガスが追加される。酸素ガスが追加されたサンプルガスは、マルチポジショニングバルブ２１を通過してジルコニア式酸素分析計３１に導かれ、酸素濃度が測定される。
サンプルガス源１１から供給されたサンプルガスは、流量制御手段２２ａによって流量を制御され、酸素ガス除去手段２３及び酸素ガス追加手段２４を通過して、サンプルガスに所定濃度の酸素ガスが追加される。酸素ガスが追加されたサンプルガスは、マルチポジショニングバルブ２１を通過してジルコニア式酸素分析計３１に導かれ、酸素濃度が測定される。
本発明のガス分析方法のＣ工程を実施する場合は、図７に示すように、サンプルガスが酸素ガス除去手段２３及び酸素ガス追加手段２４を通過せず、ジルコニア式酸素分析計３１に導かれるように、三方弁１３を設定し、さらに、流量制御手段２２ａの流量をゼロに設定する。マルチポジショニングバルブ２１は、流量制御手段２２ｂからのサンプルガスをジルコニア式酸素分析計３１に導くように設定する。サンプルガスは、流量制御手段２２ｂによって流量を制御され、マルチポジショニングバルブ２１を通過して、ジルコニア式酸素分析計３１に導かれる。
サンプルガス源１１から供給されたサンプルガスは、流量制御手段２２ｂによって流量を制御され、マルチポジショニングバルブ２１を通過してジルコニア式酸素分析計３１に導かれ、酸素濃度が測定される。
サンプルガス源１１から供給されたサンプルガスは、流量制御手段２２ｂによって流量を制御され、マルチポジショニングバルブ２１を通過してジルコニア式酸素分析計３１に導かれ、酸素濃度が測定される。
遮断弁１４は備えられなくてもよいが、サンプルガスと酸素ガス除去手段２３との接触を完全に絶つようにする役割があることから、備えられることが好ましい。
酸素ガス追加手段２４において追加する酸素の量は、ジルコニア式酸素分析計３１において可燃性ガスの燃焼により減少する酸素の量以上であり、可燃性ガスの燃焼により減少する酸素の量よりも多いことが好ましい。その理由については、本発明のガス分析方法において説明したとおりである。
また、酸素ガス追加手段２４は、追加する酸素の温度を一定に制御するための温度制御手段を有することが好ましい。その理由については、本発明のガス分析方法において説明したとおりである。
酸素ガス除去手段２３は、サンプルガスから酸素ガスを除去する際にｐｐｂレベルの可燃性ガスも放出しない酸素吸着剤を充填した酸素吸着筒を有することが好ましい。具体的には、サンプルガスから酸素ガスを除去する際に放出する可燃性ガスの濃度が１ｐｐｂ以下である酸素吸着剤を充填した酸素吸着筒を有することが好ましい。このような酸素吸着剤としては、例えば、ゼオライトなどが挙げられる。ゼオライトを充填した酸素吸着筒は、ゼオライトの酸素吸着能力が飽和するまで使用することができる。
本発明のガス分析装置は、上述したガス分析部に加えて、ジルコニア式酸素分析計３１から出力されるデータを処理するデータ処理部をさらに備えていてもよい。
データ処理部においては、例えば、本発明のガス分析方法におけるＸ工程を実施することができる。また、本発明のガス分析方法におけるＣ工程を実施した場合には、本発明のガス分析方法におけるＺ工程を実施することもできる。
データ処理部においては、例えば、本発明のガス分析方法におけるＸ工程を実施することができる。また、本発明のガス分析方法におけるＣ工程を実施した場合には、本発明のガス分析方法におけるＺ工程を実施することもできる。
以下では実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
［実施例１］
表１に示す酸素濃度及び可燃性ガス濃度のサンプルガスを用いて、図５〜図７に概念図を示すガス分析装置により、サンプルガスの真の酸素濃度を測定した。詳細には以下のとおりである。
＜補正後サンプルガス酸素濃度測定工程＞
ガス分析装置を図５に示すように経路設定して、サンプルガスがパーミエーションチューブ（酸素ガス追加手段２４）を通過し、所定量の酸素ガスが追加された後、ジルコニア式酸素分析計（３１）に導かれるようにした。
パーミエーションチューブにおいてサンプルガスに追加した酸素による酸素濃度の増分（追加酸素濃度）は、表１の「追加酸素濃度」の欄に示すとおり２５０（ｐｐｂ）とした。
酸素ガスを追加したサンプルガスをジルコニア式酸素分析計によって測定して得られた酸素濃度は、表１の「酸素濃度ａ」の欄に示すとおり、４４（ｐｐｂ）であった。
＜補正用酸素濃度測定工程＞
ガス分析装置を図６に示すように経路設定して、サンプルガスが酸素吸着筒（酸素ガス除去手段２３）を通過して酸素ガスが除去され、さらに、パーミエーションチューブ（酸素ガス追加手段２４）を通過して所定量の酸素ガスが追加された後、ジルコニア式酸素分析計（３１）に導かれるようにした。
パーミエーションチューブにおいて酸素ガス除去後のサンプルガスに追加した酸素による酸素濃度の増分（追加酸素濃度）は、表１の「追加酸素濃度」の欄に示すとおり２５０（ｐｐｂ）とした。
酸素ガスを除去・追加したサンプルガスをジルコニア式酸素分析計によって測定して得られた酸素濃度は、表１の「酸素濃度ｂ」の欄に示すとおり、３４（ｐｐｂ）であった。
＜非補正サンプルガス酸素濃度測定工程＞
ガス分析装置を図７に示すように経路設定して、サンプルガスが酸素吸着筒（酸素ガス除去手段２３）及びパーミエーションチューブ（酸素ガス追加手段２４）をバイパスして、直接、ジルコニア式酸素分析計（３１）に導かれるようにした。
サンプルガスをジルコニア式酸素分析計によって測定して得られた酸素濃度は、表１の「酸素濃度ｃ」の欄に示すとおり、０（ｐｐｂ）であった。
＜補正酸素濃度の算出＞
測定により得られた酸素濃度ａ及び酸素濃度ｂから、以下の式により、可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度（補正酸素濃度）を算出した。
ａ−ｂ＝４４−３４＝１０（ｐｐｂ）
サンプルガスの酸素濃度は１０（ｐｐｂ）であったから、誤差は０％であった。
表１に示す酸素濃度及び可燃性ガス濃度のサンプルガスを用いて、図５〜図７に概念図を示すガス分析装置により、サンプルガスの真の酸素濃度を測定した。詳細には以下のとおりである。
＜補正後サンプルガス酸素濃度測定工程＞
ガス分析装置を図５に示すように経路設定して、サンプルガスがパーミエーションチューブ（酸素ガス追加手段２４）を通過し、所定量の酸素ガスが追加された後、ジルコニア式酸素分析計（３１）に導かれるようにした。
パーミエーションチューブにおいてサンプルガスに追加した酸素による酸素濃度の増分（追加酸素濃度）は、表１の「追加酸素濃度」の欄に示すとおり２５０（ｐｐｂ）とした。
酸素ガスを追加したサンプルガスをジルコニア式酸素分析計によって測定して得られた酸素濃度は、表１の「酸素濃度ａ」の欄に示すとおり、４４（ｐｐｂ）であった。
＜補正用酸素濃度測定工程＞
ガス分析装置を図６に示すように経路設定して、サンプルガスが酸素吸着筒（酸素ガス除去手段２３）を通過して酸素ガスが除去され、さらに、パーミエーションチューブ（酸素ガス追加手段２４）を通過して所定量の酸素ガスが追加された後、ジルコニア式酸素分析計（３１）に導かれるようにした。
パーミエーションチューブにおいて酸素ガス除去後のサンプルガスに追加した酸素による酸素濃度の増分（追加酸素濃度）は、表１の「追加酸素濃度」の欄に示すとおり２５０（ｐｐｂ）とした。
酸素ガスを除去・追加したサンプルガスをジルコニア式酸素分析計によって測定して得られた酸素濃度は、表１の「酸素濃度ｂ」の欄に示すとおり、３４（ｐｐｂ）であった。
＜非補正サンプルガス酸素濃度測定工程＞
ガス分析装置を図７に示すように経路設定して、サンプルガスが酸素吸着筒（酸素ガス除去手段２３）及びパーミエーションチューブ（酸素ガス追加手段２４）をバイパスして、直接、ジルコニア式酸素分析計（３１）に導かれるようにした。
サンプルガスをジルコニア式酸素分析計によって測定して得られた酸素濃度は、表１の「酸素濃度ｃ」の欄に示すとおり、０（ｐｐｂ）であった。
＜補正酸素濃度の算出＞
測定により得られた酸素濃度ａ及び酸素濃度ｂから、以下の式により、可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度（補正酸素濃度）を算出した。
ａ−ｂ＝４４−３４＝１０（ｐｐｂ）
サンプルガスの酸素濃度は１０（ｐｐｂ）であったから、誤差は０％であった。
［実施例２〜５、比較例１］
表１に示す酸素濃度及び可燃性ガス濃度のサンプルガスを用いて、実施例１と同様にして酸素濃度ａ、酸素濃度ｂ及び酸素濃度ｃを測定して、非補正酸素濃度、誤差及び「ｃ−（ａ−ｂ）」を算出し、サンプルガス中の可燃性ガスの有無を判定した。
結果は表１に示す。
表１に示す酸素濃度及び可燃性ガス濃度のサンプルガスを用いて、実施例１と同様にして酸素濃度ａ、酸素濃度ｂ及び酸素濃度ｃを測定して、非補正酸素濃度、誤差及び「ｃ−（ａ−ｂ）」を算出し、サンプルガス中の可燃性ガスの有無を判定した。
結果は表１に示す。
実施例１〜５では、サンプルガスの酸素濃度を正確に測定することができた。
これに対して、比較例１では、追加した酸素の量が少なかったため、サンプルガスの酸素濃度を正確に測定することができなかった。
これに対して、比較例１では、追加した酸素の量が少なかったため、サンプルガスの酸素濃度を正確に測定することができなかった。
本発明のガス分析方法は、可燃性ガスを含有するサンプルガスの酸素濃度を正確に測定することができる。そのため、特に、半導体の製造工程におけるドライプロセスに用いるガス中の酸素濃度を測定するために利用することができる。また、本発明のガス分析装置は、本発明のガス分析方法を使用するのに適している。
１１ サンプルガス源
１２ 試料排気口
１３，１５，１６，１７，１８，１９ 三方弁
１４ 遮断弁
２１ マルチポジショニングバルブ
２２，２２ａ，２２ｂ 流量制御手段
２３ 酸素ガス除去手段
２４ 酸素ガス追加手段
２５，２６ バイパス経路
３１ ジルコニア式酸素分析計
１２ 試料排気口
１３，１５，１６，１７，１８，１９ 三方弁
１４ 遮断弁
２１ マルチポジショニングバルブ
２２，２２ａ，２２ｂ 流量制御手段
２３ 酸素ガス除去手段
２４ 酸素ガス追加手段
２５，２６ バイパス経路
３１ ジルコニア式酸素分析計
Claims (7)
- 可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度を求めるためのガス分析方法であって、
前記サンプルガスに所定量の酸素ガスを追加し、酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度をジルコニア式酸素分析計によって測定するＡ工程と、
前記サンプルガスから酸素ガスを除去した後に所定量の酸素ガスを追加し、酸素ガスを除去及び追加したサンプルガスの酸素濃度をジルコニア式酸素分析計によって測定するＢ工程と、
前記サンプルガスの可燃性ガスの影響を排除した酸素濃度を式（１）によって算出するＸ工程と
を含み、
前記Ａ工程及び前記Ｂ工程において追加する酸素ガスの量がジルコニア式酸素分析計による酸素濃度測定の際に減少する酸素の量以上である、
ガス分析方法。
ｘ＝ａ−ｂ （１）
但し、前記式（１）中、
ｘは、可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度であり、
ａは、Ａ工程において測定した酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度であり、
ｂは、Ｂ工程において測定した酸素ガスを除去及び追加したサンプルガスの酸素濃度である。 - サンプルガスが可燃性ガスを含有するか否かを判定するためのガス分析方法であって、
前記サンプルガスに所定量の酸素ガスを追加し、酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度をジルコニア式酸素分析計によって測定するＡ工程と、
前記サンプルガスから酸素ガスを除去した後に所定量の酸素ガスを追加し、酸素ガスを除去及び追加したサンプルガスの酸素濃度をジルコニア式酸素分析計によって測定するＢ工程と、
前記サンプルガスの酸素濃度をジルコニア式酸素分析計によって測定するＣ工程と、
前記Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度と前記可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度の差を式（２）によって算出するＺ工程と、
前記Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度と前記可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度の差が−２ｐｐｂ以上であるか否かを評価する評価工程と、
前記Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度と前記可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度の差が−２ｐｐｂ以上であると評価された場合に、前記サンプルガスは可燃性ガスを含有しないと判定する判定工程と
を含み、
前記Ａ工程及び前記Ｂ工程において追加する酸素ガスの量がジルコニア式酸素分析計による酸素濃度測定の際に減少する酸素の量以上である、
ガス分析方法。
ｚ＝ｃ−（ａ−ｂ） （２）
但し、前記式（２）中、
ｚは、Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度と可燃性ガスの影響を排除したサンプルガスの酸素濃度の差であり、
ａは、Ａ工程において測定した酸素ガスを追加したサンプルガスの酸素濃度であり、
ｂは、Ｂ工程において測定した酸素ガスを除去及び追加したサンプルガスの酸素濃度であり、
ｃは、Ｃ工程において測定したサンプルガスの酸素濃度である。 - サンプルガス源と、酸素ガス除去手段と、酸素ガス追加手段と、ジルコニア式酸素分析計と、サンプルガス源から供給されるサンプルガスを、前記酸素ガス除去手段を経由せず、前記酸素ガス追加手段を経由して、前記ジルコニア式酸素分析計に導入する第１の被測定ガス経路と、サンプルガス源から供給されるサンプルガスを、前記酸素ガス除去手段及び前記酸素ガス追加手段をこの順に経由して、前記ジルコニア式酸素分析計に導入する第２の被測定ガス経路と、被測定ガス経路を切り替えるための流路切替手段とを備え、前記第１の被測定ガス経路と前記第２の被測定ガス経路とは切替え可能であるガス分析部を有し、
前記酸素ガス追加手段において追加する酸素ガスの量がジルコニア式酸素分析計による酸素濃度測定の際に減少する酸素の量以上であるガス分析装置。 - 前記ガス分析部は、サンプルガス源から供給されるサンプルガスを、前記酸素ガス除去手段及び前記酸素ガス追加手段を経由せず、前記ジルコニア式酸素分析計に導入する第３の被測定ガス経路とをさらに備え、前記第１の被測定ガス経路と前記第２の被測定ガス経路と前記第３の被測定ガス経路とは切替え可能である、請求項３に記載のガス分析装置。
- 前記ガス分析部は、サンプルガスの流量を制御するための流量制御手段をさらに備える、請求項３又は４に記載のガス分析装置。
- 前記酸素ガス追加手段は、追加する酸素の温度を一定に制御するための温度制御手段を有する、請求項３〜５のいずれか１項に記載のガス分析装置。
- 前記酸素ガス除去手段は、前記サンプルガスから酸素ガスを除去する際に放出する可燃性ガスの濃度が１ｐｐｂ以下である酸素吸着剤を充填した酸素吸着筒を有する、請求項３〜６のいずれか１項に記載のガス分析装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019026788A JP2020134278A (ja) | 2019-02-18 | 2019-02-18 | ガス分析方法及びガス分析装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2019026788A JP2020134278A (ja) | 2019-02-18 | 2019-02-18 | ガス分析方法及びガス分析装置 |
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|---|---|
| JP2020134278A true JP2020134278A (ja) | 2020-08-31 |
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|---|---|---|---|
| JP2019026788A Pending JP2020134278A (ja) | 2019-02-18 | 2019-02-18 | ガス分析方法及びガス分析装置 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2020134278A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4889790A (ja) * | 1972-02-25 | 1973-11-22 | ||
| JPS4991296A (ja) * | 1972-12-29 | 1974-08-31 |
-
2019
- 2019-02-18 JP JP2019026788A patent/JP2020134278A/ja active Pending
Patent Citations (2)
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